TW201044414A - Metal pastes and use thereof in the production of silicon solar cells - Google Patents

Metal pastes and use thereof in the production of silicon solar cells Download PDF

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Giovanna Laudisio
Richard John Sheffield Young
Kenneth Warren Hang
Peter James Willmott
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Du Pont
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Description

201044414
池中的用 途。 【先前技術】 含有P型基座之習知的* m A A .丄.
對。存在於p-n接面之電位差, 用以在該本體中產生電子—電洞 位差,導致電洞及電子朝反方向 移動越過接面,藉此造成能夠傳遞電力至外部電路的電流 流動大夕數的太陽能電池具有已被金屬化之矽晶圓的形 式’亦即設有導電的金屬接點。 目别使用之大多數產生電力的太陽能電池為矽太陽能電 池。特別地,電極係藉由使用如網版印刷的方法而從金屬 膏所製成。 矽太陽能電池之製造過程典型以矽晶圓形式之p型矽基 底作為開始’其上藉由磷(P)或類似之熱擴散法而形成具 有相反導電類型的11型擴散層,常使用三氯氧化磷(p〇ci3) 作為氣態磷擴散源,其他液體源為磷酸及類似者。在無任 何特定修改下,擴散層形成在矽基底之整個表面上。 接面形成在p型摻雜物之濃度等於η型摻雜物之濃度的地 方;有接近向陽側之ρ_η接面的習知電池具有介於〇⑽至 〇 · 5 μ m之間的接面深度。 147398.doc 201044414 在形成此擴散層後,藉由以如氫氟酸之酸類蝕刻而從其 餘表面移除多餘的表面玻璃。 接下來,藉由例如電漿化學蒸氣沈積(CVD)的程序在n 型擴散層上形成TiOx、SiOx、TiOx/SiOx、或尤其SiNx或
Sl3N4之抗反射塗層(arc)而達到介於〇 05及〇 1 μηι之間的厚 度。 有Ρ型基座之習知太陽能電池結構典型在電池的前側或 向陽側上具有一負栅電極且在後側上具有一正電極。典型 地,藉由網版印刷及乾燥化電池前側上之Arc層上的前側 銀膏(前電極形成銀膏)來運用栅電極。典型地,在所謂的 Η圖案中網版印刷前側柵電極,該圖案包含⑴薄平行指狀 線(集極線)及(ii)以直角交叉指狀線的兩匯流條。此外,在 基底後側上網版印刷(或一些其他施加方法)並接著乾燥化 後側銀或銀/鋁膏及鋁膏。正常上,在矽晶圓的後側上首 先將後側銀或銀/鋁膏網版印刷成兩條平行的匯流條或矩 形(薄片),以供焊接互連帶(預先焊接的銅帶)使用。接著 於後側銀或銀/鋁膏上少許重疊地在裸露區域中印刷鋁 膏。在一些情況中,在已經印刷鋁膏後才印刷銀或銀/鋁 膏。典型地,接著在帶爐中進行燒製1至5分鐘的時期,使 晶圓達到在700至900。(:之間的範圍中的峰值溫度。可依序 燒製或共同燒製前柵電極及後電極。 一般在矽晶圓的後側上網版印刷並乾燥化鋁膏。在高於 鋁之熔點的溫度燒製晶圓以形成鋁一矽融熔物,之後,於 冷卻階段中,形成摻雜有鋁之取向附生外延生長的矽層。' 147398.doc 201044414 ^層-般稱為後表面電場(BSF)層。㈣藉由燒製而從乾 燥狀態轉變成鋁後電極。同時燒製後側銀或銀/鋁膏,而 變成銀或銀/銘膏後電極。於燒製期間,後側紹及後側銀 或銀/銘膏間之界線呈現合金狀態,並亦電性連[铭電 極佔據後電極大多數之面積,部分原因係歸咎於需要形成 P+層之故。銀或銀/鋁膏後電極形成在後側之部分上(經常 為2至6 mm寬的匯流條),以作為透過預先焊接的銅帶或類 〇❿者互連太陽能電池之電極。此外’印刷成為前側柵電極 之前側銀膏於燒製期間燒結並穿透ARC層,藉此能夠電性 接觸η型層。此種程序一般稱為「燒通(firingthr〇ugh)」。 WO 92/22928揭路-種製程,其中以兩步驟印刷前側拇 電極;分開指狀線及匯流條之印刷。雖然從能夠燒通arc 塗層的銀膏印刷出指狀線,但是用於印刷匯流條的銀膏則 非如此。用於印刷匯流條的銀膏沒有燒通的能力。在燒製 後,獲付由燒通指狀線及所謂的非接觸匯流條(浮置匯流 〇 條,不具有燒通ARC層的匯流條)所組成的柵電極。僅指 狀線燒通的柵電極之優點為在金屬/半導體介面之電洞及 電子復合的降低❶復合的降低造成斷路電壓的增加,且因 此使具有此類前側柵電極之矽太陽能電池的電性降伏 (electrical yield)增加。 希望提供厚薄膜導電組成物,具有差或甚至無燒通能力 且允許製造與矽基底僅有差或不接觸之匯流條,並有對矽 太陽能電池之前側表面上的ARC層具有增進的焊接瀝濾阻 力及良好的黏性。良好的黏性意味著矽太陽能電池之更長 147398.doc 201044414 的耐用性或壽命。 【發明内容】 本發明有關於厚薄膜導電組成物,包含(a)選自由銀、銅 及鎳所組成之群組的至少一導電金屬粉末、(b)至少一無鉛 玻璃熔塊,具有在550至6Ut的範圍中之軟化點溫度(玻 璃轉變溫度,其係由以10 κ/min之加熱速度的熱差分析 DTA所判斷)並含有丨丨至^重量百分比的Si〇2、>〇至7重量 百分比的Ah〇3及2至10重量百分比的1〇3及((;)一有機載 體。 【實施方式】 本發明之厚薄膜組成物具有可藉由印刷,尤其是網版印 刷而塗敷之金屬膏的形式。在下列說明及申請專利範圍 中,厚薄膜導電組成物亦將稱為「金屬膏」。 本毛月之孟屬膏包含選自銀、銅及錄所組成之群組的至 少一導電金屬粉末。較佳為銀粉末。金屬或銀粉末可不被 塗覆或至少部分以界面活性劑塗覆。 界面活性劑可選自’但不限於,硬脂酸、軟脂酸、月桂 I /由I夭&、肉豆蔻酸及亞麻仁酸及其之鹽類,例 如,氨、鈉或鉀鹽類。導電金屬粉末或尤其銀粉末之平均 粒子尺寸在如0.5至5卩㈣範圍中。在本發明之金屬膏中 的導電粉末或尤其銀粉末之總含量為例如5〇至92重量百分 比,或在一實施例中,65至84重量百分比。 在說明及申請專利範圍中,使用「平均粒子尺寸」一 詞。其意指藉由雷射散射所判斷之平均粒子直徑⑷㈠。在 147398.doc 201044414 本說明及申請專利範圍中關於平均粒子尺寸所作的所有陳 述係關於於金屬膏中所存在之相關材料的平均粒子尺寸。 本發明之金屬膏一般僅包含選自由銀、銅及鎳所組成之 群組的至少一導電金屬粉末。然而,可以一或更多其他微 粒金屬取代選自由銀、銅及鎳所組成之群組的導電金屬粉 末之一小部分。此種其他微粒金屬的比例為例如,基於導 電金屬膏中所含之總微粒金屬而占0至丨0重量百分比。 〇 本發明之金屬膏包含一或更多無鉛玻璃熔塊作為無機黏 結劑。該至少一無鉛玻璃熔塊具有在55〇至61丨。〇的範圍中 之軟化點溫度並含有11至33重量百分比的si〇2、>〇至7重 量百分比尤其5至6重量百分比的ai2〇3及2至1〇重量百分比 的丑2〇3。Si02、八1203及32〇3之重量百分比並未加總成1〇〇 重量百分比’且缺少的重量百分比可尤其係由一或更多其 他氧化物所貢獻,例如,如Na2〇之鹼金屬氧化物
、如 MgO 之鹼土金屬氧化物及如Bi2〇3、Ti02及ZnO之金屬氧化物。 〇 在一貫施例中’該至少一無鉛玻璃熔塊含有40至73重量 百分比,尤其是48至73重量百分比之Bi203。在此, 叫〇3 ' SiCh ' AGO3及B2〇3的重量百分比可或可不加總成 100重量百分比。在不加總成1〇〇重量百分比的情況中,缺 少的重量百分比可尤其係由一或更多其他氧化物所貢獻, 例如,如NaaO之鹼金屬氧化物、如Mg〇之鹼土金屬氧化物 及如Ti〇2及ZnO之金屬氧化物。 »亥至v 無船玻璃溶塊的平均粒子尺寸在如0.5至 4 μπι 的範圍中。該至少一無鉛玻璃熔塊的總含量在本發明之金 ,47398.doc 201044414 屬膏中為例如0.25至8重量百分比,或在一實施例中,〇8 至3.5重量百》比。纟發明之金屬膏不含有任何含錯玻璃 熔塊。 無敍玻璃熔塊之備置為習知且包含例如將具有成分氧化 物形式之無鉛玻璃的成份一起熔化,並將此熔化的組成物 倒入水中以形成熔塊。如本項技藝中所熟知,可在峰值溫 度進行加熱且維持一段時間使得融溶物完全變成液態且均 質。 可在球磨機巾與水或惰性低黏度且㈣點的有機液體一 起礙磨玻璃,以減少溶塊的粒子尺寸並獲得實質均句尺寸 之炼塊T接著在水或該有機液體中沉殿,以分離細料並 ㈣含有細料之上層液。亦可使用其他分類方法。 本發明之金屬膏包含有機載體。各種惰性黏滞材料可作 為有機載體。有機載體可為其中微粒成分(導電金屬粉 末、無錯料)可以足夠的穩定度進行分散者。有機載體 之性質’尤其流變性,可為提供良好塗敷性質給金屬膏, 匕括.不可溶固體之穩定分散、尤其用於網版印刷之適當 #度及搖變性、在矽晶圓前側上之Μ。層及膏固體的適當 良好乾燥率及良好燒製性質。用於本發明之金屬 ==機載體可為非水性惰性液體。有機載體可為有機溶 、::機洛劑混合物;在一實施例中,有機載體可為有機 中之有機聚合物的溶液。可使用多種有機載體,該載 ° ^ 3或不包含增稠劑、穩定劑和/或其他常用添加 ^。在—實施例中,用於有機載體之成分的聚合物可為乙 147398.doc 201044414 基纖維素。可單獨或結合使用之其他聚合物實例包括:乙 經乙纖維素、木松脂、酚樹脂及低醇的聚(f基)丙烯酸 醋°適合的有機溶劑實例包含··酯醇及烯,如311)}^或beta 松脂醇或與其他溶劑之混合物,其他溶劑例如為煤油、鄰
二甘醇丁醚醋酸鹽、己二 醇及高沸點醇。此外,在塗敷金屬膏後促進迅速硬化之揮 發性有機溶劑可包括在有機載體中。可配置這些及其他溶 劑的各種組合,以獲得希望之黏度及揮發性需求。 在本發明之金屬膏的有機載體對無機成分(導電金屬粉 末加上無鉛玻璃熔塊加上非必要存在的其他無機添加物) 的比例’係取決於塗敷金屬膏之方法及所㈣有機載體種 類,並可有所變化。通常,金屬膏會含有58至95重量百分 比的無機成分及5至42重量百分比的有機載體。 本發明之金屬膏為黏滯組成物,其可藉由將導電金屬粉 末及無鉛玻璃熔塊與有機載體機械式混合來加以備置。在
溶劑加以稀釋;依此,可以減少金屬膏 的重量百分比。 本發明之金屬膏可用於製造矽太陽能電 或分別製造矽太陽能電池。 池之前侧柵電極 。因此, 程序及由該製造程序製成的前側幸 前側柵電極之製造的程序可由 因此’本發明亦關於此種製造 刚側柵電極與矽太陽能電池。 ,可由下般執行:(1)提供在其 147398.doc 201044414 前側上具有ARC層的一矽晶圓、(2)在矽晶圓之前側上的 ARC層上印刷,尤其網版印刷並乾燥化本發明之金屬膏, 以形成兩或更多平行匯流條、(3)在ARC層上印刷,尤其網 版印刷及乾燥化具有燒通能力之金屬膏,以形成與匯流條 呈直角交叉之薄平行指狀線;及(4)燒製經印刷且乾燥化的 金屬膏。由於此程序的緣故,可獲得由經燒通之指狀線及 未接觸匯流條所組成的前側柵電極。 然而,此種前側栅電極之製造程序亦可由相反順序執 行,亦即藉由:(1)提供在其前側上具有ARC層的一矽晶 圓、(2)在矽晶圓之前側上的ARC層上印刷,尤其網版印刷 並乾燥化具有燒通能力之金屬膏,以形成薄平行指狀線、 (3)在ARC層上印刷,尤其網版印刷及乾燥化本發明之金屬 膏,以形成與指狀線呈直角交叉之兩或更多平行匯流條; 及(4)燒製經印刷且乾燥化的金屬膏。由於此程序的緣故, 可獲得由經燒通之指狀線及未接觸匯流條所組成的前側栅 電極。 在前兩段落中所揭露的程序之步驟(1)中,提供在其前 側上具有ARC層之一矽晶圓。此矽晶圓為習知用於製造矽 太陽能電池之習知單晶或多晶石夕晶圓,亦即其典型具有P 型區域、η型區域及p-n接面。矽晶圓在其前側上具有一 ARC層’例如 TiOx、SiOx、TiOx/SiOx或尤其 SiNx或 Si3N4。 此種矽晶圓為熟悉此技藝人士所熟知;為了簡化而參照 「先前技術」章節。可用習知後側金屬化,亦即,用「先 前技術」章節中所述之後侧鋁膏及後側銀或後側銀/鋁膏 147398.doc •10- 201044414 來提供矽晶圓。可在前側栅電極完成之前或之後進行後側 金屬膏的塗敷。可個別燒製或共同燒製或甚至與在步驟(2) 及(3)中印刷在ARC層上之前侧金屬膏共同燒製後側的膏。 在此說明及申請專利範圍中,❹「具有燒通能力之金 屬膏」一闺。這思指燒通ARC層而與矽基底表面電性接觸 之習知金屬f ’與並非如此之本發明的金屬f相反。此種 金屬膏尤其包含具有燒通能力之銀膏;必匕為熟悉此技藝人 士所知且描述在各種專利文件中,其之一實例為仍 2006/0231801 A1中。 在步驟⑺及(3)中塗敷金屬f之後,將其在例如⑴⑼ 分鐘的期間予以乾燥化’其切晶圓到達在⑽至则。c的 範圍中之峰值溫度。可例如利用帶狀、旋轉或靜止型㈣ 器,尤其紅外線(IR)帶型乾燥器來進行乾燥化。 在步驟(2)及⑺之後的燒製步驟⑷為共同燒製步驟。然 而’雖非最佳,亦可在步驟⑺及(3)之間執行一額外燒製 〇 #驟。無論如何’包含步驟⑴至⑷之此製造程序的、:果 為在石夕晶圓的前側上之ARC層上製造出由燒通指狀線及不 接觸匯流條所組成之柵電極。平行燒通指狀線互相之間具 有如2至5 mm的距離、如3至3〇只爪的層厚度、及如5θ〇2 μϊη的寬度。燒製但非接觸匯流條具有如2〇至5〇 的 層厚度及如1至3 mm的寬度。 、 可例如在丨至5分鐘的期間執行步驟(4)的燒製,立中矽 晶圓到達在7 0 0至9。〇 t的範圍中之峰值溫度。可利用例如 單-或多區帶爐,多區设帶爐來進行燒製。可在惰性氣體 147398.doc 201044414 環境中或在有氧(如空氣)存在下發生燒製。於繞製期間, 可移除,亦即燃燒及/或碳化,尤其燃燒包括非揮發二有 機材料之有機物質及在乾燥化期間未蒸發掉的有機部分, 並且玻璃熔塊與導電金屬粉末產生燒結。雖然用於印二平 行薄指狀線之金屬膏蝕刻ARC層並燒通導致指狀線與矽基 底電性接觸,但是在用於印刷匯流條之本發明的金屬膏的 情況則非如此。此匯流條在燒製後保持成「未接觸」匯流 條,亦即ARC層在匯流條及矽基底之間至少實質保留下 來。 相較於燒通匯流條,由使用本發明之金屬膏的程序所製 造的矽太陽能電池的柵電極呈現出與和矽基底不接觸之匯 流條或不良接觸之匯流條關聯的有利的電氣特性。由本發 明之程序所製造的匯流條之特色在於對前側,或更準確 地,對矽太陽能電池之前側上的ARC層之良好焊接瀝濾阻 力及良好黏性。 實例 於此所述之實例關於金屬膏,而金屬膏係燒製在具有p 型矽基座及在前侧n型射極之氮化矽ARC層的習知太陽能 電池上。 下列討論描述如何利用本發明之組成物來形成太陽能電 池並且如何測試其之技術性質。 (1)太陽能電池之製造 太陽能電池係以下列步驟形成: ⑴在其後表面上具有30 μιη厚的鋁電極(從可自E〖Du 147398.doc • 12· 201044414
Pont De Nemours and Company購得之PV381 A1組成物網版 印刷而來)及兩條5 mm寬的匯流條(從可自E. I. Du Pont De Nemours and Company購得之PV505 Ag組成物網版印刷而 來且在兩邊緣與鋁薄膜重疊1 mm以確保電性連續性)之Si 基底(p型(硼)塊矽且面積為243 cm2之200 μηι厚的多晶矽晶 圓,具有η型擴散POCl3射極,以酸表面質地化、由CVD施 加於晶圓的射極上之SiNx ARC層)的前面上,網版印刷並 乾燥化前側銀膏(可自E. I· Du Pont De Nemours and Company購得之PV142)成為互相間隔2.2 mm距離之100 μηι 寬及20 μηι薄的平行指狀線。接著,網版印刷前側匯流條 銀膏成為與指狀線呈直角交叉的兩條2 mm寬及25 μηι厚的 平行匯流條。在共同燒製之前乾燥化所有金屬膏。 實例前側匯流條銀膏包含81重量百分比的銀粉末(平均 粒子尺寸2 μηι)、19重量百分比的有機載體(有機聚合樹脂 及有機溶劑)加上玻璃熔塊(平均粒子尺寸1.8 μηι)。玻璃熔 塊具有557°(:的軟化點溫度且由11.9重量百分比的8丨02、 6.2重量百分比的Α12〇3、9.7重量百分比的Β2〇3及72.2重量 百分比的Bi2〇3所組成。 (ii) 接著在分派爐在3000 mm/min的帶速中燒製印刷好的 晶圓,其中區溫度界定為區1=500°C、區2 = 525°C、區 3 = 550°C、區4=600°C、區5=925°C、及最後區設定在 890°C,因此晶圓達到800°C的峰值溫度。在燒製後,金屬 化晶圓變成實用之光伏打裝置。 進行前側匯流條及SiNx ARC層之間的電氣性能及燒製的 147398.doc -13- 201044414 黏度之測量。此外,判斷燒通能力。 (2)測試程序 效率 將根據上述方法形成之太陽能電池放置在商用測試 器中(由h.a.l.m.elektronik GmbH所供應)以測量光轉換效 率。I-V測§式器中的燈模擬已知強度(約w/m2)之陽光 並照射電池的射極。接著以電性探針接觸電池上的金屬化 物。在一系列電阻範圍内測量太陽能電池所產生之光電流 (Voc,斷路電壓;Isc,短路電流)以計算出Ι-ν響應曲線。 燒透能力 網版印刷及燒製成包含指狀線及匯流條(針對指狀線印 刷不使用PV 142前側銀膏丨)之上述H圖案的前側匯流條銀 膏。接著測量電池之效率。在前側匯流條膏沒有或僅有不 良燒通能力的情況中,太陽能電池之電性效率在〇至4%的 範圍中(=無或僅有限的燒通;現今最先進的太陽能電池達 到15至17%範圍中的電性效率)。 黏度測試 針對黏度測試,以液體助熔劑潤濕並使用以固定速率沿 著晶圓的完整長度移動人工焊接鐵來焊接條帶及前側匯流 條。將焊接鐵尖端調整至指定的325t:溫I在焊接前並 無助熔劑之預先乾燥化或預先加熱。 用於此測試中之助熔劑及焊接條帶分別為Kester⑧MM 及62Sn-36Pb-2Ag(以62重量百分比的錫、36重量百分比的 錯及2重量百分比的銀所組成之金屬合金)。 147398.doc •14- 201044414 使用Mecmesin黏度測試器藉由沿著匯流條以丨〇〇 mm/s的 速度及90。的拉扯角度在多處拉扯焊接條帶來測量黏度。 以克為單位來測量移除匯流條之力量。 附表1中所述之實例A至D描述前側匯流條銀膏之電氣性 質’作為其所含之玻璃熔塊比例的函數。附表1中的資料 根據實例A至D證實以前側匯流條銀膏製成的太陽能電池 之電性性能良好;斷路電壓Voc為高、黏度足夠且電阻性 為低。 〇 附表1 實例 玻璃熔塊重 量百分比 Voc (mV) Isc (A) 燒通 黏度 (克) 電阻性 ffiOhniT.m) A 0.25 614.3 8.04 有限 279 2.007 B 0.5 613.3 8.08 有限 353 2.246 C 1 614.3 8.07 有限 627 2.189 D 2 614.6 8.08 有限 756 2.092 ❹ 147398.doc

Claims (1)

  1. 201044414 七、申請專利範圍: 1. -種金屬膏’包含:⑷選自由銀、鋼及鎳所組成之群組 的至少-導電金屬粉末、(b)至少一無錯玻璃溶塊,具有 在550至611°C的範圍中之軟化點溫度並含有丨丨至^重量 百分比的Si〇2、>0至7重量百分比的Al2〇3及2至1〇重量百 . 分比的B2〇3 ;及(c)一有機載體。 .2.如申請專利範圍第1項所述之金屬膏,其中該至少一無 鉛玻璃熔塊含有40至73重量百分比的b2〇3。 Ο 3·如申請專利範圍第1或2項所述之金屬膏,其中該至少一 導電金屬粉末的總含量為5〇至92重量百分比。 4·如申請專利範圍第1或2項所述之金屬膏,其中該至少一 導電金屬粉末為銀粉末。 5. 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬膏,其中該至少一 無錯玻璃熔塊的總含量為0.25至8重量百分比。 6. 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬膏,包含58至95重 Q 量百分比的無機成分及5至42重量百分比的有機載體。 ’ · 種用於製造前側柵電極之方法,包含下列步驟: (1) 提供在其前侧上具有ARC層之一矽晶圓, (2) 在該矽晶圓之該前側上的該arc層上印刷並乾燥化 如申清專利範圍項第1至6項的中任一項之金屬膏, 以形成兩或更多平行匯流條, (3) 在該ARC層上印刷並乾燥化具有燒通能力之金屬 膏’以形成與該些匯流條呈直角交又之薄平行指狀 線,以及 147398.doc 201044414 (4)燒製該些經印刷且乾燥化的金屬膏。 8. 一種用於製造前側柵電極之方法,包含下列步驟: (1) 提供在其前侧上具有ARC層之一矽晶圓, (2) 在該石夕晶圓之該前側上的該Arc層上印刷並乾燥化 具有燒通能力之金屬膏,以形成薄平行指狀線, (3) 在§亥ARC層上印刷並乾燥化如申請專利範圍項第i至 6項的中任一項之金屬膏,以形成與該些指狀線呈直 角交叉之兩或更多平行匯流條, (4) 燒製該些經印刷且乾燥化的金屬膏。 9. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法,其中該arc層選 自由Ti〇x、Si〇x、Ti〇x/Si〇x、或叫队紙層所組成 之群組。 其中在步驟(2)及 其中在步驟(2)及 10.如申請專利範圍第7或8項所述之方法 (3 )之間執行一額外燒製步驟。 11 _如申請專利範圍第7或8項所述之方法 (3)中的印刷為網版印刷。 12. 一種如申請專利範圍第7至11項中任 之前側柵電極。 的方法所製造 13. 一種太陽能電池,包含一矽晶圓 之及如申請專利範圍第12項所述 具有ARC層在其前側上 < 一前側柵電極。 147398.doc 201044414 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) 147398.doc
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