CN103119660A - 用于形成硅太阳能电池的银背面阳极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于形成硅太阳能电池的银背面阳极的方法，其中在具有铝背侧面金属化的p型硅片的背侧面上以银背面阳极图案施加银浆并焙烧，所述银浆包含粒状银、有机载体和包含至少一种锑氧化物的玻璃料。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成硅太阳能电池的银背面阳极的方法以及由该方法制备的银背面阳极。因此，本发明还涉及用于制备包含银背面阳极的硅太阳能电池的方法以及硅太阳能电池本身。
背景技术
常规的具有p型基板的太阳能电池结构具有通常在电池的前侧面或光照面上的负极和在背侧面上的正极。众所周知，在半导体主体的p-n结上入射的适当波长的辐射用作在该主体中产生电子-空穴对的外部能源。在p-n结处存在电势差，这导致空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即，具有导电的金属触点。
目前所用的太阳能发电电池大多为硅太阳能电池。具体地，电极是通过使用诸如丝网印刷之类的方法由金属浆料制成的。
硅太阳能电池的生产通常起始于硅片形式的p-型硅基板，在p-型硅基板上通过磷（P）等的热扩散而形成具有反向导电性的n-型扩散层。通常将三氯氧化磷（POCl3）用作气态磷扩散源，其它液体源为磷酸等。在不作任何特别改性的情况下，扩散层在硅基板的整个表面上形成。在形成p-n结的部位，p型掺杂剂的浓度等于n型掺杂剂的浓度；具有靠近光照面的p-n结的常规电池具有介于50nm和500nm之间的结深度。
在形成了该扩散层之后，通过用某种酸诸如氢氟酸进行蚀刻而将多余的表面玻璃从表面的其余部分上除去。
接下来通过诸如等离子CVD（化学气相沉积）等方法在n型扩散层上形成厚度介于50nm和100nm之间的TiOx、SiOx、TiOx/SiOx，或具体地讲SiNx或Si3N4的ARC层（减反射涂层）。
常规的具有p型硅基板的太阳能电池结构通常具有在电池前侧面上的负极和在背侧面上的正极。通常通过在电池的正面上的ARC层上丝网印刷并干燥一种或多种前侧面导电金属浆料（形成正面电极的导电金属浆料），具体地前侧面银浆来施加正面电极。正面电极通常具有网格形式。其通常以所谓的H图案进行丝网印刷，该图案包括（i）薄的平行指状线（收集线）以及（ii）与指状线垂直相交的两条母线。此外，在电池的背侧面上形成由银或银/铝背面阳极（阳极银或银/铝后触点）和铝背面阳极组成的背面正极。为此，在硅基板的背侧面上施加（具体地丝网印刷）并依次干燥背侧面银或银/铝浆和铝浆。通常，首先将背侧面银或银/铝浆施加到硅片的背侧面上以形成通常呈两条平行母线形式或准备用于焊接互连线（预焊接的铜带）的矩形件（突出部）形式的银或银/铝背面阳极。然后将铝浆施加到留下的未被背侧面银或银/铝浆覆盖的裸露区域中。施加铝浆以与背侧面银或银/铝略微重叠的方式进行。然后通常在带式炉中焙烧1-5分钟，从而使硅片达到700-900℃范围内的峰值温度。正面电极和背面电极可按顺序焙烧或共焙烧。
一般在硅片的背侧面上丝网印刷并干燥铝浆。在高于铝熔点的温度下焙烧硅片以形成铝-硅熔体；随后，在冷却阶段期间，形成掺入有铝的外延生长硅层。该层一般被称为背表面场（BSF）层。铝浆通过焙烧从干燥状态转化为铝背面阳极。同时，将背侧面银或银/铝浆焙烧成银或银/铝背侧面阳极。在焙烧期间，背侧面铝与背侧面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，并且实现电连接。铝阳极占背面电极的大多数区域，这部分归因于需要形成p+层。在背侧面的各部分上形成银或银/铝背面电极（常常形成为2-6mm宽的母线），以作为用于通过预焊接的铜带等来互连太阳能电池的阳极。此外，在焙烧过程中，作为正面阴极而施加的正面导电金属浆料会烧结并穿透ARC层，从而能够与n型层进行电接触。这类方法通常被称为“烧透”。
如已经提及的，通常在施加背侧面铝浆之前将背侧面银或银/铝浆施加到硅片的背侧面上。可改变这个顺序，而在施加背侧面铝浆之后来施加背侧面银或银/铝浆，从而可全平面（覆盖硅片的整个背表面）施加背侧面铝浆或仅在硅片背表面上将不被背面银浆覆盖的那些区域中施加背侧面铝浆。然而，首先施加的背侧面铝和相继施加的背侧面银或银/铝之间的焙烧粘附性（焙烧后的粘附性）一般较差。然而，良好的焙烧粘附性意味着硅太阳能电池的长效耐久性或使用寿命。
US 2006/0289055A1等公开了包含玻璃料的银浆，所述玻璃料包含作为玻璃料组分的Sb2O5。可首先将所述银浆施加在硅太阳能电池的硅背表面上以形成银后触点，然后施加铝浆以形成铝背面电极。
US 2006/0001009A1公开了包含锑、锑氧化物或在焙烧时可形成锑氧化物的含锑化合物的导电金属浆料。该导电金属浆料用于形成挡风玻璃除雾器元件。
发明内容
已发现，当首先由铝浆施加铝背面电极并相继由包含玻璃料（其含有至少一种锑氧化物）的银浆施加银背面电极时，硅太阳能电池的铝背面阳极和银背面阳极之间的焙烧粘附性可得到改善。
本发明涉及用于形成硅太阳能电池的银背面阳极的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）提供具有背侧面铝铝金属化的p型硅片，
（2）在硅片的背侧面上以银背面阳极图案施加并干燥银浆，以及
（3）焙烧施加并干燥的银浆，
其中所述银浆包含粒状银、有机载体和玻璃料，其中所述玻璃料包含至少一种锑氧化物。
在说明书和权利要求书中使用术语“银浆”。其是指厚膜导电银组合物，所述银组合物包含作为仅有的或主要的导电粒状金属的粒状银。
在说明书和权利要求书中使用术语“银背面阳极图案”。其是指银背面阳极在太阳能电池硅片的背面上的布置。这种布置的特征在于仅覆盖硅片背面区域的部分；通常，银背面阳极仅覆盖硅片背面区域的小百分比区域（例如2-5区域%）。银背面阳极可被布置成例如多个（通常两个）平行的窄（例如2-6mm宽）母线的形式或被布置为准备用于互连太阳能电池所用的焊接线的矩形件或突出部。
具体实施方式
在本发明方法的步骤（1）中，提供具有铝背侧面金属化的p型硅片。所述硅片为如常规用于硅太阳能电池制备的单晶或多晶硅片；其具有背侧面p-型区域、前侧面n-型区域和p-n结。硅片在其前侧面上具有例如TiOx、SiOx、TiOx/SiOx、SiNx的ARC层或具体地SiNx/SiOx的介电堆栈。此类硅片是技术人员所熟知的；为简明起见，明确地参考“背景技术”部分。硅片已具有铝背侧面金属化，即呈施加并干燥的背侧面铝浆形式或甚至为已通过施加、干燥并焙烧背侧面铝浆而完成制备的铝背面阳极；参见以上“背景技术”部分中的说明。
在本发明方法的第一实施方案中，铝背侧面金属化仅覆盖硅片背表面的不会被阳极银后触点覆盖的那些区域。换句话讲，在第一实施方案中，硅片背表面的一些区域（例如2-5区域%）被留下而未被铝背侧面金属化覆盖，从而使得能够由背面银浆将阳极银后触点在p型硅背表面上直接施加在这些裸露区域中。
在本发明方法的第二实施方案中，铝背侧面金属化覆盖硅片的整个背表面。相比于第一实施方案，第二实施方案的优点在于硅太阳能电池的电效率被绝对地提高例如0.2%至0.5%。
此外，硅片可已具有常规的前侧面金属化，即为至少一种已施加并干燥的前侧面导电金属浆料（具体地银浆）形式或甚至为已通过施加、干燥和焙烧至少一种正面导电金属浆料或具体地银浆而完成制备的导电金属前侧面阴极；参见以上“背景技术”部分中的说明。
然而，还可在完成银背面阳极之后施加前侧面金属化。
前侧面浆料和背侧面铝浆可单独焙烧或共焙烧或甚至与本发明方法的步骤（2）中施加的背侧面银浆一起共焙烧。
在本发明方法的步骤（2）中，在硅片背侧面上施加银浆以形成银背面阳极图案。
银浆包含粒状银。粒状银可由银或银与一种或多种其它金属例如铜的合金构成。就银合金而言，银含量为例如99.7重量%至低于100重量%。粒状银可为未涂覆的或至少部分涂覆有表面活性剂。表面活性剂可选自但不限于：硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸和亚油酸以及它们的盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。
银的平均粒度在例如0.5-5μm的范围内。银可以如下比例存在于银浆中：基于总银浆组合物计，所述比例为50-92重量％，或在一个实施方案中为55-84重量%。
在本说明书和权利要求书中使用术语“平均粒度”。该术语是指借助激光散射测定的平均粒度（平均粒径，d50）。
本说明书和权利要求书中关于平均粒度所作的所有陈述均涉及如存在于银浆组合物中的相关材料的平均粒度。
可用一种或多种其它粒状金属置换较小比例的银。例如，粒状铝是一个具体实例。基于银浆中包含的粒状金属的总重量计，此类其它一种或多种粒状金属的比例为例如0-10重量%。
银浆包含有机载体。可将很多种惰性的粘稠材料用作有机载体。有机载体可为粒状组分（粒状金属、玻璃料、进一步任选存在的无机粒状组分）可以足够的稳定度分散于其中的载体中。有机载体的特性（具体地流变性）可使得其向银浆提供良好的施用特性，包括：不溶性固体的稳定分散性、便于施用（具体地便于丝网印刷）的适当粘度和触变性、浆料固体的适当可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。银浆中所用的有机载体可为非水性惰性液体。有机载体可为有机溶剂或有机溶剂混合物；在一个实施方案中，有机载体可为一种或多种有机聚合物溶于一种或多种有机溶剂中所形成的溶液。可使用多种有机载体中的任一种，所述载体可包含或不包含增稠剂、稳定剂和/或其它常用添加剂。在一个实施方案中，用作有机载体的组分的聚合物可为乙基纤维素。可单独使用或以组合方式使用的聚合物的其它实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、酚醛树脂和低级醇的聚（甲基）丙烯酸酯。适宜的有机溶剂的实例包括醇酯和萜烯诸如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇丁基醚、二甘醇丁基乙酸醚、己二醇和高沸点醇的混合物。此外，有机载体中还可包含挥发性有机溶剂，以用于促进在步骤（2）中银浆在施用后的快速硬化。可配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合以达到所期望的粘度和挥发性要求。
银浆中的有机载体含量可取决于施加浆料的方法和所用的有机载体的种类，并且其可变化。在一个实施方案中，其可为7-45重量%，或在另一个实施方案中，其可为10-45重量%，或还在另一个实施方案中，其可在12-35重量%的范围内（在每种情况下均基于总银浆组合物计）。这些数7-45重量%、10-45重量%或12-35重量%包括一种或多种有机溶剂、可能的一种或多种有机聚合物和可能的一种或多种有机添加剂。
银浆中的有机溶剂含量基于总银浆组合物计可在5-25重量%的范围内，或在一个实施方案中在10-20重量%的范围内。
一种或多种有机聚合物可以如下比例存在于有机载体中：所述比例基于总银浆组合物计在0-20重量%的范围内，或在一个实施方案中在5-10重量%的范围内。
银浆包含作为无机基料的玻璃料，即一种或多种玻璃料。
一种或多种玻璃料的平均粒度在例如0.5-4μm的范围内。银浆中的玻璃料总含量为例如0.25-8重量%，或在一个实施方案中，为0.8-3.5重量%。
玻璃料包含至少一种作为玻璃料组分的锑氧化物。适宜锑氧化物的实例包括Sb2O3和Sb2O5，其中Sb2O3为优选的锑氧化物。
玻璃料以对应于基于银浆组合物的玻璃料总含量计例如0.25-10重量%的锑含量（以锑计算）的比例包含所述至少一种锑氧化物。
基于总银浆组合物计，如形成玻璃料组分的所述至少一种锑氧化物提供的银浆的锑含量（以锑计算）在例如0.0006-0.8重量%的范围内。在一个实施方案中，基于总银浆组合物计的所述锑含量0.0006-0.8重量%对应于基于银浆中粒状金属的总重量计的锑含量0.0008-1.45重量%。
玻璃料的制备是熟知的，并包括例如将玻璃的所述至少一种锑氧化物和其它组分（具体地其它氧化物）熔融在一起，然后将此类熔融组合物注入水中以形成玻璃料。如本领域所熟知，可加热到例如1050-1250℃范围内的峰值温度并持续通常为0.5-1.5小时的时间，使得熔体变为完全液态且均相的。
可将玻璃在球磨机中用水或惰性的低粘度低沸点的有机液体进行研磨，以减小玻璃料的粒度并且获得其尺寸基本上均匀的玻璃料。然后可将其沉淀在水或所述有机液体中以分离出细料，并且可除去包含细料的上清液。也可使用其它分类方法。
银浆可包括一种或多种有机添加剂，例如表面活性剂、增稠剂、流变改性剂和稳定剂。一种或多种有机添加剂可以基于总银浆组合物计例如0-10重量%的总比例存在于银浆中。
在一个实施方案中并且根据上述公开内容，银浆可由以下组分组成：50-92重量%的粒状银、0-5重量%的其它无机组分（0重量%的其它无机组分是优选的）、0.25-8重量%的玻璃料和7-45重量%的有机载体，其中所述重量%总计为100重量%，并且其中玻璃料以对应于基于银浆组合物的玻璃料总含量计0.25-10重量%的锑含量（以锑计算）的比例包含所述至少一种锑氧化物。
银浆为一种粘稠组合物，其可通过将粒状银和一种或多种玻璃料与有机载体机械混合来制备。在一个实施方案中，可使用动力混合制造方法，其为一种等同于传统辊磨的分散技术；也可使用辊磨或其它混合技术。
银浆可原样使用或者可（例如）通过加入一种或多种附加机溶剂进行稀释。因此，银浆中的有其它组分的重量百分比可减少。
如已经提及的，在硅片的背侧面上以银背面阳极图案施加银浆。
在本发明方法的第一实施方案中，将银浆在p型硅表面上直接施加到留下的未被铝背侧面金属化覆盖的裸露区域中。以与铝背侧面金属化略微重叠的方式施加银浆。这种略微的重叠允许在焙烧时通过在所述铝和银之间的边界处形成合金而在铝背面电极和银背面电极之间建立电连接。在银浆中包含的玻璃料中添加所述至少一种锑氧化物致使在铝背面阳极和银背面阳极的重叠区域中它们之间的焙烧粘附性得到改善。
在本发明方法的第二实施方案中，在覆盖硅片的整个背表面的铝背侧面金属化上施加银浆。在银浆中包含的玻璃料中添加所述至少一种锑氧化物导致铝背面阳极和银背面阳极之间的焙烧粘附性得到改善。
将银浆施加至例如5-30μm的干膜厚度。银浆的施加方法可为印刷，例如硅氧烷移印；或在一个实施方案中为丝网印刷。当通过使用BrookfieldHBT粘度计和14号锭子的效用杯以10rpm的锭子速度并且在25℃下测量时，银浆的施用粘度可为20-200Pa·s。
施加银浆后使其干燥例如1-100分钟的时间，从而使硅片达到100-300℃范围内的峰值温度。干燥可利用例如带式、旋转式或静止式干燥机，具体地讲IR（红外线）带式干燥机来进行。
在本发明方法的步骤（3）中，焙烧干燥的银浆以形成银背面阳极。步骤（3）的焙烧可进行例如1-5分钟，从而使硅片达到700-900℃范围内的峰值温度。可利用例如单区段或多区段带式炉，具体地，多区段IR带式炉进行焙烧。可在惰性气氛中或在存在氧气的情况下例如在存在空气的情况下进行焙烧。在焙烧期间，可除去（即烧尽和/或碳化，具体地烧尽）包括非挥发性有机材料的有机物质和在干燥期间未蒸发的有机部分。在焙烧期间所除去的有机物质包括一种或多种有机溶剂、任选存在的一种或多种有机聚合物以及任选存在的一种或多种有机添加剂。焙烧期间还进行了另一个工序，即烧结玻璃料与粒状银。
焙烧可以如下方法进行，即所谓的与施加到太阳能电池硅片的铝背侧面金属化（背侧面铝浆）和/或一种或多种前侧面导电金属浆料一起共焙烧。
Claims (13)
1.用于形成硅太阳能电池的银背面阳极的方法，包括以下步骤：
（1）提供具有背侧面铝铝金属化的p型硅片，
（2）在所述硅片的背侧面上以银背面阳极图案施加并干燥银浆，以及
（3）焙烧所述施加并干燥的银浆，
其中所述银浆包含粒状银、有机载体和玻璃料，其中所述玻璃料包含至少一种锑氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于总银浆组合物计，所述银浆包含50-92重量%的粒状银。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于总银浆组合物计，所述银浆包含7-45重量%的有机载体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述银浆中的玻璃料总含量为0.25-8重量%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种锑氧化物选自Sb2O3和Sb2O5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述玻璃料以对应于基于所述银浆组合物的玻璃料总含量计0.25-10重量%的锑含量（以锑计算）的比例包含所述至少一种锑氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述银浆由以下组分组成：50-92重量%的粒状银、0-5重量%的其它无机组分、0.25-8重量%的玻璃料和7-45重量%的有机载体，其中所述重量%总计为100重量％，并且其中所述玻璃料以对应于基于所述银浆组合物的玻璃料总含量计0.25-10重量%的锑含量（以锑计算）的比例包含所述至少一种锑氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝背侧面金属化仅覆盖所述硅片背表面的不会被阳极银后触点覆盖的那些区域，并且其中将所述银浆在所述p型硅表面上直接施加到留下的未被所述铝背侧面金属化覆盖的裸露区域中，并且所述银浆与所述铝背侧面金属化略微重叠。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述铝背侧面金属化覆盖所述硅片的整个背表面，并且将所述银浆施加在覆盖所述硅片的整个背表面的铝背侧面金属化上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述银浆通过印刷施加。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述银浆的焙烧以如下方法进行：与施加到所述太阳能电池硅片的铝背侧面金属化和/或一种或多种前侧面导电金属浆料一起共焙烧。
12.硅太阳能电池的银背面阳极，其根据前述权利要求中任一项的方法制备。
13.硅太阳能电池，包括具有权利要求12的银背面阳极的p型硅片。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130522 |