JP7006593B2 - 集積回路に使用するための焼成多層スタック及び太陽電池 - Google Patents

集積回路に使用するための焼成多層スタック及び太陽電池 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／２５９，６３６号、２０１６年４月５日に出願された米国仮特許出願第６２／３１８，５６６号、２０１６年４月５日に出願された米国仮特許出願第６２／３７１，２３６号、 ２０１６年８月５日に出願された米国仮特許出願第６２／３７１，２３６号、及び２０１６年１１月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／４２３，０２０号の優先権を主張し、これらはすべて参照により本明細書に援用される。
政府の支援に関する陳述
本発明は、ＮＳＦによって授与された契約番号ＩＩＰ－１４３０７２１による政府の支援によってなされた。政府は、本発明に一定の権利を有することができる。
本発明は、貴金属粒子、インターカレーション粒子及び有機ビヒクルを含有するインターカレーションペーストに関する。
インターカレーションペーストは、太陽電池の電力変換効率を改善するために使用することができる。銀系のインターカレーションペーストは、焼成され続いてタブリボンに半田付けされた後、中程度の剥離強度を有するアルミニウム層上に印刷される。そのようなペーストは、アルミニウム裏面電界（ＢＳＦ）を使用するシリコン系太陽電池での使用に特に適している。一般に、工業的に製造されている単結晶及び多結晶シリコン太陽電池のシリコンウェハにおける背面領域の８５～９２％がアルミニウム粒子層で覆われ、これが裏面電界を形成してシリコンにオーミック接触させる。背面におけるシリコン表面の残りの５～１０％は銀の背面タブ層によって覆われ、これは電界を生成せず、シリコンウェハにオーミック接触しない。背面タブ層は、主に太陽電池を電気的に接続するためにタブリボンを半田付けするために使用される。
太陽電池の背面側のシリコン基板に銀層が直接接触すると、シリコン基板に銀層が接触する代わりに、太陽電池の電力変換効率が絶対値で０．１％～０．２％低下すると推定される。従って、太陽電池の背面全体をアルミニウム粒子層で覆い、引き続いてタブリボンを用いて太陽電池同士を接続することができることが非常に望ましい。過去には、アルミニウム粒子層の上面に銀ペーストを直接印刷しようと試みたが、空気中にて高温で焼成する間にアルミニウムと銀の層が相互拡散して、結果として生じる層表面が酸化されて半田付け性を失うことになる。研究者によっては、酸化を減少させるために大気条件を変えようと試みたものもある。しかし、前面側の銀ペーストは、乾燥空気などの酸化雰囲気で最もよく機能し、不活性雰囲気中で処理した後には、全体の太陽電池効率が低下する。他にも、相互拡散を低減するためにウェハのピーク焼成温度を低下させようと試みた研究者はあるが、前面側の銀ペーストは高いピーク焼成温度（即ち、６５０℃以上）を必要とし、シリコン基板にオーミック接触させるために窒化ケイ素全体を焼成することになる。最近になって、研究者らは、半田付け可能な表面を創出するために、アルミニウムの上面に直接錫合金を半田付けする超音波半田付けを使用している。この技術は、適切な剥離強度（即ち、１～１．５Ｎ／ｍｍ）を達成したが、追加の設備を必要とし、錫を多量に使用するためコストを増加させる。さらに、アルミニウムやシリコンウェハのような脆い材料に超音波半田付けを使用すると、ウェハの破損が増加し、処理の歩留まりを低下させる可能性がある。
焼成中に下地金属粒子層の材料特性を修正することができる印刷可能なペーストを開発する必要がある。例えば、アルミニウム上に直接印刷され、標準的な太陽電池処理条件を用いて焼成される貴金属含有ペーストは、太陽電池効率を改善することができる可能性がある。このペーストを使えば、タブリボンに半田付け可能な状態を維持するために、Ａｇ／Ａｌの相互拡散を減少させられるはずである。このペーストはスクリーン印刷が可能でドロップインの代替品として機能することが望ましく、これにより追加の設備費が不要となり、既存の生産ラインに直ちに組み込むことができる。
前述の態様及び他の態様は、添付の図面と併せて精読することにより、例示的な実施形態の以下の説明から当業者によって容易に理解されるであろう。図は一定の縮尺で通りに描かれていない。図面は例示的なものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
本発明の一実施形態による、焼成前の多層スタックの概略断面図である。 本発明の一実施形態による、焼成多層スタックの概略断面図である。 インターカレーション層が相分離している焼成多層スタックの概略断面図である インターカレーション層が２つの副層に相分離している焼成多層スタックの概略断面図である。 本発明の一実施形態による、図２に示した焼成多層スタックの一部の概略断面図である。 本発明の一実施形態による、同時焼成多層スタックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像である。 銀－ビスマスフリット層を有する同時焼成多層スタックの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）断面画像である。 シリコン基板上のアルミニウム粒子層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像（ＳＥ２モードでの）である。 図８に示すシリコン基板上のアルミニウム粒子層の（ＩｎＬｅｎｓモードでの）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像である。 同時焼成後の多層スタックを含むシリコン太陽電池の一部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像（ＩｎＬｅｎｓモードでの）である。 図１０に示す同時焼成後の多層スタックを含むシリコン太陽電池の部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像（ＳＥ２モードでの）である。 本発明の一実施形態による、アルミニウム粒子層及び改質アルミニウム粒子層からのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。 本発明の一実施形態による、銀－ビスマスインターカレーション層を含む背面タブ層の表面のＥＤＸスペクトルである。 シリコン太陽電池の背面タブ層上で同時焼成された多層フィルムスタックからのＸ線回折パターンである。 本発明の一実施形態による、焼成前の誘電体層を含む多層フィルムスタックの概略断面図である。 本発明の一実施形態による、誘電体層を含む焼成された多層膜スタックの概略断面図である。 座屈が発生した同時焼成された多層フィルムスタックの平面光学顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態による、湿潤金属粒子層の堆積中に使用することができるスクリーン設計（縮尺通りに描かれていない）である。 本発明の一実施形態による、図１８のスクリーンを使用して堆積された変厚な乾燥金属粒子層の概略断面図である。 本発明の一実施形態による、図１８のスクリーンを使用して堆積され、次に同時焼成された、変厚な改質金属粒子層の概略断面図である。 図２０に示した同時焼成後の多層スタックの平面図光学顕微鏡写真である。 変厚な焼成多層スタックの一部の断面ＳＥＭ画像である。 平坦な厚さを有するシリコン基板上におけるアルミニウム粒子膜の一部を示す断面ＳＥＭ画像である。 変厚な焼成多層スタックの表面トポロジースキャンである。 焼成したアルミニウム粒子層の表面トポロジースキャンである。 シリコン太陽電池の前面（又は照射面）を示す概略図である。 シリコン太陽電池の後面を示す概略図である。 本発明の一実施形態による、焼成多層スタックを含む太陽電池モジュールの概略断面図である。 本発明の一実施形態による、焼成多層スタック及び半田付けタブリボンを含む太陽電池の背面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）断面図である。 ケイ素上の従来の銀背面タブ層の透過線測定プロットである。 ケイ素上の背面タブ層として使用することができる、アルミニウム粒子層上の銀－ビスマスインターカレーション層の透過線測定プロットである。
焼成多層スタックを開示する。本発明の一実施形態では、スタックは、基板と、基板表面の少なくとも一部分上の金属粒子層と、基板表面の少なくとも一部上の改質金属粒子層と、改質金属粒子層の少なくとも一部分の直上に存在する改質インターカレーション層とを含む。改質インターカレーション層は、基板から離れて面する半田付け可能な表面を有する。改質金属粒子層は、金属粒子層中に存在するのと同じ金属粒子と、改質インターカレーション層からの少なくとも１つの物質とを含む。改質インターカレーション層は、貴金属と、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、イオウ、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及び他の組み合わせからなる群から選択される材料とを含む。１つの構成arrangementでは、改質インターカレーション層は、貴金属と、ビスマス、ホウ素、インジウム、鉛、ケイ素、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料とを含む。
本発明の一実施形態では、改質インターカレーション層は、貴金属相とインターカレーション相の２つの相を有する。改質インターカレーション層の半田付け可能な表面の５０％超が貴金属相を含むことができる。改質金属粒子層は、上述の金属粒子と、インターカレーション相からの少なくとも１つの材料とを含むことができる。インターカレーション相は、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、イオウ、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。貴金属相は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。
本発明の別の実施形態では、改質インターカレーション層は、２つの副層、即ち、改質された金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在するインターカレーション副層と、インターカレーション副層の少なくとも一部の直上に存在する貴金属副層とを有する。改質インターカレーション層の半田付け可能な表面は、貴金属副層を含む。改質金属粒子層は、上記の金属粒子と、インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料とを含むことができる。インターカレーション副層のための可能な材料は、インターカレーション相について上記したものと同じである。貴金属副層のための可能な材料は、貴金属相について上記したものと同じである。
本発明の別の実施形態では、焼成多層スタックは、その改質金属粒子層として改質アルミニウム粒子層を有する。これは、２つの副層、即ち、改質アルミニウム粒子層の直上にあるビスマスに富む副層と、このビスマスに富む副層の直上にある銀に富む副層からなる改質インターカレーション層を有する。改質インターカレーション層の半田付け可能な表面は、銀に富む副層を含む。改質アルミニウム粒子は、アルミニウム粒子を含み、また、酸化アルミニウム、ビスマス及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。
一構成において、基板表面の少なくとも一部の直上に少なくとも１つの誘電体層が存在する。誘電体層は、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、及びこれらの酸化物、窒化物、複合材、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。別の構成では、基板表面の少なくとも一部の直上に酸化アルミニウム誘電体層が存在し、酸化アルミニウム誘電体層の直上に窒化シリコン誘電体層がある。
一構成において、基板表面の直上に固体（例えば、共晶の）化合物層が存在する。 固体化合物層は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタンからなる群から選択される１つ以上の金属とケイ素、酸素、炭素、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、窒素、インジウム及びリンからなる群から選択される１つ以上の材料とを含む。
基板表面に隣接する基板の一部は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、鋼及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料でドープすることができる。
本発明の一実施形態では、焼成多層スタックの一部は、変厚を有する。焼成多層スタックは、１２μｍを超える山谷間の平均高さを有することができる。
改質インターカレーション層における半田付け可能な表面の少なくとも７０重量％は、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含むことができる。
基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、及びリン化インジウムからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。あるいは、基板は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、亜鉛、及びこれらの合金、複合材、及び他の組み合わせからなる群から選択される材料を含むことができる。金属粒子層は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、鋼及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含むことができる。貴金属は、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含むことができる。
金属粒子層は、０．５μｍ～１００μｍの間の厚さ及び／又は１～５０％の間の気孔率を有することができる。改質インターカレーション層は、０．５μｍ～１０μｍの厚さを有することができる。焼成後の多層スタックは、伝送線路測定によって決定されるように０～５ｍオームの接触抵抗を有することができる。
改質インターカレーション層における半田付け可能な表面の少なくとも一部の直上にタブリボンが存在してもよい。一構成において、タブリボンと改質インターカレーション層との間の剥離強度は１Ｎ／ｍｍより大きい。
本発明の別の実施形態では、焼成多層スタックは、基材と、基材の少なくとも一部分上の金属粒子層と、基材の少なくとも一部の改質金属粒子層と、改質された金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在する改質インターカレーション層を有する。改質インターカレーション層は、２つの副層、即ち、改質金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在するインターカレーション副層と、インターカレーション副層の少なくとも一部の直上に存在する貴金属副層とを有する。改質された金属粒子層は、金属粒子と、インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料とを含む。インターカレーション副層のための可能な材料は、上記のとおりである。
本発明の別の実施形態では、焼成多層スタックは、シリコン基板と、基板の少なくとも一部分上のアルミニウム粒子層と、基板の少なくとも一部上の改質アルミニウム粒子層と、改質アルミニウム粒子層の直上に存在する改質インターカレーション層を有する。改質されたインターカレーション層は、２つの副層、即ち、改質アルミニウム粒子層の直上に存在するビスマスに富んだ副層と、ビスマスに富む副層上の直上に存在する銀に富んだ副層とを有する。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム、酸化アルミニウム、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。
本発明の一実施形態では、太陽電池は、シリコン基板と、シリコン基板の前面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの前面誘電体層と、シリコン基板の表面の一部に存在する複数の微細なグリッド線と、複数の微細なグリッド線の少なくとも１つと電気的に接触する少なくとも１つの前面バスバー層と、シリコン基板の背面の少なくとも一部の上に存在するアルミニウム粒子層と、シリコン基板の背面の一部に存在する背面タブ層を有している。背面タブ層は、シリコン基板の背面の一部上に存在する改質アルミニウム粒子層と、改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在する改質されたインターカレーション層とを含む。改質インターカレーション層は、シリコン基板から離れて面する半田付け可能な表面を有する。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、改質されたインターカレーション層からの少なくとも１つの材料とを含む。改質インターカレーション層のための可能な材料は、上記のとおりである。アルミニウム粒子層は、１μｍ～５０μｍの間の厚さ及び／又は３～２０％の間の気孔率を有することができる。背面タブ層の厚さは、１μｍ～５０μｍであってもよい。シリコン基板は、ｐ型基又はｎ型基いずれかの単結晶シリコンウェハであってもよい。シリコン基板は、ｐ型基又はｎ型基いずれかの多結晶シリコンウェハであってもよい。
本発明の一実施形態では、改質インターカレーション層は、貴金属相とインターカレーション相の２つの相を含む。半田付け可能な表面の５０％以上が貴金属相で構成されていてもよい。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子とインターカレーション相からの少なくとも１つの材料とを含む。インターカレーション相を形成するための可能な材料は上記のとおりである。貴金属相のための可能な材料も上記のとおりである。
本発明の別の実施形態では、改質されたインターカレーション層は、２つの副層、即ち、改質された金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在するインターカレーション副層、及びインターカレーション副層の少なくとも一部の直上に存在する貴金属副層を含む。半田付け可能な表面は、貴金属副層を含む。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料とを含む。インターカレーション副層を形成するための可能な材料は、上記のとおりである。貴金属副層のための可能な材料も上記のとおりである。
本発明の別の実施形態では、改質インターカレーション層は、２つの副層、即ち、改質アルミニウム粒子層の直上に存在するビスマスに富んだ副層、及びビスマスに富む副層の直上に存在する銀に富んだ副層を含む。改質アルミニウム粒子層は、酸化アルミニウム、ビスマス及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む。一構成において、改質アルミニウム粒子層は、ビスマス及び／又はビスマス酸化物をさらに含み、ビスマスとビスマス及びアルミニウムとの重量比（Ｂｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ））は、改質アルミニウム粒子層においてはアルミニウム粒子層におけるものより少なくとも２０％高い。ビスマスに富む副層は、０．０１μｍ～５μｍ、又は０．２５μｍ～５μｍの厚さを有することができる。
一構成において、少なくとも１つの背面誘電体層が、シリコン基板の背面の少なくとも一部の直上に存在する。背面誘電体層は、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、及びこれらの酸化物、窒化物、複合物、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。背面誘電体層は、窒化ケイ素を含むことができる。別の構成では、シリコン基板の背面の少なくとも一部の直上に酸化アルミニウム背面誘電体層が存在し、この酸化アルミニウム背面誘電体層の直上に窒化シリコン背面誘電体層がある。一構成において、シリコン基板上に直接固化したアルミニウム－ケイ素共晶層が存在する。一構成において、シリコン基板の背面に隣接するシリコン基板の一部は裏面電界をさらに含み、裏面電界はｃｍ3につき１０１7～１０20原子にｐ型ドープされる。
本発明の一実施形態では、背面タブ層の一部分は変厚を有し、１２μｍを超える山から谷までの平均高さを有することができる。
改質インターカレーション層における半田付け可能な表面の少なくとも一部の直上にタブリボンが存在してもよい。半田付け可能な表面は、銀が豊富なものであってもよい。半田付け可能な表面は、少なくとも７５重量％の銀を含むことができる。銀に富む半田付け可能な表面に半田付けされたタブリボンは、１Ｎ／ｍｍより大きい剥離強度を有することができる。
改質アルミニウム粒子層の一部は、変厚を有することができる。改質アルミニウム粒子層の一部は、１２μｍを超える山から谷までの平均高さを有することができる。背面タブ層とアルミニウム粒子層との間の接触抵抗は、伝送線路測定によって決定されるように０～５ｍオームであり得る。
本発明の別の実施形態では、太陽電池は、シリコン基板と、シリコン基板の前面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの前面誘電体層と、複数の微細なグリッド線の少なくとも１つと電気的に接触する少なくとも１つの前面バスバー層と、シリコン基板の背面の少なくとも一部の上に存在するアルミニウム粒子層と、シリコン基板の背面の一部の上に存在する背面タブ層を有している。背面タブ層は、半田付け可能な表面を有する。背面タブ層は、シリコン基板の背面の少なくとも一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在するビスマスに富んだ副層と、ビスマスに富む副層の少なくとも一部の直上に存在する銀に富んだ副層を含む。改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、酸化アルミニウム、ビスマス及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料とを含む。
本発明の別の実施形態では、太陽電池モジュールは、前面シートと、前面シートの背面上に存在する前面封止層と、前面封止層上の第１のシリコン太陽電池及び第２のシリコン太陽電池とを有する。各シリコン太陽電池は、本明細書に記載のシリコン太陽電池のいずれかとすることができる。太陽電池モジュールはまた、第１のシリコン太陽電池の前面バスバー層及び第２のシリコン太陽電池の背面タブ層の両方に電気接触する第１のタブリボンと、背面シートと、背面シートの背面に存在する背面封止層とを有する第１の電池相互接続を含む。背面封止層の第１の部分は、第１のシリコン太陽電池及び第２の太陽電池と接触し、背面封止層の第２の部分は、前面封入層と接触する。
第１の電池相互接続はまた、背面シートと接触する接続箱を含むことができる。接続箱は、少なくとも１つのバイパスダイオードを含むことができる。これらは、第１のタブリボンに接続する少なくとも１つのバスバーリボンでよい。
本発明の一実施形態では、ペーストが開示される。このペーストは、１０重量％～７０重量％の貴金属粒子、少なくとも１０重量％のインターカレーション粒子及び有機ビヒクルを含有する。インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子からなる群から選択される１つ以上を含む。インターカレーション粒子と貴金属粒子との重量比は、少なくとも１：５でよい。
貴金属粒子は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むことができる。貴金属粒子は、１００ｎｍ～５０μｍの間のＤ５０及び０．４～７．０ｍ2／ｇの比表面積を有することができる。貴金属粒子の一部は、球状、フレーク状、及び／又は細長い形などの形状を有することができる。貴金属粒子は、単峰型粒度分布又は多峰型粒度分布を呈することができる。一構成において、貴金属粒子は銀であり、３００ｎｍ～２．５μｍのＤ５０及び１．０～３．０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
インターカレーション粒子は、１００ｎｍ～５０μｍのＤ５０及び０．１～６．０ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。インターカレーション粒子の一部は、球形、フレーク形、及び／又は細長い形などの形状を有することができる。インターカレーション粒子は、単峰型粒度分布又は多峰型粒度分布を呈し得る。
低温卑金属粒子は、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含むことができる。一構成において、低温卑金属粒子はビスマスを含み、１．５～４．０μｍのＤ５０及び１．０～２．０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
本発明の一実施形態では、低温卑金属粒子の少なくとも一部は、銀、ニッケル、ニッケル－ホウ素、錫、テルル、アンチモン、鉛、モリブデン、チタン、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含む単一シェルによって囲まれたビスマスコア粒子を有する。別の実施形態では、低温卑金属粒子の少なくとも一部は、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される材料を含む単一シェルによって囲まれたビスマスコア粒子を有する。
結晶性金属酸化物粒子は、酸素と、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、バナジウム、クロム、モリブデン、ホウ素、マンガン、コバルト及びこれらの合金、これらの複合材及びこれらの他の組合せからなる群から選択される金属とを含んでもよい。
ガラスフリット粒子は、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、フッ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、ヨウ素、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される金属を含んでもよい。
ペーストは、３０重量％～８０重量％の固形分を有することができる。インターカレーション粒子は、ペーストの少なくとも１５重量％を占めることができる。一構成において、ペーストは４５重量％のＡｇ粒子、３０重量％のビスマス粒子、及び２５重量％の有機ビヒクルを含む。別の構成では、ペーストは、Ａｇ粒子３０重量％、ビスマス粒子２０重量％、及び有機ビヒクル５０重量％を含む。このペーストは、４秒-１のせん断速度にて２５℃で１０，０００～２００，０００ｃＰの粘性を有することができる。
本発明の一実施形態では、焼成多層スタックを形成する同時焼成法を記載する。この方法は、ａ）基材の表面の少なくとも一部に湿潤金属粒子層を塗布するステップと、ｂ）湿潤金属粒子層を乾燥させて乾燥金属粒子層を形成するステップと、ｃ）乾燥した金属粒子層の少なくとも一部に湿式インターカレーション層を直接塗布して多層スタックを形成するステップと、ｄ）多層スタックを乾燥するステップと、ｅ）多層スタックを同時焼成して、焼成多層スタックを形成するステップとを含む。
本発明の別の実施形態では、焼成多層スタックを形成する逐次法を記載する。この方法は、ａ）基材の表面の少なくとも一部に湿潤金属粒子層を塗布するステップと、ｂ）湿潤金属粒子層を乾燥させて乾燥金属粒子層を形成するステップと、ｃ）乾燥した金属粒子層を焼成して金属粒子層を形成するステップと、ｄ）金属粒子層の少なくとも一部の上に湿潤インターカレーション層を直接塗布して多層スタックを形成するステップと、ｅ）多層スタックを乾燥させるステップと、ｆ）多層スタックを焼成して、焼成多層スタックを形成するステップとを含む。
一構成において、同時焼成法及び逐次法の両方において、湿潤インターカレーション層は、１０重量％～７０重量％の貴金属粒子、少なくとも１０重量％のインターカレーション粒子、及び有機ビヒクルを有する。インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子からなる群から選択される１つ以上を含み得る。湿潤金属粒子層は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、鋼及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせを含む群から選択される材料からなる金属粒子を含むことができる。
一構成において、同時焼成法及び逐次法の両方について、ステップａ）の前に追加のステップが存在する。追加のステップは、少なくとも１つの誘電体層を基板の表面の少なくとも一部分上に堆積させることを含む。この構成では、ステップａ）は、湿潤金属粒子層を誘電体層の少なくとも一部に直接塗布することを含む。
同時焼成法及び逐次法のいずれの場合も、各塗布ステップは、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー塗布、スロットコーティング、３Ｄ印刷及びインクジェット印刷からなる群から選択される方法を含むことができる。一構成において、ステップａ）は、変厚を有する湿潤金属粒子層を生成するためにパターン化されたスクリーンを介してスクリーン印刷することを含む。
同時焼成法及び逐次法の両方について、ステップｂ）及びｄ）は、５００℃未満の温度で１秒間～９０分間、又は１５０℃～３００℃の温度で１秒間～６０分間乾燥することを伴い得る。ステップｅ）は、大気中で６００℃を超える温度に０．５秒～６０分間急速加熱し、又は大気中で７００℃を超える温度に０．５秒～３秒間急速加熱することを伴い得る。
一構成において、同時焼成法及び逐次法の両方について、追加のステップｆ）は、焼成多層スタックの一部にタブリボンを半田付けすることを含む。
低温卑金属粒子、結晶性金属酸化物粒子、ガラスフリット粒子、及び金属粒子層は、上記に詳細に記載されている。
本発明の別の実施形態では、太陽電池を製造する方法は、ａ）シリコンウェハを準備するステップと、ｂ）シリコンウェハの背面の少なくとも一部に湿潤アルミニウム粒子層を塗布するステップと、ｃ）湿潤アルミニウム粒子層を乾燥させてアルミニウム粒子層を形成するステップと、ｄ）湿潤インターカレーション層をアルミニウム粒子層の少なくとも一部に直接塗布して多層スタックを形成するステップと、ｅ）多層スタックを乾燥させるステップと、ｆ）複数の微細グリッド線及び少なくとも１つの前面バスバー層をシリコンウェハの前面上に塗布するステップと、ｇ）複数の微細グリッド線及び少なくとも１つの前面バスバー層を乾燥して構造体を形成するステップと、ｈ）構造体を同時焼成してシリコン太陽電池を形成するステップとを含む。
湿式インターカレーション層については上述した。
１つの構成では、ステップa）とステップb）との間に追加のステップが存在する。追加のステップは、少なくとも１つの誘電体層をシリコンウェハの背面の少なくとも一部の上に堆積させることを含む。この構成では、ステップb）は、湿潤アルミニウム粒子層を誘電体層の少なくとも一部に直接塗布することを伴う。
各塗布ステップは、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー塗布、スロットコーティング、３Ｄ印刷及びインクジェット印刷からなる群から選択される方法を含むことができる。一構成において、ステップｂ）は、変厚を有する湿潤アルミニウム粒子層を生成するために、パターン化されたスクリーンを介してスクリーン印刷することを伴う。
同時焼成法及び逐次法の両方について、ステップｅ）及びｇ）は、５００℃未満の温度で１秒間～９０分間、又は１５０℃～３００℃の温度で１秒～６０分の間乾燥させることを伴い得る。ステップｈ）は、大気中で０．５秒～６０分間に６００℃より高い温度に急速に加熱すること、又は大気中で０．５秒間から３秒間に７００℃より高い温度に急速加熱することを伴い得る。
低温卑金属粒子、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子は、上記で詳述した。
好ましい実施形態を、金属粒子層上の焼成されたインターカレーションペーストに照らして示す。しかし、当業者であれば、本明細書に開示した材料及び方法が、良好な接着性、高性能及び低コストが重要な場合には、半導体又は導電性材料との良好な電気的接触を行うことが望ましい多くの状況での用途を有することを容易に理解するであろう。
本明細書で言及される全ての刊行物は、本明細書に完全に記載されているかのように、全ての目的のためにその全体が参考として援用される。
本明細書では、貴金属粒子及びインターカレーションされた粒子を含むインターカレーションペーストの組成物及び使用が開示されており、これは金属粒子層に印刷されて、焼成されて焼成後多層スタックとなった後、金属粒子層の特性を変えることができる。本発明の一実施形態では、インターカレーションペーストを使用して、それ自体は半田付け可能ではない金属粒子層に半田付け可能な表面を提供する。インターカレーションペーストはまた、焼成多層スタック内の接着を改善するために、又は下地基材との金属粒子層の相互作用を変化させるために使用することができる。インターカレーションペーストは、トランジスタ、発光ダイオード、及び集積回路を含む多くの用途に広く適用可能であるが、以下に開示する実施例の大半では太陽電池に焦点を合わせる。
定義と方法
ここで使用する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）（まとめてＳＥＭ／ＥＤＸと呼ぶ）は、Ｂｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ(R)６｜６０検出器を備えたＺｅｉｓｓ Ｇｅｍｉｎｉ Ｕｌｔｒａ－５５分析フィールド放射型走査電子顕微鏡を用いて行われた。操作条件の詳細は、分析ごとに記載されている。焼成した多層スタックの断面ＳＥＭ画像をイオンミリングによって準備した。薄いエポキシ層を焼成多層スタックの上面に塗布し、少なくとも３０分間乾燥した。次いで、サンプルをＥＯＬ ＩＢ－０３０１０ＣＰイオンミルに移して、５ｋＶ及び１２０ｕＡで８時間作動させてサンプルの縁から８０ミクロンを除去した。粉砕されたサンプルをＳＥＭ／ＥＤＸ操作する前に窒素グローブボックスに貯蔵した。
用語「乾燥」は、５００℃以下で、又は４００℃未満で、又は３００℃未満で１秒～９０分の間の時間又はこれに含まれる任意の範囲の時間での熱処理を表す。ペーストは、一般にはスクリーン印刷又は別の堆積方法によって基材に塗布されると「湿潤」層を生成する。この湿潤層を乾燥させて、溶媒などの揮発性有機スピーシーズを低減又は除去し、「乾燥」層を生成することができる。
「焼成」という用語は、５００℃超、６００℃超又は７００℃超の温度で、１秒～６０分又はこれに含まれる任意の範囲の時間での加熱を表す。用語「焼成層」は、焼成された乾燥層を表す。
「多層スタック」という用語は、本明細書では、異なる材料の２つ以上の層をその上に有する基板の記載に使用される。「焼成多層スタック」は、その層が乾燥され焼成された多層スタックである。このような多層スタックを焼成するにはいくつかの方法がある。「同時焼成」という用語は、一度しか焼成されない多層積層体の処理の記載に使用される。例えば、シリコン太陽電池の製造中に、アルミニウム粒子ペーストの層をまず基板に塗布し、乾燥させる。次いで、乾燥されたアルミニウム粒子層の一部にリアタブペースト層を塗布し、乾燥させて、乾燥アルミニウム粒子層及び乾燥した背面タブ層を得る。同時焼成では、両方の乾燥層を同時に１つの工程で焼成する。用語「逐次焼成」は、複数回焼成される多層積層体の処理の記載に使用される。逐次処理では、金属粒子ペーストが基材上に塗布され、乾燥され、次いで、焼成される。インターカレーションペーストを乾燥し焼成した金属粒子ペースト（金属粒子層と称する）の一部に塗布する。次に、多層スタック全体を乾燥させ、２回目の焼成を行う。尚、同時焼成後の多層スタック又は構造を説明する本発明の実施形態も、逐次焼成後の多層スタック又は構造体にも適している。
「インターカレーション」という用語は、本明細書では、多孔質材料への浸透の記載に使用される。本明細書に記載の実施形態では、用語「インターカレーション」は、焼成プロセス中にインターカレーション層内のインターカレーション粒子が隣接する多孔質の乾燥金属粒子層への材料の浸透することを示し、これにより金属粒子の少なくとも一部分を被覆する（部分的又は完全に）インターカレーション粒子材料となる。用語「改質金属粒子層」は、本明細書ではインターカレーション粒子からの材料が浸透した焼成金属粒子層を記載するために使用される。
隣接する層間の関係を説明する際に、前置詞「ｏｎ」は、層が互いに直接物理的に接触していてもいなくてもよいことを意味するために使用される。例えば、層が基板上に存在すると言うことは、その層が基板に直接隣接するか、間接的にその上に又は隣接して構成されるということである。特定の層が間接的に基材の上に存在する又は基材に隣接していると言うことは、特定の層と基材との間に１つ又は複数の追加の層が存在してもいなくてもよいということである。隣接する層間の関係を説明するにあたり、本明細書では、「直上に」という前置詞は、層が互いに直接物理的に接触していることを意味するために使用される。例えば、層が基板上に直上に存在するとは、層が基板に直接隣接して構成されるということである。
金属粒子層が主に金属Ａの粒子からなる場合、それは「金属Ａ粒子層」と呼ぶことができる。例えば、金属粒子層がアルミニウム粒子を主体とする場合、それはアルミニウム粒子層と呼ぶことができる。改質金属粒子層が主として金属Ａの粒子からなる場合、それは「金属Ａ改質粒子層」と呼ぶことができる。例えば、改質金属粒子層がアルミニウム粒子を主成分とする場合には、改質アルミニウム粒子層と呼ぶことができる。
「半田付け可能な表面」という用語は、当該技術分野において周知である。「半田付け可能な表面」とは、半田付けリボンに半田付け可能な表面を指す。当業者は、半田付け可能な表面の概念に精通している。半田付け可能な表面を作り出す材料の例としては、錫、カドミウム、金、銀、パラジウム、ロジウム、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、これらの合金、これらの組合せ、これらの複合材及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものでもない。一実施形態では、表面の少なくとも７０重量％が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及び他の組み合わせなどの材料からなる場合、表面は半田付け可能である。
本明細書に記載の粒子は、様々な形状、サイズ、比表面積、及び酸素含有量を示すことができる。粒子は、ＩＳＯ３２５２で定義されているように、球状、針状、角状、樹枝状、繊維状、薄片状、顆粒状、不規則、及び結節状であってもよい。「球状」という用語は、本明細書では一般に球形を指すために使用され、回転楕円形、顆粒状、結節状、及び時には不規則な形状を含み得ることを理解されたい。用語「フレーク」は、薄片状、時には角状、繊維状、及び不規則な形状を指す。用語「細長い」は、ＩＳＯ３２５２：１９９９によって定義されている針状、時には角状、樹枝状、繊維状、及び不規則形状を意味する。粒子形状、形態、粒度及び粒度分布は、しばしば合成技術に依存する。一粒子群は、異なる形状及び粒度の粒子の組み合わせを含むことができる。
球形又は細長い粒子は、一般には、これらのＤ５０、比表面積及び粒度分布によって記載される。Ｄ５０値は、粒子母集団の半分が値以下の直径を有し、粒子母集団の半分が値以上の直径を有する値として定義される。粒径分布の測定は、一般には、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９５０のようなレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行われる。例えば、球状粒子は、それらがよく分離されている溶媒中に分散され、透過光の散乱は最小寸法から最大寸法までの粒度分布に直接相関する。レーザー回折結果を表す一般なアプローチは、体積分布に基づいてＤ５０値を報告することである。粒子サイズの統計的分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することもできる。貴金属粒子は、単峰又は多峰粒度分布を有することが一般である。単峰分布では、粒度は単分散であり、Ｄ５０は単一分布の中心にある。多峰粒度分布は、粒度分布において２つ以上のモード（又はピーク）を有する。多峰粒度分布は粉末のタップ密度を増加させることがあり、これは一般に、より高いグリーンフィルム密度をもたらすことになる。
本発明のいくつかの実施形態では、粒子は、上記で定義したフレーク又は細長い形状を有してもよい。フレークは、１μｍ～１００μｍ又は１μｍ～１５μｍの直径及び１００ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有することができる。細長い形状は、２００ｎｍ～１０００ｎｍの直径と１μｍを超える長さを有することができる。本発明の別の実施形態では、粒子の形状に制限はなく、その最大寸法が５０μｍ、５μｍ、又は１μｍ以下である限り、任意の粒子形状を使用することができる。
粒子の比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７，２００３－０５に従ってＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定することができる。本明細書中に開示される粒子、特に銀粒子及びビスマス粒子の比表面積は、以下の試験方法によって測定される。即ち、ＢＥＴ測定は、物理吸着分析技術に基づいて動作するＴｒｉＳｔａｒ ３０００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて行われる。試料調製には、吸着された分子を除去するための脱気が含まれる。窒素は分析ガスであり、ヘリウムは試料管の空隙容量を測定するために使用される。粉体工学は、調製手順及び試験条件とともに、参照材料として使用するためのシリカアルミナを提供する。測定は、既知の質量の基準物質を試料管に加え、試料管をＢＥＴ装置マニホールドに取り付けることによって開始される。熱的に安定な投与マニホールド、サンプルチューブ、及び飽和圧力（Ｐ0）を測定するための専用チューブが排気される。十分な真空が達成されると、マニホールドはヘリウム（非吸収性ガス）で満たされ、サンプルポートは室温でサンプルの暖かい自由空間を測定するために開放される。基準物質を有する試料管を液体窒素に浸し、約７７Ｋに冷却し、再び自由空間分析を行う。吸着剤の飽和圧力は、Ｐ0管を用いて測定し、続いて、大気圧を超える圧力でマニホールドに窒素を注入する。窒素の圧力及び温度を記録し、次いで、試料ポートを開放して窒素を試料に吸着させる。しばらくすると、吸着が平衡に達するようにポートが閉じられる。吸着された量は、マニホールドから取り出された窒素の量から試料管内の残留窒素を差し引いた量である。吸着等温線に沿った測定点を使用して、標準物質についての比面積をｍ2／ｇで計算するが、この手順は、本明細書に記載される粒子などのあらゆる対象試料で繰り返されるものである。
本明細書に記載される粒子は、顕著な熱的特性、即ち、融点及び／又は軟化点を有し、その両方が材料の結晶化度に依存する。粒子の融点は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ ２５００示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１２）に記載の方法を用いて、示差走査熱量測定によって測定することができる。結晶質材料の融点は、加熱段階及びＸ線回折を用いて測定することもできる。結晶材料が融点以上に加熱されると、回折ピークが消滅し始める。軟化点は、非晶質又はガラス状の粒子が軟化し始める温度である。ガラス粒子の軟化点は、膨張計を用いて測定することができる。軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８－５７に記載の繊維伸長法によっても得ることができる。
焼成多層スタックを作製するための材料
本発明の一実施形態では、基板、金属粒子ペースト、及びインターカレーションペーストが焼成多層スタックを形成する。基板は、固体材料、平面材料、又は剛性材料でよい。一実施形態では、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム及びリン化インジウムからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。このような基板は、トランジスタ、発光ダイオード、集積回路及び光起電力セルを構成する層の堆積に一般に使用される。基板は、電子的に導電性及び／又は可撓性でよい。別の実施形態では、基材は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、亜鉛、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。
本発明の一実施形態において、金属粒子ペーストは、金属粒子及び有機ビヒクルを含む。一構成において、金属粒子ペーストはまた、ガラスフリットなどの無機結合剤を含む。一構成において、一般な市販の金属粒子ペーストが使用される。シリコン太陽電池に一般に使用されるアルミニウムを含む金属ペーストは、Ｒｕｘｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（例えば、ＲＸ８２５２Ｈ１）、Ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌ社（例えば、ＥＦＸ－３９）、及びＧｉｇａＳｏｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（例えば、Ｍ７）によって販売されている。金属粒子は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、又はこれらの合金、これらの複合材、又はこれらの他の組み合わせのうちの少なくとも１つを含むことができる。様々な構成において、金属粒子は、１００ｎｍ～１００μｍ、５００ｎｍ～５０μｍ、５００ｎｍ～２０μｍ、又はここに含まれる任意の範囲のＤ５０を有する。金属粒子は、球形、細長形状又はフレーク形状を有してもよく、単峰性又は多峰性の粒度分布を有してもよい。ガラスフリットは、少量（即ち、５重量％未満）の金属粒子ペーストに含まれていてもよい。一実施形態では、金属粒子ペーストは、７０重量％～８０重量％のアルミニウム粒子、２重量％未満のガラスフリット、及び有機ビヒクルを含む。
本発明の一実施形態では、インターカレーションペーストは、貴金属粒子、インターカレーション粒子及び有機ビヒクルを含む。用語「固体含量」は、ペースト中の貴金属及びインターカレーション粒子固体の量又は割合を記載するためにペーストと併せて使用する場合がある。本明細書に記載のペーストには、有機ビヒクルも含まれるが、必ずしも明示されていなくてもよい。
インターカレーション粒子成分
本発明の一実施形態において、本明細書に記載の貴金属粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、又はこれらの他の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。一実施形態では、貴金属粒子はペーストの１０重量％～７０重量％を構成する。様々な実施形態において、貴金属粒子は、約１００ｎｍと５０μｍとの間、３００ｎｍと１０μｍの間、３００ｎｍと５μｍとの間、又はここに含まれる任意の範囲のＤ５０を有する。種々の実施形態において、貴金属粒子は、約０．４～７．０ｍ2／ｇ又は約１～５ｍ2／ｇの範囲又はここに含まれる任意の範囲の比表面積を有する。貴金属は、２重量％までの酸素含有量を有することができるが、酸素は、粒子全体にわたって均一に混合されてもよく、又は酸素は、５００ｎｍまでの厚さを有する酸化物シェルとして存在してもよい。貴金属粒子は、球形、細長形状、又はフレーク形状を有し、単峰性又は多峰性の粒度分布を有することができる。銀粒子は、ソーラー産業で金属化ペーストに一般に使用されている。例示的な実施形態では、少なくともいくつかの貴金属粒子は、３００ｎｍ～２．５μｍのＤ５０及び１～３ｍ2／ｇの比表面積を有する銀である。
用語「インターカレーション粒子」は、加熱すると変形し、他の金属粒子の多孔質層に隣接して構成されたときに、多孔質金属粒子層に少なくとも部分的にインターカレーションし、熱の影響を受けて他の金属粒子から相分離し得る粒子の記載に使用される。様々な構成において、インターカレーション粒子は、５０ｎｍ～５０μｍの間、５０ｎｍ～１０μｍの間、３００ｎｍ～５μｍの間又はここに含まれる任意の範囲のＤ５０を有する。一実施形態では、インターカレーション粒子は３００ｎｍ～３μｍのＤ５０を有する。様々な実施形態において、インターカレーション粒子は、約０．１～６ｍ2／ｇ、約０．５～３ｍ2／ｇ又は約０．５～４ｍ2／ｇの範囲又はここに含まれる任意の範囲の比表面積を有する。一実施形態によれば、インターカレーション粒子はフレーク状であり、約１．０～３．０ｍ2／ｇの比表面積を有する。インターカレーション粒子は、球形、細長い又はフレーク形状を有してもよく、単峰性又は多峰性の粒度分布を有することができる。
インターカレーション粒子として使用することができる粒子の３つのグループには、低温ベース金属粒子（ＬＴＢＭ）、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子がある。いくつかの構成では、インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子、又は結晶性金属酸化物粒子、又はガラスフリット粒子のいずれかのみからなる。別の構成では、インターカレーション粒子は、これらの２つ以上からの粒子の混合物である。インターカレーション粒子の成分は、隣接する金属粒子層中の成分との溶解性が低く、合金化しないことが望ましい。
一実施形態では、インターカレーション粒子は、低温卑金属粒子である。用語「低温卑金属粒子」（ＬＴＢＭ）は、本明細書では、低温融点、即ち、４５０℃未満の融点を有する任意の卑金属又は金属合金のみからなるか、又は本質的にこれらからなる粒子を記載するために使用される。いくつかの配合では、ＬＴＢＭはまた、２重量％までの酸素を含むが、酸素は、粒子全体に均一に混合されてもよく、又は、酸素が５００ｎｍまでの厚さを有する酸化物シェル中に存在することができ、粒子を被覆又は部分的に被覆する。いくつかの構成では、ＬＴＭＢの融点は、３５０℃未満又は３００℃未満など、さらに低い。本発明の一実施形態では、ＬＴＢＭは、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、又はこれらの合金、これらの複合材、又はこれらの他の組み合わせのみから、又は本質的にこれらから調整される。一実施形態では、インターカレーション粒子はビスマスのみを含み、１．５～４μｍのＤ５０及び１～２ｍ2／ｇの比表面積を有する。
別の実施形態では、ＬＴＢＭインターカレーション粒子は、金属又は金属酸化物シェルによって囲まれたビスマスコア粒子である。別の実施形態において、ＬＴＢＭインターカレーション粒子は、ニッケルホウ素、錫、テルル、アンチモン、鉛、モリブデン、チタン、これらの複合物及び／又はこれらの他の組み合わせなどの銀、ニッケル、ニッケル合金でなる単一のシェルで囲まれたビスマスコア粒子である。別の実施形態では、ＬＴＢＭインターカレーション粒子は、ケイ素の酸化物、マグネシウムの酸化物、ホウ素の酸化物、又はこれらの任意の組み合わせである単一のシェルによって囲まれたビスマスコア粒子である。これらのシェルのいずれも、０．５ｎｍ～１μｍ、又は０．５ｎｍ～２００ｎｍの範囲、又はここに含まれる任意の範囲の厚さを有することができる。
別の実施形態では、インターカレーション粒子は、結晶性金属酸化物粒子である。金属酸化物は、少なくとも１つの酸素原子（酸化状態が－２の陰イオン）と少なくとも１つの金属原子とを有する化合物である。数多くの金属酸化物は、すべて同じ金属又は様々な金属を含み得る複数の金属原子を含む。当業者には理解されるように、広範囲の金属対酸素原子比が可能である。金属酸化物が規則正しい周期構造を形成する場合、それらは結晶質である。このような結晶性金属酸化物は、これらの結晶構造に特徴的で様々な強度のピークパターンでＸ線放射線を回折することができる。一実施形態では、結晶性金属酸化物粒子は、排他的に又は本質的に、ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、バナジウム、クロム、モリブデン、ホウ素、マンガン、コバルト、及びこれらの合金、これらの複合材又はこれらの他の組み合わせの少なくとも１つの酸化物からなる。
本明細書に開示され、以下により詳細に説明される構造については、結晶性金属酸化物粒子が加熱されると、著しい相互拡散が異なる組成の金属粒子の間で構造内に生じ得る温度よりも低い温度で溶融し始める場合（即ち、融点（ＴM）に達するならば）、その粒子は有用である。試料がその融点以上に加熱されると、回折ピークが消滅してその後は消失するため、混合層中の結晶材料の融点は、試料加熱ステージ及びＸ線回折を用いて測定することができる。いくつかの例示的な実施形態では、酸化硼素（ＩＩＩ）（Ｂ2Ｏ3 ＴM＝４５０℃）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ2Ｏ5 ＴM＝６９０℃）、酸化テルル（ＩＶ）（ＴｅＯ2 ＴM＝７３３oＣ）、及び酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2Ｏ3 ＴM＝８１７oＣ）は、焼成プロセス中に変形し、隣接する多孔質金属粒子層にインターカレーションして、改質金属粒子層を生成することができる。例示的な実施形態では、インターカレーション粒子は、５０ｎｍ～２μｍのＤ５０及び１～５ｍ2／ｇの比表面積を有する結晶性ビスマス酸化物である。別の実施形態では、結晶性金属酸化物粒子は、粒子の融点を調節することができる１つ以上の添加成分も少量（即ち、１０重量％未満）含んでいる。このような添加成分には、ケイ素、ゲルマニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウム、ガリウム、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ランタン、及びセリウムが含まれるが、これらに限定されるものでもない。
別の実施形態では、インターカレーション粒子は、ガラスフリット粒子である。一実施形態では、ガラスフリット粒子は、排他的に又は本質的に、酸素と、シリコン、ホウ素、ゲルマニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、炭素、錫、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ランタン、セリウム、酸素、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる少なくとも１つの成分とからなる。焼成中に効果的に変形させるためには、ガラスフリットが９００℃未満又は８００℃未満の軟化点を有していれば有用である。例示的な実施形態では、インターカレーション粒子は、５０ｎｍ～２μｍのＤ５０及び１～５ｍ2／ｇの比表面積を有するケイ酸ビスマスガラスフリット粒子である。
用語「有機ビヒクル」は、ペースト中への固体成分の溶解、分散及び／又は懸濁を支援する有機化学物質又は化合物の混合物又は溶液をいう。本明細書に記載のインターカレーションペーストについては、多くの異なる有機ビヒクル混合物を使用することができる。このような有機ビヒクルは、チキソトロープ、安定剤、乳化剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤及び／又は他の一般な添加剤を含んでも含まなくてもよい。
有機ビヒクルの成分は、当業者に周知である。有機ビヒクルの主成分には、１種以上の結合剤及び１種以上の溶媒が含まれる。結合剤は、ポリマー性又はモノマー性の有機化合物、「樹脂」、又はこの２つの混合物であってもよい。ポリマー結合剤は、様々な分子量及び多様な多分散指数を有し得る。ポリマー結合剤は、モノマー単位が単独又は大きなブロック（ブロック共重合体）のいずれかで交互に存在し得る共重合体として知られる２つの異なるモノマー単位の組み合わせを含み得る。ポリ糖類には、一般に使用される高分子結合剤であり、これらには限定されないが、アルキルセルロース及びアルキル誘導体、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、その誘導体及び混合物が含まれる。他の高分子結合剤としては、これらには限定されないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレート（ポリメタクリレート及びポリメタクリレートを含む）、ポリビニル（ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルを含む）、ポリアミド、ポリグリコール（ポリエチレングリコールを含む）、フェノール樹脂、ポリテルペン、これらの誘導体及びこれらの組み合わせが挙げられる。有機ビヒクル結合剤は、１～３０重量％の結合剤を含むことができる。
溶媒は、気化などの熱手段による処理中にペーストから通常除去される有機化学種である。一般に、本明細書に記載のペーストに使用することができる溶媒には、極性、非極性、プロトン性、非プロトン性、芳香族、非芳香族、塩素化及び非塩素化溶媒が含まれるが、これらに限定されない。本明細書に記載のペーストに使用することができる溶媒の例としては、アルコール、ジアルコール（グリコールを含む）、多価アルコール（グリセロールを含む）、モノ－及びポリ－エーテル、モノ－及びポリ－エステル、アルコールエーテル、アルコールエステル、モノ－及びジ－置換アジペートエステル、モノ－及びポリ－アセテート、エーテルアセテート、グリコールアセテート、グリコールエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを含む）、グリコールエーテルアセテート（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを含む）、直鎖又は分岐飽和及び不飽和アルキル鎖（ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカンを含む）、テルペン（アルファ－、ベータ－、ガンマ－、及び４－テルピネオールを含む）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）としても知られている）、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール（ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）としても知られている）、これらの誘導体、これらの組み合わせ、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものでもない。
一構成において、有機ビヒクルは７０～１００重量％の溶媒を含有する。結合剤、溶媒及び任意の添加剤の割合及び組成は、当業者に理解されるように、ペースト粒子の所望の分散又は懸濁液、所望の炭素含有量、及び／又は所望のレオロジー特性を達成するように調整することができる。例えば、ペーストレオロジーは、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ Ｍａｘ（商標）（チキサトロール マックス）などのチキソトロープ剤を添加することによって改変することができる。別の実施例では、有機ビヒクルの炭素含有量は、結合剤及びチキソトロープ剤を改変し、ピーク焼成温度、焼成プロファイル、及び熱アニーリングの間に生じる気流を考慮に入れて、増加又は減少させることができる。少量の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、チキソトロープ剤及び界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。そのような添加剤は当該技術分野において周知であり、このような成分の有効量は、デバイスの効率及び信頼性を最大にするための日常的な実験によって決定することができる。本発明の一実施形態では、金属化ペーストは、温度制御ブルックフィールドＲＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して測定したように、２５℃及び４秒-１の剪断速度において１０，０００～２００，０００ｃＰの粘着度を有する。
インターカレーション粒子配合組成
インターカレーションペーストの例示的な組成範囲を、本発明のいくつかの実施形態による表Ｉに示す。様々な実施形態において、インターカレーションペーストは、３０重量％～８０重量％の固体含量を有し、貴金属粒子はインターカレーションペーストの１０重量％～７０重量％を構成し、インターカレーション粒子はインターカレーションペーストの少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、又は４０重量％を構成し、そして、インターカレーション粒子と貴金属粒子との比は少なくとも１：５である。例示的な実施形態では、貴金属粒子含有量は５０重量％であり、インターカレーション粒子はインターカレーションペーストの少なくとも１０重量％を構成する。種々の実施形態において、インターカレーションペースト中でインターカレーション粒子対貴金属粒子の比は、重量比で少なくとも１：５、又は２：５、又は３：５、又は１：１、あるいは５：２である。
Figure 0007006593000001
本発明の一実施形態では、太陽電池用途のために、インターカレーションペーストは、２０～５０重量％の貴金属粒子（即ち、表Ｉのインターカレーションペースト範囲ＩＩ）と、ＬＴＢＭ、結晶性金属酸化物、ガラスフリット、又はこれらの組み合わせを含むことができる１０～３５重量％のインターカレーション粒子とを含有する。一実施形態では、インターカレーション粒子は金属ビスマス粒子である。インターカレーションペーストＡ（表Ｉ）は、５０重量％の銀粒子、１２．５重量％のビスマス粒子、及び３７．５重量％の有機ビヒクルを含み、インターカレーション粒子と貴金属粒子との比（重量比）が１：４となる。インターカレーションペーストＣ（表Ｉ）は、４５重量％の銀粒子、３０重量％のビスマス粒子、及び２５重量％の有機ビヒクルを含み、インターカレーション粒子対貴金属粒子の比が１：１．５（重量）となる。インターカレーションペーストが銀及びビスマス粒子を含む場合、表記Ａｇ：Ｂｉが使用される。
別の実施形態では、インターカレーション粒子はガラスフリット粒子である。インターカレーションペーストＢ（表Ｉ）は、４５重量％の銀粒子、３０重量％のビスマス系ガラスフリット粒子、及び２５重量％の有機ビヒクルを含み、インターカレーション粒子対貴金属粒子は１：１．５（重量比）となる。別の実施形態では、インターカレーション粒子は、ＬＴＢＭ、結晶性金属酸化物粒子、及びガラスフリット粒子の混合物である。インターカレーションペーストＤ（表Ｉ）は、３０重量％の銀粒子、１５重量％の金属ビスマス粒子、５重量％の高鉛含有ガラスフリットした粒子及び５０重量％の有機ビヒクルを含み得る。インターカレーションペーストの配合組成は、特定の金属層のために所望のバルク抵抗、接触抵抗、層厚、及び／又は剥離強度を達成するように調節することができる。
本発明の別の実施形態において、インターカレーションペーストを形成する方法は、貴金属粒子を提供するステップと、インターカレーション粒子を提供するステップと、貴金属粒子とインターカレーション粒子を有機ビヒクル中で混合するステップとを含む。一構成において、インターカレーション粒子を有機ビヒクルに添加し、遊星型ミキサー（例えば、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲ－１００）で混合し、次いで、貴金属粒子（及び必要に応じて追加の有機ビヒクル）を添加し、そして、遊星型ミキサーで混合する。インターカレーションペーストは、例えば、三本ロール練り機（例えば、Ｅｘａｋｔ ５０Ｉ）を使用することによって粉砕することができるが、これをしなくてもよい。一構成において、インターカレーションペーストは、１０～７０重量％の貴金属粒子と１０重量％を超えるインターカレーション粒子とを含有する。
焼成多層スタックを形成する方法
本発明の一実施形態では、焼成多層スタックは、少なくとも１つの金属粒子層及び少なくとも１つのインターカレーション層が存在する基板を含む。一実施形態では、焼成多層スタックは、基板表面に金属粒子層を塗布し、金属粒子層を乾燥させ、乾燥金属の一部に直接インターカレーション層を塗布し、インターカレーション層を乾燥させ、次いで、多層スタックを同時焼成するステップを伴う同時焼成プロセスを用いることによって形成される。別の実施形態では、焼成多層スタックは、金属粒子層を基板表面に塗布し、金属粒子層を乾燥させ、金属粒子層を焼成し、インターカレーション層を乾燥させた後、多層スタックを焼成するステップを伴う逐次プロセスを用いることによって形成され、一実施形態では、焼成中、インターカレーション層の一部が金属粒子層に浸透し、それによって金属粒子層を改質金属粒子層に変換する。いくつかの実施形態では、各塗布ステップは、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー塗布、スロット塗布、３Ｄ印刷及びインクジェット印刷からなる群から独立して選択される方法を含む。一実施形態では、基板の一部に金属粒子ペーストをスクリーン印刷して金属粒子層を塗布し、乾燥金属粒子層の一部にインターカレーションペーストをスクリーン印刷してインターカレーション層を塗布する。一実施形態では、基板表面の一部分が少なくとも１つの誘電体層によって覆われ、金属粒子層が誘電体層の一部分に塗布される。
乾燥して焼成した多層スタックの形態
図１は、本発明の一実施形態による、同時焼成される前の多層スタック１００を示す概略断面図である。乾燥した金属粒子層１２０は、基板１１０の一部の直上に存在する。上述したように、インターカレーション粒子と貴金属粒子とからなるインターカレーション層１３０が、乾燥金属粒子層１２０の一部の直上に存在する。本発明の様々な実施形態において、インターカレーション層１３０は、０．２５μｍ～５０μｍ、１μｍ～２５μｍ、１μｍ～１０μｍ、又はここに含まれる任意の範囲の平均厚さを有する。本発明の一実施形態では、インターカレーション層１３０は、貴金属粒子、インターカレーション粒子、及び任意の有機結合剤（乾燥後にインターカレーション層１３０に残存してもよい）を含む。同時焼成の前に、貴金属粒子及びインターカレーション粒子は、インターカレーション層１３０内に均一に分布することができる。一構成において、貴金属粒子及びインターカレーション粒子は、乾燥後（及び焼成前に）変形せず、元のサイズと形状を保持する。
本発明の一実施形態では、乾燥金属粒子層１２０は多孔質であり、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせの少なくとも１つを含む。一構成において、同時焼成の前に、乾燥金属粒子層１２０は金属粒子を含み、有機結合剤を含んでも含まなくてもよく、そして、ガラスフリットなどの非金属粒子を含んでも含まなくてもよい。金属粒子は、一般には、乾燥後（及び焼成前に）変形せず、その元のサイズ及び形状を保持する。
焼成する間に、インターカレーション層１３０からのインターカレーション粒子は、インターカレーション層１３０に隣接する乾燥金属粒子層１２０の一部にインターカレーションする（図１において以下に示す）。本開示の目的において、インターカレーション層１３０に隣接し、インターカレーション粒子材料が浸透する乾燥金属粒子層１２０の部分を「改質金属粒子層」と称する。焼成後、インターカレーション層に隣接しておらず、インターカレーション粒子材料が浸透していない、又は痕跡量しかインターカレーションされていない乾燥金属粒子層１２０の残りの部分は、本開示の目的において「金属粒子層」と称する。一構成において、焼成の間に、乾燥金属粒子層１２０中の粒子が焼結又は溶融することにより、この金属粒子層は乾燥金属粒子層１２０とは異なる形態及びより程度の低い多孔性を有することができる。焼成中に起こる変動及び焼成多層スタック構造については、以下でより詳細に説明する。
図２は、本発明の一実施形態による、焼成多層スタック２００（焼成後の図１の構造体１００）を示す概略断面図である。焼成多層スタック２００は、基板２１０の少なくとも一部に隣接する改質（焼成による）金属粒子層２２２と、改質金属粒子層２２２に隣接する改質（焼成による）インターカレーション層２３０とを含む。焼成中に、インターカレーション層（焼成前に図１の１３０で示す）内の貴金属粒子及びインターカレートした粒子の少なくとも一部は、互いに相分離する相を形成する。貴金属粒子は焼結又は溶融して、改質インターカレーション層２３０の形態を変動させ、多孔度を減少させることができる。貴金属粒子の少なくとも一部（焼結又は溶融し得る）が改質インターカレーション層２３０の半田付け可能な表面２３０Ｓに向かって移動するにつれて、インターカレーション粒子の少なくとも一部が溶融して、隣接する改質金属粒子層２２２に流入、すなわちインターカレーションする。改質金属粒子層２２２は金属粒子を含む。この金属粒子に、インターカレーション層（焼成前を図１の１３０として示す）内のインターカレーション粒子からの材料が浸透し、乾燥金属粒子層（焼成前を図１の１２０として示す）の一部の材料特性を変えて改質金属粒子層２２２を形成している。インターカレーション粒子からの材料は、改質金属粒子層２２２内の緩く繋がっている金属粒子を結合する、あるいは、改質金属粒子層２２２内で既に互いに接触している金属粒子を被覆することができる。
いくつかの構成では、僅かな又は痕跡量のインターカレーション粒子材料が浸透した金属粒子領域２２０も存在する。一構成において、改質されたインターカレーション層２３０と直接接触していない金属粒子層２２０は、インターカレーション粒子からの成分を濃度が高くなるようには含有していない。いくつかの構成では、金属粒子層２２０及び改質金属粒子層２２２は、同時焼成中に基板２１０と化合物（単数又は複数）を形成するか、基板２１０をドープする（図示せず）。図２は、金属粒子層領域２２０と改質金属粒子層２２２との間の鋭尖境界部を示しているが、境界は一般に鮮明ではないことを理解されたい。いくつかの構成では、境界は、同時焼成時に起こる改質インターカレーション層２３０材料の金属粒子層２２０への側方拡散の程度によって決定される。
本発明のいくつかの実施形態では、図２の改質インターカレーション層２３０内の材料は、インターカレーション粒子からの材料を含む相と、貴金属を含む相とに相分離される。図３は、焼成多層スタック３９０（図２の構造体２００と同等）を示し、インターカレーション層３３０が相分離している模式的な断面図である。焼成多層スタック３９０（領域３５０内のみ）は、基板３００の一部と改質（焼成により）インターカレーション層３３０との間の領域３５０内に改質（焼成により）金属粒子層３２２を含む。金属粒子３９２を含有する金属粒子層３２０は、多層スタック領域３５０に隣接する基板３００上に存在する。
改質インターカレーション層３３０は、貴金属相３３５及びインターカレーション相３３３の２つの相を含むとともに、半田付け可能な表面３３５Ｓを有する。半田付け可能な表面の大部分（少なくとも５０％以上）は、貴金属相３３５で構成されている。いくつかの構成では、貴金属相３３５及びインターカレーション相３３３は、焼成中に完全に相分離しないので、半田付け可能な表面３３５Ｓにいくつかのインターカレーション相３３３も存在する。改質金属粒子層３２２は、金属粒子３９２と、インターカレーション相３３３からの材料の一部とを含む。改質インターカレーション領域３３０と、改質金属粒子層３２２内の隣接する金属粒子３９２との間に界面３２２Ｉが存在する。界面３２２Ｉは滑らかではない場合があり、焼成条件のみならず、金属粒子３９２のサイズ及び形状に依存するものである。焼成前に任意のガラスフリットが乾燥金属粒子層（図１の１２０）に含まれている実施形態では、改質金属粒子層３２２及び金属粒子層３２０は、３重量％未満の層を構成することになる少量のガラスフリット（図示せず）も含むことができる。
他の実施形態では、図２の改質インターカレーション層２３０内の材料は、相分離して層状構造を形成する。図４は、２つの副層を有するインターカレーション層を含む焼成多層スタック４００（図２の構造体２００に相当）を示す概略断面図である。焼成多層スタック４００（領域４５０内のみ）は、基板４１０の一部と改質（焼成により）インターカレーション層４３０との間の領域４５０に改質（焼成により）金属粒子層４２２を含む。金属粒子層４２０は、多層スタック領域４５０に隣接する基板４１０上に存在する金属粒子４０２を含む。
改質インターカレーション層４３０は、２つの副層、即ち、改質金属粒子層４２２の直上に存在するインターカレーション層４３３と、改質インターカレーション層４３３の直上に存在する貴金属副層４３５とを含む。貴金属副層４３５は、半田付け可能な表面４３５Ｓを有する。改質金属粒子層４２２は、金属粒子４０２と、インターカレーション副層４３３からのいくつかの材料４０３とを含む。改質インターカレーション層４３０（又は改質インターカレーション層４３３）と、改質金属粒子層４２２の最上部の金属粒子４０２との間には、界面４２２１が存在する。焼成前に任意のガラスフリットが乾燥金属粒子層（図１の１２０）に含まれている実施形態では、改質金属粒子層４２２及び金属粒子層４２０は、３重量％未満の層を構成することになる少量のガラスフリット（図示せず）も含むことができる。
断面ＳＥＭ画像化を用いてこうした複数層を識別し、多層スタック内の層の厚さを測定した。焼成多層スタック中の層の平均層厚を、少なくとも１０回の厚さ測定値を平均することによって得、断面画像全体にわたって各々を少なくとも１０μｍで分けた。本発明の様々な実施形態において、金属粒子層（図２の２２０など）は、０．５μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、２μｍ～４０μｍ、２０μｍ～３０μｍ、又はここに含まれる任意の範囲にある平均厚さを有する。基板上のこうした金属粒子層は、一般には平滑で、１×１ｍｍの領域にわたった平均金属粒子層厚さの２０％以内の最小及び最大層厚さを有する。断面ＳＥＭに加えて記載した領域にわたる層の厚さ及び変動を、オリンパスＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００ ３Ｄレーザー測定顕微鏡及び／又はＶｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ １５０などのプロフィルメーターを用いて正確に測定することができる。
例示的な実施形態では、金属粒子層（図２の２２０など）は、焼結アルミニウム粒子でできており、２５μｍの平均厚さを有している。この金属粒子層の気孔率は、ＣＥ機器パスカル１４０（低圧）又はパスカル４４０（高圧）などの水銀ポロシメータを使用して０．０１ｋＰａ～２ＭＰａの範囲で測定することができる。焼成金属粒子層は、１％～５０％、２％～３０％、３％～２０％、又はここに含まれる任意の範囲の気孔率を有することができる。アルミニウム粒子で作製され、太陽電池用途として使用される焼成金属粒子層は、１０％～１８％の間の気孔率を有し得る。
図４の４３３及び４３５としてそれぞれ概略的に示した例などのインターカレーション副層及び貴金属副層の厚さを、横断面ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて実際の多層スタックで測定した。インターカレーションと貴金属相との間のコントラストの違いにより、副層はＳＥＭで区別された。ＥＤＸマッピングを使用して、図４の４３２１で示されるインターフェースの場所を特定した。様々な実施形態において、貴金属副層は、０．５μｍ～１０μｍ、０．５μｍ～５μｍ、１μｍ～４μｍ、又は任意の範囲内に含まれる厚さを有する。様々な実施形態において、インターカレーション副層は、０．０１μｍ～５μｍ、０．２５μｍ～５μｍ、０．５μｍ～２μｍ、又は任意の範囲内に含まれる厚さを有する。
本発明の一実施形態では、改質インターカレーション層は、２つの相、即ち、貴金属相及びインターカレーション相を含む。この構造を図４に詳細に示す。通常、インターカレーション相は半田付けができないので、半田付け可能な表面２３０Ｓが、半田付け性を保証する貴金属相を主に含んでいれば有用である。様々な構成において、半田付け可能な表面は、５０％超、６０％超、又は７０％超の貴金属相を含む。一構成において、改質インターカレーション層の半田付け可能な表面は、主に貴金属を含む。平面図ＥＤＸを用いて、改質インターカレーション層の表面上の成分の濃度を測定した。上記の装置を用いて、加速電圧１０ｋＶ、試料作動距離７ｍｍ、倍率５００倍でＳＥＭ／ＥＤＸを実施した。様々な実施形態では、改質インターカレーション層２３０の外側表面２３０Ｓの少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％が、１つ以上の金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせを含む。焼成条件、インターカレーション粒子及び貴金属粒子の種類及び粒度はすべて、改質インターカレーション層形態における相分離の程度に影響を及ぼす。
改質金属粒子層（図２では２２２として示す）は、金属粒子層（図２では２２０で示す）よりもはるかに高い濃度のインターカレーション粒子材料を含有する。実際の多層スタックにおける改質金属粒子層及び金属粒子層の断面から採取したＥＤＸスペクトルの比較を用いて、改質金属粒子層にインターカレーションした改質インターカレーション層からの材料の濃度を測定することができる。サンプル作動距離７ｍｍにおいて２０ｋＶで作動させた上記ＳＥＭ／ＥＤＸ装置を用いて、改質金属粒子層の断面サンプル中のインターカレーション粒子（例えば、ビスマス）から総金属（例えば、ビスマス及びアルミニウム）に対する金属の比を測定した。重量比（総金属に対するインターカレーション金属）は、ＩＭ：Ｍ比と呼ばれる。ベースラインＥＤＸ分析は、再現性のある測定を確実にするために、改質金属粒子層から少なくとも５００μｍ離れた金属粒子層の領域で実施した。改質金属粒子層から第２のＥＤＸスペクトルを収集し、スペクトルを比較した。ＩＭ：Ｍ比を測定するに当たっては、金属成分のピークのみを考慮した（即ち、炭素、硫黄及び酸素からのピークは無視した）。この比を分析する際に、信頼性の低い結果となることを防ぐため、基板からの貴金属及び金属成分は除外した。例示的な一実施形態では、乾燥金属粒子層（図１の１２０として示す）がアルミニウム粒子を含み、インターカレーション層１３０がビスマス粒子及び銀粒子を含んでいた場合、金属粒子層（即ち、焼成後）は、約１重量％のビスマス及び１：９９のＢｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）（ＩＭ：Ｍ）比を有する９８重量％超のアルミニウムを含んでいた。他のインターカレーション金属成分は、０．２５ｗｔ％未満の改質金属粒子層を構成するが、ＩＭ：Ｍ比の計算には考慮されない。様々な他の実施形態において、ＩＭ：Ｍ比は、１：１０6，１：１０００，１：１００，１：５０，１：２５又は１：１０である。
尚、基材は、ある程度の表面粗さを有する場合があり、それらとの界面も粗くなる可能性がある。図５は、本発明の一実施形態による、そのような基板５１０の一部分、改質金属粒子層５２２、及び改質インターカレーション層５３０を示す概略断面図である。基板５１０と改質金属粒子層５２２との間に非平面の界面５０１Ｂが存在する。改質金属粒子層５２２と改質インターカレーション層５３０との間に非平面界面５２２Ｂが存在する。線５０２は、改質金属粒子層５２２への基板５１０の最も深い侵入を示す。線５０４は、改質金属粒子層５２２への改質インターカレーション層５３０の最も深い侵入を示す。線５０２と線５０４との間の改質金属粒子層５２２の領域は、サンプリング領域５２２Ａとして称することができる。改質金属粒子層５２２におけるＩＭ：Ｍ比の特定において、界面粗さに起因して結果が偽性とならないよう、このような分析をサンプリング領域５２２Ａに限定することが有用であり得る。
例示的な実施形態では、改質金属粒子層中のＩＭ：Ｍ比は、金属粒子層中（改質金属粒子層から少なくとも５００μｍ離れた領域で）よりも２０％高い、５０％高い、１００％高い、２００％高い、５００％高い、又は１０００％も高い。例示的な一実施形態では、ビスマス粒子を含むインターカレーション層がアルミニウム粒子層上に存在し、改質金属粒子層（図５では５２２Ａとして示す例などのサンプリング領域で分析される）は、４重量％のビスマス及び９６重量％のアルミニウムを含有し、Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）（又はＩＭ：Ｍ）比が１：２５である。改質金属粒子層中におけるＢｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）比は、金属粒子層中においてよりも４００％高い。
インターカレーション層が、結晶性金属酸化物及び／又は２つ以上の金属を含むガラスフリットを含む場合、インターカレーション金属成分をＥＤＸによって定量し、合計してＩＭ：Ｍ比を判定する。例えば、ガラスフリットがビスマスと鉛の両方を含む場合、その比は（Ｂｉ＋Ｐｂ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ａｌ）と定義される。
様々な実施形態において、焼成多層スタックはまた、焼成中に乾燥金属粒子層中の金属粒子と基材との間の相互作用から形成される固体化合物層を含む。この固体化合物層は、合金、共晶、これらの複合材、これらの混合物、又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。一構成において、改質金属粒子層及び基材は、これらの界面に固体化合物領域（単数又は複数）を形成する。固体化合物領域は、１つ以上の合金を含み得る。固体化合物領域（単数又は複数）は、連続（層）であっても、半連続であってもよい。基板及び金属粒子層の組成に応じて、形成される合金又は他の化合物は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ケイ素、酸素、炭素、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、インジウム及びリンのうちの１つ以上を含むことができる。例えば、アルミニウム及びケイ素は、６６０℃を超えると共晶を形成することができ、これを冷却すると、シリコン界面に固体アルミニウム－ケイ素（Ａｌ－Ｓｉ）共晶層をもたらす。例示的な一実施形態では、この固体化合物層は、シリコン基板の一部に形成された固体Ａｌ－Ｓｉ共晶層である。固体Ａｌ－Ｓｉ共晶層の形成及び形態は、シリコン太陽電池において周知である。別の実施形態では、基板は、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせのうちの少なくとも１つでドープされる。一実施例では、アルミニウムがシリコン中のｐ型ドーパントであり、焼成中、基板に隣接するアルミニウム粒子層からのアルミニウムがより多くのアルミニウムドーパントを提供して、シリコン基板中に高度なｐ型のドーピング領域を形成する。これは裏面電界として知られている。
大気条件によっては、インターカレーション粒子は、溶融して、焼成多層スタック中の改質金属粒子層にインターカレーションする際に多重相転移を被ることがある。改質金属粒子層及び基材中の材料に依存して、インターカレーション粒子は、改質金属粒子層にインターカレーションする際に、結晶化合物を形成することができる。このような結晶性化合物は、改質金属粒子層中の金属粒子間の凝集を改善し、特定の成分の相互拡散を阻止し、及び／又は焼成多層スタック内の金属層間の電気接触抵抗を低減することができる。一実施形態では、改質インターカレーション層及び改質金属粒子層は、ビスマスと、酸素、ケイ素及び銀及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせの少なくとも１つとからなる結晶子を含む。
本発明の一実施形態では、貴金属相は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。一構成において、貴金属相は本質的にこれらの材料の１つ以上からなる。これらの材料の１つが貴金属相の大部分を占める場合、貴金属相をその材料が豊むと記載する。例えば、貴金属相、貴金属層又は貴金属副層が主として銀を含む場合、それはそれぞれ銀に富む領域、銀に富む層、又は銀に富む副層と称することができる。
インターカレーション相は、インターカレーション粒子からの成分を含み、また、外部環境からの成分（例えば、酸素）と、隣接する金属粒子層の貴金属粒子から、さらに焼成中に組み入れられた近傍の基材からの少量の成分も含み得る。低温卑金属、結晶性金属酸化物及び／又はガラスフリットがインターカレーション粒子として使用されるかどうかに応じて、幅広い成分の配列がインターカレーション相に存在し得る。１つの実施形態（インターカレーション粒子が低温卑金属のみである場合）では、インターカレーション相は、ビスマス、ホウ素、錫、テルル、アンチモン、鉛、酸素、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。別の実施形態（インターカレーション粒子が結晶性金属酸化物のみである場合）では、インターカレーション相は、
ビスマス、錫、テルル、アンチモン、鉛、バナジウムクロム、モリブデン、ホウ素、マンガン、コバルト、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。別の実施形態（インターカレートした粒子が専らガラスフリットである場合）、インターカレーション相は酸素と、以下の成分、即ち、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、炭素、錫、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ランタン、セリウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせの少なくとも１つの成分とを含有する。これらの材料の１つがインターカレーション領域の大部分を占める場合、インターカレーション領域はその材料が豊むと記載される。例えば、インターカレーション領域、インターカレーション層又はインターカレーション副層が主としてビスマスを含む場合、それらは、それぞれビスマスに富む領域、ビスマスに富む層、又はビスマスに富む副層と称することができる。
焼成後多層スタックの実施例及び適用
アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル及びチタンを主に含む金属粒子層は、焼成後に穏やかに活性化された（ＲＭＡ）フラックス及び錫系半田とは半田付けできない。しかし、太陽電池及び他のデバイスでは、アルミニウム粒子層などの金属粒子層と電気的接続を行うために、リボンを半田付けすることが非常に望ましい。本明細書で開示するように、銀及び金などの貴金属を含む本発明のインターカレーションペーストは、金属粒子層上で使用され、大気中で焼成されて、半田付け性の高い表面を生成することができる。これは、貴金属を添加することによって金属粒子層の半田付け性を増加させる他の試みであって、貴金属が多層スタック内での焼成時に金属粒子層（例えば、アルミニウム）と通常は相互拡散するため、その結果、半田付け可能な表面には貴金属がほぼ含まれないために良好な半田付けがなされないという他の試みとは対照的である。例えば、アルミニウム粒子層上に１０重量％未満のガラスフリットを含む市販の銀含有リアタブペーストの層を焼成しても、半田付け可能な表面は得られない。そのような層は、焼成ステップ中にかなりの銀－アルミニウム相互拡散を受けるため、得られる銀アルミナ表面は半田付け可能なものとはならない。
本明細書に開示するインターカレーション層は、１）貴金属の拡散をブロックし、半田付け可能な表面を提供する、２）金属粒子層を機械的に強化する、３）金属粒子層の下に層のエッチングを支援する、との目的で金属粒子層の材料特性を修正するために使用可能である。本発明の一実施形態では、銀からなる貴金属粒子及びビスマス金属又はビスマス系ガラスフリットからなるインターカレーション粒子を含むインターカレーションペーストと、アルミニウム粒子を含む隣接の金属粒子層とを用いて多層スタックを形成した。焼成多層スタックは、ベアシリコンウェハ上のアルミニウムペースト（一般に太陽電池用途に使用される）をスクリーン印刷し、サンプルを２５０℃で３０秒間乾燥させ、乾燥したアルミニウム粒子層の一部にインターカレーションペーストをスクリーン印刷し、サンプルを２５０℃で３０秒間加熱し、７００℃～８２０℃のピーク温度と１０℃／秒を超えるランプアップ及び冷却速度を持つスパイク焼成プロファイルを使用してサンプルを同時焼成して形成させた。すべての乾燥及び焼成ステップは、シリコン太陽電池の製造に一般に使用されているＤｅｓｐａｔｃｈ ＣＤＦ７２１０炉を使用して実施した。
ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を用いて、研磨された断面における焼成多層スタック中の様々な領域の成分組成を特定し、インターカレーションプロセスを研究した。ＳＥＭ／ＥＤＸは、２つの異なる操作モードを用いて前述の装置を用いて行った。ＳＥＭ顕微鏡写真は、ＳＥ２及びインレンズ（Ｉｎｌｅｎｓ）と呼ばれる２つのモードを使用してＺｅｉｓｓ Ｇｅｍｉｎｉ Ｕｌｔｒａ－５５分析電界放出ＳＥＭで画像化した。ＳＥ２モードは、５～１０ｋＶ、ＳＥ２二次電子検出器を使用した５～７ｍｍの作動距離、及び１０秒の走査サイクル時間で操作した。インターカレーション領域とＡｌ粒子との間のコントラストを最大にするために、輝度及びコントラストをそれぞれ０～５０％及び０～６０％の間で変化させた。Ｉｎｌｅｎｓモードは、１～３ｋＶ、ＩｎＬｅｎｓ二次電子検出器を使用した３～７ｍｍの作動距離、及び１０秒の走査サイクル時間で操作した。ＢＳＦをＩｎｌｅｎｓモードで画像化するため、明るさは０％に、コントラストは約４０％に設定した。
本発明の一実施形態では、インターカレーション粒子を１０～１５重量％含むインターカレーション粒子は、貴金属（即ち、銀）と金属粒子（即ち、アルミニウム）との間の相互拡散をブロックする。インターカレーションペーストＡ（表Ｉに示す）は、１２．５重量％のビスマス粒子と５０重量％のＡｇを含み、貴金属粒子に対するインターカレーション粒子の重量比は１：４である。焼成多層スタックを上述のように作製した。焼成多層スタックのＳＥＭを、上記の装置を用いて加速電圧５ｋＶ、作動距離７ｍｍ、及び倍率４０００倍でＳＥ２モードにて実施した。
図６は、同時焼成多層スタックの走査型電子顕微鏡断面画像である。改質インターカレーション層６３０は、改質金属粒子層６２２の直上にある。改質インターカレーション層６３０は、酸化ビスマスを含むビスマスに富む（インターカレーション相）副層６３２と銀（貴金属）に富む副層６３４とを含む。改質金属粒子層６２２は、アルミニウム粒子６２１と、ビスマスに富む副層６３２から広がったインターカレーション相材料６２３とを含む。インターカレーション領域６３２は、少なくとも界面領域６３１の近くでアルミニウム粒子６２１の直上に存在する。インターカレーション副層６３２が、同時焼成プロセスの間に、改質インターカレーション層６３０からの銀と改質金属粒子層６２２からのアルミニウムとの相互拡散を防止すると思われる。図６は、上記の図４で説明した階層構造の例である。貴金属副層６３４は、半田付け性が高い（改質金属粒子層６２２から離れた）表面を提供する。インターカレーション相材料６２３は、改質金属粒子層６２２の深部に侵入していない。改質金属粒子層６２２は、同時に弱焼結されたアルミニウム粒子を主として含有し、同時焼成後の機械的強度が低い。金属粒子層６２２に深く浸透するのに十分なビスマスがなく、インターカレーション副層６３２は、同時焼成多層スタックを機械的に弱めることができる改質金属粒子層６２２に応力を加えることが可能である。このような同時焼成後の多層スタックの剥離強度は、Ａｌ粒子間の主な破壊メカニズムを伴う０．４Ｎ／ｍｍ（ニュートン／ミリメートル）未満である。現在のソーラ産業基準においては、商業的に実現可能と見なされるには１Ｎ／ｍｍを超える剥離強度が必要である。
インターカレーションペーストＢ（表Ｉに表示）は、半田付け可能な表面を実現するためにインターカレーション粒子としてガラスフリットを使用する。インターカレーションペーストＢは、３０重量％のビスマス系ガラスフリット（インターカレーションした）粒子と４５重量％のＡｇを含み、インターカレーション粒子に対する貴金属粒子の重量比は１：１．５である。ガラスフリットは、主にビスマスを含み、ガラス転移温度が３８７℃、軟化点が４１９℃である。焼成多層スタックのＳＥＭを、上記の装置を用いて加速電圧５ｋＶ、作動距離７ｍｍ、及び倍率４０００倍でＳＥ２モードにて実施した。図７は、本発明の一実施形態による、このような同時焼成多層スタックの走査型電子顕微鏡断面図である。改質金属粒子層７２２は、アルミニウム粒子７３０を含んでいる。同時焼成の間、ビスマス系ガラスフリットはＡｇ粒子から完全に相分離しないので、２つの相、即ち、貴金属相７２１及び上記の図３に示したものと類似のビスマス系インターカレーション相７４０を有する改質インターカレーション層７５０が得られる。改質インターカレーション層７５０上の表面７５０Ｓは、５０％超の貴金属相７２１を含む。表面７５０Ｓは、ソーラ電池産業において一般に使用されるフラックス（例えば、Ｋｅｓｔｅｒ ９５２Ｓ、Ｋｅｓｔｅｒ ９５１及びＡｌｐｈａ ＮＲ２０５）により半田付け可能である。焼成多層スタック全体の剥離強度は０．５Ｎ／ｍｍ未満であり、これは、ビスマスインターカレーション相７４０の改質アルミニウム粒子層７２２への比較的低い浸透によるものであり得る。一般に、改質インターカレーション層の形態は、インターカレーション粒子の組成及びインターカレーション層への含有量を変えることによって修正することができる。
成分の相互拡散をブロックして下地金属粒子層を強化するするインターカレーションペースト
上記の実施例は、貴金属（即ち、銀）と金属粒子（即ち、アルミニウム）との間の相互拡散をブロックするように設計された２つのペースト配合物を例示しているが、その焼成された層は、半田付けされたときに適切な機械的強度に欠けている。インターカレーションペーストＣ（表Ｉに表示）は、３０重量％のビスマス粒子と４５重量％の銀粒子（即ち、Ａｇ：Ｂｉインターカレーションペースト）を含み、貴金属粒子に対するインターカレーション粒子の重量比は１：１．５である。ペースト中のインターカレーション粒子含有量の増加は、改質金属粒子層中のインターカレーション材料の濃度を高め、機械的により強い焼成多層スタックをもたらす。このインターカレーションペーストＣを、ＢＳＦ多結晶ｐ型太陽電池の製造中に市販のシルバーリアタブペーストのドロップイン代替物として使用した。インターカレーションペーストＣを、アルミニウム上の銀（Ａｇ－ｏｎ－Ａｌ）、リアタブ、フローティングリアタブ、又はタブインベーションペーストとも称することができる。得られた焼成多層スタックに対して一連の評価ツールを使用して、ＩＭ：Ｍ（インターカレーション金属：金属）比、貴金属表面被覆率を評価し、インターカレーション領域に晶子が形成されているかどうかを判定した。
インターカレーション層が金属粒子層に及ぼす影響は、インターカレーション層が存在しないシリコン基板上で焼成されたアルミニウム粒子層の形態を最初に示すことによって最もよく実証される。図８は、インターカレーション層を含まないシリコン太陽電池の領域から採取されたシリコン基板８１０上のこのように焼成されたアルミニウム粒子層８２２をＳＥ２モードにて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った断面画像である。焼成されたアルミニウム粒子層８２２は、約２０μｍの厚さであり、アルミニウム粒子８２１及び少量の無機結合剤（即ち、ガラスフリット）８４０を含む。同じアルミニウム粒子層のＩｎＬｅｎｓモード走査電子顕微鏡写真を図９に示す。ＩｎＬｅｎｓモードでは、裏面電界領域９７０及び凝固したアルミニウム－ケイ素（Ａｌ－Ｓｉ）共晶層９８０に加えて、アルミニウム粒子層９２２、アルミニウム粒子９２１及びシリコン基板９１０が鮮明に見て取れる。
同時焼成後の改質金属粒子層を生成する際のインターカレーション層の影響は、図１０を参照することにより理解することができる。図１０は、図８に示す画像で使用した同じシリコン太陽電池のＩｎＬｅｎｓＳＥＭ断面画像であるが、インターカレーションペーストＣ（表Ｉに表示）を用いて作製した同時焼成多層スタックを含む領域から撮影したものである。同時焼成多層スタック１０００は、改質インターカレーション層１０３０、改質アルミニウム粒子層１０２２、凝固Ａｌ－Ｓｉ共晶層１０８０、アルミニウムドープ裏面電界（ＢＳＦ）領域１０７０、及びシリコン基板１０１０を含んでいる。例示的な実施形態では、シリコン基板中のＢＳＦは、１ｃｍ3あたり１０１7～１０20原子の間でｐ型にドープされる。
図１０の同時焼成多層スタックのＳＥ２モード走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。ＩｎＬｅｎｓモードがＢＳＦ領域を明瞭に示しているのに対し、ＳＥ２モードは、改質アルミニウム粒子層中のビスマス（インターカレーション相）を画像化するのに好ましいモードである。同時焼成多層スタック１１００は、改質インターカレーション層１１３０、改質アルミニウム粒子層１１２２、及びシリコン基板１１１０を含む。改質インターカレーション層１１３０中の銀副層１１３４及びビスマスインターカレーション副層１１３２も目視することができる。ＢＳＦ領域及び凝固したＡｌ－Ｓｉ共晶層は、この画像では明瞭に見て取れない。改質アルミニウム粒子層１１２２は、同時焼成中にアルミニウム粒子１１０２の周りにインターカレーションした大量のビスマスインターカレーション材料１１０３を含有する。場合によっては、ビスマスと銀との間のコントラストは、その副層と、アルミニウム粒子層へのビスマスインターカレーションの程度とを明確に識別するのに十分に強くないことがある。このような場合、同時焼成多層スタック中の銀及びビスマスの配置を完全に特定するために、ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて断面の成分マップを作成することができる。
インターカレーションにより改質アルミニウム粒子層中おけるインターカレーション金属（即ち、ビスマス）の量は、同じ断面サンプル中の改質アルミニウム粒子層領域及びアルミニウム粒子層領域から得られたＥＤＸスペクトルを比較することによって特定することができる。これは領域が互いに１μｍ以上離れている場合に最も有効である。この比較方法は、ＩＭ：Ｍ又はＢｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）比として上記で説明した。このような分析は、インターカレーションペーストが太陽電池の製造に使用されたかどうかを判定するのに有用となり得る。太陽電池のメタライズ層は、一般には、アルミニウム、銀、ビスマス、鉛、及び亜鉛を含む金属の狭い部分集合（subset）からなる。市販の太陽電池では、アルミニウム粒子層はほぼアルミニウムのみを含有する。
一実施例では、インターカレーションペーストＣ中のインターカレーション粒子はビスマスのみを含み、金属粒子層中の金属粒子は大部分がアルミニウムである。アルミニウム粒子層（即ち、インターカレーションペーストとの相互作用を有さない）及び改質アルミニウム粒子層におけるビスマスとビスマス＋アルミニウムの比（Ｂｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ））を比較することは、インターカレーションペーストが太陽電池に組み込まれたかどうかを判定する上で有用な基準である。この２層のＥＤＸスペクトルを、加速電圧２０ｋＶ、作動距離７ｍｍで上記装置を用いて約３分間測定した。図８の焼成アルミニウム粒子層８２２のＥＤＸスペクトルを領域８９８から収集した。図１１の改質アルミニウム粒子層１１２２のＥＤＸスペクトルを領域１１９９から収集した。自動成分同定、バックグラウンド除去、及びピークフィッティング（peak fitting）のためにＢｒｕｋｅｒ Ｑｕａｎｔａｘ Ｅｓｐｒｉｔ ２．０ソフトウェアを使用して、これらのスペクトルについて成分定量を行った。ＥＤＸスペクトルを図１２に示す。２層について図１２のＥＤＸスペクトルからアルミニウム及びビスマス金属のピーク面積を定量し、重量％を計算した。以下の表ＩＩに要約する。このＥＤＸスペクトルでは他の金属で顕著な量は同定できなかった。表ＩＩに示すように、図１２Ａに示すアルミニウム粒子層のＥＤＸスペクトルからは１：２４４のＢｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）重量％比が得られ、図１２Ｂに示す改質アルミニウム粒子層のスペクトルからは約１：４のＢｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）重量％比が得られる。改質アルミニウム粒子層１１２２におけるＢｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）重量％比は、Ａｇ：Ｂｉインターカレーション層と接触していない焼成アルミニウム粒子層８２２より約６２倍も高い。様々な実施形態では、作製される焼成多層スタックにおけるＢｉ：（Ｂｉ＋Ａｌ）比は、改質アルミニウム粒子層中ではアルミニウム粒子層中よりも少なくとも２０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも２倍、又は少なくとも５倍、又は少なくとも１０倍又は少なくとも５０倍も高い。
Figure 0007006593000002
平面図ＥＤＸを使用して、シリコン太陽電池における背面タブ層の表面上の成分濃度を測定することができる。平面図では、ＥＤＸは約４μｍ以下の深さまで表面を探査したが、これは同時焼成後の多層スタックの相互拡散の程度を特定するのに有効なテクニックで、貴金属の濃度が高いということは、相互拡散が少ないことを意味し、より低い貴金属濃度は、より多くの相互拡散があったことを意味する。図１３は、本発明の一実施形態によるＡｇ：Ｂｉインターカレーション層を含む背面タブ層の表面から撮った平面図ＥＤＸスペクトルである。ＥＤＸスペクトルは、加速電圧１０ｋＶ、作動距離７ｍｍ、倍率５００倍で操作したＳＥＭを用いて収集した。３．５ｋｅＶ～４ｋｅＶの主要なピークと、これより小さい０．３ｋｅＶにおけるピークはすべて銀と識別される。スペクトル中の残りの小さいピークは、以下のように、即ち、０．３ｋｅＶの炭素（小さな銀のピークで巻き込まれている）、０．５２ｋｅＶの酸素、１．４８ｋｅＶのアルミニウム、及び２．４ｋｅＶのビスマスと識別される。Ｂｒｕｋｅｒ Ｑｕａｎｔａｘ Ｅｓｐｒｉｔ ２．０ソフトウェアを用いて成分定量を自動的に行い、バックグラウンドを減算し、成分ピークを特定し、次いで、Ｘ線エネルギーのピーク強度を適合させた。各成分の正規化重量パーセントを以下の表ＩＩＩに示す。背面タブ層表面全体における銀被覆率は、９６．３重量パーセント（ｗｔ％）である。
Figure 0007006593000003
銀及びビスマスを含むインターカレーション層は、乾燥したアルミニウム系金属粒子層上で焼成されると、いくつかの独特な結晶相を形成することができる。ＸＲＤは、インターカレーション層中のビスマス粒子を使用する焼成多層スタックと、無機結合剤として１０重量％未満のガラスフリットを有する従来の銀系のタブ付けペーストを使用する焼成多層スタックとを区別するために使用することができる。ＸＲＤは、ＶAＮＴＥＣ－５００エリア検出器及び３５ｋＶ及び４０ｍＡで動作するコバルトＸ線源を備えたＢｒｕｋｅｒ ＺＸＳ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ＧＡＤＤＳ Ｘ線回折装置を用いて行った。シリコン太陽電池の背面タブ層上に焼成した多層スタックのＸＲＤパターンを図１４に示す。ディフラクトグラムは、２θで２５～８０°の全体窓（window）に対して組み合わされた２つの２５°フレームにおけるコバルトＫα波長を用いて測定した。Ｘ線照射下で各フレームを３０分間測定した。図１４の２つの回折パターンに対してバックグラウンドの減算は行わなかった。パターンを最大ピークに対して１に正規化し、０．０１バックグラウンドをデータに加えてＬｏｇ（強度）にプロットした。
ＸＲＤ回折パターンは、太陽電池内のＡｇ：Ｂｉインターカレーション層又は背面タブ層で形成された焼成多層スタックが、ビスマスを含まずに形成されたものとは異なるパターンを有していることを示す。ＸＲＤパターンＡは、シリコン太陽電池における背面タブ層上の同時焼成多層スタックからのものである。この同時焼成多層スタックは、約４５重量％の銀、３０重量％のＢｉ、及び２５重量％の有機ビヒクル（上記の表ＩのペーストＣについて）を含有するインターカレーション粒子を用いて形成された改質インターカレーション層を含んでいた。ピーク１４１０は銀として識別され、ピーク１４２０は酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の微結晶である。ＸＲＤパターンＢは、アルミニウム粒子層上のインターカレーション層として１０重量％未満のガラスフリットを含む市販のリアタブペーストを用いて形成されたシリコン太陽電池における背面タブ層上の同時焼成多層スタックからのものである。この同時焼成後の多層スタックは暗色であり、顕著な銀－アルミニウム相互拡散を示している。ピーク１４５０は、ケイ素アルミニウム共晶相として識別される。ピーク１４６０は、銀－アルミニウム合金相（即ち、Ａｇ２Ａｌ）として識別される。銀ピーク１４１０は、酸化ビスマス化合物とともにパターンＡに観察され、銀が銀－アルミニウム合金１４５０の一部としてのみ観察されるパターンＢでは観察されない。これは、ビスマスが焼成多層スタックにおける相互拡散を防止するというさらなる証拠である。一実施形態では、シリコン太陽電池の背面タブ層は、ビスマスの微結晶と、ケイ素、銀、及びこれらの酸化物、これらの合金、これらの複合材、又はこれらの他の組み合わせなどの少なくとも１つの他の成分を含む。別の実施形態では、背面タブ層は、酸化ビスマス微結晶を含む。別の実施形態では、インターカレーション領域は、焼成中に多重相変態を被る。
インターカレーション層は焼成中に誘電層を介してエッチングすることができる
いくつかのデバイス用途では、基板表面を不動態化し、電子特性を改善するために、金属層の堆積前に誘電体層が基板表面上に堆積される。誘電体層はまた、基板と隣接する金属粒子層との間における種間相互拡散を防止することができる。場合によっては、基板と金属粒子層との間の電気伝導を改善する目的で、基板と金属粒子層との間に化合物を形成するために誘電体層をエッチングすることが非常に望ましい。ビスマス及び鉛を含むガラスフリットは、シリコン太陽電池の同時焼成中に様々な誘電体層（例えば、窒化ケイ素）を貫通することが知られている。例示的な実施形態では、インターカレーションペーストＤは、約３０重量％の銀、２０重量％のインターカレーション粒子（１５重量％の金属ビスマス粒子、５重量％の高鉛含有ガラスフリット）及び５０重量％の有機ビヒクルを含有する。このようなインターカレーションペーストは、エッチングが誘電体層を貫通する場合に特に有用となり得る。
図１５は、本発明の一実施形態による、焼成前に少なくとも１つの誘電体層１５１３で被覆された基板１５１０を含む多層スタック１５００の概略断面図を示す。乾燥金属粒子層１５２０は、誘電体層１５１３の一部分上に存在する。インターカレーション層１５３０は、上述したように、インターカレーション粒子と貴金属粒子とで構成され、乾燥金属粒子層１５２０の一部上にある。焼成に先立って、貴金属粒子及びインターカレーション粒子は、インターカレーション層１５３０内に均一に分布させることができる。誘電層は、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、これらの酸化物、これらの窒化物、これらの複合体、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つを含有する。一構成において、誘電体層１５１３は厚さ７５ｎｍの窒化ケイ素層である。別の実施形態では、誘電体層１５１３と基板１５１０との間に第２の誘電体層（図示せず）が存在する。一構成において、第２の誘電体層は、基板１５１０の直上に存在する厚さ１０ｎｍのアルミナ層であり、誘電体層１５１３は、アルミナ層の直上に存在する厚さ７５ｎｍの窒化ケイ素層である。乾燥金属粒子層１５２０は、誘電体層１５１３上に金属粒子ペーストを堆積させ、続いて、乾燥することによって形成される。一構成において、乾燥した金属粒子層１５２０は２０μｍの厚さであり、アルミニウム粒子を含む。鉛又はビスマスを含むガラスフリットなどのインターカレーション粒子を含有するインターカレーション層１５３０が、乾燥金属粒子層１５２０の少なくとも一部を覆うようにこの乾燥金属粒子層１５２０上に堆積され、乾燥される。
図１６は、本発明の一実施形態による、焼成多層スタック１６００（焼成された後の図１５の構造体１５００）を示す概略断面図である。同時焼成の間、改質インターカレーション層１６３０中のインターカレーション粒子（図１５を参照して説明したガラスフリットを含む）の少なくともいくつかが溶融し流動し始め、改質金属粒子層１６２２にインターカレーションする。一構成において、改質インターカレーション層１６３０中のガラスフリット粒子からの材料が、改質金属粒子層１６２２内の金属粒子中に浸透し、誘電体層１６１３（焼成前には１５１３）中にエッチングされ、改質金属粒子層１６２２からのある種の金属が基板１６１０と化学的及び電気的に相互作用し、１つ又は複数の新しい化合物１６１４を形成することを可能にする。改質インターカレーション層１６３０からの他のインターカレーション粒子（例えば、ビスマス粒子）もまた、改質金属粒子層１６２２にインターカレーションすることができ、構造的支持体を提供することができる。一構成において、図２を参照しながら既により詳細に説明したように、改質インターカレーション層１６３０内の貴金属粒子及びインターカレーション粒子の少なくとも一部は、互いに相分離する相を形成する。いくつかの構成では、（誘電体層１６１３上の）金属粒子領域１６２０も存在し、その中には、微量又は痕跡量のインターカレーション粒子材料しか浸透しない。例示的な実施形態では、ンターカレーションした粒子はビスマス粒子及びガラスフリット粒子であり、金属粒子はアルミニウムである。
座屈を低減するために金属粒子層の層厚ばらつきを導入する
インターカレーション層は、焼成中に下地改質金属粒子層に応力を生じさせる可能性があり、これにより座屈又はしわを生じさせることがあり、よって層間の強度及び電気的連通が不十分となる。例えば、インターカレーション層は、隣接する改質金属粒子層とは異なる熱膨張係数を有することがあり、焼成中に層が異なって膨張又は収縮する。隣接する改質金属粒子層における別の応力源は、金属粒子間に溶融するインターカレーション粒子材料のインターカレーションであり得る。そのような応力が、改質金属粒子層及び／又は改質インターカレーション層に座屈又はしわを生じさせる可能性がある。座屈又はしわは、層の厚さにおいて、重要な、周期的な又は非周期的な偏差として類型化することができる。多くの場合、これが層間での層間剥離をもたらす。例えば、乾燥した金属粒子層上のインターカレーション層が焼成される前に、インターカレーション層及び乾燥した金属粒子層を含むスタックの初期の厚さは、どこでもほぼ同じである。同時焼成後、改質インターカレーション層及び改質金属粒子層を含有する焼成多層スタックの厚さは、いくつかの領域では初期の厚さの３倍も大きくなり得る。
図１７は、座屈が発生した同時焼成多層スタックの平面図光学顕微鏡写真である。 改質インターカレーション層１７３０が見て取れる。改質インターカレーション層１７３０は座屈しており、いくつかのピーク領域１７１２が図１７に示されている。隣接する金属粒子層１７２０は座屈しておらず、平滑又は略平坦なままである。インターカレーション層１７３０が座屈しても、同時焼成後の多層スタックの機械的健全性は、１Ｎ／ｍｍより大きい剥離強度において依然として堅固である。しかし、座屈は、改質インターカレーション層１７３０とタブリボン（図示せず）とを一緒に半田田付けするときに、良好かつ強固な接触を困難にする可能性がある。改質インターカレーション層１７３０の座屈された表面は、インターカレーション層１７３０の範囲にわたって不完全な半田濡れを生じ、剥離強度及び半田接合の信頼性を低下させる可能性がある。タブリボンへの半田付けを確実にするために、同時焼成後の多層スタックの座屈を低減又は排除することが有効であり得る。
層の座屈及び／又はしわを大幅に低減するために、変厚を焼成多層スタックに組み込むことができる。１つ以上の層が変厚を有する場合、そのような層の間に非平面界面が生じることがある。変厚の示度は、焼成された多層フィルムスタック内の層の間の非平面界面である。変厚は、第１の層の一部をパターニングし、続いて、第１の層のパターン形成された部分上に直接第２の層を印刷して、２つの層の間に非平面界面を作り出すことによって作成することができる。一構成において、１つの層は、パターン化されたスクリーンを使用して印刷された結果、様々な厚さを有することになる。焼成後、個々の層の厚さを減少させることができるが、焼成しても様々な厚さの層は均一な厚さの層とはならない。この層の様々な厚さは、焼成前後に断面ＳＥＭ及び表面トポロジ技術の両方を用いて測定及び定量化することができる。様々な実施形態において、層が１×１ｍｍ内で測定された層の平均厚さよりも少なくとも２０％大きい又は少なくとも２０％小さい厚さ変動を有する場合、その相は変厚を有すると記載することができる。
図１８は、本発明の一実施形態による、乾燥した金属粒子層に変厚を達成するために金属粒子ペーストを堆積する間に使用することができるスクリーンである。スクリーン１８００は、開口しているメッシュ１８１０といくつかのパターン領域１８２０とを有する。パターン領域１８２０は、閉囲領域１８２１と開口領域１８２２とを含む。湿潤金属粒子層の印刷中にスクリーン１８００が使用されるとき、ペーストは開口１８２２を通って流れ、開口メッシュ１８１０は閉囲領域１８２１によって塞がれ、堆積した湿潤金属粒子層の厚さを変動させる。一実施形態では、その後、湿潤金属粒子層を乾燥させて変厚の乾燥金属粒子層を形成し、インターカレーションペーストを変厚の乾燥金属粒子層上に直接堆積させる。
メッシュ数、ワイヤの直径及び形状、フレームに対するワイヤ角度、エマルジョンの厚さ及びスクリーン設計のような、乾燥金属粒子層における変厚に影響を及ぼすことができるいくつかの要因がある。メッシュサイズ及びワイヤの直径は、印刷可能な最小のパターン形状及び開口を決定する。乾燥金属粒子層の厚さ変動は、層の崩壊に影響を及ぼす金属粒子ペーストのレオロジーによっても影響される。ペーストは、基板上に堆積する場所を正確に制御するために、高粘度及びチキソトロピーで設計することができる。スクリーンのエマルジョン厚さを調節することによって金属粒子層の厚さ変動の大きさを変えることも可能である。スクリーンは、変動する層の厚さを全体的に、又は特定の領域のみで、基板表面上で連続的に乾燥金属粒子層を確実に堆積するように設計することもできる。例示的な実施形態において、金属粒子ペーストは、５μｍのエマルジョン厚さを有する２３０－メッシュスクリーンを使用して印刷される。一構成において、パターン１８２０は、１００μｍ×３ｍｍの閉囲領域１８２１に隣接する一連の１００μｍ×３ｍｍの開口領域１８２２を有する。パターンの種類、周期性（又はその欠如）、又はサイズに制限はない。多くのパターンは変厚をもたらすことができ、パターンは様々な印刷条件及びペースト配合物のために調整することができる。
図１９は、本発明の一実施形態による、図１８のスクリーン１８００を使用して、基板１９１０上に堆積された変厚を有する乾燥金属粒子層を示す概略断面図である。領域１８２５の外側の乾燥金属粒子層１９２０は、スクリーン１８００の開口メッシュ領域１８１０を通して金属粒子ペーストを堆積し、次いで、金属粒子ペーストを乾燥することによって形成された。領域１９２５内における変厚の乾燥金属粒子層１９２２は、スクリーン１８００のマスク領域１８２０を介して堆積され、変厚を有する。次いで、インターカレーションペーストを領域１９２５内における変厚の乾燥金属粒子層１９２２上に直接印刷し、乾燥させてインターカレーション層１９３０を形成した。
図２０は、本発明の一実施形態による、同時焼成後の図１９の構造を示す概略断面図である。上述したように、同時焼成は、インターカレーション層１９３０（図１９）からの材料を、その下地である変厚の乾燥金属粒子層１９２２（図１９）にインターカレーションさせ、変厚の金属粒子層１９２２を、変厚の改質金属粒子層２０２２に変換し、そして、インターカレーション層１９３０を、改質インターカレーション層２０３０に変換させることができる。一構成において、改質金属粒子層２０２２は、周期的なバンプ、隆起部、エッジ及び他の顕著な形状を含むが、これらに限定されないパターン化された厚さ変動を有する。尚、改質インターカレーション層１９３０の厚さはしばしば均一であり、改質インターカレーション層と改質金属粒子層との間の非平面界面（その変厚さに起因する）は、多層スタックの全層厚における変動を測定することによって推測が可能である。
図２１は、図１８に示すようなスクリーンを使用して、金属粒子ペーストが（いくつかの領域で）様々な厚さで印刷された同時焼成多層スタックの平面図光学顕微鏡写真である。金属粒子層の可変厚領域上に直接積層し、多層スタックを同時焼成して、ほぼ平面の金属粒子層２１２０によっていずれかの側に隣接する改質インターカレーション層２１２１を上面に形成した。金属粒子層２１２０は、平坦な上面を有する。改質インターカレーション層２１２１の表面は、下地改質金属粒子層の厚さの変動を反映するパターンと非平面である。改質インターカレーション層２１２１の表面は、図１７の改質インターカレーション層１７３０においてはっきりと見て取れるように、座屈又はしわの徴候を示さない。本発明の一実施形態では、同時焼成多層スタックの一部は変厚を有する。
変厚を説明する有用な基準は、ピーク厚さと谷の厚さを平均厚さと比較することである。いずれの層においても意図しない厚さの変動があり得るが、そのような変動は通常、層の平均厚さの２０％未満である。層の厚さが層の平均厚さの２０％未満で変動する場合、層は平面である（均一な厚さを有する）とみなすことができる。金属粒子ペーストを印刷するためのスクリーンを慎重に設計することにより、１×１ｍｍの領域内で測定された場合に、層の平均厚さよりも少なくとも２０％大きい又は少なくとも２０％より小さい厚さ変動を有する変厚を伴った層を作製することが可能である。
焼成多層スタックの変厚は、研磨された断面サンプルのＳＥＭ画像から測定することができる。図２２は、本発明の一実施形態による、変厚を有する焼成多層スタック２２１０おける一部の断面ＳＥＭ画像である。断面サンプルを準備し、上記の方法を使用して画像化した。焼成多層スタック２２１０は、改質インターカレーション層２２１１、改質アルミニウム粒子層２２１２、及びシリコン基板２２１３を含む。改質アルミニウム粒子層２２１２の両側の２つの界面、即ち、シリコン基板２２１３と改質アルミニウム粒子層２２１２との界面２２１８と、改質アルミニウム粒子層２２１２と改質インターカレーション層２２１１との間の界面２２１７が画像において識別される。界面２２１６は半田付け可能な表面である。比較のために、図２３は、変厚を伴わない平面アルミニウム粒子膜２３２１を有するシリコン基板２３２２を示す。
図２２の改質アルミニウム粒子層２２１２の平均厚さは、厚さ測定値を平均化することによって計算される。図２２の２つの界面２２１７と２２１８との間の厚さは、サンプルの全体にわたって規則的な間隔（例えば、１０ミクロン）で測定された。厚さはまた、極大値及び極小値で測定した。ＩｍａｇｅＪ １．５０ａなどのソフトウェアを使用して、平均厚さ、最小厚さ及び最大厚さを得ることができる。単一の断面サンプルに見られるピーク及び谷は、焼成多層スタック全体を代表するものではない可能性がある。従って、非常に多くのピークと谷が測定されることを確実にするために、いくつかの断面サンプルにわたってそのような測定を行うことは有用である。これらは、当業者には知られている方法である。
図２２に示すサンプルの場合、改質アルミニウム粒子層２２１２は１１．３μｍの平均厚さ、１８．４μｍのピーク厚さ、及び５．２μｍの谷部分の厚さを有する。ピーク厚さは平均厚さより６４％大きく、谷部分は平均厚さより５４％小さい。様々な実施形態において、変厚を有する層は、層の平均厚さよりも少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％大きいピーク厚さを有する。様々な実施形態において、変厚を有する層は、層の平均厚さよりも少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％小さい谷部分の厚さを有する。
改質インターカレーション層２２１１が連続的で厚さがほぼ均一である場合、改質インターカレーション層２２１１の半田付け可能な表面２２１６は、界面２２１７にほぼ平行である。本発明の一実施形態では、改質アルミニウム粒子層２２１２について上述した全ての測定は、はんだ付け可能な表面２２１６と界面２２１７との間に存在する改質アルミニウム粒子層２２１２と改質インターカレーション層２２１１の合計厚さに対して行うことができる。２つの組み合わされた層の厚さ測定値の比較は、改質アルミニウム粒子層２２１２のみについての厚さ測定値の比較のための良好な近似値である。図２２の組み合わされた層の場合、ピークの厚さは１３．２μｍの平均全厚のよりも４４％大きく、谷部分の厚さは平均全厚よりも４３％小さい。この代替方法は、焼成多層スタックの厚さ変動を体系的に測定していない可能性がある。
いくつかの用途では、焼成多層スタックの一部のみが変厚を有することが望ましい場合がある。例えば、シリコン太陽電池の背面アルミニウム粒子層は、一般には平坦である。そのようなセルの裏側に、背面タブ層部分（改質インターカレーション層を含む）に変厚を導入することは有用であり得る。周囲のアルミニウム粒子層の一部における厚さの変動と背面タブ層の一部の厚さの変動を比較して、変厚を有する層が太陽電池の裏側に使用されたかどうかを判定することができた。
焼成多層フィルムスタックにおける変厚を判定するための別の有用な基準は、山から谷までの平均高さであり、これは局所最大値の平均と局所最小値の平均との間の差である。断面ＳＥＭ画像では、画像内の極大及び極小が保証されていないため、プロフィロメトリ、コヒーレント走査干渉法、及び焦点変動顕微鏡法などの表面形状測定法がより有用である。プロフィルメーターの一例は、Ｂｒｕｋｅｒ又はＶｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ１５０又は同等のものである。コヒーレント走査干渉法は、オリンパスＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００ ３Ｄレーザー測定顕微鏡を用いて行うことができる。これらの方法に付随するソフトウェアは、平均的な山から谷までの差を自動的に計算することができる。
例示的な実施形態では、同じサンプル内で、異なる厚さを有する焼成多層スタックと、均一な厚さを有するアルミニウム粒子層との両方について、山から谷までの平均高さを測定するためにプロファイル測定が用いられる。Ｖｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ １５０を使用して、半径１２．５ｍｍのプローブを用い、１×１ｍｍの領域の表面を測定し、３Ｄトポロジカル表面マップを作成した。図２４は、変動する厚さを有する焼成多層スタックの３Ｄ表面トポロジーマップであり、図２５は、均一な厚さを有する（隣接する）アルミニウム粒子層の３Ｄ表面トポロジーマップである。図中の最も明るい領域は極大を示し、最も暗い領域は極小を示す。図２４は、厚さの変動（－２０．２μｍから１５．９μｍまで）を示しており、変厚の改質金属粒子層を含む焼成多層スタックに期待されものである。図２５は、均一な厚さを有するアルミニウム粒子層に期待される厚さ変動（－４．９μｍ～５．５μｍ）を示す。Ｖｅｅｃｏ Ｖｉｓｉｏｎ ｖ４．２０プログラムを使用して、山から谷までの平均高さを計算し、極大値と極小を自動的に特定して平均し、その差を減算した。図２４の焼成多層スタックの山から谷までの平均的な高さは３５．５４μｍであり、図２５のアルミニウム層は９．５１μｍである。様々な実施形態では、山から谷までの平均高さが１０μｍを超える場合、１２μｍを超える場合、又は１５μｍを超える場合、層は変厚を有している。
本発明の一実施形態では、図２０に示されるような同時焼成された変厚の多層スタックの改質インターカレーション層がタブリボンに半田付けされるとき、変厚を有さない焼成多層スタックの剥離強度の２倍の剥離強度を有することになる。一構成において、このような変厚の焼成された多層積層体の表面上にある改質インターカレーション層は、錫系のタブリボンに半田付けされ、１．５Ｎ／ｍｍより大きい、又は２Ｎ／ｍｍより大きい、又は３Ｎ／ｍｍより大きい剥離強度を有する。厚さ変動は、シリコン太陽電池用の基板上に連続的な金属粒子層及び裏面電界を提供するように最適化することができる。そのような同時焼成された変厚の多層スタックにおける接触抵抗が、ほぼ平面の同時焼成後の多層スタックの接触抵抗と同等かそれよりも低くなるように、厚さの変動を最適化することができる。例示的な実施形態では、誘電体層を貫通してエッチングするためにインターカレーションペーストを使用する場合、乾燥金属粒子層及び改質金属粒子層における厚さ変動は、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ又は２μｍ未満の領域を含む。
上述の１つ以上の層厚可変な層は、本明細書に記載の焼成多層スタックのいずれかの１つ以上の構成要素として使用することができる。変厚の乾燥金属粒子層及び改質金属粒子層などの層厚可変な１つ以上の層を、あらゆるシリコン太陽電池に使用して、背面タブ層の座屈を減少させることができる。
シリコン太陽電池における置き換えとしてのインターカレーションペースト
一実施形態では、４５重量％の貴金属粒子、３０重量％のインターカレーション粒子、及び２５重量％の有機ビヒクル（上記の表ＩのペーストＣ）を含むインターカレーションペーストを、シリコン太陽電池内の背面タブ層を形成するための置き換えとして使用することができる。ｐ－ｎ接合シリコン太陽電池の製造は、当該技術分野において周知である。グッドリッチら（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．）は、裏面電界シリコン太陽電池を製造するための完全なプロセスフローを提供しているが、これは「標準ｃ－Ｓｉ太陽電池（standard c-Si solar cell）」と呼ばれる。グッドリッチら（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．）による「ウェハベースの単結晶シリコン光起電力ロードマップ：製造コストのさらなる削減のために既知の技術改善機会を利用」、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ（２０１３年）１１０～１３５ページを参照されたい。これを参照により本明細書に組み込む。一実施形態では、太陽電池電極を製造する方法は、前面の一部が少なくとも１つの誘電体層で覆われたシリコンウェハを提供するステップと、シリコンウェハの背面にアルミニウム粒子層を塗布するステップと、乾燥するステップと、アルミニウム粒子層の一部にインターカレーションペースト（リアタブ）層を塗布し、インターカレーションペースト層を乾燥させ、複数の微細なグリッド線及び少なくとも１つの前面バスバー層をシリコンウェハ前面の誘電体層に塗布し、そして、シリコンウェハを乾燥させ同時焼成するステップを含む。スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレー堆積、スロットコーティング、３Ｄ印刷及び／又はインクジェット印刷などの方法を用いて、様々な層を塗布することができる。一実施例として、Ｅｋｒａ又はＢａｃｃｉｎｉスクリーンプリンタを使用して、アルミニウム粒子層、インターカレーションペースト層及び前面側グリッド線及びバスバー層を堆積させることができる。別の実施形態では、太陽電池は、シリコンウェハの背面の少なくとも一部を覆う少なくとも１つの誘電体層を有する。ＰＥＲＣ（不動態化エミッタリアセル）アーキテクチャでは、アルミニウム粒子層の適用に先立って、２つの誘電体層（即ち、アルミナ及び窒化ケイ素）がシリコン太陽電池の背面に塗布される。様々な層の乾燥は、１５０℃～３００℃の温度のベルト炉で３０秒～１５分間行うことができる。一構成において、Ｄｅｓｐａｔｃｈ ＣＤＦ７２１０ベルト炉を使用して、本明細書に記載の焼成多層スタックを含むシリコン太陽電池を乾燥及び同時焼成する。一構成において、同時焼成は急速加熱技術を用い、空気中で０．５秒～３秒間７６０℃以上の温度に加熱することで行われ、これはアルミニウム裏面電界シリコン太陽電池の一般な温度プロファイルである。ウェハの温度プロファイルは、ベアウェハに取り付けられた熱電対を備えるＤａｔａＰａｑ（商標）システムを用いて較正されることが多い。
図２６は、シリコン太陽電池２６００の正面（又は照射面）を示す概略図である。シリコン太陽電池２６００は、少なくとも１つの誘電体層（図示せず）を伴うシリコンウェハ２６１０を有し、その上に微細なグリッド線２６２０と前面側バスバー線２６３０が存在する。一実施形態では、シリコンウェハの前面側サイド誘電体層は、ケイ素、窒素、アルミニウム、酸素、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、これらの複合材、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。別の実施形態では、シリコンウェハの前面側の誘電体層は窒化ケイ素であり、厚さは２００ｎｍ未満である。当業界で知られている市販の前面側銀メタライズペーストを使用して、微細なグリッド線２６２０及び前面バスバー線２６３０を形成することができる。前面側シルバー層（すなわち、銀メタライズペーストから作られた微細ないグリッド線２６２０及び前面バスバー線２６３０）は、同時焼成の間に誘電体層を貫通してエッチングされ、シリコンウェハ２６１０と直接接触する。一実施形態では、シリコンウェハ２６１０は単結晶であり、ｎ型又はｐ型のいずれかにドープされる。別の実施形態では、シリコンウェハ２６１０は多結晶であり、ｎ型又はｐ型のいずれかにドープされる。例示的な実施形態では、基板は、ｎ型エミッタを有する多結晶のｐ型シリコンウェハである。
図２７は、シリコン太陽電池２７００の背面を示す概略図である。この背面はアルミニウム粒子層２７３０で被覆され、シリコンウェハ２７１０上に分布された背面タブ層２７４０を有する。一実施形態では、背面側の誘電体層は、シリコンウェハの前面に、ケイ素、窒素、アルミニウム、酸素、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、これらの複合材、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。別の例示的な実施形態では、シリコンウェハ前面上の誘電体層は窒化ケイ素であり、厚さは２００ｎｍ未満である。一実施形態では、シリコンウェハの背面に誘電体層は存在しない。当業界で知られている市販のアルミニウムペーストは、焼成前にシリコンウェハ背面の全表面積の少なくとも８５％、又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％、又は少なくとも９７％に印刷することができ、これを完全なＡｌ被覆と記載することができる。アルミニウム粒子層（同時焼成後）２７３０の平均厚さは２０～３０μｍである。様々な実施形態において、アルミニウム粒子層２７３０は、３～２０％、１０～１８％、又はここに含まれる任意の範囲の気孔率を有する。従来のＢＳＦ（背面電界）太陽電池アーキテクチャでは、背面タブ層がシリコンウェハに直接的に塗布される。しかし、太陽電池の電力変換効率を改善するには、アルミニウム粒子層上に背面タブ層を印刷することが有用となり得る。一実施形態では、インターカレーション層が、乾燥アルミニウム粒子層の一部分上に直接塗布され、背面タブ層２７４０を形成する。図２７は、背面タブ層２７４０の１つの可能なパターンを示している。インターカレーション層及びその下のアルミニウム粒子層は同時焼成されて、本明細書に記載の焼成多層スタックを形成する。様々な構成において、改質インターカレーション層（又は背面タブ層）２７４０は、１μｍ～２０μｍ、又は２μｍ～１０μｍ、又は２．５μｍ～８μｍの平均厚さを有する。
先に説明した変厚の金属（アルミニウム）粒子層を、シリコン太陽電池の裏側に使用して背面タブ層の座屈を低減し、接着及び電気接触を改善することができる。本発明の一実施形態では、背面タブ層の一部は変厚を有する。本発明の別の実施形態では、改質アルミニウム粒子層の一部は、変厚を有する。一構成において、そのような変厚の改質アルミニウム粒子層の表面上に存在する背面タブ層は、錫系タブリングリボンにはんだ付けされ、０．７Ｎ／ｍｍ超の、１．５Ｎ／ｍｍ超の、又は２Ｎ超の剥離強度をもたらす。この厚さ変動は、シリコン太陽電池用の基板上に連続金属粒子層及び裏面電界を提供するように最適化することができる。別の実施形態では、背面タブ層領域において、その領域の複合層（改質アルミニウム粒子層及び背面タブ層）の一部は、１×１ｍｍの面積にわたって測定した複合層の平均的な厚さよりも少なくとも２０％、３０％、又は４０％大きい厚さを有する。別の実施形態では、背面タブ層領域において、その領域の複合層（改質アルミニウム粒子層及び背面タブ層）の一部は、１×１ｍｍの面積にわたって測定した複合層の平均的な厚さよりも少なくとも２０％、３０％、又は４０％大きい厚さを有する。
本発明の一実施形態では、本明細書で論じる焼成多層スタックのいずれかを含む太陽電池を、ソーラーモジュールに組み込むことができる。当業者に知られているように、そのような太陽電池が使用される多くの可能な太陽電池の設計が存在する。モジュール内の太陽電池の数を制限することを意図するものではない。一般には、６０又は７２個の太陽電池が市販のモジュールに組み込まれているが、用途（即ち、民生用電子機器、住宅、商業、ユーティリティなど）に応じて多かれ少なかれ組み込むことが可能である。モジュールは通常、太陽電池に直接接触しないバイパスダイオード（図示せず）、接続箱（図示せず）及び支持フレーム（図示せず）を備える。バイパスダイオード及び接続箱は、セル相互接続の一部とみなすこともできる。
図２８は、本発明の一実施形態による太陽電池モジュールの一部を示す概略断面図である。この太陽電池モジュールは、少なくとも１つのシリコン太陽電池２８４０を含む。シリコン太陽電池２８４０の前面２８４０Ｆは、第１のタブリボン２８３２（ページに前後方向に位置）に取り付けられ、その上には前面封止層２８２０及び前面シート２８１０が存在する。シリコン太陽電池２８４０の背面側２８４０Ｂは、第２のタブリボン２８３４に取り付けられ、その上には背面封止層２８５０及びバックシート２８６０が存在する。タブリボン２８３２，２８３４は、隣接する太陽電池を、半田付け接続を介して１つのセルの前側（すなわち、前側の前面バスバー）と隣接する太陽電池セルの裏側（即ち、裏側の背面タブ層）に電気的接続する。ソーラーモジュール内の多数の太陽電池は、セルの相互接続としてタブリボンを使用し互いに電気的に結合させることができる。
典型的なセル相互接続には、太陽電池に半田付けされた金属タブリボンと、タブリボンを接続する金属バスリボンが含まれる。本発明の一実施形態では、タブリボンは、半田コーティングを有する金属リボンである。このような半田コーティングされたタブリボンは、２０～１０００μｍ、１００～５００μｍ、５０～３００μｍの厚さの範囲、又はここに含まれる任意の範囲の厚さを有することができる。半田でコーティングされたタブリボンの幅は、０．１～１０ｍｍ、０．２～１．５ｍｍ、又はここに含まれる任意の範囲であり得る。タブリボンの長さは、用途、デザイン、基板の寸法によって決まる。半田コーティングの厚さは、０．５～１００μｍ、１０～５０μｍ、又はここに含まれる任意の範囲の厚さを有することができる。半田コーティングは、錫、鉛、銀、ビスマス、銅、亜鉛、アンチモン、マンガン、インジウム、又はこれらの合金、これらの複合材、又はこれらの他の組み合わせを含むことができる。金属タブリボンは、１μｍ～１０００μｍ、５０～５００μｍ、７５～２００μｍ、又はここに含まれる任意の範囲の厚さを有し得る。金属タブリボンは、銅、アルミニウム、銀、金、炭素、タングステン、亜鉛、鉄、錫又はこれらの合金、これらの複合材、又はこれらの他の組み合わせを含むことができる。金属タブリボンの幅は、０．１～１０ｍｍ、０．２～１．５ｍｍ、又はここに含まれる任意の範囲とすることができる。一実施形態では、タブリボンは、厚さ２００μｍ、幅１ｍｍの銅リボンであり、全面に厚さ２０μｍの錫：鉛（６０：４０重量％）の半田でコーティングされている。
図２８の前面シート２８１０は、モジュールに何らかの機械的支保を提供し、太陽電池２８４０が吸収するように設計された太陽スペクトルの部分にわたって良好な光伝送特性を有する。ソーラーモジュールは、前面シート２８１０が太陽光２８６０などの照明源に対向するように構成される。前面シート２８１０は、一般には、鉄含有量が低いソーダ石灰ガラスで作られる。前面封止層２８２０及び背面封止層２８５０は、動作中に太陽電池２８４０を電気的、化学的及び物理的ストレス要因から保護する。封入剤は、一般にはポリマーシートの形態である。封入剤として使用できる材料の例には、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン－コ－メタクリル酸（イオノマー）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、ポリ－α－オレフィン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、他のポリシロキサン（即ち、シリコン）、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
バックシート２８６０は、裏側から太陽電池２８４０を保護し、光学的に透明であってもなくてもよい。ソーラーモジュールは、バックシート２８６０が太陽光２８６０のような照明源から離れて面するように構成される。バックシート２８６０は、３つのポリマーフィルムからなる多層構造であってもよい。ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）Ｔｅｄｌａｒ（商標）ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルムは、一般にはバックシートに使用される。フルオロポリマー及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もバックシートに使用することができる。バックシートとしてガラスシートを使用することもでき、ソーラーモジュールに構造的支持を提供するのを支援することができる。支持フレーム（図示せず）を用いて構造的支持を改善することもでき、支持フレームは、一般にはアルミニウム製である。
本発明の一実施形態では、太陽電池モジュールを形成する方法が提供される。半田タブを、手動で又は自動タブ付け又はストリング装置を使用して、個々の太陽電池（本明細書に記載の焼成多層スタックのいずれかを含む）に塗布する。次いで、個々のセルを、タブリボンに直接半田付けすることによって、直列に電気的接続する。結果として生じた構造を「セルストリング(cell string)」と称する。複数のセルストリングが、前面シートに貼り付けられた前面封止層上に構成されることが多い。これらの複数のセルストリングは、バスリボンを使用して互いに接続されて電気回路を形成する。バスリボンは、セルストリングに使用されているタブリボンよりも幅が広い。すべてのセルストリング間の電気回路が完成すると、後部封止材料が接続されたセルストリングの背面に塗布され、バックシートが背面封止材料上に構成される。次いで、真空積層法を用いてアセンブリを封止し、封入材料を重合させるために加熱する（一般には２００℃未満）。一般に、前面シートの周りにフレームが取り付けられ、構造的支持を提供する。最後に、接続箱がセル相互接続に接続され、ソーラーモジュールに取り付けられる。バイパスダイオードはセル相互接続処理時に、接続箱内に入れられる又はモジュール内部に取り付けられる。
本発明の一実施形態では、ソーラーモジュールを形成する方法は、ａ）前面と焼成多層スタックを含む背面とを有する少なくとも１つの太陽電池を提供するステップと、ｂ）タブリボンの一部を背面タブ層及び前面バスバー層の一部分に半田付けしてセルストリングを形成するステップと、ｃ）任意に、電気回路を完成させるためにタブリボンをバスリボンに半田付けするステップと、ｄ）前面シートに塗布された前面カプセル化層上にセルストリングを構成するステップと、ｅ）セルストリングにリアカプセル化層を塗布し、バックシートを前記リアカプセル化層に取り付けてモジュールアセンブリを形成するステップと、ｆ）モジュールアセンブリをラミネートするステップと、ｇ）接続箱を電気的に接続し物理的に取り付けるステップとを含む。
ソーラーモジュールを分解して、本明細書に記載の焼成多層スタックが以下のステップを使用して組み込まれているかどうかを判定することが可能である。バックシートと背面封止材を取り外して、太陽電池のタブ付き背面を露出させる。タブリボンと太陽電池の背面周囲に速硬化エポキシを塗布する。エポキシが硬化した後、モジュールからセルを取り出し、ダイヤモンドソーを使用してリボン／太陽電池タブを切断する。前述のイオンミルを使用して断面を研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＸを実行して、構造が本発明の実施形態に記載されているものであるかどうかを判定する。図２９は、太陽電池の背面（非照射面）の研磨された断面ＳＥＭ画像である。このサンプルは、ソーラーモジュールに組み込まれた太陽電池（新規の焼成多層スタックを含む）からのものであり、次いで、上記のように外された。画像は、焼成多層スタック２９０２に半田付けされた金属タブリボン２９３２及びその半田コーティング２９３１を示す。焼成多層スタック２９０２の構成層がはっきりと見て取れる。半田コーティング２９３１の直下には、改質インターカレーション層２９４５、改質金属粒子層２９４４、及びシリコン基板２９４１が存在する。図で識別された層は、ＥＤＸを用いてより容易に識別することができる。
他のＰＶセルのアーキテクチャ
インターカレーションペーストを用いて、多くの異なる太陽電池のアーキテクチャ（基本設計概念）の前面及び背面におけるメタライズ層として使用できる様々な焼成多層スタックを作製することができる。本明細書で開示するインターカレーションペースト及び焼成多層スタックは、ＢＳＦシリコン太陽電池、不動態化したエミッタ及びリアコンタクト（ＰＥＲＣ）太陽電池、及び二面及び櫛形バックコンタクト太陽電池を含む太陽電池のアーキテクチャに使用することができるが、これらに限定されるものでもない。
ＰＥＲＣ太陽電池のアーキテクチャは、シリコン基板とバックコンタクトとの間の誘電体バリアを使用して、バックコンタクト表面再結合を低減することによってＢＳＦ太陽電池のアーキテクチャを改善する。ＰＥＲＣセルでは、シリコンウェハの背面の一部（即ち、非照射面）が少なくとも１つの誘電体層で不動態化され、電流キャリア再結合が低減される。本明細書に開示した新規な焼成多層スタックは、ＰＥＲＣ太陽電池に使用可能である。一実施形態では、シリコンウェハの背面の誘電体層は、ケイ素、窒素、アルミニウム、酸素、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、これらの複合材、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。別の実施形態では、シリコンウェハの背面の誘電体層は、シリコン表面上に厚さ１０ｎｍのアルミナ層と、アルミナ層上に厚さ７５ｎｍの窒化シリコン層とを含む。ＰＥＲＣセル用に設計された一般に使用されるアルミニウムペースト（例えば、単結晶ＥＦＸ－３９、ＥＦＸ－８５）は、誘電体層（単数又は複数）を貫通しない。アルミニウム粒子層が化学的に相互作用してシリコンとオーミック接触するためには、アルミニウム粒子層の堆積に先立って、誘電体層のいくつかの領域をレーザアブレーションによって除去する。
ＰＥＲＬ（背面が局所的に拡散した不動態化エミッタ）及びＰＥＲＴ（不動態化エミッタ、背面が完全に拡散したもの）は、デバイスの性能をさらに改善するＰＥＲＣセルにおけるアーキテクチャの２つのバリエーションである。それら両方のバリエーションは、ＢＳＦセルの背面電界に類似した役割を果たす背面接触部での再結合をさらに抑制するために、シリコン基板の後部をドーピングすることに依存する。ＰＥＲＬセルでは、シリコン基板の背面は、リアアルミニウム層と接触する誘電体の開口の周りでドープされる。ドーピングは、通常、ＢＳＦ製造プロセスと同様に、背面接触を構成するアルミニウム粒子からホウ素化合物又はアルミニウムを用い、誘電体開口部を通してドーパントを拡散させることによって達成される。ＰＥＲＴセルは同類のＰＥＲＬであるが、背面誘電体層と接触するシリコン全体が、背面コンタクトと接触する誘電体開口部に隣接するシリコンに加えてドープされる。
一実施形態では、誘電体層（単数又は複数）を貫通してエッチングしないインターカレーション粒子を含むインターカレーションペーストが、ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、又はＰＥＲＴセルの背面タブ層として使用される。「非エッチング」インターカレーションペーストは、半田付け可能な銀表面を提供するとともに、下地（改質された）アルミニウム粒子層を機械的に強化するために使用される。得られた焼成多層スタックは、少なくとも１つの誘電体層、改質アルミニウム粒子層及び改質インターカレーション層で覆われたシリコンウェハを含み、ＰＥＲＬ又はＰＥＲＴの場合、シリコンは、誘電体開口部のみ又は同様に誘電体界面全体にそれぞれドープされる。非エッチングインターカレーションペーストを使用することにより、誘電体層（単数又は複数）のエッチングをさらに低減し、表面再結合を減らすことができる。例えば、ＰＥＲＣセルの背面タブ層に従来使用されていたバスバーペーストを誘電体層上に直接印刷すると、誘電体層を部分的にエッチングして同時焼成中に表面再結合を増加させてしまう。
本発明の一実施形態によれば、背面誘電体層（即ち、ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、ＰＥＲＴ）を使用するセルでは、インターカレーションペーストを改質誘電体層をエッチングし、誘電体開口部におけるシリコン領域の拡散ドーピングを支援することができる。「エッチング」インターカレーションペースト（例えば、表ＩのインターカレーションペーストＤ）を用いて、半田付け可能な銀表面を提供し、下地（改質）アルミニウム粒子層を機械的に強化し、誘電体層をエッチングして、シリコン表面をアルミニウム粒子に暴露すると、露出したシリコンのアルミニウムドーピングを引き起こすことができる。得られる焼成多層スタックは、シリコンウェハ、改質アルミニウム粒子層及び改質インターカレーション層を含む。この焼成多層スタックは、シリコン表面付近のＡｌドープ領域（ＢＳＦセルの裏面電界に類似）と、シリコンウェハと改質アルミニウム粒子層との間の界面に固体ケイ素アルミニウム共晶層とをさらに含むことができる。インターカレーションペーストを使用して誘電体層（単数又は複数）をエッチングすることは、いくつかの利点を有する。第１に、これは、過去において高価で信頼性が低いことが証明されているレーザアブレーションステップの安価な代替である。第２に、レーザアブレーションは、多くの場合、数十～数百ミクロンのシリコン基板材料を除去することができるため、ウェハの同時焼成時にシリコン基板とアルミニウム粒子層との間に大きな空孔形成をもたらす可能性がある。エッチングインターカレーションペーストは同時焼成前にウェハ表面に変動を生じさせないため、これにより結合形成が改善され、空孔形成が低減され、レーザアブレーション使用の場合よりも再現性が向上する。
本発明の一実施形態によれば、インターカレーションペーストを使用して、アルミニウム粒子層に依存してｐ型シリコンとオーミック接触させるセルのアーキテクチャにおける半田付け可能な表面を提供することができる。このアーキテクチャの実施例には、相互に噛み合ったバックコンタクト太陽電池、ｎ型ＢＳＦセル構造及び二面太陽電池が含まれる。一実施形態では、インターカレーションペーストＣ（表Ｉから）が、ゼブラ（Ｚｅｂｒａ）セルなどの櫛形裏面電極型太陽電池アーキテクチャ上のＡｌ層に塗布される。完全にＡｌ被覆されたセルに対して２０％の電力変換効率を得たｎ型ＢＳＦのアーキテクチャでは、インターカレーション粒子はシリコンに直接接触する従来のリアタブＡｇペーストに取って代わることができ、これにより太陽電池のＶocを低減する。いくつかのｎ型ウェハ系の太陽電池アーキテクチャでは、インターカレーションペーストを前面（即ち、照射面）に使用することができる。インターカレーションペーストは、両面太陽電池のコストを低減するために、Ａｌペーストと併用可能である。現在、両面太陽電池アーキテクチャは、少量のアルミニウム（即ち、５重量％未満のＡｌ）を含むＡｇペーストを使用して、ｐ型シリコン層とオーミック接触させる。現在の二面体アーキテクチャでは、ＢＳＦのアーキテクチャと比較してほぼ２倍の量の銀を使用するが、これではコストが高くなる可能性がある。二重構造で純粋なアルミニウムペーストを使用することは有用であるが、Ａｌは半田付けできない。銀を含有するインターカレーションペースト（例えば、表ＩのペーストＣ）であれば、二面設計のＡｌペースト上に印刷することができ、使用するＡｇの量を低減しながら機械的安定性と半田付け可能な表面との両方を提供する。
焼成多層スタックの材料特性とシリコン太陽電池への影響
太陽電池及び他の電子デバイスで使用するための焼成多層スタックにおける重要な材料特性には、半田付け性、剥離強度、及び接触抵抗が含まれる。
半田付け性は、４００℃未満の温度で溶融金属半田を２つの金属表面間に流すことにより、その金属表面間に強い物理的結合を形成する能力である。焼成多層スタックの改質インターカレーション層への半田付けは、大気中で６５０℃以上に加熱した後に行うことができる。半田付けは、溶融した半田の再流前に表面の一方又は両方を洗浄又はエッチングする任意の化学薬品であるフラックスの使用を伴う。ＲＭＡ（例えば、Ｋｅｓｔｅｒ（商標）１８６）又はＲ（例えば、Ｋｅｓｔｅｒ（商標）９５２）と呼ばれる太陽電池に一般に使用される半田フラックスが、タブリボン上に配置され、７０℃で乾燥される。これらのフラックスは、大気中で焼成されるとアルミニウム粒子上に形成されるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などの多くの金属酸化物のエッチングには有効ではない。
剥離強度は、半田接合強度の指標であり、集積回路、発光ダイオード及び太陽電池活用における信頼性の指標である。幅が０．８～２０ｍｍで厚さが１００～３００μｍである半田被覆金属リボンをフラックスに浸漬して乾燥させることができる。これを改質インターカレーション層上に置き、２００℃～４００℃の温度で半田ごてを用いて半田付けすることができる。剥離強度とは、半田付け方向から１８０°の角度で、所与の剥離速度に対して半田付けしたリボンの幅で割り、剥離するのに必要な力である。この半田付けプロセスで形成される半田接合部は、１ｍｍ／秒において１Ｎ／ｍｍより大きい平均剥離強度を有する（例えば、２ｍｍのタブリボンは、１ｍｍ／秒で２Ｎより大きい剥離力を必要とする）。太陽電池は、タブリボンによって電気的に接続されており、このタブリボンは、１つのセルの前面バスバー及び隣接するセルの背面タブ層に半田付けされたものである。市販されている太陽電池のタブリボンとの接触では剥離強度が１．５～４Ｎ／ｍｍであることが一般である。背面タブ層として焼成した多層スタックを使用する場合、一次故障モード(primary failure mode)はＡｌ－Ｓｉ界面の近くにあり、これは平面図ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて判定することができる。例示的な実施形態では、（改質インターカレーション層の）銀に富む副層が錫系タブリボンで半田付けされると、剥離強度は１Ｎ／ｍｍを超える。
マイヤーら（Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．）は、完成した太陽電池上の各メタライズ層の抵抗率を測定するために、４点プローブの電気測定をどのように使用するかを説明している。Ｍｅｉｅｒらによる「完成したセルにおける測定から直列抵抗の成分判定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｓｅｒｉｅｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｎ ａ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｃｅｌｌ）」、ＩＥＥＥ（２００６年）ｐｐ．２１６１５を参照されたい。メタライズ層のバルク抵抗は、それが作製される材料のバルク抵抗に直接関係する。本発明の一実施形態では、純Ａｇのバルク抵抗は１．５×１０-8Ω－ｍであり、産業用ソーラ電池に使用される純粋なＡｇメタライズ層は、純粋なＡｇのバルク抵抗の１．５倍から５倍高いバルク抵抗を有する。バルク抵抗は、比較的長い（即ち、１ｃｍ以上の）長さにわたって電流を輸送しなければならない微細なグリッド線にとって重要である。セルがモジュール内でタブ付けされている場合、前面バスバーと背面タブ層の抵抗はあまり重要ではない。
ほとんどの集積回路、ＬＥＤ及び太陽電池のアーキテクチャでは、電流は、金属粒子層から改質金属粒子層を通って、改質インターカレーション層に流れる。焼成多層スタックの場合、これらの３つの層の間の接触抵抗は、デバイス性能において重要な役割を果たすことができる。焼成多層スタックにおけるそれら層間の接触抵抗は、伝送線路測定（ＴＬＭ）を使用することによって測定することができる（参考文献：Ｍｅｉｅｒらによる、「銅のＣｕ裏面バスバーテープ（Ｃｕ Ｂａｃｋｓｉｄｅ Ｂｕｓｂａｒ Ｔａｐｅ）：結晶性シリコン太陽電池及びモジュールにおけるＡｇの除去及び完全なアルミニウムカバレッジを有用にする（Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ Ａｇ ａｎｄ Ｅｎａｂｌｉｎｇ Ｆｕｌｌ Ａｌ ｃｏｖｅｒａｇｅ ｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ Ｍｏｄｕｌｅｓ）」、ＩＥＥＥ ＰＶＳＣ（２０１５年）ｐｐ．１－６）。このＴＬＭは、抵抗対電極間の距離としてプロットされる。ＴＬＭは、具体的には、１）金属粒子層と改質金属粒子層との接触抵抗、２）改質金属粒子層と改質層間の接触抵抗を測定するために用いた。焼成多層スタックの接触抵抗は、上記の接触抵抗１）及び２）の合計である。焼成多層スタックの接触抵抗は、抵抗対距離測定のリニアフィットのｙ切片値の半分である。バスバー間の電気抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４１０ Ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒを使用して、－０．５Ａと＋０．５Ａの間で電流を供給し、電圧を測定した４点プローブ設定で測定した。様々な実施形態において、焼成多層スタックの接触抵抗は、０～５ｍオーム、０．２５～３ｍオーム、０．３～１ｍオーム、又はここに含まれる任意の範囲である。金属粒子層のシート抵抗は、線の傾きと電極の長さの積によって決定される。接触抵抗及びシート抵抗は、転写長及びその後の接触抵抗率を数値的に判定するために使用される。直列抵抗の変動は、接触抵抗率を改質インターカレーション層の面積被覆率で割ることによって判定される。様々な実施形態において、直列抵抗の変動は、０．２００Ω－ｃｍ2未満、０．１００Ω－ｃｍ2未満、０．０５０Ω－ｃｍ2未満、０．０１０Ω－ｃｍ2未満、又は０．００１Ω－ｃｍ2未満である。
背面タブ層とアルミニウム粒子層との間の接触抵抗は、太陽電池の直列抵抗及び電力変換効率に影響を及ぼす可能性がある。このような接触抵抗は、伝送線路測定によって判定することができる。アルミニウム粒子層と３００μｍの重なりを有するシリコン上の従来の銀背面タブ層の透過線プロットを図３０に示す。図３１には、アルミニウム粒子層上で背面タブ層として使用される改質インターカレーション層の透過線プロットが示されている。図３１のｙ切片値は、図３０のｙ切片値０．８８と比較して１．１１ｍｍオームである。背面タブ（インターカレーション）層とアルミニウム粒子層との間の接触抵抗は０．５６ｍオームである。従来のリアタブ構造の接触抵抗は０．４４ｍオームである。様々な実施形態において、背面タブ（インターカレーション）層とアルミニウム粒子層との間の接触抵抗は、０～５ｍオーム、０．２５～３ｍオーム、又は０．３～１ｍオーム、又はここに含まれる任意の範囲である。アルミニウム層のシート抵抗は、線の傾き×電極の長さによって判定され、図３０及び３１では約９ｍオーム／平方である。
ＴＬＭは、焼成多層スタック（即ち、背面タブ層及びアルミニウム粒子層）の接触抵抗を正確に抽出するための好ましい方法であり、４点プローブ法を用いて完全な太陽電池の接触抵抗を測定することが可能である。この方法は、最初に２つの背面タブ層（ＲAg-to-Ag）間の抵抗を測定し、続いて、プローブをアルミニウム粒子層上（背面タブ層の１ｍｍ以内で）に移動させてＲAl-Alを取得する。この接触抵抗は、ＲAl-to-AlからＲAg-to-Agを引いて２で割ることによって特定される。これは、ＴＬＭ測定ほど正確ではないが、複数の太陽電池からの測定値を平均すると、０．５０ｍオーム以内に近似させることができる。
接触抵抗及びシート抵抗は、転写長及びその後の接触抵抗率を数値的に特定するために使用される。図３１において、同時焼成後の多層スタックの転写長は５ｍｍであり、接触抵抗は２．２ｍΩである。直列抵抗の変動は、この数をインターカレーション層の面積被覆率で割ることによって推定することができる。図３１において、直列抵抗の推定変動は０．０２３Ω－ｃｍ2であり、これは図３０で測定した従来の背面タブ層について計算した直列抵抗０．０２０Ω－ｃｍ2の推定変動に等しい。直列抵抗の変動は、完全なＡｌカバレッジ及び背面タブ層のない制御ＢＳＦ（裏面電界）シリコン太陽電池を製造し、完全なアルミニウムカバレッジ及びＡｇ：Ｂｉインターカレーション層を有するＢＳＦシリコン太陽電池を製造することによって直接測定することができる。セルの直列抵抗は、様々な光強度下での電流－電圧曲線を介して導き出すことができ、直列抵抗の差は、リアタブと焼成アルミニウム粒子層との間の接触抵抗の増加に帰することができる。様々な実施形態において、太陽電池における直列抵抗の変動は、０．２００Ω－ｃｍ2未満、０．１００Ω－ｃｍ2未満、０．０５０Ω－ｃｍ2未満、０．０１０Ω－ｃｍ2未満、又は０．００１Ω－ｃｍ2未満である。
シリコン太陽電池上にインターカレーション層を使用することの１つの利点は、シリコンウェハにおける連続的な裏面電界形成によって生じる開回路電圧（Ｖoc）の改善である。両方のデバイスが同じリアバスバー表面積を有する場合、本明細書に記載されるように、従来のＢＳＦ太陽電池をＡｇ：Ｂｉインターカレーションペーストを含むＢＳＦ太陽電池と比較することにより、Ｖoc利得を直接測定することができる。従来のＢＳＦシリコン太陽電池は、銀系のリアタブペーストがシリコンウェハ上に直接印刷され、アルミニウム粒子層によって取り囲まれて製造される。インターカレーション層（例えば、インターカレーションペーストＣを使用して製造されたもの）は、完全なアルミニウム表面被覆率を有するシリコン太陽電池に使用することができる。両方の太陽電池のＶocは、１つの太陽光強度下で電流－電圧試験によって測定される。リアタブ表面積が５ｃｍ2を超える太陽電池の場合、インターカレーショ層を使用して従来のシリコンのアーキテクチャ上の背面タブ層と比較すると、Ｖocを少なくとも０．５ｍＶ、少なくとも１ｍＶ、少なくとも２ｍＶ、又は少なくとも４ｍＶ増加させることができる。最後に、短絡電流密度（Ｊsc）及びフィルファクタは、従来のリアタブブ設計の代わりにインターカレーション層のアーキテクチャを使用する場合にも改善され得る。銀はｐ型シリコンとオーミック接触しない。ｐ型シリコンの直上に存在する銀のタブ層は、完全又は不完全な太陽電池上でエレクトロルミネッセンス又はフォトルミネセンス測定を行うことによって推定できる電流収集を減少させる。Ｊscの増加は、インターカレーションのアーキテクチャと背面タブ層とをシリコン上で直接試験することによっても測定することができる。もう１つの利点はフィルファクタの増加であり、これはＶocの増加、接触抵抗の減少、及び／又は太陽電池の背面上における再結合ダイナミクスの変動により積極的に変更可能である。
本明細書に記載された発明は、異なる装置、材料及び装置によって実施することができ、装置及び操作手順の両方に関する様々な変更を、本発明そのものの範囲から逸脱することなく達成することができることを理解されたい。

Claims (43)

  1. 基板表面を有する基板と、
    前記基板表面の少なくとも一部上に存在して金属粒子を含む金属粒子層と、
    前記基板表面の少なくとも一部上に存在する改質金属粒子層と、
    前記改質金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在して半田付け可能な表面を有する改質インターカレーション層とを含む焼成多層スタックであって、
    前記改質金属粒子層は、前記金属粒子と、前記改質インターカレーション層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記改質インターカレーション層は、貴金属と、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料とを含み、
    前記改質インターカレーション層は、少なくともビスマスを含み、
    前記改質金属粒子層中の、総金属の質量に対するビスマスの質量の比（ビスマス：総金属）、又はビスマスと鉛とアルミニウムの総質量に対するビスマスと鉛の総質量の比［（ Ｂｉ＋Ｐｂ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ａｌ）］が、１：１０６～１：１０である、焼成多層スタック。
  2. 基板表面を有する基板と、
    前記基板表面の少なくとも一部上に存在して金属粒子を含む金属粒子層と、
    前記基板表面の少なくとも一部上に存在する改質金属粒子層と、
    前記改質金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在して半田付け可能な表面を有する改質インターカレーション層とを含む焼成多層スタックであって、
    前記改質金属粒子層は、前記金属粒子と、前記改質インターカレーション層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記改質インターカレーション層は、貴金属と、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料とを含み、
    前記改質インターカレーション層は、少なくともビスマスを含み、
    前記改質金属粒子層中の総金属の質量に対するビスマスの質量の割合（ビスマス／総金属）が、前記金属粒子層中の前記改質金属粒子層から少なくとも５００μｍ離れた領域での総金属の質量に対するビスマスの質量の割合（ビスマス／総金属）よりも２０％以上高い、焼成多層スタック。
  3. 前記改質インターカレーション層が、貴金属相及びインターカレーション相の２つの相を含み、
    前記半田付け可能な表面の５０％より多くが前記貴金属相を含み、
    前記改質金属粒子層が、前記金属粒子と、前記インターカレーション相からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記インターカレーション相が、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、
    前記インターカレーション相は、少なくともビスマスを含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  4. 前記改質インターカレーション層が、前記改質金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在するインターカレーション副層と、前記インターカレーション副層の少なくとも一部の直上に存在する貴金属副層とからなる２つの副層を含み、
    前記半田付け可能な表面は前記貴金属副層を含み、
    前記改質金属粒子層が、金属粒子と、前記インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記インターカレーション副層が、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、
    前記インターカレーション副層は、少なくともビスマスを含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  5. 前記改質金属粒子層がアルミニウム粒子を含み、改質アルミニウム粒子層であり、
    前記改質インターカレーション層が、前記改質アルミニウム粒子層の直上に存在してビスマスに富む副層、及び前記ビスマスに富む副層の直上に存在する銀に富む副層の２つの副層を含み、
    前記半田付け可能な表面が、銀に富む副層を含み、
    前記改質金属粒子層が、酸化アルミニウム、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  6. 前記基板表面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの誘電体層をさらに含み、前記誘電体層が、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、及びこれらの酸化物、これらの窒化物、これらの複合材、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  7. 前記基板表面の少なくとも一部の直上に存在して酸化アルミニウムを含む第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層の直上に存在して窒化ケイ素を含む第２の誘電体層とをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  8. 前記改質インターカレーション層の半田付け可能な表面の少なくとも一部の直上に存在するタブリボンをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  9. 前記基板表面の直上に存在する固体化合物層をさらに含み、前記固体化合物層が、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタンからなる群から選択される１つ又は複数の金属と、ケイ素、酸素、炭素、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、窒素、インジウム及びリンからなる群から選択される１つ又は複数の材料とを含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  10. 前記基板表面に隣接する前記基板の一部が、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、鋼及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料でドープされる、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  11. 前記焼成多層スタックの一部が変厚を有する、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  12. 前記焼成多層スタックの一部が、１２μｍを超える山から谷までの平均高さを有する、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  13. 前記改質インターカレーション層の前記半田付け可能な表面の少なくとも７０重量％が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  14. 前記基板が、ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、及びリン化インジウムからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  15. 前記金属粒子層が、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、鋼及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  16. 前記貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  17. 前記基板が、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、亜鉛、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  18. 前記金属粒子層が、０．５μｍ～１００μｍの厚さを有する、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  19. 前記金属粒子層が１～５０％の気孔率を有する、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  20. 前記改質インターカレーション層が、０．５μｍ～１０μｍの厚さを有する、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  21. 前記焼成多層スタックが、伝送線路測定によって特定されると、０～５ｍオームの接触抵抗を有する、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  22. 前記改質インターカレーション層に半田付けされたタブリボンをさらに含み、前記タブリボンと前記改質インターカレーション層との間に剥離強度が存在し、前記剥離強度が１Ｎ／ｍｍより大きい、請求項１又は請求項２に記載の焼成多層スタック。
  23. 基板と、
    前記基板の少なくとも一部上に存在する金属粒子層と、
    前記基板の少なくとも一部上に存在する改質金属粒子層と、
    前記改質金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在する改質インターカレーション層とを含む焼成多層スタックであって、
    前記改質インターカレーション層は、前記改質金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在するインターカレーション副層と、前記インターカレーション副層の少なくとも一部の直上に存在する貴金属副層との２つの副層を含み、
    前記改質金属粒子層は、金属粒子と、前記インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記インターカレーション副層は、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、これらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、
    前記インターカレーション副層は、少なくともビスマスを含み、
    前記改質金属粒子層中の総金属の質量に対するビスマスの質量の比（ビスマス：総金属）、又はビスマスと鉛とアルミニウムの総質量に対するビスマスと鉛の総質量の比［（Ｂ ｉ＋Ｐｂ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ａｌ）］が、１：１０ ６ ～１：１０である、焼成多層スタック。
  24. 基板と、
    前記基板の少なくとも一部上に存在する金属粒子層と、
    前記基板の少なくとも一部上に存在する改質金属粒子層と、
    前記改質金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在する改質インターカレーション層とを含む焼成多層スタックであって、
    前記改質インターカレーション層は、前記改質金属粒子層の少なくとも一部の直上に存在するインターカレーション副層と、前記インターカレーション副層の少なくとも一部の直上に存在する貴金属副層との２つの副層を含み、
    前記改質金属粒子層は、金属粒子と、前記インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記インターカレーション副層は、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、これらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、
    前記インターカレーション副層は、少なくともビスマスを含み、
    前記改質金属粒子層中の総金属の質量に対するビスマスの質量の割合（ビスマス／総金属）が、前記金属粒子層中の前記改質金属粒子層から少なくとも５００μｍ離れた領域での総金属の質量に対するビスマスの質量の割合（ビスマス／総金属）よりも２０％以上高い、焼成多層スタック。
  25. シリコン基板と、
    前記シリコン基板の少なくとも一部の上に存在するアルミニウム粒子層と、
    前記シリコン基板の少なくとも一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、
    前記改質アルミニウム粒子層の直上に存在する改質インターカレーション層と
    を含む焼成多層スタックであって、
    前記改質インターカレーション層が、前記改質アルミニウム粒子層の直上に存在してビスマスに富む副層と、前記ビスマスに富む副層の直上に存在する銀に富む副層との２層の層を含み、
    前記改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層中のアルミニウムとビスマスの総質量に対するビスマスの質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］が、１：１０６～１：１０である、焼成多層スタック。
  26. シリコン基板と、
    前記シリコン基板の少なくとも一部の上に存在するアルミニウム粒子層と、
    前記シリコン基板の少なくとも一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、
    前記改質アルミニウム粒子層の直上に存在する改質インターカレーション層と
    を含む焼成多層スタックであって、
    前記改質インターカレーション層が、前記改質アルミニウム粒子層の直上に存在してビスマスに富む副層と、前記ビスマスに富む副層の直上に存在する銀に富む副層との２層の層を含み、
    前記改質アルミニウム粒子層は、アルミニウム粒子と、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層中のアルミニウムとビスマスの総質量に対するビスマスの質量の割合（ビスマス／（ビスマス＋アルミニウム））が、前記アルミニウム粒子層中の前記改質アルミニウム粒子層から少なくとも５００μｍ離れた領域でのアルミニウムとビスマスの総質量に対するビスマスの質量の割合（ビスマス／（ビスマス＋アルミニウム））よりも２０％以上高い、焼成多層スタック。
  27. 前面及び背面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記前面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの前面誘電体層と、
    前記シリコン基板の前記前面の一部の上に存在する複数の微細なグリッド線と、
    前記複数の微細なグリッド線の少なくとも１つと電気的に接触する少なくとも１つの前面バスバー層と、
    前記シリコン基板の前記背面の少なくとも一部の上に存在するアルミニウム粒子層であって、アルミニウム粒子を含むアルミニウム粒子層と、
    前記シリコン基板の前記背面の一部の上に存在する背面タブ層と
    を含む太陽電池であって、
    前記背面タブ層は、
    前記シリコン基板の前記背面の一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、
    前記改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在して半田付け可能な表面を有する改質インターカレーション層とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層は、前記アルミニウム粒子と前記改質インターカレーション層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記改質インターカレーション層は、貴金属と、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、
    前記改質インターカレーション層は、少なくともビスマスを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層中の、ビスマスとアルミニウムの総質量に対するビスマス の質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］、又はビスマスと鉛とアルミニウムの総質量に対す るビスマスと鉛の総質量の比［（Ｂｉ＋Ｐｂ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ａｌ）］が、１：１０ ６ ～１：１０である、太陽電池。
  28. 前面及び背面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記前面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの前面誘電体層と、
    前記シリコン基板の前記前面の一部の上に存在する複数の微細なグリッド線と、
    前記複数の微細なグリッド線の少なくとも１つと電気的に接触する少なくとも１つの前面バスバー層と、
    前記シリコン基板の前記背面の少なくとも一部の上に存在するアルミニウム粒子層であって、アルミニウム粒子を含むアルミニウム粒子層と、
    前記シリコン基板の前記背面の一部の上に存在する背面タブ層と
    を含む太陽電池であって、
    前記背面タブ層は、
    前記シリコン基板の前記背面の一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、
    前記改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在して半田付け可能な表面を有する改質インターカレーション層とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層は、前記アルミニウム粒子と前記改質インターカレーション層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記改質インターカレーション層は、貴金属と、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、
    前記改質インターカレーション層は、少なくともビスマスを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層中の、ビスマスとアルミニウムの総質量に対するビスマス の質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］が、前記アルミニウム粒子層中の前記改質アルミニ ウム粒子層から少なくとも５００μｍ離れた領域でのビスマスとアルミニウムの総質量に 対するビスマスの質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］よりも２０％以上高い、太陽電池。
  29. 前記改質インターカレーション層が、貴金属相及びインターカレーション相の２つの相を含み、
    前記半田付け可能な表面の５０％より多くが前記貴金属相を含み、
    前記改質アルミニウム粒子層が、前記アルミニウム粒子と前記インターカレーション相からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記インターカレーション相が、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、イオウ、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、
    前記インターカレーション相は、少なくともビスマスを含む、請求項２７又は請求項２ ８に記載の太陽電池。
  30. 前記改質インターカレーション層が、前記改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在するインターカレーション副層と、前記インターカレーション副層の少なくとも一部の直上に存在する貴金属副層との２つの副層を含み、
    前記半田付け可能な表面は前記貴金属副層を含み、
    前記改質アルミニウム粒子層が、前記アルミニウム粒子と前記インターカレーション副層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記インターカレーション副層は、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、イオウ、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、これらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含み、
    前記インターカレーション副層は、少なくともビスマスを含む、請求項２７又は請求項 ２８に記載の太陽電池。
  31. 前記改質インターカレーション層が、前記改質アルミニウム粒子層の直上に存在してビスマスに富む副層と、前記ビスマスが豊富な副層の直上に存在して銀に富む副層の２つの副層を含み、
    前記改質アルミニウム粒子層が、酸化アルミニウム、ビスマス、及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料をさらに含み、前記ビスマスに富む副層の厚さは０．０１μｍ～５μｍである、請求項２７又は請求項２８に記載の太陽電池。
  32. 前記貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの合金、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項２７又 は請求項２８に記載の太陽電池。
  33. 前記シリコン基板の前記背面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの背面誘電体層をさらに備え、前記背面誘電体層が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ガリウム、及びこれらの酸化物、これらの窒化物、これらの複合材、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項２７又は請求項２８に記載の太陽電池。
  34. 前記シリコン基板の前記背面の少なくとも一部の直上に存在して酸化アルミニウムを含む第１の背面誘電体層と、前記第１の背面誘電体層の直上に存在して窒化ケイ素を含む第２の背面誘電体層とをさらに含む、請求項２７又は請求項２８に記載の太陽電池。
  35. 前記シリコン基板の直上に存在する固体アルミニウム－ケイ素共晶層をさらに含む、請求項２７又は請求項２８に記載の太陽電池。
  36. 前記背面タブ層の一部分が、１２μｍを超える山から谷部分までの平均高さを有する、請求項２７又は請求項２８に記載の太陽電池。
  37. 前記改質インターカレーション層の前記半田付け可能な表面の少なくとも一部の直上にタブリボンをさらに含む、請求項２７又は請求項２８に記載の太陽電池。
  38. 前記半田付け可能な表面が、少なくとも７０質量％の銀を含む、請求項２７又は請求項 ２８に記載の太陽電池。
  39. 前記改質アルミニウム粒子層の一部は、１２μｍを超える山から谷部分までの平均高さを有する、請求項２７又は請求項２８に記載の太陽電池。
  40. 前面及び背面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記前面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの前面誘電体層と、
    前記シリコン基板の前記前面の一部の上に存在する複数の微細なグリッド線と、
    前記複数の微細なグリッド線の少なくとも１つと電気的に接触する少なくとも１つの前面バスバー層と、
    前記シリコン基板の背面の少なくとも一部の上に存在してアルミニウム粒子を含むアルミニウム粒子層と、
    前記シリコン基板の背面の一部の上に存在する背面タブ層と、
    を含む太陽電池であって、
    前記背面タブ層は半田付け可能な表面を有し、前記背面タブ層が、
    前記シリコン基板の背面の少なくとも一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、
    前記改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在してビスマスに富む副層と、
    前記ビスマスに富む副層の少なくとも一部の直上に存在して銀に富む副層とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層は、前記アルミニウム粒子と、酸化アルミニウム、ビスマス及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層中のアルミニウムとビスマスの総質量に対するビスマスの 質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］、又はビスマスと鉛とアルミニウムの総質量に対する ビスマスと鉛の総質量の比［（Ｂｉ＋Ｐｂ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ａｌ）］が、１：１０ ６ ～ １：１０である、太陽電池。
  41. 前面及び背面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記前面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの前面誘電体層と、
    前記シリコン基板の前記前面の一部の上に存在する複数の微細なグリッド線と、
    前記複数の微細なグリッド線の少なくとも１つと電気的に接触する少なくとも１つの前面バスバー層と、
    前記シリコン基板の背面の少なくとも一部の上に存在してアルミニウム粒子を含むアルミニウム粒子層と、
    前記シリコン基板の背面の一部の上に存在する背面タブ層と、
    を含む太陽電池であって、
    前記背面タブ層は半田付け可能な表面を有し、前記背面タブ層が、
    前記シリコン基板の背面の少なくとも一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、
    前記改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在してビスマスに富む副層と、
    前記ビスマスに富む副層の少なくとも一部の直上に存在して銀に富む副層とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層は、前記アルミニウム粒子と、酸化アルミニウム、ビスマス及び酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１つの材料とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層中の、ビスマスとアルミニウムの総質量に対するビスマス の質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］が、前記アルミニウム粒子層中の前記改質アルミニ ウム粒子層から少なくとも５００μｍ離れた領域でのビスマスとアルミニウムの総質量に 対するビスマスの質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］よりも２０％以上高い、太陽電池。
  42. 太陽電池モジュールであって、
    前面及び背面を有する前面シートと、
    前記前面シートの前記背面の上に存在する前面封止層と、
    前記前面封止層の上にある第１のシリコン太陽電池及び第２のシリコン太陽電池とを備え、各シリコン太陽電池は、
    前面及び背面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記前面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの前面誘電体層と、
    前記シリコン基板の前記前面の一部に存在する複数の微細なグリッド線と、
    前記複数の微細なグリッド線の少なくとも１つと電気的に接触する少なくとも１つの前面バスバー層と、
    前記シリコン基板の前記背面の少なくとも一部の上に存在してアルミニウム粒子を含むアルミニウム粒子層と、
    前記シリコン基板の前記背面の一部の上に存在する背面タブ層と、を含み、
    前記背面タブ層は、
    前記シリコン基板の背面の一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、
    前記改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在して半田付け可能な表面を有する改質インターカレーション層と、を含み、
    前記改質インターカレーション層は、貴金属と、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される１つの材料とを含み、
    前記改質インターカレーション層は、少なくともビスマスを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層は、前記アルミニウム粒子と、前記改質インターカレーション層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記太陽電池モジュールは、第１のセル相互接続をさらに含み、前記第１のセル相互接続は、
    前記第１のシリコン太陽電池の前面バスバー層及び第２のシリコン太陽電池の前記背面タブ層の両方と電気的に接触する第１のタブリボンと、
    前面と背面を有する背面シートであって、前記背面シートの前記背面が外部環境に露出された背面シートと、
    前記背面シートの前記前面の上に存在する背面封止層と、を含み、
    前記第１のシリコン太陽電池及び第２の太陽電池の上の前記背面封止層の第１の部分と、前記前面封止層の上の前記背面封止層の第２の部分とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層中のアルミニウムとビスマスの総質量に対するビスマスの 質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］、又はビスマスと鉛とアルミニウムの総質量に対する ビスマスと鉛の総質量の比［（Ｂｉ＋Ｐｂ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ａｌ）］が、１：１０ ６ ～ １：１０である、太陽電池モジュール。
  43. 太陽電池モジュールであって、
    前面及び背面を有する前面シートと、
    前記前面シートの前記背面の上に存在する前面封止層と、
    前記前面封止層の上にある第１のシリコン太陽電池及び第２のシリコン太陽電池とを備え、各シリコン太陽電池は、
    前面及び背面を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の前記前面の少なくとも一部の直上に存在する少なくとも１つの前面誘電体層と、
    前記シリコン基板の前記前面の一部に存在する複数の微細なグリッド線と、
    前記複数の微細なグリッド線の少なくとも１つと電気的に接触する少なくとも１つの前面バスバー層と、
    前記シリコン基板の前記背面の少なくとも一部の上に存在してアルミニウム粒子を含むアルミニウム粒子層と、
    前記シリコン基板の前記背面の一部の上に存在する背面タブ層と、を含み、
    前記背面タブ層は、
    前記シリコン基板の背面の一部の上に存在する改質アルミニウム粒子層と、
    前記改質アルミニウム粒子層の少なくとも一部の直上に存在して半田付け可能な表面を有する改質インターカレーション層と、を含み、
    前記改質インターカレーション層は、貴金属と、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、リン、カリウム、レニウム、セレン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、硫黄、テルル、錫、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、これらの組み合わせ、及びこれらの合金、これらの酸化物、これらの複合材、及びこれらの他の組み合わせからなる群から選択される１つの材料とを含み、
    前記改質インターカレーション層は、少なくともビスマスを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層は、前記アルミニウム粒子と、前記改質インターカレーション層からの少なくとも１つの材料とを含み、
    前記太陽電池モジュールは、第１のセル相互接続をさらに含み、前記第１のセル相互接続は、
    前記第１のシリコン太陽電池の前面バスバー層及び第２のシリコン太陽電池の前記背面タブ層の両方と電気的に接触する第１のタブリボンと、
    前面と背面を有する背面シートであって、前記背面シートの前記背面が外部環境に露出された背面シートと、
    前記背面シートの前記前面の上に存在する背面封止層と、を含み、
    前記第１のシリコン太陽電池及び第２の太陽電池の上の前記背面封止層の第１の部分と、前記前面封止層の上の前記背面封止層の第２の部分とを含み、
    前記改質アルミニウム粒子層中の、ビスマスとアルミニウムの総質量に対するビスマス の質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］が、前記アルミニウム粒子層中の前記改質アルミニ ウム粒子層から少なくとも５００μｍ離れた領域でのビスマスとアルミニウムの総質量に 対するビスマスの質量の比［Ｂｉ：（Ａｌ＋Ｂｉ）］よりも２０％以上高い、太陽電池モジュール。
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