JP2015113371A - 半導体デバイスの導電膜形成用導電性ペースト、および半導体デバイス、並びに半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

半導体デバイスの導電膜形成用導電性ペースト、および半導体デバイス、並びに半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 添加物として、ＳｅまたはＴｅ、あるいはこれらの化合物を含有している場合に、焼成温度を低下させても、良好なファイヤースルーを実現可能とする。【解決手段】 本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストは、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）第一の添加物である、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｅを含有する化合物、およびＴｅを含有する化合物からなる第一の群より選択される少なくとも１種と、（Ｃ）第二の添加物である、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｇｅ，ＳｉおよびＷからなる第二の群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物と、（Ｄ）ガラスフリットと、（Ｅ）有機バインダと、（Ｆ）溶剤とを含有する。【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体デバイスが備える導電膜を形成するために用いられる導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いて形成された導電膜を有する半導体デバイスおよびその製造方法に関する。特に、本発明は、半導体デバイスの中でも太陽電池素子の電極等の形成に好適に用いることができる導電膜形成用導電性ペーストと、この導電膜形成用導電性ペーストを用いた半導体デバイスおよびその製造方法とに関する。
各種の半導体デバイスを製造するに当たり、導電性ペーストを用いて、電極または配線等となる導電膜を形成する手法が知られている。このような導電膜の形成について、半導体デバイスの代表的な一例として太陽電池素子を例示して説明する。
一般的な太陽電池素子は、半導体基板、拡散層、反射防止層、裏面電極および表面電極を備えている。半導体基板は、半導体不純物を微量添加（ドーピング）したものであり、例えば、半導体材料がシリコンの場合には、ホウ素等の３価元素をドーピングすることでｐ型半導体が得られ、リン等の５価元素をドーピングすることでｎ型半導体が得られる。半導体基板の受光面（表面）側には、拡散層が形成される。
拡散層は、半導体基板の導電型とは逆の導電型を呈する領域であり、例えば、半導体基板がｐ型であれば、受光面に５価元素を拡散させることでｎ型の拡散層が形成される。また、半導体基板がｎ型であれば、受光面に３価元素を拡散させることでｐ型の拡散層が形成される。反射防止層は、拡散層の受光面側に形成され、入射する光の反射を防止するとともに、太陽電池素子の表面を保護する。
拡散層の表面には表面電極が形成され、半導体基板の裏面には裏面電極が形成される。なお、半導体基板の裏面にはＢＳＦ（Back Surface Field）層が形成され、このＢＳＦ層の上に裏面電極が形成されてもよい。これら表面電極および裏面電極は、導電膜として構成され、導電性ペーストを用いて形成される。具体的には、導電性ペーストを、表面電極または裏面電極のパターンとなるように印刷して乾燥させ、その後、所定の条件で焼成することにより、導電膜からなる所定パターンの電極が形成される。表面電極および裏面電極は、同じ組成の導電性ペーストを用いて形成してもよいし、各電極に適した異なる組成の導電性ペーストを用いてもよい。
ここで、太陽電池素子においては、前記の通り、拡散層の表面に反射防止層が形成されているので、表面電極を形成する際には、導電性ペーストが焼成時に良好なファイヤースルーを実現する必要がある。ファイヤースルーとは、焼成の際に、導電性ペーストに含まれているガラスフリットが反射防止層に作用して当該反射防止層を溶解除去し、その結果、表面電極と拡散層とが直接接触してオーミック接続を得ることをいう。
表面電極と拡散層との間で安定したオーミック接続が得られなければ、太陽電池の直列抵抗が高くなり曲線因子（ＦＦ）が小さくなる傾向にある。太陽電池の変換効率は、開放電圧、短絡電流密度およびＦＦを乗じた値となる。それゆえ、ＦＦが小さくなると変換効率は低下してしまう。
そこで、焼成時に良好なファイヤースルーを実現することを目的として、導電性ペーストに種々の添加物を添加する技術が従来から提案されている。例えば、特許文献１には、有機バインダ、溶剤、導電性粒子、およびガラスフリットに加えて、添加物として、（１）１５０〜８００℃の温度範囲で気体に変化する物質と金属酸化物との組合せ、（２）有機金属化合物と金属酸化物との組合せ、または（３）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ若しくはＴｌを含む化合物を含有する太陽電池電極用導電性ペーストが開示されている。
また、特許文献２には、導電性粉末、ガラスフリット、および有機媒体に加えて、（１）第一の添加剤として、（ｉ）ビスマス含有添加剤およびリン含有添加剤、（ｉｉ）ビスマス、およびリンの１つまたは複数の金属酸化物、（ｉｉｉ）焼成の際に（ｉｉ）の金属酸化物を生成することができる任意の化合物、および（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択される添加剤、並びに、（２）第二の添加剤として、（ｉ）金属酸化物添加剤、（ｉｉ）焼成の際に金属酸化物を生成することができる化合物からなる群から選択される添加剤を含有する厚膜導電性組成物（導電性ペースト）が開示されている。
また、本願出願人は、特許文献３に開示しているように、導電性粒子、有機バインダ、溶剤、およびガラスフリットに加えて、（１）アルカリ土類金属を含む有機化合物、（２）低融点金属、（３）低融点金属系化合物、（４）アルカリ土類金属を含む有機化合物および低融点金属の組合せ、（５）アルカリ土類金属を含む有機化合物および低融点金属系化合物の組合せを含有する電極形成用導電性ペーストを提案している。この導電性ペーストにおいては、低融点金属としては、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）が好ましく、低融点金属系化合物としては、Ｓｅの化合物またはＴｅの化合物が好ましい。
国際公開第２００７／１２５８７９号パンフレット 国際公開第２００９／１３４６４６号パンフレット 国際公開第２０１０／０１６１８６号パンフレット
ところで、太陽電池等の半導体デバイスの分野では、その製造過程において、導電性ペーストの焼成温度を低下させる傾向にある。
通常、導電性ペーストの焼成温度は広い範囲に設定されている。例えば、特許文献１では、導電性ペーストの焼成のピーク温度として６００〜８５０℃の範囲が開示され（段落［００６５］等）、特許文献２では、焼成の設定点温度範囲（the set point temperature range）として７００〜９７５℃の範囲が開示され（第３３ページ第２６〜３２行）、特許文献３では、焼成のピーク温度として７５０〜９５０℃の範囲が開示されている。
ただし、特許文献１には、焼成のピーク温度が一般に８５０℃程度までに設定されていることが記載され（段落［００３２］等）、特許文献３では、実施例において８００℃の焼成温度で導電性ペーストを焼成している（段落［００８５］）。このように、一般的な焼成温度は、８００℃または８５０℃が採用されることが多い。しかしながら、最近では、製造コストを低減させる観点、あるいは、半導体デバイスの基板（通常、シリコンウエハ）になるべく高熱を加えないようにする観点等から、焼成温度を例えば７５０℃付近まで低下させることが検討されている。
これに対して、焼成温度をあまり低下させると、導電性ペーストは、焼成時にファイヤースルーが十分に進行できないおそれがある。ファイヤースルーが進行しないと、表面電極と拡散層との間で安定したオーミック接続が得られなくなる。その結果、ＦＦが小さくなって太陽電池の変換効率が低下してしまう。
特許文献３に開示される導電性ペーストは、添加物として、ＳｅまたはＴｅ、あるいはこれらの化合物を含んでおり、前述した７５０〜９５０℃の範囲内であれば、焼成時には良好なファイヤースルーを実現することができる。ただし、７５０℃の焼成温度は、好ましい焼成温度の範囲の下限値に当たる。この７５０℃付近においても、より一層安定したファイヤースルーを実現するためには、導電性ペーストについては、焼成時のさらなる性能向上が求められている。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、半導体デバイスの導電膜形成用導電性ペーストにおいて、添加物として、ＳｅまたはＴｅ、あるいはこれらの化合物を含有している場合に焼成温度を低下させても、良好なファイヤースルーを実現可能とすることを目的とする。
本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストは、前記の課題を解決するために、半導体デバイスが備える導電膜の形成に用いられ、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｅを含有する化合物、およびＴｅを含有する化合物からなる第一の群より選択される少なくとも１種である、第一の添加物と、（Ｃ）当該第一の添加物とともに併用され、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｇｅ，ＳｉおよびＷからなる第二の群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物である、第二の添加物と、（Ｄ）ガラスフリットと、（Ｅ）有機バインダと、（Ｆ）溶剤と、を含有する構成である。
前記構成によれば、添加物として、ＳｅまたはＴｅ、あるいはこれらの化合物である第一の添加物を含んでいる場合に、前記第二の群より選択される少なくとも１種の第二の添加物を併用する。導電性ペーストは、第一の添加物により特に８００〜８５０℃付近の焼成温度で良好なファイヤースルーを実現できるが、第二の添加物を併用することによって、例えば７５０℃付近に焼成温度を低下させても、８００〜８５０℃付近での焼成と同程度あるいはそれ以上に良好なファイヤースルーを実現することができる。
前記構成の導電膜形成用導電性ペーストにおいては、前記（Ａ）導電性粉末が、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＡｌおよびＰｄからなる第三の群より選択される少なくとも１種の金属を含有する構成であってもよい。
また、前記構成の導電膜形成用導電性ペーストにおいては、前記（Ａ）導電性粉末が、（Ａ−１）前記第三の群から選択されるいずれか１種の金属からなる金属粉末、（Ａ−２）前記第三の群から選択される少なくとも１種の金属を含有する合金粉末、（Ａ−３）前記第三の群から選択される少なくとも１種の金属が表面に被覆されたコート粉末、および（Ａ−４）前記第三の群から選択される少なくとも１種の金属の化合物であって、加熱処理後に導電性が生じるものからなる、金属化合物粉末、の少なくともいずれかであってもよい。
また、前記構成の導電膜形成用導電性ペーストにおいては、前記（Ａ）導電性粉末が、比表面積が０．２〜３．０ｍ2 ／ｇであり、タップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が０．１〜５．０μｍであり、かつ、加熱処理によって水分を取り除いた後の灼熱減量が０．０５〜１．０％である銀系粉末である構成であってもよい。
また、前記構成の導電膜形成用導電性ペーストにおいては、前記（Ｂ）第一の添加物の含有量が、前記導電膜形成用導電性ペースト全体に対して０．０１〜１０重量％の範囲内にあり、前記（Ｃ）第二の添加物の含有量が、前記導電膜形成用導電性ペースト全体に対して０．０１〜５重量％の範囲内にある構成であってもよい。
また、前記構成の導電膜形成用導電性ペーストにおいては、前記（Ｃ）第二の添加物が、前記第二の群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、および有機錯体の少なくともいずれかである構成であってもよい。
また、前記構成の導電膜形成用導電性ペーストにおいては、前記（Ｄ）ガラスフリットが、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系ガラス、およびＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系ガラスからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
また、本発明には、前記構成の導電膜形成用導電性ペーストを印刷して焼成することにより形成された導電膜を備え、当該導電膜は、その表面および内部の少なくともいずれかに独立気泡を有する半導体デバイスが含まれる。
また、本発明には、前記構成の導電膜形成用導電性ペーストを印刷して焼成することにより導電膜を形成する工程を含む半導体デバイスの製造方法も含まれる。
本発明では、以上の構成により、半導体デバイスの導電膜形成用導電性ペーストにおいて、添加物として、ＳｅまたはＴｅ、あるいはこれらの化合物を含有している場合に焼成温度を低下させても、良好なファイヤースルーを実現可能である、という効果を奏する。
本発明に係る半導体デバイスの一例である、一つの実施の形態に係る太陽電池素子の構成を示す模式的断面図である。 図１に示す太陽電池素子の表面電極および裏面電極の対比を示す模式的平面図である。 図２に示す太陽電池素子において、表面電極であるフィンガー電極の断面について電子顕微鏡で観察した結果の一例を示す図である。 図１および図２に示す太陽電池素子において、表面電極であるバスバー電極に半田タブ線を接続した構成を示す模式的断面図である。 本発明の実施例において、導電膜の接触抵抗を測定するためのテストパターンを具体的に例示する平面図である。
以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストは、半導体デバイスが備える導電膜の形成に用いられ、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）第一の添加物と、（Ｃ）第二の添加物と、（Ｄ）ガラスフリットと、（Ｅ）有機バインダと、（Ｆ）溶剤と、を含有している。これら各成分のうち、（Ｂ）第一の添加物は、焼成時のファイヤースルーに寄与する添加物であって、具体的には、Ｔｅ、Ｓｅを含有する化合物、およびＴｅを含有する化合物からなる第一の群より選択される少なくとも１種以上である。また、（Ｃ）第二の添加物は、（Ｂ）第一の添加物とともに併用されて前記ファイヤースルーに寄与する添加物であって、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｇｅ，ＳｉおよびＷからなる第二の群より選択される少なくとも１種の金属の化合物である。
このような導電膜形成用導電性ペーストの各成分について、以下に具体的に説明する。なお、説明の便宜上、導電膜形成用導電性ペーストを単に「導電性ペースト」と略記する場合がある。
［（Ａ）導電性粉末］
本発明で用いられる（Ａ）導電性粉末は、導電性を有する公知の粉末（粉体または粒子）であれば特に限定されないが、代表的には、銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる第三の群より選択される少なくとも１種以上の金属を含有する粉末であることが好ましい。ここで、第三の群から選択される金属を１種以上含む粉末とは、（Ａ−１）前記第三の群から選択されるいずれか１種の金属からなる金属粉末、（Ａ−２）前記第三の群から選択される少なくとも１種以上の金属を含有する合金粉末、（Ａ−３）前記第三の群から選択される少なくとも１種以上の金属が表面に被覆されたコート粉末、および（Ａ−４）前記第三の群から選択される少なくとも１種以上の金属の化合物であって、加熱処理後に導電性が生じるものからなる、金属化合物粉末、の少なくともいずれかであればよい。なお、（Ａ−４）金属化合物粉末の加熱処理の温度は特に限定されず、当該粉末を構成する金属化合物の具体的な種類により異なることは言うまでもない。
より具体的な（Ａ）導電性粉末としては、例えば、銀粉末、ニッケル粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、金粉末、パラジウム粉末等の（Ａ−１）金属粉末；銀含有合金粉末等の（Ａ−２）合金粉末；銀コート粉末等の（Ａ−３）コート粉末；酸化銀粉末、炭酸銀粉末、酢酸銀粉末等の（Ａ−４）金属化合物粉末；等が挙げられるが特に限定されない。銀含有合金粉末としては、銀−ニッケル合金粉末、銀−マグネシウム合金粉末、銀−ケイ素合金粉末、銀−ジルコニウム合金粉末、銀−マンガン合金粉末、銀−銅合金粉末、銀−パラジウム合金粉末等が挙げられるが特に限定されない。また、銀コート粉末としては、銅粉末の表面に銀をコートした粉末、ニッケル粉の表面に銀をコートした粉末等が挙げられるが特に限定されない。
これら（Ａ）導電性粉末は１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせて用いられてもよい。また、（Ａ）導電性粉末には、前記第三の群以外の金属または半金属（例えばケイ素）、もしくは、導電性を有する化合物等が含まれてもよい。
（Ａ）導電性粉末の形状は、鱗片状、球形状、フレーク状、不定形状等が挙げられるが、特に限定されない。また、（Ａ）導電性粉末は、１種類の形状のもののみが用いられてもよいし、複数種類の形状が組み合わせて用いられてもよい。
（Ａ）導電性粉末の平均粒径は、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましい。この平均粒径は、マイクロトラック式粒度分布測定法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径である。粒径の大きい（Ａ）導電性粉末は、粒径の小さい（Ａ）導電性粉末よりも緩やかな速度で焼結される。それゆえ、（Ａ）導電性粉末の平均粒径がこの範囲内であると、８００〜８５０℃付近であっても７５０℃付近の温度であっても良好な速度で焼結可能となる。平均粒径が０．１μｍ未満であると焼結が速くなり過ぎるため、物理的な接着強度が不足する可能性がある。一方、平均粒径が１５μｍを超えると、焼結はやや緩慢な速度で進行するが、導電性ペースト中での分散性および印刷性が低下し、精細なライン（ファインライン）での印刷が困難になるおそれがある。
また、（Ａ）導電性粉末の比表面積は、０．０５〜５ｍ2 ／ｇの範囲内であることが好ましい。この比表面積はＢＥＴ法で測定された値である。比表面積が０．０５ｍ2 ／ｇ未満であると、粒径が大きく、精細なラインを描くことができない場合がある。一方、５ｍ2 ／ｇを超えると粘度調整に多量の溶剤が必要になる等のように、作業性が低下する場合がある。
本発明においては、大気中での焼成であっても酸化しにくい点、並びに、製造コストの点から、（Ａ）導電性粉末としては、銀を含有する粉末が特に好ましく用いられる。なお、説明の便宜上、銀を含有する導電性粉末を適宜「銀系粉末」と称する。
銀系粉末は、前記の例示の通り、単体の銀粉末、銀含有合金粉末、銀コート粉末、銀化合物粉末のいずれであってもよいが、銀を７０〜１００重量％の範囲内で含有することが好ましい。
ここで、（Ａ）導電性粉末の平均粒径および比表面積は前記の範囲内であることが好ましいが、（Ａ）導電性粉末が銀系粉末である場合には、当該銀系粉末の平均粒径および比表面積、並びに他の粉末特性については、さらに好ましい範囲が見出される。
具体的には、銀系粉末の平均粒径は、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が５．０μｍ以下であれば、導電性ペースト中での分散性および印刷性がより良好になる。そのため、導電性ペーストを焼結して得られる導電膜の電気抵抗値をより一層低下させることができ、かつ、導電膜をより精細なラインで印刷することが可能となる。もちろん、銀系粉末の平均粒径は５．０μｍ以上であっても問題はない。
また、銀系粉末の比表面積は０．２〜３．０ｍ2 ／ｇの範囲内であることが好ましい。銀系粉末の比表面積がこの範囲内であれば、焼成時に焼結が進みやすくなり、電気抵抗値が下がりやすくなるとともに、精細なラインで印刷する上でも有利となる。また、一般に粒子の小さいものほど凝集しやすくなるが、銀系粉末の比表面積が前記の範囲内であれば、銀系粉末同士を適度に凝集させやすくすることができる。そのため、焼結により得られる導電膜の緻密性を良好に確保できるため、この点からも電気抵抗値が下がりやすくなる。
特に、比表面積が０．２ｍ2 ／ｇの銀系粉末は比較的焼結しにくいが、本発明に係る導電性ペーストの配合であれば、電気特性に問題が無いレベルまで銀系粉末の焼結を達成することができる。
なお、比表面積が３．０ｍ2 ／ｇを超える銀系粉末は、一般的には、高価なものが多いので、半導体デバイスの導電膜を形成する用途では、コスト的に不利になりやすい。
また、銀系粉末のタップ密度は、２〜６ｇ／ｃｍ3 の範囲内であることが好ましい。このタップ密度は、１５ｇの試料をタップ密度測定用試験管に充填し、タッピング装置にて１０００回タッピング後の銀系粉末の体積および重量より測定すれる値である。銀系粉末のタップ密度が２ｇ／ｃｍ3 未満であると、得られる導電膜の緻密性が低くなりやすく、電気抵抗値を良好に下げることができない場合がある。一方、タップ密度の上限値は高ければ高いほど好ましい。なお、一般的に入手できる銀系粉末のタップ密度は６ｇ／ｃｍ3 以下であるため、本実施の形態では、タップ密度の上限値はこの値に設定される。ただし、タップ密度が６ｇ／ｃｍ3 を超える銀系粉末を入手できるのであれば、このような銀系粉末が非常に好適に用いられることは言うまでもない。
また、銀系粉末の灼熱減量は０．０５〜１．０％の範囲内であることが好ましい。灼熱減量とは、当業者において「Ｉｇロス」と呼ばれている。このＩｇロスは、予備的な加熱処理（例えば、１００℃で２時間）により予め水分を取り除いた銀系粉末を、さらに高温で加熱処理（例えば、１０００℃）して、加熱処理前後の重量変化から求められる値である。つまり、Ｉｇロスは、銀系粉末中に存在する有機成分または揮発成分の含有量を表していると考えることができる。例えば、水分を取り除いた銀系粉末の重量をＷ０とし、高温に加熱した後の銀系粉末の重量をＷ１とすれば、Ｉｇロスは、〔（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０〕×１００％として求めることができる。
銀系粉末中に存在する有機成分または揮発成分は、導電性ペーストの焼成時に銀系粉末の焼結を妨げ、電気抵抗値を高くする。それゆえ、得られる導電膜の電気抵抗値を良好に低下させるためには、Ｉｇロスの数値はできるだけ小さいことが好ましい。半導体デバイスの導電膜を形成する用途では、Ｉｇロスは、１．０％以下であればよく、０．３０％以下であることが好ましく、０．２５％以下であることがより好ましく、０．２０％以下であることがさらに好ましい。
なお、銀系粉末において、前述した粉末特性（平均粒径、比表面積、タップ密度）を見たし、かつ、Ｉｇロスが０．０５％未満である市販品を入手することは一般に困難であるため、本実施の形態では、Ｉｇロスの下限値は０．０５％に設定される。したがって、Ｉｇロスの好ましい範囲は、０．０５〜１．０％の範囲内となる。ただし、Ｉｇロスが０．０５％下回る銀系粉末を入手できるのであれば、このような銀系粉末が非常に好適に用いられることは言うまでもない。
（Ａ）導電性粉末が前述した各特性を満たす銀系粉末であれば、導電性ペーストの焼成時に良好な焼結がより進みやすくなるとともに、後述するように、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物によってより良好な相乗効果が得られる。特に、前述した各特性を満たす銀系粉末を（Ａ）導電性粉末として用いることで、焼成によって得られる導電膜に後述する独立気泡が多数形成されるので、良好な接触抵抗が得られるとともに、半田によるタブ線の接続強度を優れたものとすることが可能となる。
（Ａ）導電性粉末の配合量（含有量、含有率）は特に限定されないが、導電性ペースト全体に対して６０〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。配合量が６０重量％未満であれば、導電性ペーストの組成にもよるが、（Ａ）導電性粉末の含有量が少なすぎるため、得られる導電膜の固有抵抗が上昇する場合がある。一方、配合量が９５重量％を超えると、導電性ペーストの印刷性が低下して、得られる導電膜の物理的な接着強度が不足する場合がある。
［（Ｂ）第一の添加物］
本発明で用いられる（Ｂ）第一の添加物は、セレン（Ｓｅ）および／またはテルル（Ｔｅ）、もしくは、これらの化合物であればよい。具体的には、前述した通り、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｅを含有する化合物、およびＴｅを含有する化合物からなる第一の群より選択される少なくとも１種以上の物質を、（Ｂ）第一の添加物として用いることができる。
この（Ｂ）第一の添加物は、（Ａ）導電性粉末、（Ｃ）第二の添加物、（Ｄ）ガラスフリット等の各成分と相互作用することにより、焼成時にファイヤースルーを良好に進行させることができる。
セレンおよびテルルの具体的な構成は特に限定されず、いずれも単体であればよいが、複数の同素体の混合物であってもよい。
セレンを含有する化合物としては、具体的には、例えば、フェロセレン、セレン化合金、二酸化セレン、亜セレン酸塩、セレン酸塩、二硫化セレン、セレン有機金属化合物等を挙げることができるが、特に限定されない。本実施の形態では、これらの中でも、特に、二酸化セレン（ＳｅＯ2 ）が好適に用いられる。
テルルを含有する化合物としては、具体的には、例えば、塩化テルル、二酸化テルル、亜テルル酸化合物、テルル化亜鉛、四臭化テルル、テルル化アルミニウム、テルル化カドミウム、テルル化水素、テルル化カリウム、テルル化ナトリウム、テルル化ガリウム、テルル化銀、テルル化クロム、テルル化ゲルマニウム、テルル化コバルト、テルル化水銀、テルル化スズ、テルル化タングステン、テルル化チタン、テルル化銅、テルル化鉛、テルル化ビスマス、テルル化砒素、テルル化マンガン、テルル化モリブデン、テルル酸、メタテルル酸アンモニウム、メタテルル酸カリウム、メタテルル酸ルビジウム、メタテルル酸ナトリウム、メタテルル酸鉛、ヨウ化テルル、硫化テルル、ジフェニルジテルリド、オクチル酸テルル等のテルルの無機化合物、テルルの有機金属化合物等を挙げることができるが、特に限定されない。本実施の形態では、これらの中でも、特に、二酸化テルル（ＴｅＯ2 ）が好適に用いられる。
前述した（Ｂ）第一の添加物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、（Ｂ）第一の添加物が、ＳｅまたはＴｅを含有する化合物である場合には、前記の通り、ＳｅまたはＴｅの酸化物が好ましく用いられる。
（Ｂ）第一の添加物の配合量（含有量、含有率）は特に限定されないが、セレンおよび／またはテルルの場合では、導電性ペースト全体に対して０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５重量％の範囲内がより好ましい。また、セレンを含有する化合物および／またはテルルを含有する化合物の場合では、導電性ペースト全体に対して、０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜８重量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜４重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
（Ｂ）第一の添加物の配合量が前記の範囲内であれば、この（Ｂ）第一の添加物による（Ａ）導電性粉末の焼結抑制効果を良好に実現できるとともに、後述する（Ｃ）第二の添加物との併用によって、良好なファイヤースルーを実現することが可能となる。これに対して、（Ｂ）第一の添加物の配合量が０．０１重量％未満であれば、導電性ペーストの組成にもよるが、（Ａ）導電性粉末の焼結抑制効果が十分に得られなかったり、（Ｃ）第二の添加物と併用したときに良好な相乗効果が得られなかったりする場合がある。一方、配合量が１０重量％を超えると、得られる導電膜の抵抗値が増大してＦＦ値が小さくなる場合がある。
［（Ｃ）第二の添加物］
本発明で用いられる（Ｃ）第二の添加物は、前記（Ｂ）第一の添加物とともに併用され、周期表５族、６族、７族、１４族および１５族に属する元素の化合物である。より具体的には、バナジウム（Ｖ，５族）、ニオブ（Ｎｂ，５族）、タンタル（Ｔａ，５族）、アンチモン（Ｓｂ，１５族）、ビスマス（Ｂｉ，１５族）、マンガン（Ｍｎ，７族）、ゲルマニウム（Ｇｅ，１４族）、ケイ素（Ｓｉ，１４族）およびタングステン（Ｗ，６族）からなる第二の群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物であればよい。
なお、第二の群の元素のうち、Ｓｂ，Ｇｅ，およびＳｉは、一般に半金属に分類されるが、これら以外の第二の群の元素はいずれも金属である。そこで、本実施の形態では、第二の群の元素については、金属だけでなく半金属を含むことを意図して、便宜上「金属等」と称する場合がある。
これら第二の群の金属等の化合物は特に限定されないが、代表的には、酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、および有機錯体の少なくともいずれかを挙げることができる。
より具体的な化合物としては、酸化物としては、例えば、酸化バナジウム(II)（ＶＯ）、酸化バナジウム(III)（Ｖ2Ｏ3）、酸化バナジウム(V)（Ｖ2Ｏ5）、酸化ニオブ(IV)（ＮｂＯ2 ）、酸化ニオブ(V)（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル(V)（Ｔａ2Ｏ5）、酸化アンチモン(III)（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化アンチモン(V)（Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ビスマス(III)（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化マンガン(II)（ＭｎＯ）、酸化マンガン(III)（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化マンガン(IV)（ＭｎＯ2 ）、酸化ゲルマニウム(IV)（ＧｅＯ2 ）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）、酸化タングステン(IV)（ＷＯ2 ）、酸化タングステン(VI)（ＷＯ3 ）等が挙げられる。また、塩化物としては、例えば、塩化バナジウム(II)（ＶＣｌ2 ）、塩化バナジウム(III)（ＶＣｌ3 ）、塩化バナジウム(IV)（ＶＣｌ4 ）、塩化ニオブ(V)（ＮｂＣｌ5 ）、塩化タンタル(V)（ＴａＣｌ5 ）、塩化アンチモン(III)（ＳｂＣｌ3 ）、塩化アンチモン(V)（ＳｂＣｌ5 ）、塩化ビスマス(III)（ＢｉＣｌ3 ）、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）、塩化ゲルマニウム(IV)（ＧｅＣｌ4 ）、塩化ケイ素(IV)（ＳｉＣｌ4 ）、塩化タングステン(IV)（ＷＣｌ4 ）、塩化タングステン(VI)（ＷＣｌ6 ）等が挙げられる。また、フッ化物としては、例えば、フッ化バナジウム(III)（ＶＦ3 ）、フッ化アンチモン(III)（ＳｂＦ3 ）、フッ化アンチモン(V)（ＳｂＦ5 ）、フッ化ビスマス(III)（ＢｉＦ3 ）、フッ化マンガン(II)（ＭｎＦ2 ）、フッ化マンガン(III)（ＭｎＦ3 ）等が挙げられる。また、水酸化物としては、例えば、水酸化ビスマス(III)（Ｂｉ(ＯＨ)3 ）、水酸化マンガン(II)（Ｍｎ(ＯＨ)2 ）等が挙げられる。また、硝酸塩としては、例えば、硝酸ビスマス(III)（Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ ）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ，Ｍｎ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。また、炭酸塩としては、例えば、炭酸マンガン(II)（ＭｎＣＯ3 ）等が挙げられる。また、有機錯体としては、公知の有機バナジウム錯体、有機ニオブ錯体、有機タンタル錯体、有機ビスマス錯体、有機マンガン錯体、有機ゲルマニウム錯体、有機タングステン錯体等が挙げられる。
これら化合物は、無水物であってもよいし水和物であってもよい。また、これら化合物は少なくとも１種を（Ｃ）第二の添加物として用いればよいが、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。さらに、（Ｃ）第二の添加物として２種類以上を用いる場合、異なる種類の金属等の化合物を組み合わせてもよいし（例えば、酸化バナジウムと酸化ニオブとの組合せ）、同一の金属等の異なる化合物を組み合わせてもよいし（例えば、酸化バナジウムと塩化バナジウムとの組合せ）、同一種の化合物であるが価数が異なるものを組み合わせてもよい（例えば、酸化バナジウム(II)および酸化バナジウム(III)の組合せ）。
（Ｃ）第二の添加物の配合量（含有量、含有率）は特に限定されないが、導電性ペースト全体に対して０．０１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。配合量が０．０１重量％未満であれば、導電性ペーストの組成にもよるが、（Ｃ）第二の添加物の含有量が少なすぎるため、（Ｂ）第一の添加物との相乗効果が十分に得られない場合がある。一方、配合量が５重量％を超えると、（Ｃ）第二の添加物の添加量に見合った（Ｂ）第一の添加物との相乗効果が得られない場合がある。
［（Ｄ）ガラスフリット］
本発明で用いられる（Ｄ）ガラスフリットは、導電膜形成用導電性ペーストの分野で公知のガラスフリットを好適に用いることができるが、特に、３００〜７００℃の軟化点を有するものが好ましい。これは、導電性ペーストが７５０〜９５０℃で焼成されたときに、良好なファイヤースルーを実現する（反射防止層を侵食する）ことができ、導電膜が適切に半導体基板に接着できるようにするためである。
（Ｄ）ガラスフリットの軟化点が３００℃より低ければ、焼成が進んでも良好なファイヤースルーを実現できない場合がある。一方、軟化点が７００℃より高ければ、焼成時に十分な溶融流動が生じないおそれがあり、そのため、得られる導電膜が良好な接着強度を発揮できない場合がある。
（Ｄ）ガラスフリットにおいては、融点以外の特性は特に限定されない。例えば、（Ｄ）ガラスフリットの粉体形状は特に限定されず、球状粉末であってもよいし、各粒子の形状が揃っていない不定形状の粉末であってもよい。また、（Ｄ）ガラスフリットの平均粒径も特に限定されず、太陽電池電極の分野で公知の範囲の平均粒径であればよい。
（Ｄ）ガラスフリットの具体的な種類は特に限定されないが、例えば、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス（ビスマスホウ素亜鉛系ガラス）、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス（ビスマスホウ素系ガラス）、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系ガラス（ビスマスホウ素ケイ酸系ガラス）、Ｂａ系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス（バリウムホウ素亜鉛系ガラス）、Ｔｅ−Ｂａ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系ガラス（ホウケイ酸ガラス）、およびＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系ガラス（ホウケイ酸亜鉛系ガラス）等からなるものを好ましく用いることができる。これら（Ｄ）ガラスフリットは、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。これらの中でも、特に、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系ガラス、およびＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系ガラス等が好適に用いられる。
（Ｄ）ガラスフリットの配合量（含有量、含有率）は特に限定されないが、通常、導電性ペースト全体に対して０．０５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。（Ｄ）ガラスフリットの配合量がこの範囲内であれば、得られる導電膜の基板に対する接着強度を良好なものにできるとともに、（Ｂ）第一の添加物と（Ｃ）第二の添加物との相乗効果により、良好なファイヤースルーを実現することができる。これに対して、（Ｄ）ガラスフリットの配合量が０．０５重量％未満であれば、また焼成後の導電膜が、基板に対して十分な接着強度を発揮できなくなるおそれがある。また、配合量が１０重量％を超えると、焼成後の導電膜にガラスの浮きが生じたり、導電膜において半田付け不良が生じたりするおそれがある。
［（Ｅ）有機バインダ］
本発明で用いられる（Ｅ）有機バインダは、導電膜形成用導電性ペーストの分野で公知の樹脂を好適に用いることができる。具体的な（Ｅ）有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。
（Ｅ）有機バインダの配合量（含有量、含有率）は特に限定されないが、導電性ペースト全体に対して０．０５〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。（Ｅ）有機バインダの配合量が０．０５重量％未満であれば、導電性ペーストを半導体基板上に印刷した際に、当該半導体基板に対して十分な接着強度を確保できなくなるおそれがある。一方、配合量が３０重量％を超えると、導電性ペーストの粘度が大きく上昇する傾向にあるため、導電性ペーストの印刷性が低下するおそれがある。また、配合量が３０重量％を超えると、焼結時に脱バインダ不足が生じて焼結不良が起こりやすくなる。
［（Ｆ）溶剤］
本発明で用いられる（Ｆ）溶剤は、導電膜形成用導電性ペーストの分野で公知の溶剤を好適に用いることができる。具体的な（Ｆ）溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられるが、特に限定されない。
（Ｆ）溶剤の配合量（含有量、含有率）は特に限定されず、良好な印刷性を実現できる程度の適量であればよいが、好ましい配合量の一例としては、導電性ペースト全体に対して１〜４０重量％の範囲内が挙げられる。（Ｆ）溶剤の配合量がこの範囲内であれば、通常、得られる導電性ペーストの印刷性を良好なものとすることができる。一方、（Ｆ）溶剤の含有量がこの範囲内から外れると、導電性ペーストの組成にもよるが、（Ｆ）溶剤の含有量が少なすぎたり多すぎたりして、導電性ペーストの印刷性が低下する場合がある。
［導電膜形成用導電性ペースト］
本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストの製造方法は特に限定されず、導電性ペーストの分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。
また、本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストにおいては、前記（Ａ）〜（Ｆ）の成分を含んでいればよいが、さらに、導電膜形成用導電性ペーストの分野において公知である（Ｇ）その他の成分を含んでいてもよい。具体的な（Ｇ）その他の成分としては、例えば、分散剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら（Ｇ）その他の成分の配合量は特に限定されず、導電性ペーストおよび導電膜の物性および機能、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分による作用効果を妨げない範囲で配合すればよい。
これら（Ｇ）その他の成分中でも、組成によって配合することが好ましい成分としては、分散剤を挙げることができる。本発明では、ファイヤースルーに寄与する成分として、（Ｂ）第一の添加物および（Ｄ）ガラスフリットだけではなく（Ｃ）第二の添加物を併用している。それゆえ、導電性ペースト中では、特にこれら添加物が良好に分散していれば、これら添加物の相互作用によって、より良好なファイヤースルーを実現することが可能となる。また、導電性ペースト中で（Ａ）導電性粉末が良好に分散していれば、印刷性の低下を回避したり、得られる導電膜の電気抵抗値を低くしたりすることが可能となる。そこで、導電性ペーストに対しては、必要に応じて分散剤を加えてもよい。
具体的な分散剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の有機酸を挙げることができるが、特に限定されない。また、分散剤は、これら有機酸に限定されず、公知の一般的な分散剤であっても好適に用いることができる。
分散剤を配合する場合、その配合量（含有量、含有率）は特に限定されないが、導電性ペースト全体に対して０．０５〜１０重量％の範囲内であればよい。分散剤の配合量が０．０５重量％未満であると、分散剤を添加することによる分散作用が十分に発揮できないおそれがある。一方、分散剤の配合量が１０重量％を超えると、分散剤の添加量に見合った分散作用が得られない場合がある。さらに分散剤の配合量が多すぎることで、焼成によって得られる導電膜の固有抵抗が上昇するおそれもある。
また、（Ｇ）その他の成分としては、周期表２族元素の金属せっけんをさらに配合してもよい。この金属せっけんを配合することで、ファイヤースルーをより一層良好に実現することができる。この金属せっけんとしては、具体的には、特許文献３に記載しているように、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、グルコン酸マグネシウム等を挙げることができるが、特に限定されない。また、この金属せっけんの配合量（含有量、含有率）も特に限定されないが、導電性ペースト全体に対して０．１〜５重量％の範囲内であればよい。
［半導体デバイスおよびその製造方法］
次に、本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストを用いた半導体デバイスおよびその製造方法の具体的な一例について図１および図２を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
前述した本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストを所定パターンで半導体基板上に印刷して焼成することにより、半導体基板上に所定パターンの導電膜を形成することができる。焼成により（Ｅ）有機バインダの脱バインダが生じ、（Ａ）導電性粉末の焼結が生じることにより導電膜が形成される。このとき、（Ｄ）ガラスフリットによってファイヤースルーが生じるが、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物の相乗効果によってファイヤースルーが良好に促進される。
本発明に係る導電性ペーストの印刷方法は特に限定されないが、一般的にはスクリーン印刷を採用することができる。また、スクリーン印刷以外にもインクジェット印刷、グラビア印刷、転写印刷等の公知の印刷方法を用いることもできる。また、焼成方法も特に限定されず、本発明に係る導電性ペーストを焼結させてファイヤースルーを実現できれば、公知の様々な焼成方法を採用することができる。
例えば、導電膜として太陽電池素子の電極を形成する場合には、複数の加熱ゾーンを有する公知の高速焼成炉を用いればよい。また、焼成温度も特に限定されず、焼成のピーク温度が７００〜９５０℃の範囲内であればよい。特に本発明に係る導電性ペーストであれば、７５０℃付近の焼成温度であっても８００〜８５０℃と同程度またはそれ以上に良好なファイヤースルーを実現することができる。
本発明に係る半導体デバイスは、本発明に係る導電性ペーストを用いて製造されるものであって、当該導電性ペーストを印刷して焼成することにより形成された導電膜を備えているものであれば特に限定されない。具体的な半導体デバイスとしては、膜状の電極または配線等を有するもの、例えば、太陽電池素子、薄膜トランジスタ、発光ダイオード等を挙げることができる。ここで、本発明に係る導電性ペーストを用いて得られる導電膜は、後述するように、その表面および内部の少なくともいずれかに独立気泡を有している。
また、本発明に係る半導体デバイスの製造方法は、本発明に係る導電性ペーストを印刷して焼成することにより導電膜を形成する工程を含んでいればよく、具体的な製造工程または製造条件等は、製造される半導体デバイスの種類に応じて適宜選定されればよい。
本発明に係る半導体デバイスおよびその製造方法の一例として、太陽電池素子およびその製造方法を挙げて図１および図２を参照して具体的に説明する。
図１の模式的断面図に示すように、本実施の形態で例示する太陽電池素子１０は、半導体基板１１、拡散層１２、反射防止層１３、ＢＳＦ(Back Surface Field)層１４、表面電極１５、および裏面電極１６を備えている。
半導体基板１１は、本実施の形態では、単結晶または多結晶シリコン等からなるシリコン基板である。この半導体基板１１は、本実施の形態では、ホウ素等の３価元素が半導体不純物としてドーピングされており、比抵抗は、例えば、１．０〜２．０Ωｃｍ程度となっている。単結晶シリコン基板の場合には引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合には鋳造法などによって形成される。引き上げ法や鋳造などによって形成されたシリコンのインゴットを２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１とする。なお、以下の説明では、半導体基板１１がｐ型シリコン基板である場合について説明するが、半導体基板１１は、もちろんｎ型シリコン基板であってもかまわない。
半導体基板１１は、そのスライス面を清浄化するために、表面１０ａをＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ溶液、またはフッ酸、フッ硝酸等の酸性溶液で微量エッチングされる。その後、表面１０ａに対して、ドライエッチング、ウエットエッチング等を用い凹凸面（粗面）を形成することが好ましい。表面１０ａは、太陽電池素子１０の光入射面（受光面）となるので、この表面１０ａに凹凸面を形成することで、当該表面１０ａに対して光反射率低減機能を付与することができる。
拡散層１２は、半導体基板１１の受光面である表面１０ａに形成され、半導体基板１１とは導電型が反転された層となっている。本実施の形態では、リン等の５価元素が半導体不純物としてドーピングされることにより拡散層１２が形成される。拡散層１２のシート抵抗は、本実施の形態では、４０〜１００Ω／□程度のｎ＋型となっている。これにより、ｐ型シリコン基板である半導体基板１１と拡散層１２との間にｐｎ接合部が形成される。
拡散層１２の形成方法は特に限定されないが、例えば、ペースト状態にした五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3 ）を拡散源とした気相熱拡散法、およびＰ+ イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この拡散層１２は、半導体基板１１の表面１０ａから０．３〜０．５μｍ程度の深さに形成されればよい。また、拡散層１２の形成方法は上記に限定されるものではなく、例えば、薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜等を形成してもよい。さらに、半導体基板１１と拡散層１２との間に図示しないｉ型シリコン領域を形成してもよい。
なお、拡散を予定しない部位にも拡散領域が形成された場合、後でエッチングによって除去すればよい。後記するように、反受光面である裏面１０ｂのＢＳＦ領域をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを十分な濃度で十分な深さまで拡散させることができる。それゆえ、浅いｎ型拡散層の影響は無視することができるので、裏面１０ｂにｎ型拡散層が形成されたとしても、このｎ型拡散層を特に除去する必要はない。
反射防止層１３は、拡散層１２に積層される形で、受光面である表面１０ａ側に形成され、入射する光の反射を防止するとともに、太陽電池素子１０の表面１０ａを保護する。反射防止層１３の材料としては、ＳｉＮx 膜（Ｓｉ3Ｎ4を中心にして組成ｘには幅がある）、ＴｉＯ2 膜、ＳｉＯ2 膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2 膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。
反射防止層１３の厚さは、適当な入射光に対して無反射条件を再現できるように、半導体材料に対して適宜選択することができる。例えば、シリコン基板である半導体基板１１に対しては、屈折率は１．８〜２．３程度、厚みは５００〜１０００Å程度にすればよい。また、反射防止層１３の形成方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法等を用いることができるが特に限定されない。
ＢＳＦ層１４は、半導体基板１１の反受光面である裏面１０ｂに形成され、半導体基板１１の裏面１０ｂにおいて、当該半導体基板１１と同じ３価元素を高濃度に拡散した領域となっている。ＢＳＦ層１４は、太陽電池素子１０において必須の構成ではないが、ＢＳＦ層１４が存在することで、キャリヤの再結合による変換効率の低下を有効に抑制することができる。ＢＳＦ層１４に用いられる半導体不純物としては、ホウ素またはアルミニウム等を挙げることができる。ＢＳＦ層１４では、このような半導体不純物の濃度を高濃度にしてｐ＋型とすることによって、裏面電極１６との間にオーミック接続を得ることができる。
ＢＳＦ層１４の形成方法は特に限定されず、例えば、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3 ）を拡散源とした熱拡散法を用いて８００〜１０００℃程度で形成することができる。熱拡散法を用いる場合は、すでに形成してある拡散層１２に対して、酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておくことが好ましい。他の製法として、アルミニウムを用いる場合、アルミニウム粉末および有機ビヒクルを含むアルミニウムペーストを塗布した後、６００〜８５０℃程度で焼成してアルミニウムを半導体基板１１に向けて拡散させる方法も挙げられる。この方法によれば、塗布面への所望の拡散領域を形成できるとともに、裏面１０ｂの不要な拡散層の除去も必要としないという利点がある。しかも、焼成されたアルミニウムはそのまま裏面電極１６の集電電極１６ｂとして利用することもできる。
表面電極１５は、半導体基板１１の受光面（表面１０ａ）上に形成され、裏面電極１６は、半導体基板１１の反受光面（裏面１０ｂ）上に形成される。具体的には、図１に加えて図２に示すように、表面電極１５は、バスバー電極１５ａおよびフィンガー電極１５ｂから構成され、裏面電極１６は、バスバー電極１６ａおよび集電電極１６ｂから構成されている。
表面電極１５を構成するフィンガー電極１５ｂは、受光面上に多数並列配置された細長い電極であって、半導体基板１１から発生した光電流を収集する。バスバー電極１５ａは、フィンガー電極１５ｂに対して交差するように配置された帯状の電極であり、個々のフィンガー電極１５ｂで収集された光電流をさらに集電して外部に出力する。表面電極１５は、本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストを用いて、前述した公知の印刷方法を用いて、反射防止層１３上にバスバー電極１５ａおよびフィンガー電極１５ｂとなる櫛形パターンで塗布し、ピーク温度が７５０〜９５０℃程度で数十秒〜数十分間焼成することにより形成される。
裏面電極１６を構成する集電電極１６ｂとバスバー電極１６ａとは、表面電極１５と対向する位置関係で設けられており、本実施の形態では、図２下に示すように、集電電極１６ｂとバスバー電極１６ａとは、その一部が重なるように形成されている。裏面電極１６のうちバスバー電極１６ａは、本実施の形態では、例えば、銀粉末、アルミニウム粉末、有機バインダ、溶剤、ガラスフリットを含有する銀−アルミニウムペーストを用いて形成される。また、集電電極１６ｂは、例えば、アルミニウム粉末、有機バインダ、溶剤、ガラスフリットを含有するアルミニウムペーストを半導体基板１１の裏面１０ｂの全面に塗布・焼成して形成される。
なお、表面電極１５および裏面電極１６を形成する際には、それぞれの電極を形成する導電性ペーストを半導体基板１１の表面１０ａおよび裏面１０ｂにそれぞれ塗布して乾燥した後、同時に焼成することが好ましい。これにより、表面電極１５を形成する工程と、裏面電極１６を形成する工程とを実質的に１工程で行うことができるので、製造工程を減らすことができる。この場合、各電極を形成するための導電性ペーストを塗布する順序は特に限定されない。
このような太陽電池素子１０を配線により複数接続することで、太陽電池モジュールを製造することができる。具体的には、例えば、公知の配線（例えば、半田タブ線）によって、隣接している複数の太陽電池素子１０の表面電極１５と裏面電極１６とを接続する。なお、配線は通常それぞれのバスバー電極１５ａ，１６ａに接続される。次に、表側充填材および裏側充填材（いずれも透明の熱可塑性樹脂等で構成される）によって、複数の太陽電池素子１０を挟み込む。
次に、表側充填材の上側にガラス製の透明部材を配し、裏側充填材の下側に裏面保護材を配することにより、積層構造体を形成する。この裏面保護材は、例えば、機械特性に優れた樹脂製シート（例えばポリエチレンテレフタレート製）を、耐候性に優れたポリフッ化ビニルのフィルムで被覆した構成となっている。本実施の形態では、この積層構造体を適切な真空炉で脱気した後に、加熱および押圧して一体化する。これにより、太陽電池モジュールが製造される。
なお、太陽電池モジュールにおいて、複数の太陽電池素子１０が直列接続されている場合には、これら複数の太陽電池素子１０の中で最初の素子の一端と、最後の素子の電極の一端とを、それぞれ出力取出配線を介して、出力取出部である端子ボックスに接続すればよい。また、太陽電池モジュールは、通常長期にわたって野外に放置されるため、アルミニウムなどからなる枠体によって周囲を保護してもよい。
［導電膜の独立気泡］
ここで、本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストで形成された表面電極１５においては、前述したように独立気泡が生じている。この独立気泡に関して、図３および図４を参照して具体的に説明する。
表面電極１５であるバスバー電極１５ａおよびフィンガー電極１５ｂは、本発明に係る導電性ペーストにより形成されるが、図３および図４に示すように、表面電極１５の表面および内部の少なくともいずれかには、焼結時における（Ｂ）第一の添加物、（Ｃ）第二の添加物、および（Ｄ）ガラスフリットによる相乗効果によって、多数の独立気泡１７が生じている。
図３は、図２上に示すフィンガー電極１５ｂの断面を電子顕微鏡で観察した図であり、図中下方が半導体基板１１であり、図中中央の山形状がフィンガー電極１５ｂである。そして、フィンガー電極１５ｂ内には、独立気泡１７が複数生じている。また、図４は、図１および図２上に示すバスバー電極１５ａとその近傍の断面を模式的に図示したものであり、バスバー電極１５ａには、独立気泡１７が複数生じている。なお図４では、バスバー電極１５ａには半田タブ線１８が接続されている。また、図４では、説明の便宜上、半導体基板１１および拡散層１２は図示しているが、反射防止層１３については図示していない。
このような独立気泡１７の機能について、図４を例に挙げて具体的に説明する。図４に示される複数の独立気泡１７は、便宜上、バスバー電極１５ａ（表面電極１５、導電膜）の内部に存在する独立気泡１７ａ、半田タブ線１８との界面に位置する独立気泡１７ｂ、並びに、半導体基板１１の界面（表面１０ａ、拡散層１２）に位置する独立気泡１７ｃに区分している。
これら独立気泡１７のうち、少なくとも半導体基板１１の界面に位置する独立気泡１７ｃが存在すれば、表面電極１５と半導体基板１１との界面において、応力を緩和させることができる。この応力の緩和作用により、焼結時においても表面電極１５にマイクロクラックの発生が有効に抑制される。また、マイクロクラックを抑制できることで、表面電極１５の接触抵抗の増加も有効に抑制することができる。
また、内部に存在する独立気泡１７ａによれば、特にバスバー電極１５ａに半田タブ線１８を接続する際に生じる応力も緩和することができる。具体的には、半田タブ線１８を接続する際には、半田接続に伴う熱でバスバー電極１５ａに体積膨張が生じやすいが、独立気泡１７ａによってこの体積膨張が有効に緩和される。それゆえ、体積膨張に伴う応力も緩和されるので、バスバー電極１５ａのマイクロクラックを有効に抑制することができる。この熱による応力の緩和は、独立気泡１７ａだけでなく、他の独立気泡１７ｂ，１７ｃも寄与する。
また、独立気泡１７ａ〜１７ｃにより、バスバー電極１５ａと半田タブ線１８との接続強度をより一層向上させることもできる。一般に、バスバー電極１５ａは、その厚みに応じてタブ接続の強度が変化する。通常、電極の厚みが大きければ、タブ接続の強度も大きくなる。ここで、独立気泡１７ａ〜１７ｃが存在すると、バスバー電極１５ａの体積そのものが大きくなる。それゆえ、本発明によれば、バスバー電極１５ａと半田タブ線１８との接続強度を向上することができる。
しかも、独立気泡１７ａ〜１７ｃによってバスバー電極１５ａの体積が増量されるということは、言い換えれば、バスバー電極１５ａの厚みを、導電性ペーストに含まれる（Ａ）導電性粉末の実際の含有量に見合った厚みよりも大きくすることができる。それゆえ、独立気泡１７ａ〜１７ｃが形成されることによって、（Ａ）導電性粉末の使用量を抑制しても、半田タブ線１８との接続強度を十分に確保することができる。
さらに、半田タブ線１８に面する独立気泡１７ｂ、すなわち、焼結後にバスバー電極１５ａの表面に生じる独立気泡１７ｂが存在すれば、バスバー電極１５ａと半田との接触面積が増大するとともに、溶融した半田の一部が独立気泡１７ｂ内に入り込むことも期待できるので、半田タブ線１８との接続強度をさらに向上させることができる。半田が接続対象物により広い面積で接触することができれば、接続強度が向上する。独立気泡１７ｂが存在すれば、バスバー電極１５ａの表面と半田との接触面積が増大することになる。しかも、独立気泡１７ｂの内部に半田の一部が侵入すれば、固化後の半田が独立気泡１７ｂ内でアンカーとして機能し得る。それゆえ、タブ接続の強度をさらに一層向上させることができる。
独立気泡１７の大きさは特に限定されないが、本発明に係る導電性ペーストを焼成した場合には、通常、１μｍ以上の大きさとなる独立気泡１７が形成される。したがって、独立気泡１７の大きさの好ましい下限値は１μｍであればよい。また、独立気泡１７の上限も特に限定されないが、通常、１０μｍ以下の大きさとなっている。したがって、独立気泡１７の大きさの好ましい範囲は、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内（１〜１０μｍの範囲内）であればよい。独立気泡１７の大きさがこの範囲内であれば、前述した応力の緩和作用およびタブの接続強度の向上作用を良好に実現することができる。なお、独立気泡の大きさは、形成された導電膜（表面電極、バスバー電極等）の断面を研磨装置にて研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することによって測定することが可能である。
このように、本発明に係る導電膜形成用導電性ペーストは、半導体デバイスが備える導電膜の形成に用いられ、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）第一の添加物と、（Ｃ）第二の添加物と、（Ｄ）ガラスフリットと、（Ｅ）有機バインダと、（Ｆ）溶剤と、を含有し、前記（Ｂ）第一の添加物は、Ｓｅ単体、Ｔｅ単体、Ｓｅを含有する化合物、およびＴｅを含有する化合物からなる第一の群より選択される少なくとも１種以上であり、前記（Ｃ）第二の添加物は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｇｅ，ＳｉおよびＷからなる第二の群より選択される少なくとも１種の金属の化合物である構成となっている。
この構成では、（Ｂ）第一の添加物として、ＳｅまたはＴｅ、あるいはこれらの化合物を含んでいる場合に、（Ｃ）第二の添加物として、前記第二の群より選択される少なくとも１種の化合物が併用される。導電性ペーストは、（Ｂ）第一の添加物により特に８００〜８５０℃付近の焼成温度で良好なファイヤースルーを実現できるが、（Ｃ）第二の添加物を併用することによって、例えば７５０℃付近に焼成温度を低下させても、８００〜８５０℃付近での焼成と同程度あるいはそれ以上に良好なファイヤースルーを実現することができる。
しかも、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物を併用することで、得られる導電膜に対して多数の独立気泡を形成することができる。この独立気泡が存在すれば、導電膜に対する応力を緩和してマイクロクラックの発生を抑制できるとともに、導電膜と配線との接続強度を向上することも可能となる。マイクロクラックの抑制および接続強度の向上は、導電膜の接触抵抗の抑制に大きく寄与できるので、例えば、半導体デバイスが太陽電池素子であれば、ＦＦの低下を有効に抑制し、太陽電池素子の変換効率の向上を図ることも可能となる。
なお、特許文献１には、導電性ペーストにおいて、１５０〜８００℃の温度範囲で気体に変化する物質と金属酸化物との併用が開示されている。しかしながら、この文献では、主として、１５０〜８００℃の温度範囲で気体に変化する物質の機能が説明されるのみであり、本発明のように、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物の併用による相乗効果（焼成時における（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）第一の添加物および（Ｄ）ガラスフリットの固溶および反応への寄与）に関しては何ら開示がない。
また、特許文献２には、ビスマスまたはリン系の添加物と金属酸化物との併用が開示されている。しかしながら、この文献では、本発明における（Ｂ）第一の添加物の開示がなく、それゆえ、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物の併用による相乗効果についても開示がない。さらに、特許文献３は、本発明において基板となる技術を開示しており、それゆえ、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物の併用に関しては開示がない。したがって、本発明は、特許文献１〜３に比べて、良好な作用効果を奏する優れた発明となっていることは明らかである。
本発明について、実施例、比較例、および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例、比較例、および参考例における測定用サンプルの準備、並びに、接触抵抗およびＦＦの測定とその評価は次のように実施した。
（測定用サンプル）
実施例、比較例、および参考例では、接触抵抗およびＦＦの測定のいずれにおいても、半導体デバイスとして太陽電池素子となる測定用サンプルを用いた。この測定用サンプルにおける半導体基板は、６インチのｐ型の結晶シリコンウエハであり、拡散層は、シート抵抗が８０Ω／□のｎ型であり、反射防止層は、ＳｉＮx 層である。また、この測定用サンプルには、下記の裏面電極用の導電性ペーストを用いてＢＳＦ層も形成した。
（裏面電極用の導電性ペースト）
ＢＳＦ層および集電電極を形成するための導電性ペースト（第一裏面電極用導電性ペーストとする）は、平均粒径が約３μｍのアルミニウム粉末７０重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）１重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（溶剤）２８重量部と、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスフリット（軟化点：約４０５℃）１重量部と、を配合し、３本ロールミルで混合することによりペースト状に調製した。
また、裏面のバスバー電極を形成するための導電性ペースト（第二裏面電極用導電性ペースト）は、平均粒径が約１μｍの銀粉末８０重量部と、平均粒径が約３μｍのアルミニウム粉末２．４重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）１重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（溶剤）１５重量部と、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスフリット（軟化点：約４０５℃）１．５重量部と、ステアリン酸（分散剤）０．１重量部と、を配合し、３本ロールミルで混合することによりペースト状に調製した。
（接触抵抗の測定および評価）
実施例、比較例、または参考例で製造した導電性ペーストを、前記測定用サンプルの表面にスクリーン印刷により印刷し、１５０℃で５分間乾燥処理を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。その後、高速焼成炉によりピーク温度を７５０℃として焼成することにより、図５に示すテストパターン２０を形成した。なお、実施例２のみ、ピーク温度７５０℃での焼成によりテストパターン２０を形成するとともに、ピーク温度８００℃での焼成によってもテストパターン２０を形成した。このテストパターン２０は、２ｍｍ×２０ｍｍの帯状電極２１，２２を２ｍｍの間隔で平行配置した構成となっている。
株式会社エーディーシー製のマルチメーター（商品名：ＡＤＣＭＴ ７５４１Ａ）を用いて、帯状電極２１，２２の間の抵抗を４端子プローブにより測定し、接触抵抗の測定値とした。得られた測定値は、比較例を基準として相対値で評価した。
（ＦＦの測定および評価）
前記サンプルの裏面に、第一裏面電極用導電性ペーストを用いてＢＳＦ層および集電電極を印刷し、その後、第二裏面電極用導電性ペーストを用いてバスバー電極を印刷した。さらにその後、実施例、比較例、または参考例で製造した導電性ペーストを用いて、前記サンプルの表面に表面電極を印刷した。このときの表面電極のパターンは、６０μｍ幅のフィンガー電極を８０本、並びに、１．５ｍｍ幅のバスバー電極を３本有する櫛形パターンとした。その後、接触抵抗の測定と同様にして、乾燥処理、冷却処理、および焼成処理を行うことにより、ＦＦ測定用のサンプルを得た。ただし、焼成処理に関して、比較例１および実施例１〜７については、ピーク温度を７５０℃と８００℃との２種類でそれぞれ行って、２種類のサンプルを得た。
共進電気株式会社製のテスター（商品名：ＫＳＴ−１５Ｃｅ−１ｓ）と、株式会社ワコム電創製のソーラーシミュレーター（商品名：ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ）を用いて、ＦＦ測定用サンプルのＦＦを測定した。得られたＦＦの測定値は、接触抵抗の評価と同様に、比較例を基準として相対値で評価した。
（比較例１）
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１．０μｍ、比表面積０．４ｍ2 ／ｇ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3 、Ｉｇロス０．８％の銀粉末８６重量部、（Ｂ）第一の添加物として、ＴｅＯ2 ３重量部、（Ｄ）ガラスフリットとして、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスのガラスフリットＩ（軟化点：約６３０℃）２重量部、（Ｅ）有機バインダとして、エチルセルロース１重量部と、（Ｆ）溶剤として、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１１重量部と、（Ｇ）その他の成分として、分散剤であるステアリン酸０．５重量部と、金属せっけんであるステアリン酸マグネシウム０．５重量部と、を配合し、３本ロールミルで混合することによりペースト状に調製した。さらに、（Ｆ）溶剤を少量添加してスクリーン印刷時の粘度を約３００Ｐａ・ｓに調整することにより、比較例１の導電性ペーストを得た。
この比較例１の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗およびＦＦを測定した。表１に示すように、この比較例１の結果を接触抵抗およびＦＦの基準とした。
（参考例１）
（Ｂ）第一の添加物であるＴｅＯ2 を配当しなかった以外は、前記比較例１と同様にして参考例１の導電性ペーストを得た。
この参考例１の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗およびＦＦを測定し、比較例１の結果を基準として相対評価した。その結果を表１に示す。
（実施例１〜７）
表１に示すように、（Ｃ）第二の添加物として、酸化バナジウム(V)（実施例１）、酸化ビスマス(III)（実施例２）、酸化アンチモン(III)（実施例３）、二酸化ケイ素（実施例４）、酸化マンガン(IV)（実施例５）、酸化ゲルマニウム(IV)（実施例６）、または酸化タングステン(VI)（実施例７）を、それぞれ０．１重量部配合した以外は、前記比較例１と同様にして実施例１〜７の導電性ペーストを得た。
これら実施例１〜７の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗およびＦＦを測定し、比較例１の結果を基準として相対評価した。その結果を表１に示す。なお、前述したように、実施例２のみ、ピーク温度７５０℃での焼成で得られたテストパターン２０と、ピーク温度８００℃での焼成で得られたテストパターン２０との双方について、接触抵抗を測定した。そのため、表１では、実施例２の接触抵抗として、７５０℃の結果とともに８００℃の結果も併記している。
（実施例８〜１６）
（Ｃ）第二の添加物として、酸化ビスマス(III)（実施例８〜１１）、または、酸化アンチモン(III)（実施例１２〜１６）を、表２に示す配合量でそれぞれ配合した以外は、前記比較例１と同様にして、実施例８〜１６の導電性ペーストを得た。
これら実施例８〜１６の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗を測定し、比較例１の結果を基準として相対評価した。その結果を表２に示す。
（実施例１７）
（Ｇ）その他の成分であるステアリン酸マグネシウム（周期表２族元素の金属せっけん）を配合しなかった以外は、前記実施例８（前記比較例１）と同様にして、実施例１７の導電性ペーストを得た。
この実施例１７の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗を測定し、比較例１の結果を基準として相対評価した。その結果を、実施例８の結果（表２参照）とともに表３に示す。
（実施例１８〜２６）
（Ｃ）第二の添加物として、硝酸ビスマス(III)（５水和物、実施例１８〜２２）、塩化ビスマス(III)（実施例２３）、フッ化ビスマス(III)（実施例２４）、塩化アンチモン(III)（実施例２５）、またはフッ化アンチモン(V)（実施例２６）を、表４に示す配合量でそれぞれ配合した以外は、前記比較例１と同様にして、実施例１８〜２６の導電性ペーストを得た。
これら実施例１８〜２６の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗を測定し、比較例１の結果を基準として相対評価した。その結果を表４に示す。
（比較例２）
（Ｄ）ガラスフリットとして、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスのガラスフリットＩＩ（軟化点：約６５０℃）を用いた以外は、前記比較例１と同様にして、実施例１の導電性ペーストを得た。
この比較例２の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗を測定した。表５に示すように、この比較例２の結果を接触抵抗およびＦＦの基準とした。
（参考例２）
（Ｂ）第一の添加物であるＴｅＯ2 を配当しなかった以外は、前記比較例２と同様にして参考例２の導電性ペーストを得た。
この参考例２の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗を測定し、比較例２の結果を基準として相対評価した。その結果を表５に示す。
（実施例２７〜３２）
表５に示すように、（Ｃ）第二の添加物として、酸化バナジウム(III)（実施例２７）、酸化ビスマス(III)（実施例２８）、酸化アンチモン(III)（実施例２９）、二酸化ケイ素（実施例３０）、酸化マンガン(IV)（実施例３１）、または酸化ゲルマニウム(IV)（実施例３２）、それぞれ０．１重量部配合した以外は、前記比較例２と同様にして実施例２７〜３２の導電性ペーストを得た。
これら実施例２７〜３２の導電性ペーストを用いて、前述したように、接触抵抗を測定し、比較例２の結果を基準として相対評価した。その結果を表５に示す。
（実施例、比較例および参考例の結果の対比）
比較例１および実施例１〜２６の結果の対比、並びに、比較例２および実施例２７〜３２の結果の対比から明らかなように、本発明においては、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物を併用することにより、比較例１（すなわち特許文献３に開示の発明）と同程度かそれ以上に良好な接触抵抗およびＦＦを実現することができる。また、実施例１〜２６（および比較例１）の結果と、実施例２７〜３２（および比較例２）の結果との対比からも明らかなように、（Ｄ）ガラスフリットの種類を変えても、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物の併用により良好な接触抵抗およびＦＦを実現できることがわかる。
特に、実施例１〜７におけるＦＦに関しては、７５０℃の結果と８００℃の結果とを比較すると、（Ｃ）第二の添加物を含まない比較例１では、７５０℃の結果の方が低いＦＦを実現できるにもかかわらず、実施例１、２、４〜７について見れば、いずれも７５０℃の結果も８００℃の結果も変わらず、さらには、実施例３について見れば、７５０℃の結果が８００℃の結果よりもＦＦが高くなっている。この点から、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物を併用すれば、焼成温度に関わらず良好なファイヤースルーを実現できることがわかる。
また、実施例２における接触抵抗に関しては、７５０℃の結果と８００℃の結果とを比較すると、ほぼ同程度の値が得られている（ＦＦについても、前記の通り、７５０℃でも８００℃でも変わらない）。それゆえ、この実施例２の結果からは、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物を併用すれば、焼成温度に関わらず良好な導電膜が得られることがわかる。なお、他の実施例では、接触抵抗に関しては７５０℃の結果のみで８００℃の結果を示していないが、本発明によれば、ピーク温度が７５０℃でも８００℃でも良好な導電膜を形成することができる。
また、実施例１〜３２では、Ｖ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｇｅ，ＳｉおよびＷについて、酸化物、塩化物、フッ化物、または硝酸塩を用いることで良好な接触抵抗およびＦＦを実現できることが明らかであるが、実験結果を示さないが、ＮｂまたはＴａの化合物についても同様に良好な接触抵抗およびＦＦを実現できる。また、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｇｅ，ＳｉおよびＷの水酸化物、炭酸塩、または有機錯体についても、同様に良好な接触抵抗およびＦＦを実現できる。
また、実施例１７の結果と実施例８の結果との対比から明らかなように、本発明によれば、周期表２族元素の金属せっけんが含まれていなくても、少なくとも（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物を併用すれば良好な接触抵抗を実現できること、並びに、（Ｇ）その他の成分として、周期表２族元素の金属せっけんを併用すれば、条件によっては接触抵抗（またはＦＦ）を向上できることがわかる。
また、実施例８〜２２の結果から明らかなように、（Ｃ）第二の添加物は、０．１〜１重量％の含有量で良好な接触抵抗およびＦＦを実現できるが、０．０１〜１０重量％の範囲内でも同様に良好な接触抵抗およびＦＦを実現することができる。ここで、（Ｃ）第二の添加物の比較のため実施例１〜３２においては、（Ｂ）第一の添加物については、ＴｅＯ2 を３重量部配合した実施例のみを例示している。しかしながら、本発明の背景的な技術である特許文献３の開示内容からも明らかなように、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｅを含有する化合物、またはＴｅを含有する化合物を０．０１〜１０重量％の範囲内で配合することにより、同様に良好な接触抵抗およびＦＦを実現することができる。
さらに、実施例１で得られたＦＦ測定用のサンプルについて、そのフィンガー電極の断面を電子顕微鏡により観察したところ、図３に示すように、独立気泡の発生が見られた。これにより、独立気泡の存在が、良好な接触抵抗およびＦＦに寄与していることもわかる。この独立気泡の形成は、他の実施例においても同様の結果が得られている。また、バスバー電極に半田タブ線を接続させたときのタブ接続強度に関しても、良好な結果が得られている。
また、参考例１および２の結果と、比較例１および２、並びに、実施例１〜３２の結果との対比から明らかなように、少なくとも（Ｂ）第一の添加物を含んでいれば、添加物を全く含まない導電性ペーストよりも非常に優れた接触抵抗およびＦＦを実現することができる。したがって、本発明のように、（Ｂ）第一の添加物および（Ｃ）第二の添加物を併用することで、これらの相乗効果により良好な結果が得られることがわかる。
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は、太陽電池素子等の半導体デバイスが備える電極または配線等の導電膜を形成する分野に広く好適に用いることができる。
１０ 太陽電池素子
１０ａ 太陽電池素子の表面
１０ｂ 太陽電池素子の裏面
１１ 半導体基板
１２ 拡散層
１３ 反射防止層
１４ ＢＳＦ層
１５ 表面電極
１５ａ バスバー電極
１５ｂ フィンガー電極
１６ 裏面電極
１６ａ バスバー電極
１６ｂ 集電電極
１７ 独立気泡
１７ａ〜１７ｃ 独立気泡
１８ 半田タブ線
２０ テストパターン
２１ 帯状電極
２２ 帯状電極

Claims (9)

  1. 半導体デバイスが備える導電膜の形成に用いられ、
    （Ａ）導電性粉末と、
    （Ｂ）Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｅを含有する化合物、およびＴｅを含有する化合物からなる第一の群より選択される少なくとも１種である、第一の添加物と、
    （Ｃ）当該第一の添加物とともに併用され、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｇｅ，ＳｉおよびＷからなる第二の群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物である、第二の添加物と、
    （Ｄ）ガラスフリットと、
    （Ｅ）有機バインダと、
    （Ｆ）溶剤と、
    を含有することを特徴とする、
    導電膜形成用導電性ペースト。
  2. 前記（Ａ）導電性粉末が、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＡｌおよびＰｄからなる第三の群より選択される少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする、
    請求項１に記載の導電膜形成用導電性ペースト。
  3. 前記（Ａ）導電性粉末が、
    （Ａ−１）前記第三の群から選択されるいずれか１種の金属からなる金属粉末、
    （Ａ−２）前記第三の群から選択される少なくとも１種の金属を含有する合金粉末、
    （Ａ−３）前記第三の群から選択される少なくとも１種の金属が表面に被覆されたコート粉末、および
    （Ａ−４）前記第三の群から選択される少なくとも１種の金属の化合物であって、加熱処理後に導電性が生じるものからなる、金属化合物粉末、
    の少なくともいずれかであることを特徴とする、
    請求項２に記載の導電膜形成用導電性ペースト。
  4. 前記（Ａ）導電性粉末が、比表面積が０．２〜３．０ｍ2 ／ｇであり、タップ密度が２〜６ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が０．１〜５．０μｍであり、かつ、加熱処理によって水分を取り除いた後の灼熱減量が０．０５〜１．０％である銀系粉末であることを特徴とする、
    請求項２または３に記載の導電膜形成用導電性ペースト。
  5. 前記（Ｂ）第一の添加物の含有量が、前記導電膜形成用導電性ペースト全体に対して０．０１〜１０重量％の範囲内にあり、
    前記（Ｃ）第二の添加物の含有量が、前記導電膜形成用導電性ペースト全体に対して０．０１〜５重量％の範囲内にあることを特徴とする、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の導電膜形成用導電性ペースト。
  6. 前記（Ｃ）第二の添加物が、前記第二の群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、および有機錯体の少なくともいずれかであることを特徴とする、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の導電膜形成用導電性ペースト。
  7. 前記（Ｄ）ガラスフリットが、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2 系ガラス、およびＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系ガラスからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の導電膜形成用導電性ペースト。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の導電膜形成用導電性ペーストを印刷して焼成することにより形成された導電膜を備え、
    当該導電膜は、その表面および内部の少なくともいずれかに独立気泡を有することを特徴とする、
    半導体デバイス。
  9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の導電膜形成用導電性ペーストを印刷して焼成することにより導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする、
    半導体デバイスの製造方法。
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