JP7103366B2 - 太陽電池電極形成用導電性ペースト - Google Patents

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Description

本発明は、導電性粉末とガラスフリットを含み、太陽電池の電極形成に用いられる焼成型の導電性ペーストに関する。
従来、一般的な太陽電池素子は、シリコン系の半導体基板、拡散層、反射防止膜、裏面電極、表面電極（以下、「受光面電極」と称することもある）を備えている。このうち、特に表面電極の形成に際しては、銀等の金属を主成分とする導電性粒子、ガラスフリット、有機ビヒクルおよび必要に応じて添加される添加物等を混合した導電性ペーストを用い、スクリーン印刷や孔版印刷等によって電極形成を行っている。
一例として図１に示される結晶系シリコン太陽電池においては、一般にテクスチャ構造と呼ばれる凹凸形状を形成したｐ型結晶系シリコン基板４の表面（受光面）に拡散層３を形成する。ここで拡散層３は、半導体基板４の受光面にリン（Ｐ）等の不純物を拡散させることによって形成され、半導体基板４とは逆の導電型を呈する領域であり、本例ではｎ型で説明する。ｎ型拡散層３は、例えば半導体基板４を拡散炉中に配置してオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）などの中で加熱することによって形成される。この拡散層３の上には、反射防止機能と併せて太陽電池素子の保護のため、窒化珪素、酸化珪素、酸化チタン等からなる絶縁性の反射防止膜２を形成する。例えば窒化珪素（以下「ＳｉＮ」と称する）の場合には、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ3）との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法などで形成される。反射防止膜２は、半導体基板４との屈折率差等を考慮して、例えば屈折率が１．８～２．３程度で５～１００ｎｍ程度の厚みに形成される。
その後、反射防止膜２上に、スクリーン印刷法等により、前述した導電性ペーストを用いてグリッド状に印刷・塗布し、５００～９００℃程度の温度で焼成することにより表面電極１を形成する。この焼成の際、通常、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの作用により、反射防止膜２を溶解・除去することによって、表面電極１とｎ型拡散層３との電気的接触が達成される。これは一般的にはファイアースルーと称されている。
一方、半導体基板４の裏面側には、例えばアルミニウムなどが拡散した高濃度ｐ型のＢＳＦ層が形成されると共に裏面電極５が形成される。
ファイアースルーが良好に行われるためには、導電性ペースト中のガラスフリットとして、反射防止膜２との溶解性の良いガラスを使用することが望まれる。その中でも、従来、表面電極形成の導電性ペーストに含まれるガラスフリットとしては、ガラスの軟化点の調整がし易く、基板との密着性（接着強度）にも優れ、比較的ファイアースルーを良好に行うことができ、優れた電気的特性の太陽電池が得られるという理由から、酸化鉛を含むガラスが多く使用されてきた。
例えば特許文献１、２、４に記載されている太陽電池電極形成用銀ペーストにおいては、硼珪酸鉛ガラスフリットが使用され、特許文献３においては硼珪酸鉛系の他、硼酸鉛系のガラスフリットが記載されている。
ところで、前述したファイアースルーにおいて、表面電極１の焼成の際、ガラスフリットの作用のバラツキ等により表面電極１が反射防止膜２を貫通せず、表面電極１と半導体基板４の表面に形成されたｎ型拡散層３との間で安定なオーミックコンタクトが得られなかったり、接着強度もばらついたりするといった問題があった。オーミックコンタクトが不充分になると出力の取り出しに際して損失が生じ、太陽電池の変換効率が低下したり、また電流電圧特性が悪化したりするといった問題があった。
一方、特許文献４の段落番号０００４や特許文献５の段落番号００１７等に記載されているように、ファイアースルーが過剰である場合にも電圧特性が劣化するという問題が知られている。前述したように反射防止膜２の厚みはせいぜい５～１００ｎｍ程度であり、表面電極１が反射防止膜２を突き抜け、更にその下層であるｎ型拡散層３をも突き抜けて半導体基板４内部までをも侵食してしまった場合には、ｐｎ接続が破壊され、電流－電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下「ＦＦ」）に悪影響を与えることに成りかねない。また、今後、高効率化を図るためにｎ型拡散層３を更に薄層化しようとする場合、突き抜けがより起こり易くなるため、その制御が一層困難となる。
図２は、市販の太陽電池基板の表面電極と半導体基板との界面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したものである。なお、この市販の太陽電池においては、表面電極中に鉛系のガラスが使用されている。図２において表面電極１と、反射防止膜であるＳｉＮ層２との間には、導電性ペースト中の銀成分を含んだ鉛系ガラス層６が存在し、この一部７がＳｉＮ層２を突き破ってシリコン基板４（又はｎ型拡散層３）とコンタクトしているが、その一部８においてファイアースルーが進みすぎ、突起状に深く半導体基板４の内部にまで侵食している様子が窺える。
これとは別に、近年、環境問題に対する意識の高まりから、太陽電池に対しても鉛を使用しない材料・部品への切り換えが望まれている。それ故、従来は鉛系ガラスと同様に、ガラスの軟化点の調整がし易く、基板との密着性（接着強度）にも優れ、ファイアースルーを良好に行うことができ、電気的特性の優れた太陽電池を得ることを目指して、代替材料・部品の開発が進められてきた。
一例として、特許文献３では硼珪酸亜鉛系のガラスフリット、特許文献４では硼珪酸ビスマス系及び硼珪酸亜鉛系のガラスフリット、特許文献６には珪酸ビスマス系のガラスフリット、そして特許文献７には硼酸亜鉛系のガラスフリットを用いて、表面電極を形成しようとしている。しかしながら、発明者等の研究によれば、これらの鉛フリーガラスを使用した場合にあっても、ファイアースルーが充分でなく、オーミックコンタクトが得られなかったり、或いは、図２と同様、ファイアースルーが進みすぎて表面電極の一部が深く半導体基板に侵食しているケースが度々見られるなど、ファイアースルーのコントロールが難しかった。
そこで特に近年、太陽電池の電極形成にテルル系ガラスを用いる技術が着目されてきている。例えば本願出願人による特許文献８には、酸化テルルを２５～９０モル％含むテルル系ガラスを導電性ペースト中に配合し、このペーストを用いて太陽電池の電極を形成することが開示されている。特許文献８には数多くのテルル系ガラスが検討されており、何れもファイアースルーをコントロールしながら、十分なオーミックコンタクトが得られることを示している。
更に本願出願人による特許文献９には、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上で銀を主成分とする導電性粉末と、テルル－タングステン－亜鉛－硼素及び／又はジルコニウムを含むガラスフリットとを組み合わせた場合には、太陽電池基板への接着強度が大きく、特に優れた電気的特性が得られる電極が得られることが示されている。
特開平１１－２１３７５４号公報 特開２００１－０９３３２６号公報 特開２００１－１１８４２５号公報 特開平１０－３２６５２２号公報 特開２００４－２０７４９３号公報 特表２００８－５４３０８０号公報 特開２００９－１９４１２１号公報 特開２０１１－９６７４７号公報 国際公開第２０１６／１４７８６７号公報
特許文献９に記載されている通り、テルル－タングステン－亜鉛－硼素及び／又はジルコニウムを含むガラスフリットを用いた太陽電池電極形成用導電性ペーストは、焼成温度に対するプロセスウィンドウが広く、例えば７５０℃から８５０℃の間の焼成ピーク温度で良好な電気的特性を得ることができる。
ところで本発明者等による更なる試験研究によれば、特許文献９に記載されている太陽電池電極形成用導電性ペーストは、後述する通り、焼成ピーク温度が７８０℃以上のときには安定して良好な電気的特性が得られるが、焼成ピーク温度がそれよりも低くなると（例えば７６０℃）、良好な電気的特性が得られる場合もあるが、その一方で、当該特性が十分でない場合もあり、特性のバラツキが生じ易くなることが判明した。
表１は、使用するガラスフリットとして、酸化物換算でテルルを３９．６モル％、タングステンを２４．１モル％、亜鉛を２１．８モル％、硼素を８．５モル％、ジルコニウムを４．３モル％、アルミニウムを１．７モル％からなるものを使用する以外は、後述する実験例と同様にして導電ペーストを調製した後、基板上に印刷／乾燥し、焼成ピーク温度のみを８００℃、７８０℃、７６０℃に変えて得た電極についてＦＦを測定した参考例である。
Figure 0007103366000001
表１から明らかなように、この組成のガラスフリットを用いた場合、焼成ピーク温度が８００℃、７８０℃の場合はＦＦの数値が高く、そのバラツキも小さいが、７６０℃になると、ＦＦの数値が高い場合もあるが、低い場合もあって数値のバラツキが大きくなる。この理由は定かではないが、焼成ピーク温度が下がったことにより、焼成炉内における温度等の環境条件の不均一性が、上記特性に対し、より大きく影響するようになったのではないかと推測している。
こうしたバラツキは、導電性ペーストに対して添加物を加えたり、或いは焼成条件を厳密にコントロールすることによって解消できることもある。しかしながら、他の太陽電池特性に影響を及ぼす可能性のある添加物を加えることや、工業的・商業的大量生産においてマイナス因子となり得る製造条件の厳密化／複雑化は、できるだけ避けることが望まれる。
従って、本発明の目的は、比較的低温（例えば７６０℃）での焼成温度でも、良好な電気的特性が得られ、且つ、そのバラツキが小さい太陽電池電極形成用の導電性ペーストを提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、導電性粉末（Ｉ）と、ガラスフリット（ＩＩ）と、有機ビヒクル分（ＩＩＩ）と、を含有する太陽電池電極形成用導電性ペーストであって、
前記ガラスフリット（ＩＩ）として、少なくともガラスフリット成分（Ａ）を含有し、
前記ガラスフリット成分（Ａ）は、下記酸化物換算の合計モル数に対する含有割合で、
（ａ）テルル元素をＴｅＯ２換算で３０～７０モル％、
（ｂ）タングステン元素をＷＯ３換算で１８～３０モル％、
（ｃ）亜鉛元素をＺｎＯ換算で５～３０モル％、
（ｄ）硼素元素をＢ２Ｏ３換算で１～１５モル％、
（ｅ）アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で０．３～５モル％、
（ｆ）スカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される１種を、酸化物換算で０．３～７モル％、又はスカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される２種以上を、酸化物換算で各々０．３～７モル％且つ合計で１０モル％以下、
（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される１種を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、０．１～７モル％、又は錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される２種以上を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、各々０．１～７モル％且つ合計で１０モル％以下、
を必須成分として含むガラスフリット成分であること、
を特徴とする太陽電池電極形成用導電性ペーストを提供するものである。
また、本発明（２）は、前記（ｆ）希土類元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プロセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする（１）の太陽電池電極形成用導電性ペーストを提供するものである。
また、本発明（３）は、前記ガラスフリット（Ａ）が、鉛を実質的に含まないガラスフリット成分からなることを特徴とする（１）又は（２）の太陽電池電極形成用導電性ペーストを提供するものである。
また、本発明（４）は、前記ガラスフリット成分（Ａ）が、下記酸化物換算の合計モル数に対する含有割合で、（ａ）テルル元素をＴｅＯ２換算で３０～５０モル％、（ｂ）タングステン元素をＷＯ３換算で１８～２７モル％、（ｃ）亜鉛元素をＺｎＯ換算で１０～２５モル％、（ｄ）硼素元素をＢ２Ｏ３換算で５～１５モル％、（ｅ）アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で０．３～３モル％、（ｆ）スカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される１種を、酸化物換算で０．５～７モル％、又はスカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される２種以上を、酸化物換算で各々０．５～７モル％且つ合計で１０モル％以下、（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される１種を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、０．３～７モル％、又は錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される２種以上を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、各々０．３～７モル％且つ合計で１０モル％以下を、必須元素として含むガラスフリット成分であることを特徴とする（１）～（３）いずれかの太陽電池形成用導電性ペーストを提供するものである。
また、本発明（５）は、前記導電性粉末（Ｉ）が銀を含む金属粉末であることを特徴とする（１）～（４）いずれかの太陽電池電極形成用導電性ペーストを提供するものである。
また、本発明（６）は、前記ガラスフリット（Ａ）の含有量が、前記導電性粉末（Ｉ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることを特徴とする（１）～（５）いずれかの太陽電池電極形成用導電性ペーストを提供するものである。
本発明によれば、比較的低温（例えば７６０℃）での焼成温度でも、良好な電気的特性が得られ、且つ、そのバラツキが小さい太陽電池電極形成用の導電性ペーストを提供することができる。
太陽電池素子の模式図である。 従来の鉛系ガラスを用いた表面電極と基板との界面のＴＥＭ写真である。
以下に、本発明に係る導電性ペースト及び太陽電池素子の一実施形態について説明するが、本発明の範囲は以下に限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す符号「～」は、特に断らない限り、符号「～」の前後に記載された数値を含む範囲を示す。つまり、〇～△とは、〇以上且つ△以下を表す。
また、本発明において、鉛を実質的に含まないとは、鉛成分を全く含有しない態様だけでなく、不可避不純物として鉛を僅か（例えば１０００ｐｐｍ以下）の範囲で含有する態様も含まれる。
更に「主成分」とは、その対象物において５１質量％以上含まれる成分を言う。
また、本発明において、（ｆ）元素には、スカンジウム及びプロメチウムは含まれず、具体的には、イットリウム、ランタン、セリウム、プロセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末（Ｉ）とガラスフリット（ＩＩ）とを、有機ビヒクルに分散させたものである。本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、太陽電池の表面（受光面）電極形成に好適に用いられ、具体的には、太陽電池表面の窒化硅素や酸化珪素等の反射防止膜に、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストが印刷され、焼成されることによって、優れた太陽電池特性を発揮する電極が得られる。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストに係る導電性粉末（Ｉ）は、銀を含む金属粉末が好ましく、銀を主成分とする銀系導電性粉末がより好ましい。導電性粉末（Ｉ）のＢＥＴ法で測定される比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上である。導電性粉末（Ｉ）の比表面積に特に上限は無いが、大き過ぎると、導電性粉末（Ｉ）が低温で焼結し易くなり、ペースト中の他の成分（ガラスや有機ビヒクル等）が焼成するタイミングとの調整が難しくなってくる。それ故、導電性粉末（Ｉ）の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。
導電性粉末（Ｉ）の形状としては、球状、フレーク状、樹枝状等、従来用いられているものが挙げられる。また、導電性粉末（Ｉ）としては、純銀粉末のほか、少なくとも表面が銀層からなる銀被覆複合粉末や、銀を主成分とする合金等が挙げられる。導電性粉末（Ｉ）としては、平均粒径、粒度分布、形状等が異なる２種以上の銀粉末の併用であってもよく、銀粉末と銀以外の導電性粉末との併用であってもよい。銀粉末と複合化、銀と合金化、あるいは、銀粉末と混合される金属としては、本発明の作用効果が損なわれない限り特に制限されないが、例えば、アルミニウム、金、パラジウム、銅、ニッケル等が挙げられる。そして、導電性の観点から、導電性粉末（Ｉ）としては、純銀粉末が好ましい。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストに係るガラスフリット（ＩＩ）は、１種又は２種以上のガラスフリット成分からなる。そして、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、ガラスフリット（ＩＩ）として、少なくともガラスフリット成分（Ａ）を含有する。つまり、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、ガラスフリット（ＩＩ）として、ガラスフリット成分（Ａ）のみを含有してもよいし、あるいは、ガラスフリット（ＩＩ）として、ガラスフリット成分（Ａ）と、ガラスフリット成分（Ａ）以外のガラスフリット成分１種以上と、を含有してもよい。
ガラスフリット成分（Ａ）は、下記酸化物換算の合計モル数に対する含有割合で、
（ａ）テルル元素をＴｅＯ２換算で３０～７０モル％、
（ｂ）タングステン元素をＷＯ３換算で１８～３０モル％、
（ｃ）亜鉛元素をＺｎＯ換算で５～３０モル％、
（ｄ）硼素元素をＢ２Ｏ３換算で１～１５モル％、
（ｅ）アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で０．３～５モル％、
（ｆ）スカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される１種を、酸化物換算で０．３～７モル％、又はスカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される２種以上を、酸化物換算で各々０．３～７モル％且つ合計で１０モル％以下、
（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される１種を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、０．１～７モル％、又は錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される２種以上を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、各々０．１～７モル％且つ合計で１０モル％以下、
を必須成分として含むガラスフリット成分である。
ガラスフリット成分（Ａ）は、（ａ）元素、（ｂ）元素、（ｃ）元素、（ｄ）元素、（ｅ）元素、（ｆ）元素及び（ｇ）元素を、必須成分として含有する。なお、ガラスフリット成分（Ａ）中の（ａ）～（ｇ）元素の含有割合は、上記酸化物に換算したときのガラスフリット成分（Ａ）中に占める割合であり、上記酸化物に換算したときの（ａ）～（ｇ）元素の合計ｍｏｌ数に対する含有割合である。つまり、上記酸化物に換算したときの（ａ）～（ｇ）元素の合計を１００モル％として、（ａ）～（ｇ）の各元素の含有割合が求められる。
ガラスフリット成分（Ａ）は、（ａ）テルル元素を、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、ＴｅＯ２換算で３０～７０モル％、好ましくは３０～５０モル％、特に好ましくは３５～４５モル％含有する。テルルは、単独ではガラス化しないが、ガラスの主要構造を形成する網目形成成分である。テルル系のガラスフリット成分を含有する導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用途として用いる場合には、図２で述べたような、表面電極が半導体基板内部への深い侵食が殆ど生じず、ファイアースルーのコントロールが容易であり、充分なオーミックコンタクトを得ることができる。すなわち、テルル系のガラスフリット成分は、珪素との反応性が低いという特性を備えることから、万一、表面電極が反射防止膜を突き破った場合でも、シリコン基板に対して深く侵入しない。それ故、本発明に係る太陽電池電極形成用導電性ペーストは、従来の太陽電池電極形成用導電性ペーストに比べ、ファイアースルーのコントロールが容易であり、太陽電池の更なる薄層化、ひいては、より一層のｎ型拡散層の薄層化に対しても対応が可能である。
ガラスフリット成分（Ａ）は、テルル以外にガラスネットワークの形成を補う成分として、タングステンを含む。タングステンはテルル系のガラスフリット成分において、ガラス化範囲の拡大と安定化に寄与する。ガラスフリット成分（Ａ）は、（ｂ）タングステン元素を、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、ＷＯ３換算で１８～３０モル％、好ましくは１８～２７モル％、特に好ましくは１９～２５モル％含有する。
亜鉛は、ガラス化範囲の拡大と安定化に寄与する。ガラスフリット成分（Ａ）は、（ｃ）亜鉛元素を、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、ＺｎＯ換算で５～３０モル％、好ましくは１０～２５モル％、特に好ましくは１５～２３モル％含有する。
硼素は、ガラスの流動性を制御し、基板上の反射防止膜と適度に反応することにより、接着強度の向上に寄与していると考えられる。ガラスフリット成分（Ａ）は、（ｄ）ホウ素元素を、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、Ｂ２Ｏ３換算で１～１５モル％、好ましくは５～１５モル％、特に好ましくは７～１３モル％含有する。
ガラスフリット成分（Ａ）は、（ｅ）アルミニウムを、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で０．３～５モル％、好ましくは０．３～３モル％、特に好ましくは０．５～３モル％含有する。
ガラスフリット成分（Ａ）は、（ｆ）スカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される１種を、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、酸化物換算で０．３～７モル％、好ましくは０．５～７モル％、特に好ましくは０．８～７モル％含有するか、又は（ｆ）スカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される２種以上を、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、酸化物換算で各々０．３～７モル％、好ましくは０．５～７モル％、特に好ましくは０．８～７モル％、且つ合計で１０モル％以下含有する。つまり、ガラスフリット成分（Ａ）は、（ｉ）（ｆ）希土類元素から選択される１種を含有するか、又は（ｉｉ）（ｆ）希土類元素から選択される２種以上を含有する。そして、ガラスフリット成分（Ａ）が（ｉ）（ｆ）希土類元素から選択される１種を含有する場合は、その（ｆ）希土類元素の含有割合が、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、酸化物換算で０．３～７モル％、好ましくは０．５～７モル％、特に好ましくは０．８～７モル％であり、（ｉｉ）（ｆ）希土類元素から選択される２種以上含有する場合は、各々の（ｆ）希土類元素の含有割合が、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、酸化物換算で０．３～７モル％、好ましくは０．５～７モル％、特に好ましくは０．８～７モル％であり、且つそれら２種以上の（ｆ）希土類元素の合計含有割合が１０モル％以下である。なお、各元素の含有量は、イットリウムはＹ２Ｏ３、ランタンはＬａ２Ｏ３、セリウムはＣｅ２Ｏ４、プロセオジムはＰｒ２Ｏ１１／３、ネオジムはＮｄ２Ｏ３、サマリウムはＳｍ２Ｏ３、ガドリニウムはＧｄ２Ｏ３、ジスプロシウムはＤｙ２Ｏ３、エルビウムはＥｒ２Ｏ３、イッテルビウムはＹｂ２Ｏ３に換算した値である。ここで、セリウムの安定な酸化物の形態は、ＣｅＯ２であるが、本発明において酸化物換算のモル数を算出する場合においては、他の希土類元素と同様に扱うために、Ｃｅ２Ｏ４として計算する。また、プロセオジムの安定な酸化物の形態は、Ｐｒ６Ｏ１１であるが、本発明において酸化物換算のモル数を算出する場合においては、他の希土類元素と同様に扱うために、Ｐｒ２Ｏ１１／３として計算する。
本発明において、（ｆ）希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プロセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。
ガラスフリット成分（Ａ）は、（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される１種を、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、０．１～７モル％、好ましくは０．３～６モル％、特に好ましくは０．５～６モル％含有するか、又は（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される２種以上を、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、各々０．１～７モル％、好ましくは０．３～６モル％、特に好ましくは０．５～６モル％、且つ合計で１０モル％以下含有する。つまり、ガラスフリット成分（Ａ）は、（ｉ）（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される１種を含有するか、又は（ｉｉ）（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される２種以上を含有する。そして、ガラスフリット成分（Ａ）が（ｉ）（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される１種を含有する場合は、その（ｇ）元素の含有割合が、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、０．１～７モル％、好ましくは０．３～６モル％、特に好ましくは０．５～６モル％であり、（ｉｉ）（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される２種以上含有する場合は、各々の（ｇ）元素の含有割合が、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、０．１～７モル％、好ましくは０．３～６モル％、特に好ましくは０．５～６モル％であり、且つそれら２種以上の（ｇ）元素の合計含有割合が１０モル％以下である。
なお、（ａ）～（ｇ）元素の含有割合は、（ａ）～（ｇ）元素の合計に対する内割の含有割合である。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、（ａ）テルル、（ｂ）タングステン、（ｃ）亜鉛及び（ｄ）硼素に加え、更に、（ｅ）アルミニウムと、（ｆ）希土類元素の１種又は２種以上と、（ｇ）錫、リチウム及びバリウムからなる群から選択される１種又は２種以上と、を必須成分として含有するガラスフリット成分（Ａ）を、ガラスフリット（ＩＩ）として含有することにより、低温（例えば７６０℃以下）で焼成する際にも電気的特性に優れ、且つ当該特性のバラツキが少ない太陽電池電極が得られる。
本発明者等は、（１）テルル系のガラスフリット成分を含む導電性ペーストを焼成する際、焼成条件を含む環境条件によっては、タングステンと亜鉛を含む結晶が析出する場合があること、（２）その場合、ガラスの粘性挙動が不安定になり、ひいては基板に対する接着強度は太陽電池の電気的特性にも悪影響を与えること、（３）そして、テルル、タングステン、亜鉛及び硼素に加え、更に、アルミニウムと、希土類元素の１種又は２種以上と、錫、リチウム及びバリウムからなる群から選択される１種又は２種以上と、を同時に含むことにより、その理由は定かではないが、上述した結晶の析出が抑制され、粘性挙動が安定するだけでなく、最終的に得られる太陽電池の曲線因子等の電気的特性に対しても良い影響を及ぼすことを見出した。
このようなことにより、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストによれば、従来通りの焼成ピーク温度が高い場合は勿論、比較的焼成ピーク温度が低い場合（例えば７６０℃前後）であっても、電気的特性に優れたものが得られ、且つ電気的特性のバラツキを少なくすることができる。
なお、テルル、タングステン、亜鉛及び硼素に加え、アルミニウムのみが添加されているガラスフリット成分や希土類元素のみが添加されているガラスフリット成分や錫、リチウム及びバリウムの１種又は２種以上のみが添加されているガラスフリット成分を用いたのでは、このような効果は得られない。
また、ガラスフリット成分（Ａ）は、（ａ）元素、（ｂ）元素、（ｃ）元素、（ｄ）元素、（ｅ）元素、（ｆ）元素及び（ｇ）元素以外に、必要に応じて、反射防止膜との反応性や銀の固溶量を調整するめに、更に、銀、ジルコニウム、チタン、リン、タンタル等の（ａ）～（ｇ）元素以外の元素を含んでいても良い。なお、ガラスフリット成分（Ａ）は、実質的に鉛成分を含まないことが好ましく、詳細には、ガラスフリット成分（Ａ）の鉛含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ガラスフリット成分（Ａ）が、（ａ）～（ｇ）元素以外の元素を含有する場合、（ａ）～（ｇ）元素以外の元素の含有割合は、酸化物換算の（ａ）～（ｇ）元素の合計モル数に対して、酸化物換算で１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。なお、（ａ）～（ｇ）元素以外の元素の含有割合は、（ａ）～（ｇ）元素の合計に対する外割の含有割合である。
ガラスフリット成分（Ａ）の平均粒径は、好ましくは０．５～５．０μｍである。また、ガラスフリット成分（Ａ）の軟化点は、好ましくは３００～５５０℃である。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、ガラスフリット（ＩＩ）として、ガラスフリット成分（Ａ）以外に、必要に応じて、焼成温度や反射防止膜に対する反応性等を制御するために、ガラスフリット成分（Ａ）以外のガラスフリット成分を含有してもよい。このようなガラスフリット成分（Ａ）以外のガラスフリット成分としては、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、ＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系等の公知のガラスフリット成分が挙げられ、これらのうち、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系のガラスフリット成分が好ましい。
ガラスフリット（ＩＩ）の軟化点は、好ましくは３００～５５０℃である。なお、ガラスフリット（ＩＩ）が２種以上のガラスフリット成分からなるときは、ガラスフリット（ＩＩ）の軟化点は、それらの２種以上のガラスフリット成分の混合状態での軟化点である。また、ガラスフリット（ＩＩ）の平均粒径は、好ましくは０．５～５．０μｍである。ガラスフリット（ＩＩ）が２種以上のガラスフリット成分からなるときは、ガラスフリット（ＩＩ）の平均粒径は、それらの２種以上のガラスフリット成分の混合状態での平均粒径である。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペースト中、ガラスフリット（ＩＩ）の含有量は、太陽電池電極形成用の導電性ペーストにおいて通常含まれる量であれば特に制限されないが、一例として、ガラスフリット（ＩＩ）の含有量は、導電性粒子（Ｉ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることが特に好ましい。
また、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストが、ガラスフリット（ＩＩ）として、ガラスフリット成分（Ａ）と、ガラスフリット成分（Ａ）以外のガラスフリット成分と、を含有する場合、ガラスフリット（ＩＩ）に対するガラスフリット成分（Ａ）の含有量は、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
従来の太陽電池電極形成用導電性ペーストにおいては、ファイアースルーを良好に行うために、或る程度の量のガラスフリットを配合しなければならなかったが、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、ガラスフリットの配合量を抑えた場合でも充分なオーミックコンタクトが得られるため、導電性の高い電極が得られる。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、実質的に鉛成分を含まないことが好ましく、詳細には、太陽電池電極形成用導電性ペースト中の鉛含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、その他必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、添加物として通常添加され得る可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属酸化物、金属有機化合物等を含有しても良い。
また、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、特開２００７－２４２９１２号公報に記載されている炭酸銀、酸化銀、酢酸銀といった銀化合物を含有してもよく、その他、焼成温度や太陽電池特性等の改善のため、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン等を適宜含有してもよい。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは、前記導電性粉末（Ｉ）、ガラスフリット（ＩＩ）、必要に応じて適宜添加される添加物と共に、有機ビヒクル（ＩＩＩ）と混合され、スクリーン印刷その他の印刷方法に適したレオロジーのペースト、塗料、またはインク状とされ、調製される。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストに係る有機ビヒクル（ＩＩＩ）としては、特に限定はなく、導電性ペーストのビヒクルとして通常使用されている有機バインダー、溶剤等が適宜選択される。例えば、有機バインダーとしては、セルロース類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。また、溶剤としては、アルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤、水、これらの混合溶剤が挙げられる。本発明の太陽電池電極形成用導電性ペースト中の有機ビヒクル（ＩＩＩ）の含有量は、特に限定されるものではなく、導電性粉末（Ｉ）、ガラスフリット（ＩＩ）などの無機成分をペースト中に保持し得る適切な量で、塗布方法等に応じて適宜調整される。通常、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペースト中の有機ビヒクル（ＩＩＩ）の含有量は、導電性粉末（Ｉ）１００重量部に対して、５～４０重量部程度である。
本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストが適用される太陽電池素子は、一例として以下のように製造される。太陽電池素子は、半導体基板は、好ましくは単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなり、例えば、硼素などを含有させることにより一導電型（例えばｐ型）を呈するようにしたものである。半導体基板の受光面側の表面に、リン原子などを拡散させて拡散層を形成させることにより、逆導電型（例えばｎ型）を呈する領域を形成させ、さらにその上に窒化珪素や酸化珪素等の反射防止膜を設ける。また、受光面と反対側の基板表面には、裏面電極並びに高濃度のｐ型のＢＳＦ層を形成させるために、アルミニウムペーストおよび銀ペースト、または銀－アルミニウムペーストを塗布し、乾燥させる。そして、前記反射防止膜上に、本発明に係る太陽電気電極形成用導電性ペーストを、スクリーン印刷法など通常の方法で塗布し、乾燥させる。その後、ピーク温度が５００～９００℃、総焼成時間が数十秒間～数十分間程度の条件で焼成し、有機ビヒクル成分を分解及び揮散させて、表面電極、裏面電極、ＢＳＦ層を同時に形成させる。
なお、表面電極、裏面電極を、必ずしも同時に形成させる必要はなく、裏面電極の焼成後に表面電極を形成させても良く、また表面電極形成後に裏面電極を形成させてもよい。
また、高い光電変換効率を得るために、半導体基板の受光面側の表面は、凹凸状（或いはピラミッド状）のテクスチャ構造を有することが好ましい。
本発明によれば、焼成条件が従来通りのピーク温度が高い場合は勿論、ピーク温度が７６０℃前後及びそれ以下で、総焼成時間が短時間（例えば３０秒～５分程度）の場合でも、優れた電気特性を有する太陽電池電極が得られ、本発明の作用効果を特に享受することができる。
以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．６０ｍ２／ｇの銀粉末１００重量部に対し、平均粒径が１～２μｍの表２に示す組成のガラスフリット２．０重量部を、エチルセルロース０．５重量部及びグリコール系溶剤６．０重量部からなる有機ビヒクル中に分散させ、太陽電池電極形成用導電性ペースト（試料１～４６）を作製した。なお、表２及び表３中、試料番号に符号＊が付されている試料は比較例である。また、ガラス組成の各成分は、いずれも、（ａ）～（ｇ）元素の酸化物換算の合計モル数に対するモル％で示されている（（ａ）～（ｇ）元素の酸化物換算の合計を１００モル％とする。）。
半導体基板として、その受光面側の表面にピラミッド型テクスチャ構造を有するｐ型シリコン基板の上にリンを拡散し、シート抵抗値を９５～１１５Ω／ｓｑ．に調整した後にＳｉＮ層を形成した１５６．７５ｍｍ×１５６．７５ｍｍの略正方形状のシリコン基板（市販品）を上記試料の数だけ準備した。準備した各半導体基板に対し、各試料を用いて幅５０μｍ、厚さ２０μｍの細線形状の表面電極を１．６ｍｍピッチで複数本形成し、更に半導体基板の裏面にアルミニウムペースト（市販品）を塗布し、乾燥させた。その後、これらの半導体基板を総焼成時間５０秒、ピーク到達温度７６０℃で同時焼成し、試料１～４６にそれぞれ対応する半導体基板を得た。
得られた半導体基板に対し、ソーラーシュミレータ〔ＷＸＳ－１５６Ｓ－１０, ＳＰ，ＡＭ１．５Ｇ〕、Ｉ－Ｖ計測装置〔ＩＶ１５０４０〕及び温調試料台〔ＳＴＧ－２５０ＶＰＺ〕（以上、全てワコム電創社製）を用い、大気温度（セル温度）＝２５℃、分光分布＝ＡＭ１．５、放射強度＝１０００Ｗ／ｍ２の条件でＩ－Ｖ特性を求め、これからＦＦを算出した。
ＦＦの算出については、半導体基板上の測定点を変えて三回行い、その平均値を表３に記した。更に「（（最大値－平均値）／平均値）×１００」及び「（（平均値－最小値）／平均値）×１００」の数値をそれぞれ求め、大きい方の数値を「バラツキ」として表３に併記した。
表２及び３に示される通り、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストに規定されている組成範囲内のガラスフリット成分、すなわち、ガラスフリット成分（Ａ）を用いる試料は、焼成ピーク温度が７６０℃の場合でも、優れた電気特性が得られ、且つ、そのバラツキが小さい。
Figure 0007103366000002
Figure 0007103366000003
以上に示されるように、本発明により、焼成温度に対するウィンドウが広く、電気的特性も良好であり、基板に対する接着強度がより強固な太陽電池電極形成用の導電性ペーストを得ることができる。
１ 表面電極
２ 反射防止膜
３ 拡散層
４ 基板
５ 裏面電極
６ ガラス層

Claims (6)

  1. 導電性粉末（Ｉ）と、ガラスフリット（ＩＩ）と、有機ビヒクル（ＩＩＩ）と、を含有する太陽電池電極形成用導電性ペーストであって、
    前記ガラスフリット（ＩＩ）として、少なくともガラスフリット成分（Ａ）を含有し、
    前記ガラスフリット成分（Ａ）は、下記酸化物換算の合計モル数に対する含有割合で、
    （ａ）テルル元素をＴｅＯ２換算で３０～７０モル％、
    （ｂ）タングステン元素をＷＯ３換算で１８～３０モル％、
    （ｃ）亜鉛元素をＺｎＯ換算で５～３０モル％、
    （ｄ）硼素元素をＢ２Ｏ３換算で１～１５モル％、
    （ｅ）アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で０．３～５モル％、
    （ｆ）スカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される１種を、酸化物換算で０．３～７モル％、又はスカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される２種以上を、酸化物換算で各々０．３～７モル％且つ合計で１０モル％以下、
    （ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される１種を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、０．１～７モル％、又は錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される２種以上を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、各々０．１～７モル％且つ合計で１０モル％以下、
    を必須成分として含むガラスフリット成分であること、
    を特徴とする太陽電池電極形成用導電性ペースト。
  2. 前記（ｆ）希土類元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プロセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
  3. 前記ガラスフリット成分（Ａ）が、鉛を実質的に含まないガラスフリット成分からなることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
  4. 前記ガラスフリット成分（Ａ）が、下記酸化物換算の合計モル数に対する含有割合で、（ａ）テルル元素をＴｅＯ２換算で３０～５０モル％、（ｂ）タングステン元素をＷＯ３換算で１８～２７モル％、（ｃ）亜鉛元素をＺｎＯ換算で１０～２５モル％、（ｄ）硼素元素をＢ２Ｏ３換算で５～１５モル％、（ｅ）アルミニウム元素をＡｌ２Ｏ３換算で０．３～３モル％、（ｆ）スカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される１種を、酸化物換算で０．５～７モル％、又はスカンジウム及びプロメチウムを除く希土類元素から選択される２種以上を、酸化物換算で各々０．５～７モル％且つ合計で１０モル％以下、（ｇ）錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される１種を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、０．３～７モル％、又は錫元素、リチウム元素及びバリウム元素からなる群から選択される２種以上を、ＳｎＯ２換算、Ｌｉ２Ｏ換算又はＢａＯ換算で、各々０．３～７モル％且つ合計で１０モル％以下、を必須元素として含むガラスフリット成分であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の太陽電池形成用導電性ペースト。
  5. 前記導電性粉末（Ｉ）が銀を含む金属粉末であることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
  6. 前記ガラスフリット成分（Ａ）の含有量が、前記導電性粉末（Ｉ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
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