KR101165160B1 - 태양전지 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

적어도 도전성 분말과, 글래스 프릿과, 유기 비이클과, 용제를 포함한 도전성 페이스트를, 표면에 질화규소층을 구비한 반도체 기판상에 도포하고, 소성하는 것에 의해서 형성된 전극을 구비한 태양전지 소자로서, 상기 전극이, 은을 주성분으로 하는 표면 전극층과, 텔루르계 글래스를 주성분으로 하는 글래스층과, 상기 소성에 의해 석출한 복수의 은입자를 함유한 산화 규소층을 구비한 구조를 가진 것을 특징으로 하는 태양전지 소자를 제공한다. 상기 태양전지 소자는 납계 글래스를 함유하지 않는 도전성 페이스트를 이용하여 형성된 전극을 구비하고, 뛰어난 태양전지 특성을 가진다.

Description

태양전지 소자 및 그 제조방법{SOLAR CELL DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 은을 주성분으로서 포함하는 도전성 분말과 글래스 프릿(glass frit)을 포함한 소성형 도전성 페이스트를 이용하여 형성되는 전극을 구비한 태양전지 소자와 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에는, 일반적인 태양전지 소자는, 실리콘계의 반도체 기판, 확산층, 반사방지막, 이면 전극, 표면 전극(이하, "수광 전극"이라 칭하기도 한다)을 구비하고 있다. 이 중에서, 특히 표면 전극을 형성할 때에는, 은을 주성분으로 포함하는 도전성 입자와 글래스 프릿, 유기 비이클 등을 혼합한 도전성 페이스트를 이용하여, 스크린 인쇄나 공판 인쇄 등에 의해서 전극을 형성하고 있다.

일례로서 도 1에 나타난 결정계 실리콘 태양전지에 있어서는, 일반적으로 텍스쳐 구조로 불리는 요철 형상을 형성한 p형 결정계 실리콘 기판(4)의 표면(수광면) 영역(area)에 확산층(3)을 형성한다. 여기서 확산층(3)은, 반도체 기판(4)의 수광면으로부터 반도체 기판(4)으로 인(P) 등의 불순물을 확산시키는 것에 의해서 형성되어, 반도체 기판(4)(본 발명 예에서, 반대의 도전형은 n형으로 설명한다)과는 반대의 도전형을 보이는 영역이다. n형 확산층(3)은, 예를 들면 반도체 기판(4)을 확산로중에 배치하여 옥시염화인(POCl₃)등의 속에서 가열하는 것에 의해서 형성된다. 이 확산층(3) 상에는, 반사 방지 기능과 아울러 태양전지 소자의 보호를 위해서, 질화규소, 산화규소, 산화티탄 등으로 이루어지는 절연성의 반사방지막(2)을 형성한다. 예를 들면 질화규소(이하 "SiN"이라 칭한다)의 경우에는, 실란(SiH₄)과 암모니아(NH₃)의 혼합 가스를 이용한 플라즈마 CVD법 등으로 형성된다. 반사방지막 (2)은, 반도체 기판(4)과의 굴절률차 등을 고려하여, 예를 들면 굴절률이 1.8～2.3 정도로 5～100nm 정도의 두께로 형성된다.

그 후, 반사방지막(2) 상에, 스크린 인쇄법 등에 의해, 상술한 도전성 페이스트를 그리드 형상으로 인쇄?도포하여, 500～900℃ 정도의 온도로 소성함으로써 표면 전극(1)을 형성한다. 이러한 소성시에, 통상적으로, 도전성 페이스트에 포함되는 글래스 프릿의 작용에 의해, 반사방지막(2)을 용해?제거하는 것에 의해서, 표면 전극(1)과 n형 확산층(3)의 전기적 접촉이 달성된다. 이것은 일반적으로는 "파이어 스루(fire-through)"라 불리고 있다.

한편, 반도체 기판(4)의 이면측에는, 예를 들면 알루미늄 등이 확산한 고농도 p형의 BSF(Back Surface Field)층이 형성됨과 함께 이면 전극(5)이 형성된다.

파이어 스루가 양호하게 이루어지기 위해서는, 도전성 페이스트중의 글래스 프릿으로서, 반사방지막(2)과의 용해성이 좋은 글래스를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 종래의 표면 전극 형성의 도전성 페이스트가 포함되는 글래스 프릿으로서는, 글래스의 연화점을 조정하기 쉽고, 기판과의 밀착성(접착 강도)에도 뛰어나며, 비교적 파이어 스루를 양호하게 행할 수 있어, 뛰어난 태양전지 특성을 얻을 수 있다고 하는 이유에서, 산화납을 함유한 글래스가 많이 사용되어 왔다.

예를 들면 특허문헌 1, 2, 4에 기재되어 있는 태양전지 전극 형성용 은 페이스트에서는, 붕규산납 글래스 프릿이 사용되고, 특허문헌 3에서는 붕규산납계 외, 붕산납계 글래스 프릿이 기재되어 있다.

그런데, 상술한 파이어 스루에 있어서, 표면 전극(1)의 소성시에, 글래스 프릿의 작용의 불균일 등에 의해 표면 전극(1)이 반사방지막(2)을 관통하지 않고, 표면 전극(1)과 반도체 기판(4)의 n형 확산층(3)의 사이에서 안정적인 오믹 컨택트 (ohmic contact)를 얻을 수 없거나, 접착 강도도 불균일해진다고 하는 문제가 있었다. 오믹 컨택트가 불충분하면 아웃풋하는 동안 손실이 발생하여, 태양전지의 변환 효율이 저하하거나, 또한 전류 전압 특성이 악화하거나 한다고 하는 문제가 있었다.

한편, 특허문헌 4의 단락[0004]이나 특허문헌 5의 단락[0017] 등에 기재되어 있는 바와 같이, 파이어 스루(fire-through)가 과잉인 경우에도 전압 특성이 열화한다고 하는 문제가 알려져 있다. 상술한 바와 같이 반사방지막(2)의 두께는 겨우 5～100nm 정도이고, 표면 전극(1)이 반사방지막(2)을 관통하고, 계속해서 그 하층인 n형 확산층(3)도 관통하여 반도체 기판(4) 내부까지도 침식해 버린 경우에는, pn접속이 파괴되어, 전류-전압 특성의 측정으로부터 얻어지는 곡선 인자(필 팩터, 이하 "FF")에 악영향을 미칠지도 모른다. 또한, 향후, 고효율화를 도모하기 위해서 n형 확산층(3)을 더욱 박층화하고자 하는 경우, 관통이 보다 일어나기 쉬워지기 때문에, 그 제어가 한층 곤란하다.

도 2는, 시판되고 있는 태양전지 기판의 표면 전극과 반도체 기판의 계면을, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 것이다. 한편, 이 시판되고 있는 태양전지에서는, 표면 전극중에 납계의 글래스가 사용되고 있다. 도 2에서 표면 전극층(1a)과, 반사방지막인 SiN층(2)의 사이에는, 도전성 페이스트중의 은성분을 함유한 납계 글래스층(6)이 존재하고, 이 일부(7)가 SiN층(2)을 뚫고 나가 실리콘 기판(또는 n형 확산층)(4)과 컨택트하고 있지만, 그 일부(8)에서 파이어 스루가 너무 진행되어, 돌기 형상으로 반도체 기판(4)의 내부에까지 깊이 침식하고 있는 모습을 엿볼 수 있다.

이와는 별도로, 최근, 환경 문제에 대한 의식이 높아지고 있으며, 태양전지에 대해서도 납을 사용하지 않는 재료?부품에의 전환이 요망되고 있다. 따라서, 종래 납계 글래스와 같이, 글래스의 연화점을 조정하기 쉽고, 기판과의 밀착성(접착 강도)에도 뛰어나며, 파이어 스루를 양호하게 행할 수 있어, 뛰어난 태양전지 특성을 얻을 수 있는 것을 목표로 하여, 대체 재료?부품의 개발이 진행되어 왔다.

일례로서, 특허문헌 3에서는 붕규산 아연계의 글래스 프릿, 특허문헌 4에서는 붕규산 비스무트계 및 붕규산 아연계의 글래스 프릿, 특허문헌 6에는 붕규산계의 글래스 프릿, 그리고 특허문헌 7에는 붕산 아연계의 글래스 프릿을 이용하여, 표면 전극을 형성하고자 하고 있다. 그러나, 발명자등의 연구에 의하면, 이들 납프리 글래스를 사용했을 경우에도, 파이어 스루가 충분하지 않아, 오믹 컨택트를 얻을 수 없거나, 혹은, 도 2와 마찬가지로, 파이어 스루가 너무 진행되어 표면 전극의 일부가 깊이 반도체 기판에 침식하고 있는 케이스를 종종 볼 수 있는 등, 파이어 스루의 컨트롤이 어려웠다.

한편, 형광 표시관의 봉착 용도(특허문헌 8)나 광파이버 재료 용도(특허문헌 9)에 이용되는 글래스로서, 텔루르계 글래스가 알려져 있다. 일반적으로 텔루르계 글래스는, 저융점이며 고내구성으로 은을 고용하기 쉽다고 하는 성질을 갖춘 것이 알려져 있지만, 그 한편으로 산화규소와의 반응성이 극히 낮고, 최근에는 반사방지막으로서 규소계의 것이 많이 이용되는 경우도 있어, 태양전지의 표면 전극 형성 용도로서는, 과거에는, 거의 검토되지 않았었다.

특허문헌 1 일본 공개특허공보 평성11-213754호 특허문헌 2 일본 공개특허공보2001-093326호 특허문헌 3 일본 공개특허공보2001-118425호 특허문헌 4 일본 공개특허공보 평성10-326522호 특허문헌 5 일본 공개특허공보2004-207493호 특허문헌 6 일본 특표공보2008-543080호 특허문헌 7 일본 공개특허공보2009-194121호 특허문헌 8 일본 공개특허공보 평성10-029834호 특허문헌 9 일본 공개특허공보2007-008802호

본 발명은, 표면 전극 형성의 도전성 페이스트로서 납계 글래스를 포함하지 않는 도전성 페이스트를 이용하면서, 양호한 태양전지 특성을 가진 태양전지 소자를 제공하는 것, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

(1)적어도 도전성 분말과, 글래스 프릿과, 유기 비이클을 포함한 도전성 페이스트를, 표면에 질화규소층을 구비한 반도체 기판상에 도포하고, 상기 도포된 도전성 페이스트를 소성하는 것에 의해서 형성된 전극을 구비한 태양전지 소자로서,

상기 전극이, 은을 주성분으로서 포함하는 하는 표면 전극층과, 텔루르계 글래스를 주성분으로서 포함하는 글래스층과, 상기 소성에 의해 석출한 복수의 은입자를 함유한 산화규소층을 구비한 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자.

(2)상기 은입자가 상기 산화규소층과 상기 질화규소층의 계면 근방에 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 (1)의 태양전지 소자.

(3)상기 은입자가 입자지름 100nm 이하의 미소입자인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 태양전지 소자.

(4)적어도, 은을 주성분으로서 포함하는 도전성 분말과, 텔루르계 글래스 프릿과, 유기 비이클을 포함한 도전성 페이스트를, 표면에 질화규소층을 구비한 반도체 기판상에 도포하고, 상기 도포된 도전성 페이스트를 소성하는 것에 의해서 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자의 제조방법.

본 발명에 의하면, 납계 글래스를 함유하지 않는 텔루르계 글래스를 함유하고, 은을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 이용하여 전극을 형성함으로써, 종래와 같이 도전성 페이스트에 납계 글래스를 함유하지 않고, 종래와 동등 이상의 성능?특성을 가진 태양전지 소자를 얻을 수 있다. 게다가, 소성 온도에 대한 의존성이 낮고, 종래와 같이 파이어 스루가 너무 진행되어 표면 전극의 일부가 반도체 기판을 깊이 침식한다고 하는 문제가 없기 때문에, 전극 형성시의 소성 컨트롤이 용이하고, 게다가, 태양전지의 한층 더한 박층화, 나아가서는, 한층 더한 n형 확산층의 박층화에 대해서도 대응이 가능하다.

도 1은 태양전지 소자의 모식도이다.
도 2는 종래의 납계 글래스를 이용한 표면 전극과 기판의 계면의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 Te계 글래스를 이용한 표면 전극과 기판의 계면의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 Te계 글래스를 이용한 표면 전극과 기판의 계면의 TEM 사진이다.

이하에, 본 발명에 따른 도전성 페이스트 및 태양전지 소자의 하나의 실시형태에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는 이하에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명에 따른 도전성 페이스트에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 도전성 페이스트는, 은을 주성분으로 하는 도전성 분말 및 글래스 프릿을 유기 비이클에 분산시킨 것이다. 이하에 각 성분에 대하여 설명한다.

도전성 분말로서는 은을 주성분으로 하는 것 외에는 특별히 제한은 없고, 그 형상은, 구상(球狀), 플레이크상, 수지상(樹枝狀) 등, 종래에 이용되고 있는 것이 사용된다. 또한, 순은 분말 외에, 적어도 표면이 은층으로 이루어지는 은피복 복합 분말이나, 은을 주성분으로 하는 합금 등을 이용하여도 좋다. 도전성 분말은, 평균 입자지름이 0.1～10㎛인 것이 바람직하다. 또한 평균 입자지름이나 입도 분포, 형상 등이 다른 2종 이상의 도전성 분말을 혼합하여 이용해도 좋고, 또한, 은분말과 은 이외의 도전성 분말을 혼합하여 이용하여도 좋다. 은분말과 복합화, 합금화, 혹은 혼합하는 금속으로서는, 본 발명의 작용 효과가 손상되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알루미늄, 금, 팔라듐, 동, 니켈 등을 들 수 있다. 다만, 도전성의 관점에서는 순은분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전극 형성용 도전성 페이스트에서는, 글래스 프릿으로서, 산화텔루르를 네트워크 형성 성분으로 하는 텔루르계 글래스를 사용한 것을 특징으로 한다. 특히, 태양전지의 표면(수광면) 전극 형성에 적합하고, 태양전지 표면의 질화규소 등의 반사방지막에 당해 페이스트를 인쇄?소성하는 것에 의해서, 우수한 태양전지 특성을 발휘하는 전극을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 텔루르계 글래스(이하, "Te계 글래스")에 있어서, 산화텔루르는 단독으로는 글래스화하지 않지만 글래스의 주요 구조를 형성하는 네트워크 형성 성분이며, 그 함유량은 글래스 프릿 전체에 대해서 산화물 환산으로 25～90몰%이다. 25몰% 미만 혹은 90몰%을 넘으면 글래스 형성이 곤란하고, 바람직하게는 30～80몰%, 더 바람직하게는 40～70몰%의 범위이다.

본 발명자의 연구에 의하면, Te계 글래스를 함유한 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지의 표면 전극 형성을 행한 경우에는, 종래에는 오믹 컨택트를 얻기 위해서 필수라고 생각되었던 파이어 스루(SiN층에 대한 관통)가 행하여지지 않은 경우에도 충분한 오믹 컨택트가 취해지고 있음을 알 수 있었다.

도 3은, 본 발명에 따른 표면 전극과 실리콘 기판의 계면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 것이고, 도 4는 그 일부를 확대한 것이다. 표면 전극층(1a)과 SiN층(2)의 사이에는, 은성분을 함유한 Te계 글래스층(9)이 존재하고 있지만, SiN층(2)에 대한 표면 전극의 관통은 거의 눈에 띄지 않고, 또한 소수 보였던 관통도 실리콘 기판(4)의 매우 얕은 영역에서 머물렀다. 또한, 글래스층(9)과 SiN층(2)의 사이에는, 미소한 은입자(11)가 연이어 석출한 산화규소층(10)이 존재하고 있으며, 도 2에서 관찰된 바와 같은 종래의 구조와는 완전히 다른, 특유의 구조로 되어 있다. 이와 같이, SiN층(2)에 대해서 표면 전극층(1)이 관통한 개소가 거의 관찰되지 않는 경우라 하더라도, 본 발명의 태양전지 소자는, 후술하는 바와 같이, 태양전지 소자에 요구되는 여러 특성을 만족하고 있기 때문에, 종래와는 다른 도전 메커니즘으로 도통하고 있는 것으로 추측된다.

그 상세한 것은 확실하지 않지만, 발명자는 이하와 같이 생각한다. Te계 글래스는 은을 매우 고용하기 쉬운 성질을 가지고 있으며, 그 때문에 전극 형성에서의 소성시에 은이 이온으로서 Te계 글래스중에 대량으로 고용한다고 생각된다. 글래스중에 고용한 은이온은, 그 후, 글래스층(9)을 통하여 완만하게 SiN층(2)에 확산하여, 산화 환원 반응을 진행시켜, 전극과의 계면부분에서 SiN층(2)의 표층의 일부를 산화규소(10)로 변화시킴과 동시에, 극히 미세한 은입자(11)로서 석출한다. 또한, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에서의 측정 결과에서는, 산화규소층(10)중에는 은입자(11) 이외에도 은성분의 존재가 확인되고 있다. 이상으로부터, 본 발명에 따른 전극에서는, 표면 전극과 n형 확산층의 사이에 고농도에 은성분이 함유되고 있으며, 그 때문에 SiN층에 대한 관통이 거의 행하여지지 않음에도 불구하고, 표면 전극과 n형 확산층 사이에 충분한 오믹 컨택트를 얻어 뛰어난 태양전지 특성이 얻어지는 것이라고 추측된다.

이상과 같이, Te계 글래스를 함유한 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지의 표면 전극을 형성함으로써, 표면 전극은 반사방지막을 뚫고나오는 경우 없이 태양전지 소자에 대해서 요구되는 여러 특성을 만족시킬 수 있고, 예를 들면 반사방지막을 뚫고나오는 경우에도 반도체 기판에 대한 깊은 침식이 생기지 않기 때문에, 향후 예상되는 태양전지의 한층 더한 박층화, 나아가서는, n형 확산층의 한층 더한 박층화에 대해서도 대응이 가능하다.

본 발명에 따른 Te계 글래스에서는 산화텔루르가 네트워크 형성 성분으로서 글래스의 네트워크를 형성하고 있는 것이지만, 산화텔루르 이외에 글래스 네트워크의 형성을 보충하는 성분으로서, 산화텅스텐, 산화몰리브덴중의 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

산화텅스텐과 산화몰리브덴은 모두 Te계 글래스의 글래스화 범위의 확대와 글래스의 안정화에 기여한다. 이들 성분은, 산화물 환산으로의 합계 함유량으로 5몰% 미만 혹은 60몰%보다 많으면 글래스화가 곤란하다. 바람직하게는 10～50몰%의 범위에서 함유된다.

본 발명에 따른 Te계 글래스에 있어서 바람직하게는, 아연, 비스무트, 알루미늄중의 어느 1종 이상을 더 함유하고, 특히 이들은 텅스텐 및/또는 몰리브덴과 조합하여 함유되는 것이 바람직하다.

아연은 글래스화 범위의 확대와 글래스의 안정화에 기여하지만, 산화물 환산으로 50몰%보다 많이 함유되면 글래스 형성이 곤란하다. 바람직하게는 5～30몰%의 범위에서 함유된다.

비스무트는 글래스화 범위의 확대와 화학적 내구성의 향상에 기여하지만, 산화물 환산으로 25몰%보다 많이 함유되면 결정상이 정출되기 쉬워져 글래스의 안정성을 해친다. 바람직한 함유량은 0.5～22몰%의 범위이다.

알루미늄은 글래스의 화학적 내구성의 향상에 기여하지만, 산화물 환산으로 25몰%를 넘으면 첨가의 효과가 현저하게 사라진다. 2～20몰%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 Te계 글래스는, SiN층과의 반응성이나 은의 고용량을 조정하기 위해서, 리튬, 나트륨과 같은 알칼리 금속 원소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 알칼리 토류 금속 원소, 디스프로슘, 이트륨, 니오브, 란탄, 은, 지르코늄, 티탄, 붕소, 게르마늄, 인, 탄탈과 같은 원소를 더 함유하고 있어도 좋고, 그들 산화물 환산으로의 함유량은 바람직하게는 합계하여 50몰% 이하이다.

그 외에, 본 발명에 따른 Te계 글래스로서는, 연화점이 300～550℃인 것이 바람직하다. 연화점이 300℃보다 낮은 경우는 파이어 스루가 행하여지기 쉬워져, 표면 전극이 SiN층뿐만 아니라, n형 확산층까지도 관통하여 pn접합이 파괴될 가능성이 높아진다. 또한, 연화점이 550℃보다 높은 경우는 글래스가 표면 전극과 반사방지막의 접합 계면에 충분히 공급되지 않아, 상술한 특유의 구조를 얻을 수 없어, 오믹 컨택트가 손상되고, 또한 전극의 접착 강도도 저하한다.

본 발명에서 사용하는 도전성 페이스트로는, 상술한 Te계 글래스 프릿 외에, Te계 이외의 글래스 프릿과 병용하여도 좋다. 소성 온도나 SiN층에 대한 반응성 등을 제어하여, 태양전지 소자로서의 특성을 컨트롤하기 위해서, Te계 이외의 글래스 프릿으로서, SiO₂-B₂0₃계, SiO₂-B₂0₃-ZnO계, SiO₂-Bi₂0₃계, B₂0₃-ZnO계 등, 공지의 글래스중에서, 적절히, Te계 글래스와 조합할 수 있지만, 바람직하게는 SiO₂-B₂0₃계, SiO₂-B₂0₃-ZnO계 글래스와 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트에 함유되는 글래스 프릿은, 태양전지 전극 형성용의 도전성 페이스트에서 통상 함유될 수 있는 양이면 상관없지만, 일례로서 도전성 입자 100중량부에 대하여, 0.1～10중량부인 것이 바람직하다. 글래스 프릿의 양이 도전성 분말 100중량부에 대하여, 0.1중량부보다 적으면 밀착성, 전극 강도가 극히 약해진다. 또한 10중량부를 넘으면, 전극 표면에 글래스 부유가 생기거나, 계면에 흘러들어간 글래스에 의해 접촉 저항이 증가한다고 하는 문제가 발생한다.

한편, 종래의 태양전지 전극 형성용 도전성 페이스트에서는, 파이어 스루를 양호하게 행하기 위해서, 어느 정도 양의 글래스 프릿을 배합해야 했지만, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 종래의 파이어 스루와는 다른 메커니즘에 의해서 오믹 컨택트가 얻어지기 때문에, 글래스 배합량을 줄이는 것도 가능하다. 글래스의 배합량을 줄이는 것에 의해, 도전성이 높은 표면 전극을 얻을 수 있고, 보다 바람직한 글래스 프릿의 양은 도전성 입자 100중량부에 대해서 0.1～5중량부이다.

특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 도전성 페이스트에 배합되는 글래스 프릿으로서는, 평균 입자지름 0.5～5.0㎛인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 실질적으로 납 성분을 함유하지 않는 것이며, 상세하게는, 도전성 페이스트중의 납 함유량은 1000ppm 이하이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트에는, 기타 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 첨가제로서 통상적으로 첨가될 수 있는 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 적절히 배합할 수 있다.

또한, 본 출원인에 의한 일본 공개특허공보2007-242912호에 기재되어 있는 탄산은, 산화은, 초산은과 같은 은화합물을 배합하여도 좋고, 기타, 소성 온도를 제어하고 태양전지 특성 등의 개선을 위해서, 산화동, 산화아연, 산화티탄 등을 적절히 첨가하여도 좋다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 상술한 도전성 분말, 글래스 프릿, 적절한 첨가제와 함께 유기 비이클과 혼합되어, 스크린 인쇄 기타 인쇄 방법에 적합한 리올로지의 페이스트, 도료, 또는 잉크 상태가 된다.

유기 비이클로서는 특별히 한정은 없고, 은페이스트의 비이클로서 통상적으로 사용되고 있는 유기 바인더나 용제 등이 적절히 선택되어 배합된다. 예를 들면 유기 바인더로서는, 셀룰로오스류, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 로진에스테르 등이, 또한 용제로서는 알코올계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기용제나 물, 이들 혼합 용제를 들 수 있다. 여기서 유기 비이클의 양은 특별히 한정되는 것이 아니고, 도전성 분말, 글래스 프릿 등의 무기 성분을 페이스트중에 유지할 수 있는 적절한 양으로, 도포 방법 등에 따라서 적절히 조정되지만, 통상 도전성 분말 100중량부에 대하여 5～40중량부 정도이다.

본 발명의 태양전지 소자는, 일례로서 이하와 같이 제조된다.

반도체 기판은 바람직하게는 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지며, 예를 들면, 붕소 등을 함유하는 것에 의해, 1도전형(예컨대 p형)을 나타내도록 한 것이다. 반도체 기판의 수광면으로부터 반도체 기판상에, 인 원자 등을 확산시켜 확산층을 형성함으로써, 역도전형(예컨대 n형)을 나타내는 영역을 형성하고, 그 위에 질화 실리콘 등의 반사방지막을 더 형성한다. 또한 수광면과 반대측의 기판 표면에는, 이면 전극 및 고농도의 p형의 BSF층을 형성하기 위해서, 알루미늄 페이스트, 은페이스트, 또는 은-알루미늄 페이스트를 도포?건조시킨다. 그리고 상기 반사방지막상에 본 발명에 따른 도전성 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄법 등 통상의 방법으로 도포?건조시키고, 그 후, 피크 도달온도 500～900℃의 고온에서 총 소성 시간 1～30분간 정도 소성하여 유기 비이클 성분을 분해, 휘산시켜, 표면 전극, 이면 전극, BSF층을 동시에 형성한다. 한편, 표면 전극, 이면 전극은 반드시 동시에 소성할 필요는 없고, 이면 전극의 소성 후에 표면 전극을 형성하여도 좋고, 또한 표면 전극 소성 후에 이면 전극을 형성하여도 좋다. 또한, 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서, 반도체 기판의 수광면측의 표면은 요철 형상 표면(혹은 피라미드 형상)의 텍스쳐 구조를 가진 것이 바람직하다.

[ 실시예 ]

아래에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

1. 예비 실험

〔시료 1～130의 제작〕

은분말 100중량부에 대해서, 표 1-1～표 1-4에 나타내는 조성의 글래스 프릿을 표중에 나타낸 부수(part(s))(표에서의 부수란 첨가된 글래스 프릿의 중량부를 의미한다)로, 에틸셀룰로오스 1.6중량부, 부틸카르비톨 6.4중량부로 이루어진 유기 비이클중에, 은분말 100중량부와 함께 분산시켜 도전성 페이스트(시료 1～130)를 제작하였다. 표에 나타난 글래스 조성의 각 성분은, 모두 산화물 환산으로의 몰%이다.

표중의 "은분말" 란에 기재된 분말은 이하와 같다. 한편, 이하에서의 평균 입자지름은, 레이저식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 입도 분포의 중량 기준의 적산분율 50%값이다.

은분말 X : 평균 입자지름 D50=1.8㎛의 구상 분말

은분말 Y : 평균 입자지름 D50=1.5㎛의 구상 분말

은분말 Z : 평균 입자지름 D50=2.6㎛의 구상 분말

〔전극 형성과 평가〕

상기 제작한 도전성 페이스트의 초기 평가를 행하기 위해서, 이하와 같이 하여, TLM(transmission line model) 법에 기초하여 접촉 저항을 측정하였다.

먼저 알칼리 에칭법에 의해 피라미드형 텍스쳐를 형성한 2cm×2cm의 정방형상의 p형 실리콘 기판을 각 시료에 대하여 10매씩 준비하여, 그 1주면(수광면)으로부터 각각의 기판으로 인을 확산시킨 n형의 영역(확산층)을 형성하고, 그 위에 플라즈마 CVD법에 의해 SiN층을 평균 두께가 75nm가 되도록 더 형성하였다.

다음에 SiN층상에, 상기 제작한 시료 1～130을 이용하여, 폭 100㎛, 두께 15㎛의 복수의 표면 전극은 세선 형상 전극들 사이에 2mm피치로 형성하고, 세선 전극간의 저항치를 디지털 멀티미터(HEWLETT PACKARD사 제품:3458A MULTIMETER)를 이용하여 측정하여, 접촉 저항을 구한 다음 평가를 행하였다.

한편, 본 예에서는, 표면 전극의 소성 온도는 피크 온도 800℃에서 행하였다.

얻어진 결과를 표 1-1 ~ 표 1-4에 아울러 나타낸다. 한편, 표중의 "접촉 저항" 란의 부호는 이하와 같다.

◎:10매의 기판의 접촉 저항의 평균치가 0.05Ωcm² 미만

○:10매의 기판의 접촉 저항의 평균치가 0.O5Ωcm² 이상 0.O8Ωcm² 미만

△:10매의 기판의 접촉 저항의 평균치가 0.O8Ωcm² 이상 0.10Ωcm² 미만

×:10매의 기판의 접촉 저항의 평균치가 0.10Ωcm² 이상

다음에, 표면 전극과 실리콘 기판의 계면을 TEM 사진으로 시각적으로 관찰하고, 그 구조를 관찰하였다. 도 3 및 도 4는, 시료 1의 TEM사진이다. 도 3～4에 나타난 바와 같이, 표면 전극층(1a)과 실리콘 기판(또는 n형 확산층)(4)의 사이에는, Te계 글래스층(9)과, 산화규소층(10)과 SiN층(2)이 존재하고, 또한 산화규소층(10)과 SiN층(2)의 계면 근방(즉, SiN층(2)에 인접한 지역)에는, 입자지름 1OOnm 이하의 미소한 은입자(11)가 수많이 연속하고 있는 구조가 관찰되었다. 한편, 에너지 분산형 X선 분석장치(EDS)를 이용한 측정에 의하면, Te계 글래스층(9)에는 은성분이 함유되고, 또한, 산화규소층(10)중의 은입자(11)가 석출하고 있지 않는 영역에서도 은성분이 검출되었다.

마찬가지로 시료 2～130에 대해서도 TEM으로 관찰한 바, 시료 1과 동일한 구조이며, 종래의 납계 글래스 등을 이용한 경우에 비해 약간 관통이 보인 개소에서도, SiN층을 통한 실리콘 기판에의 침투는 최대로도 200nm 미만과 같은 얕은 것이었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

〔비교 시료 1～2의 평가〕

비교를 위해서, 표 1-4중에 기재된 조성의 납계 글래스와 비스무트계 글래스를 이용하여 동일한 예비 실험을 행하였다. 표에 나타난 글래스 조성의 각 성분은, 모두 산화물 환산으로의 몰%이다. 얻어진 접촉 저항의 평가를 표 1-4에 나타낸다.

그리고, 마찬가지로 표면 전극과 실리콘 기판의 계면을 TEM 사진으로 시각적으로 관찰한 바, 도 2와 같이, 표면 전극층과 SiN층의 사이에 글래스층이 존재하고, 그 일부가 SiN층을 뚫고나와 실리콘 기판측에 침투(파이어 스루)하고 있는 구조가 관찰되고, 특히 비교 시료 2에 관해서는, SiN층으로부터 실리콘 기판측에 대하여, 300nm를 넘는 깊은 침투(penetration)가 보였다.

2.태양전지 소자의 여러 특성의 평가

예비 실험과 같이, 알칼리 에칭법에 의해 피라미드형 텍스쳐를 형성한 2cm×2cm의 p형 실리콘 기판의 1주면(수광면)측에 n형 확산층과 SiN층을 차례로 형성한 후, 반대면측에 알루미늄 페이스트를 이용하여 이면 전극을 더 형성하고, 그 후, SiN층상에, 상술한 시료 44, 79, 88, 123을 이용하여, 소성 후에 폭 100㎛, 두께 15㎛, 피치 2mm의 빗형(comb-shaped)의 표면 전극을 얻을 수 있도록 빗형 패턴을 인쇄한 후, 이것을 피크 온도 800℃에서 소성하여 태양전지 소자를 준비했다.

또한, 각각의 시료에 대하여 마찬가지로 빗형 패턴을 형성한 후, 피크 온도 760℃, 780℃에서 소성하여, 소성온도만이 다른 태양전지 소자를 준비하였다.

또한, 비교 시료 1, 2에 대하여 마찬가지로 빗형 패턴을 형성한 후, 피크 온도 800℃에서 소성하여 태양전지 소자를 준비하였다.

준비한 태양전지 소자에 대해서, 솔러 시뮬레이터(WACOM사 제품:WXS-50S-1.5, AM 1.5G) 및 고전류 소스미터(KEITHLEY사 제품;2400형)를 이용하여 I-V커브를 측정하고, 개방 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc), 곡선 인자(FF), 최대출력점 (Pmax), 변환 효율(Eff)을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 만일을 위해, 760℃, 780℃에서 소성한 소자에 관해서는, 예비 실험과 마찬가지로, 표면 전극과 실리콘 기판의 계면을 TEM 사진으로 관찰했지만, 시료 1에서 관찰된 것과 마찬가지로, SiN층으로부터 실리콘 기판측에의 관통은 거의 눈에 띄지 않거나, 있어도 얼마 되지 않고, SiN층으로부터 실리콘 기판에의 침식은 최대로도 200nm미만이라고 하는 극히 얕은 것이었다.

[표 2]

표 2에 나타난 결과로부터 명백하듯이, 본 발명에서 얻어진 태양전지 소자는, 소성 온도에 대한 의존성이 낮고, 뛰어난 태양전지 특성을 가진 것이 확인되었다.

1 표면 전극
1a 표면 전극층
2 반사방지막 또는 SiN층
3 확산층
4 기판
5 이면 전극
6, 9 글래스층
10 산화 규소층
11 은분말

Claims (5)

1. 도전성 분말과, 글래스 프릿과, 유기 비이클을 포함한 도전성 페이스트를, 표면에 질화규소층을 구비한 반도체 기판상에 도포하고, 상기 도포된 도전성 페이스트를 소성하는 것에 의해서 형성된 전극을 구비한 태양전지 소자로서,
   상기 전극이, 은을 포함하는 하는 표면 전극층과, 텔루르계 글래스를 포함하는 글래스층과, 상기 소성에 의해 석출한 복수의 은입자를 함유한 산화규소층을 구비한 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 은입자가 상기 산화규소층과 상기 질화규소층의 계면 근방에 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 은입자가 입자지름 100nm 이하의 미소입자인 것을 특징으로 하는 태양전지 소자.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 은입자가 입자지름 100nm 이하의 미소입자인 것을 특징으로 하는 태양전지 소자.
5. 은을 포함하는 도전성 분말과, 텔루르계 글래스 프릿과, 유기 비이클을 포함한 도전성 페이스트를, 표면에 질화규소층을 구비한 반도체 기판상에 도포하고, 상기 도포된 도전성 페이스트를 소성하는 것에 의해서 상기 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자의 제조방법.

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