KR101765986B1 - 도전성 페이스트 - Google Patents

Abstract

구리, 니켈의 어느 1종 이상을 주성분으로 하는 도전성 분말과, 유리 프릿과, 유기 비히클을 포함한 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프릿이, 실질적으로 납성분을 포함하지 않고, 또한, 그물코 형성성분으로서 텔루륨을 산화물 환산으로 35∼70몰% 포함한 텔루륨계 유리 프릿이고, 상기 텔루륨계 유리 프릿이 필수성분으로서 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. 상기 도전성 페이스트는, 구리나 니켈을 도전성분으로 하는 경우라도 양호한 특성을 얻을 수 있어, 태양전지의 수광면 전극의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.

Description

도전성 페이스트{CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은, 특히 태양전지 소자의 전극 형성에 적합하게 이용할 수 있는 소성형(燒成型)의 도전성 페이스트에 관한 것이다.

종래, 일반적인 태양전지 소자는, 실리콘계의 반도체 기판, n형 확산층, 반사방지막, 이면(裏面) 전극, 표면(表面) 전극을 구비하고 있고, 표면 전극의 형성에 있어서는, 은을 주성분으로 하는 도전성 입자, 유리 프릿(glass frit) 및 유기 비히클(vehicle) 등을 혼합한 도전성 페이스트를 이용하여, 스크린 인쇄나 공판(孔版) 인쇄 등에 의해서 전극 패턴을 형성한 후, 소성을 행하는 것에 의해 전극 형성을 행하고 있다.

최근, 환경 문제에 대한 의식의 고양으로부터, 태양전지에 대해서도 납을 사용하지 않는 재료ㆍ부품에의 전환이 요구되고 있다.

납을 포함하지 않는 유리로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에는 붕규산 아연계의 유리 프릿이, 특허문헌 2에는 붕규산 비스무트계 및 붕규산 아연계의 유리 프릿이, 또한 특허문헌 3에는 붕규산계의 유리 프릿이, 그리고 특허문헌 4에는 붕산 아연계의 유리 프릿이 기재되어 있다.

한편, 저온에서 소성할 수 있는 유리의 하나로서, 형광 표시관의 밀봉부착 용도(특허문헌 5)나 광섬유 재료 용도(특허문헌 6)에 이용되는 텔루륨계 유리가 알려져 있지만, 그 용도는 한정되어 있어, 과거, 도체 형성용도로서는 대부분 검토되어 있지 않다. 또한, 다이본딩용 접착제에 있어서 유리 조성으로서, 예를 들면 특허문헌 7, 8에는, 저온에서 소성되는 텔루륨 함유 유리를 사용하는 것이 기재되어 있지만, 그 유리는 환경, 안전성의 점에서 문제가 되고 있는 다량의 납을 필수성분으로서 함유하는 것이다.

먼저 본 출원인은, 이 텔루륨계 유리에 착안하여, 텔루륨계 유리를 포함한 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지 소자의 전극 형성을 행한 경우에, 현저한 작용 효과를 얻을 수 있는 것을 확인하고 있다(일본 특허출원 2009-247220 : 이하 '선행 출원 명세서').

본 발명은 이 텔루륨계 유리에 대해 더 연구를 진행한 결과, 얻어진 것이다. 즉 먼저 출원된 선행 출원 명세서에 기재되어 있는 도전성 페이스트는, 도전성분으로서 은을 사용하는 것이었지만, 본 발명자들은, 도전성분으로서 구리나 니켈을 이용한 경우라도, 특정의 텔루륨계 유리에 의해서 양호한 특성을 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

: 일본 공개특허공보 2001-118425호 : 일본 공개특허공보 평성 10-326522호 : 일본 공표특허공보 2008-543080호 : 일본 공개특허공보 2009-194121호 : 일본 공개특허공보 평성 10-029834호 : 일본 공개특허공보 2007-008802호 : 일본 공개특허공보 평성 02-293344호 : 일본 공개특허공보 평성 04-270140호

본 발명은, 구리나 니켈을 도전성분으로 하는 경우라도, 양호한 특성을 얻을 수 있어, 태양전지 소자의 전극 형성에 적합하게 이용할 수 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

(1) 구리, 니켈의 어느 1종 이상을 주성분으로 하는 도전성 분말과, 유리 프릿과, 유기 비히클을 포함한 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프릿이, 실질적으로 납성분을 포함하지 않고, 또한, 그물코 형성성분으로서 텔루륨을 산화물 환산으로 35∼70몰% 포함한 텔루륨계 유리 프릿이고, 상기 텔루륨계 유리 프릿이 필수성분으로서 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.

(2) 상기 텔루륨계 유리 프릿이 은을, 상기 텔루륨계 유리 프릿 전체에 대한 산화물 환산으로 3∼40몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 도전성 페이스트.

(3) 상기 텔루륨계 유리 프릿이 텅스텐, 몰리브덴의 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 페이스트.

(4) 태양전지 전극 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트.

본 발명에 의하면, 도전성분으로서 구리, 니켈의 어느 1종 이상을 주성분으로 하는 도전성 분말을 이용한 도전성 페이스트에 있어서, 은을 포함한 상기의 텔루륨계 유리 프릿을 이용하는 것에 의해 특성이 양호한 전극을 형성할 수 있다. 본 발명의 도전성 페이스트는 특히 태양전지의 표면(수광면(受光面)) 전극 형성에 적합하게 이용할 수 있고, 상기 페이스트를 태양전지 표면의 질화규소 등의 반사방지막에 인쇄ㆍ소성하는 것에 의해서, 우수한 태양전지 특성을 발휘하는 전극을 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명에 관한 도전성 페이스트의 일 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 발명에 관한 도전성 페이스트에 대해서 설명한다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 구리, 니켈의 어느 1종 이상을 주성분으로 하는 도전성 분말, 및 유리 프릿을 유기 비히클에 분산시킨 것이다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.

도전성 분말은 구리, 니켈의 어느 1종 이상을 주성분으로 하는 것이며, 그 형상은, 구상(球狀), 플레이크상, 수지상(樹枝狀) 등, 종래 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 도전성 분말은 순수 구리 또는 순수 니켈에 한정되지 않고, 주성분으로서의 구리 및/또는 니켈과 다른 금속과의 복합 분말, 합금 분말, 혹은 혼합 분말 등이라도 좋다. 주성분으로서의 구리 및/또는 니켈과 복합화, 합금화, 혹은 혼합하는 금속으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아연, 주석, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 인, 규소, 티탄, 인듐, 안티몬, 크롬, 은, 금, 팔라듐 등을 들 수 있다. 도전성 분말은, 평균입경이 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다. 또한 금속의 종류, 평균입경, 입도 분포나 형상 등이 다른 2종 이상의 도전성 분말을 혼합해서 이용해도 좋다. 한편, 본 발명에 있어서 주성분이란, 상기 성분이 도전성 분말 성분의 50중량% 초과를 차지하는 성분을 말한다. 도전성 분말중에서의 구리 및/또는 니켈의 함유량은 바람직하게는 합계로 70중량% 이상이다.

본 발명에 있어서는, 유리 프릿으로서, 텔루륨을 그물코 형성성분으로 하는 텔루륨계 유리를 이용한다. 텔루륨계 유리에 있어서, 텔루륨은 단독으로는 유리화되지 않지만 유리의 주요 구조를 형성하는 그물코 형성성분이며, 그 함유량은 텔루륨계 유리 프릿 전체에 대해서 산화물 환산으로 35∼70몰%이다. 35몰% 미만 혹은 70몰%를 넘으면 유리 형성이 곤란해진다. 보다 바람직한 텔루륨의 함유량은 40∼60몰%의 범위이다.

선행 출원명세서에 기재된 것처럼, 텔루륨계 유리를 포함한 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지의 표면 전극을 형성하면, 표면 전극의 반도체 기판 내부에의 깊은 침식이 생기기 어렵고, 파이어 스루(fire-through)의 컨트롤이 용이하여, 충분한 오믹 컨택트(ohmic contact)를 얻을 수 있다.

그러나 본 발명자들의 연구에 의하면, 도전성 페이스트의 도전성분을 구리나 니켈을 주성분으로 한 경우, 텔루륨계 유리를 사용해도, 형성되는 전극의 접촉저항이 높아져, 양호한 태양전지 특성을 얻는 것이 어려웠다.

따라서 본 발명은, 도전성 성분으로서 구리 및/또는 니켈을 주성분으로 하는 도전성 분말을 함유하는 도전성 페이스트에 있어서, 필수성분으로서 은을 포함한 텔루륨계 유리를 이용하는 것을 특징으로 한다. 은을 포함한 텔루륨계 유리를 이용하는 것에 의해, 도전성 분말로서 구리나 니켈을 이용하는 경우에 있어서도, 본 발명의 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지 전극을 형성하면, 그 접촉저항을 현격히 내리는 것이 가능해진다.

텔루륨계 유리에 포함되는 은은, 산화물 환산으로 3몰%를 밑돌면, 은을 함유하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 텔루륨계 유리의 특성으로서 은의 고용성(固溶性)은 매우 높지만, 함유량이 40몰% 전후 혹은 이것을 넘으면, 유리중에 은성분이 석출(析出)되기 쉬워지는 경우가 있다. 은성분이 석출되어도 큰 문제가 없이 그대로 사용하는 것이 가능한 경우도 있지만, 유리로서의 안정성이라고 하는 관점에서는, 본 발명에 있어서 바람직한 은의 함유량은 텔루륨계 유리 프릿 전체에 대한 산화물 환산으로 3∼40몰%이다. 또한, 보다 양호한 태양전지 특성을 얻기 위해서는, 은의 함유량은 15∼35몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기의 은은 텔루륨계 유리의 유리성분으로서 함유되는 것이고, 은을 유리성분으로서 함유하지 않는 텔루륨계 유리를 이용한 것은 상기의 효과는 얻을 수 없다.

본 발명에서 사용되는 텔루륨계 유리에 있어서는, 텔루륨이 그물코 형성성분으로서 유리의 네트워크를 형성하고 있지만, 텔루륨 이외에 유리 네트워크의 형성을 보완하는 성분으로서, 텅스텐, 몰리브덴의 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 유리의 특성을 개선 내지 조정하는 성분으로서 비스무트, 아연, 알루미늄의 어느 1종 이상을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.

텅스텐과 몰리브덴은 모두 텔루륨계 유리의 유리화 범위의 확대와 안정화에 기여하고, 그 함유량은, 산화물 환산에서의 합계로 5몰% 미만 혹은 60몰%보다 많으면 유리 형성이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 합계로 10∼40몰%이다.

비스무트는 유리화 범위의 확대와 화학적 내구성의 향상에 기여하지만, 산화물 환산으로 25몰%보다 많이 포함되면 결정상(結晶相)을 정출(晶出)하기 쉬워져 유리의 안정성이 손상된다. 또한 아연은 유리화 범위의 확대와 안정화에 기여하지만, 산화물 환산으로 50몰%보다 많이 포함되면 유리 형성이 곤란해진다. 또한 알루미늄은 유리의 화학적 내구성의 향상에 기여하지만, 산화물 환산으로 25몰%를 넘으면 첨가의 효과가 현저하게 없어진다.

본 발명에 관한 텔루륨계 유리에 있어서 비스무트, 아연, 알루미늄의 바람직한 함유량은 산화물 환산 합계로 5∼20몰%이다.

본 발명에 관한 텔루륨계 유리는, 칼륨, 리튬, 나트륨이라고 하는 알칼리 금속원소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨이라고 하는 알칼리토류 금속원소, 디스프로슘, 이트륨, 니오븀, 란탄, 지르코늄, 티탄, 붕소, 게르마늄, 인, 탄탈륨, 바나듐이라고 하는 원소를 포함하고 있어도 좋다.

또한 후술하는 실시예에서는, 대표적 내지 적합한 텔루륨계 유리의 예로서, 은을 함유하는 텔루륨-텅스텐-비스무트계 유리 및 텔루륨-몰리브덴-비스무트계 유리를 예로 들어 설명했지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 텔루륨계 유리는 이것들에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 선행 출원명세서에 기재되어 있는 각종의 텔루륨계 유리에, 은을 유리성분으로서 함유시킨 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 도전성 페이스트에는, 은 함유의 텔루륨계 유리 프릿 외에, 도전성 페이스트로서의 특성을 조정하기 위해, 텔루륨계 이외의 유리 프릿을 병용해도 좋다. 텔루륨계 이외의 유리 프릿으로서는, SiO₂-B₂O₃계, SiO₂-B₂O₃-ZnO계, SiO₂-Bi₂O₃계, SiO₂-Bi₂O₃-ZnO계, B₂O₃-ZnO계 등, 공지된 유리중에서, 적절히, 텔루륨계 유리와 조합할 수 있지만, 바람직하게는 SiO₂-B₂O₃계, SiO₂-B₂O₃-ZnO계, SiO₂-Bi₂O₃계, SiO₂-Bi₂O₃-ZnO계 유리와 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿의 함유량은, 도전성 페이스트에 있어서 통상 포함될 수 있는 양으로 상관없지만, 일례로서, 도전성 입자 100중량부에 대해서, 0.1∼10중량부인 것이 바람직하다. 유리 프릿의 함유량이 도전성 분말 100중량부에 대해서, 0.1중량부보다 적으면 기체(基體)와의 밀착성, 전극강도가 극히 약해진다. 또한 10중량부를 넘으면, 전극 표면에 유리가 뜨는 현상을 발생시키거나, 계면(界面)에 흘러든 유리에 의해 접촉저항이 증가한다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다.

또한 특별히 한정은 없지만, 본 발명의 도전성 페이스트에 배합되는 유리 프릿으로서는, 평균입경이 0.5∼5.0㎛인 것이 바람직하다.

한편 본 발명에서 사용되는 텔루륨계 유리 프릿은 실질적으로 납성분을 포함하지 않는 것이고, 구체적으로는, 납함유량은 1000ppm 이하이다.

본 발명의 도전성 페이스트에는, 그 외 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 첨가제로서 통상 첨가될 수 있는 가소제, 점도조정제, 계면활성제, 산화제, 금속산화물, 금속 유기화합물 등을 적절히 배합할 수 있다. 또한, 본 출원인에 의한 일본 공개특허공보 2007-242912호에 기재되어 있는 탄산은(silver carbonate), 산화은(silver oxide), 초산은(silver acetate)이라고 하는 은화합물을 배합해도 좋고, 그 외, 소성온도의 조정이나 태양전지 특성 등의 개선을 위해, 산화동(copper oxide), 산화아연, 산화티탄 등을 적절히 첨가해도 좋다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 도전성 분말, 유리 프릿을, 적절히 첨가되는 첨가제와 함께 유기 비히클과 혼합, 상기 유기 비히클 안에 균일하게 분산하여 스크린 인쇄 그 외의 인쇄 방법에 적합한 리올로지(rheology)의 페이스트, 도료, 또는 잉크 형상으로 하는 것에 의해 제작된다.

유기 비히클로서는 특별히 한정은 없고, 도전성 페이스트의 비히클로서 통상 사용되고 있는 유기 바인더나 용제 등이 적절히 선택되어 배합된다. 예를 들면 유기 바인더로서는, 셀룰로오스류, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 로진 에스테르 등이, 또한 용제로서는 알코올계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기용제나 물, 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 여기서 유기 비히클의 배합량은 특별히 한정되는 것이 아니라, 도전성 분말, 유리 프릿 등의 무기 성분을 페이스트중에 유지할 수 있는 적절한 양으로, 도포 방법 등에 따라 적절히 조정되지만, 통상, 도전성 분말 100중량부에 대해서 5∼40중량부이다.

일례로서, 본 발명의 도전성 페이스트가 적용 가능한 태양전지 소자는 이하와 같이 제조된다.

반도체 기판은 바람직하게는 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘으로 이루어지고, 예를 들면, 붕소 등을 함유하는 것에 의해 일 도전형(예를 들면 p형)을 나타내도록 한 것이다. 반도체 기판의 수광면측의 표면에, 인 원자 등을 확산시켜 확산층을 형성하는 것에 의해, 역도전형(예를 들면 n형)을 나타내는 영역을 형성하고, 그 위에 질화 실리콘 등의 반사방지막을 더 형성한다. 또한 수광면과 반대측의 기판 표면에는, 이면 전극 및 고농도의 p형의 이면 전계층(BSF층)을 형성하기 위해, 알루미늄 페이스트 및 은 페이스트, 또는 은-알루미늄 페이스트를 도포ㆍ건조시킨다. 그리고 상기 반사방지막 상에 본 발명의 도전성 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄법 등 통상의 방법으로 도포ㆍ건조시키고, 그 후, 환원 혹은 중성 분위기중, 피크 도달온도 500∼900℃의 고온에서 총 소성시간 1∼30분간 정도 소성하고 유기 비히클 성분을 분해, 휘산(揮散)시켜, 표면 전극, 이면 전극, BSF층을 동시에 형성한다. 한편, 표면 전극, 이면 전극은 반드시 동시에 소성할 필요는 없고, 이면 전극의 소성 후에 표면 전극을 형성해도 좋고, 또한 표면 전극 소성 후에 이면 전극을 형성해도 좋다. 또한, 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서, 반도체 기판의 수광면측의 표면은 요철형상(혹은 피라미드 형상)의 텍스처(texture) 구조를 가지는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 표 1에 나타내는 금속의 산화물 조성이 되도록 원료를 조제하고, 알루미나 도가니를 이용하여 700∼900℃에서 용융하고, 그라파이트상에 유출시켜 공랭(空冷)하여 얻어진 유리를 지르코니아 볼로 미분쇄하여, 유리 프릿 A∼N을 얻었다. 표 중, 유리 조성에서의 각 성분의 함유량은 모두 산화물 환산으로의 몰%로 나타나 있다. 한편, 유리 프릿 A, I, M, N은 본 발명의 범위 외이다. 유리 프릿 H, L에는 유리중에 은의 석출을 약간 볼 수 있었다.

[시료 1∼12의 제작과 평가]

구리 분말을 100중량부와, 유리 프릿 A∼L을 각각 2중량부를, 에틸셀룰로오스 1.6중량부 및 부틸카르비톨 6.4중량부로 이루어지는 유기 비히클 8중량부 안에 분산시켜 시료 1∼12의 도전성 페이스트를 제작하였다.

시료 1∼12의 도전성 페이스트를 이용하여 이하와 같이 하여 TLM(transmission line model) 법에 기초하는 접촉저항을 측정하였다.

우선 알칼리 에칭법에 의해 피라미드형 텍스처를 형성한 2㎝×2㎝의 정방형 형상의 p형 실리콘 기판을 각 시료에 대해 10매씩 준비하고, 각 기판에 대해서, 그 한 주면측에 인을 확산시킨 n형의 영역(확산층)을 형성하고, 그 위에 플라스마 CVD법에 의해 SiN층을 평균 두께가 75㎚가 되도록 더 형성하였다.

다음에 SiN층 상에, 제작한 시료 1∼12를 이용하여, 폭 100㎛, 두께 15㎛의 세선(細線) 형상의 표면 전극을 2㎜ 피치로 복수개 형성하고, 세선 전극간의 저항값을 디지털 멀티미터(HEWLETT PACKARD사 제조: 3458A MULTIMETER)를 이용하여 측정하여, 접촉저항을 구하였다. 한편, 도전성 페이스트의 소성은, 비산화성 분위기중에서 피크 온도 800℃에서 행하였다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표중의 '접촉저항'의 란은 평균값이다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 도전성분으로서 구리를 이용한 도전성 페이스트에, 은성분을 포함한 텔루륨계 유리를 이용하는 것에 의해, 접촉저항이 개선된다.

[시료 13∼14의 제작과 평가]

다음으로, 도전성 분말로서 니켈 분말을 이용하는 이외는 시료 1∼12와 같이 하여 시료를 제작하여, 접촉저항을 구하였다. 그 결과를 표 2에 병기한다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 도전성분이 니켈인 경우도, 은성분을 포함한 텔루륨계 유리를 이용하는 것에 의해, 접촉저항이 개선된다.

[시료 15∼16의 제작과 평가]

비스무트계의 유리 프릿 M∼N을 이용하는 이외는 시료 1∼12와 마찬가지로 하여 시료를 제작하고, 접촉저항을 구하였다. 그 결과를 표 2에 병기한다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 비스무트계 유리 프릿에 있어서도 은성분을 포함하는 것에 의해 접촉저항의 개선은 볼 수 있지만, 텔루륨계 유리 프릿을 이용하는 경우에 비해 높은 값이 된다.

Claims (5)

1. 구리, 니켈의 어느 1종 이상을 주성분으로 하는 도전성 분말과, 유리 프릿(glass frit)과, 유기 비히클(vehicle)을 포함한 도전성 페이스트로서, 상기 유리 프릿은 납함유량이 1000ppm 이하이며, 또한, 그물코 형성성분으로서 텔루륨을 산화물 환산으로 35∼70몰% 포함한 텔루륨계 유리 프릿이고, 상기 텔루륨계 유리 프릿이 필수성분으로서 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 텔루륨계 유리 프릿이 은을 상기 텔루륨계 유리 프릿 전체에 대한 산화물 환산으로 3∼40몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 텔루륨계 유리 프릿이 텅스텐, 몰리브덴의 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 태양전지 전극 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
5. 제 3 항에 있어서, 태양전지 전극 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.