JP2014060261A - 導電性ペースト、太陽電池、及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極と半導体基板との間の接触抵抗を低くすることができる太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用することによりエネルギー変換効率が高く、電池特性が良好な太陽電池、及び前記導電性ペーストを使用した太陽電池の製造方法を実現する。
【解決手段】導電性ペーストが、少なくともＡｇ粉末等の導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。ガラスフリットは、第１の温度領域Ｘで結晶化する結晶点Ｔｃと、第１の温度領域Ｘよりも高温の第２の温度領域Ｙで再溶融する再溶融点Ｔｍを有している。第１の温度領域Ｘは、プレヒートゾーンＢが終了する温度以下の領域であり、第２の温度領域Ｙは、プレヒートゾーンＢの終了後、最高焼成温度Ｔ３に達するまでの領域である。この導電性ペーストを使用して受光面電極を形成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、導電性ペースト、太陽電池、及び太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池、及び導電性ペーストを使用した太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池は、通常、半導体基板の一方の主面に所定パターンの受光面電極が形成されている。また、前記受光面電極を除く半導体基板上には反射防止膜が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。

前記受光面電極は、通常、導電性ペーストを使用して以下のようにして形成される。すなわち、導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含有しており、半導体基板上に形成された反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。そして、焼成過程でガラスフリットを溶融させ、導電膜下層の反射防止膜を分解・除去し、これにより導電膜が焼結されて受光面電極を形成すると共に、該受光面電極と半導体基板とを接着させ、両者を導通させている。

このように焼成過程で反射防止膜を分解・除去し、半導体基板と受光面電極とを接着させる方法は、ファイヤースルー（焼成貫通）と呼ばれ、太陽電池の変換効率は、ファイヤースルー性に大きく依存する。すなわち、ファイヤースルー性が不十分であると変換効率が低下し、太陽電池としての基本性能に劣ることが知られている。

そして、この種の太陽電池では、受光面電極と半導体基板との接着強度を高めるために、低軟化点のガラスフリットを使用した技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、Ａｇ粉末とＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３を主成分とするガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層を貫通して前記窒化ケイ素層の下に形成されたｎ型半導体層と導通する電極を形成するための導電性組成物であって、前記Ａｇ粉末の前記組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ガラス粉末が前記銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、前記ガラス粉末の塩基度が０．５以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃である導電性組成物が提案されている。

また、上記特許文献１のような鉛系のガラスフリットは、環境負荷が大きいことから、非鉛系のガラスフリットも検討されている。

例えば、特許文献２では、Ａｇ粉末とＰｂＯを含有しないガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層を貫通して前記窒化ケイ素層の下に形成されたｎ型半導体層と導通する電極を形成するための導電性組成物であって、前記Ａｇ粉末の前記組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ガラス粉末が前記銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、前記ガラス粉末の塩基度が０．１６以上０．４４以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃である導電性組成物が提案されている。

これら特許文献１及び２では、ガラス転移点が３００〜４５０℃の低軟化点ガラスフリット（ガラス粉末）を含有した導電性組成物を使用することにより、良好なファイヤースルー性を確保し、これにより良好な電池特性を有する太陽電池を実現しようとしている。

特開２０１０−２３８９５５号公報（請求項１、段落番号〔００３９〕等〕 特開２００９−２３１８２７号公報（請求項１、段落番号〔００１９〕等）

ところで、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるためには、受光面電極と半導体基板との間の密着性を良好にし、これら受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗を低減する必要がある。

そして、斯かる接触抵抗を低減させるためには、導電性ペースト（導電性組成物）に含有される導電性粉末（Ａｇ粉末）の焼結挙動を制御して該Ａｇ粉末の熱収縮率と半導体基板の熱収縮率との差を小さくし、これにより受光面電極と半導体基板を接着させることが重要である。

しかしながら、特許文献１及び２では、ガラスフリットのガラス転移点が３００〜４５０℃と低く、斯かる低い温度領域で流動化し、導電性粉末の焼結が促進される。したがって、導電性粉末と半導体基板との熱収縮率の差が大きい状態で導電性粉末の焼結が促進されて半導体基板と接着することとなり、このため接触抵抗が大きくなり、所望の大きなエネルギー変換効率を得るのが困難な状況にあった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、電極と半導体基板との間の接触抵抗を低くすることができる太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用することによりエネルギー変換効率が高く、電池特性が良好な太陽電池、及び前記導電性ペーストを使用した太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

電極と半導体基板との間の接触抵抗を低減させるためには、電極の主成分となる導電性粉末と半導体基板とを接合させた後に導電性粉末の焼結を促進させるのが好ましいと考えられる。

本発明者は、斯かる観点から鋭意研究を行ったところ、比較的低温（第１の温度領域）で結晶化し、かつ高温（第２の温度領域）で再溶融するガラスフリットを含有した導電性ペーストを使用することにより、低温領域での導電性粉末の過剰な焼結を抑制することができ、これにより電極と半導体基板との間の接触抵抗を低くすることが可能であるという知見を得た。しかもその後、焼成温度を昇温させると、ガラスフリットが再溶融することから、この再溶融時に導電性粉末の焼結を促進することができ、これにより焼結後の電極のライン抵抗の低減化を図ることができることも分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリットが、第１の温度領域で結晶化する結晶化点と、前記第１の温度領域よりも高温の第２の温度領域で再溶融する再溶融点とを有していることを特徴としている。

また、本発明の導電性ペーストは、乾燥ゾーンとプレヒートゾーンと本焼成ゾーンとを有する焼成プロファイルで熱処理を行った場合、前記第1の温度領域は、前記プレヒートゾーンが終了する温度以下の領域であるのが好ましい。

これによりガラスフリットは、プレヒートゾーンが終了する温度以下の領域、すなわち第１の温度領域で結晶化することから、斯かる第1の温度領域では導電性粉末の過剰な焼結を抑制しつつ、導電性粉末と半導体基板とを接着させることが可能となる。

また、本発明の導電性ペーストは、前記結晶化点は、２５０℃以上５００℃以下であり、前記再溶融点は、５００℃を超え７５０℃以下であるのが好ましい。

これにより２５０℃以上５００℃以下の低温領域でガラスフリットが結晶化して導電性粉末の過剰な焼結が抑制され、この状態で導電性粉末と半導体基板とが接着することになる。そして、５００℃を超え７５０℃以下の温度領域でガラスフリットは再溶融し、この再溶融時に導電性粉末の焼結を促進させることができる。

そして、Ｔｅ系ガラスフリット又はＭｏ系ガラスフリットは、上述した第1の温度領域で結晶化点を有し、第２の温度領域で再溶融点を有する。したがって、ガラスフリット中にＴｅ及びＭｏのうちの少なくとも一方の元素を含有した場合は、接触抵抗が低く電極のライン抵抗が低い太陽電池を実現することが可能となる。

すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、Ｔｅ及びＭｏのうちの少なくとも一方の元素を含有しているのが好ましい。

また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐ、及びアルカリ金属のうちのいずれか１種類以上の元素を含むのが好ましい。

これにより化学的耐久性の向上やガラスフリットの熱物性を容易に調整することが可能となる。

また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの含有量が、１〜１０重量％であるのが好ましい。

これにより電極と半導体基板との間の接合性が良好でかつはんだ付け性の良好な導電性ペーストを得ることができる。

また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末は、Ａｇ粉末であるのが好ましい。

これにより導電性ペーストを大気中で本焼成しても良好な導電性を有する電極を得ることが可能となる。

また、本発明に係る太陽電池は、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。

これにより電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができることから、エネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。

また、本発明に係る太陽電池の製造方法は、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストを調製し、半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成した後、前記導電性ペーストを前記反射防止膜の主面に塗布して導電膜を形成し、その後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記導電膜を前記半導体基板に接合し、第１の電極を形成する太陽電池の製造方法において、前記焼成処理は、前記導電膜を乾燥させる乾燥ゾーンと、前記導電膜をプレヒートするプレヒートゾーンと、前記導電膜を本焼成する本焼成ゾーンとからなる焼成プロファイルを実行し、前記ガラスフリットは、前記プレヒートゾーンが終了するまでの第１の温度領域で結晶化し、前記プレヒートゾーンの終了後、前記本焼成ゾーンで最高焼成温度に達するまでの第２の温度領域で再溶融することを特徴としている。

これによりプレヒートゾーンが終了するまでの第１の温度領域でガラスフリットは結晶化することから、斯かる第１の温度領域で導電性粉末の焼結が抑制され、この状態で導電性粉末と半導体基板とを接合することが可能となる。そしてプレヒートゾーンの終了後、前記本焼成ゾーンで最高焼成温度に達するまでの第２の温度領域でガラスフリットは再溶融することから、この再溶融時に導電性粉末の焼結を促進することができる。

また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記半導体基板の他方の主面に第２の電極を形成するのが好ましい。

本発明の導電性ペーストによれば、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリットが、第１の温度領域で結晶化する結晶化点を有すると共に、前記第１の温度領域よりも高温の第２の温度領域で再溶融する再溶融点を有しているので、ガラスフリットは第１の温度領域で結晶化して結晶化物を析出し、斯かる結晶化物が導電性粉末間に介在することによって導電性粉末の過剰な焼結が抑制される。そしてこれにより導電性粉末の収縮挙動が半導体基板の収縮挙動に近づいた状態で導電性粉末が半導体基板に接合し、これにより焼結後の電極と半導体基板との間の接触抵抗を低くすることができる。そして、第１の温度領域よりも高温の第２の温度領域でガラスフリットは再溶融して流動化することから、この再溶融時に導電性粉末の焼結が促進され、これにより焼結後の電極のライン抵抗を低くすることができる。

このように本導電性ペーストでは、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる。

また、本発明の太陽電池によれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。

また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、本発明に係る太陽電池の製造方法は、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストを調製し、半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成した後、前記導電性ペーストを前記反射防止膜の主面に塗布して導電膜を形成し、その後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記導電膜を前記半導体基板に接合し、第１の電極を形成する太陽電池の製造方法において、前記焼成処理は、前記導電膜を乾燥させる乾燥ゾーンと、前記導電膜をプレヒートするプレヒートゾーンと、前記導電膜を本焼成する本焼成ゾーンとからなる焼成プロファイルを実行し、前記ガラスフリットは、前記プレヒートゾーンが終了するまでの第１の温度領域で結晶化し、前記プレヒートゾーンの終了後、前記本焼成ゾーンで最高焼成温度に達するまでの第２の温度領域で再溶融するので、第１の温度領域で導電性粉末の焼結が抑制され、この状態で導電性粉末と半導体基板とを接合することが可能となり、焼結後の電極と半導体基板との間の接触抵抗を低減することが可能となる。そして第２の温度領域でガラスフリットは再溶融することから、この再溶融時に導電性粉末の焼結を促進することができ、これにより焼結後の電極のライン抵抗を低減することが可能となる。

本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施形態を示す要部断面図である。 受光面電極側を模式的に示した拡大平面図である。 裏面電極側を模式的に示した拡大底面図である。 焼成処理における焼成プロファイルの一例を示す図である。 太陽電池の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。 実施例２で熱物性を測定した際の温度Ｔと温度差ΔＴとの関係を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施の形態を示す要部断面図である。

この太陽電池は、Ｓｉを主成分とした半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び受光面電極３が形成されると共に、該半導体基板１の他方の主面に裏面電極４が形成されている。

半導体基板１は、ｐ型半導体層１ｂとｎ型半導体層１ａとを有し、ｐ型半導体層１ｂの上面にｎ型半導体層１ａが形成されている。

この半導体基板１は、例えば、単結晶又は多結晶のｐ型半導体層１ｂの一方の主面に不純物を拡散させ、薄いｎ型半導体層１ａを形成することにより得ることができるが、ｐ型半導体層１ｂの上面に、ｎ型半導体層１ａが形成されているのであれば、その構造及び製法は特に限定されるものではない。また、半導体基板１は、ｎ型半導体層１ａの一方の主面に薄いｐ型半導体層１ｂが形成された構造のものや、半導体基板１の一方の主面の一部にｐ型半導体層１ｂとｎ型半導体層１ａの両方が形成されている構造のものを用いてもよい。いずれにしても反射防止膜２が形成された半導体基板１の主面であれば、本発明に係る導電性ペーストを有効に用いることができる。

尚、図１では、半導体基板１の表面はフラット状に記載しているが、太陽光を半導体基板１に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造を有するように形成されている。

反射防止膜２は、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、太陽光を半導体基板１に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜２を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。

受光面電極３は、半導体基板１上に反射防止膜２を貫通して形成されている。この受光面電極３は、スクリーン印刷等を使用し、後述する本発明の導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極３を形成する焼成過程で、導電膜下層の反射防止膜２が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に受光面電極３が形成される。

受光面電極３は、具体的には、図２に示すように、多数のフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎが櫛歯状に並設されると共に、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎと交差状にバスバー電極６が設けられ、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎとバスバー電極６とが電気的に接続されている。そして、受光面電極３が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜２が形成されている。このようにして半導体基板１で発生した電力をフィンガー電極５ｎによって集電するとともにバスバー電極６によって外部へ取り出している。

裏面電極４は、具体的には、図３に示すように、ｐ型半導体層１ｂの裏面に形成されたＡｌ等からなる集電電極７と、該集電電極７の裏面に形成されて該集電電極７と電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極８とで構成されている。そして、半導体基板１で発生した電力は集電電極７に集電され、取出電極８によって電力を取り出している。

次に、受光面電極３を形成するための本発明の導電性ペーストについて詳述する。

本発明の導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。

そして、前記ガラスフリットは、第１の温度領域で結晶化する結晶化点と、前記第１の温度領域よりも高温の第２の温度領域で再溶融する再溶融点とを有している。

これにより、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることが可能となり、エネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることができる。

すなわち、受光面電極３は、上述したように導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、その後、焼成炉内で焼成処理を行い、反射防止膜２をファイヤースルーし、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に形成される。

そして、上記焼成処理は、図４に示すように、乾燥ゾーンＡ、プレヒートゾーンＢ及び本焼成ゾーンＣからなる焼成プロファイルに基づいて行われる。

すなわち、室温から時間ｔ１までの乾燥ゾーンＡでは、乾燥温度Ｔ１（例えば、２５０〜３００℃）で乾燥処理を行い、時間ｔ１の経過後、プレヒートゾーンＢに移行する。このプレヒートゾーンＢでは、プレヒート温度Ｔ２（例えば、４００〜５００℃）に昇温し、時間ｔ２が経過するまでプレヒートを行う。そして時間ｔ２が経過後、本焼成ゾーンＣに移行する。そして、この本焼成ゾーンＣでは、温度を最高焼成温度Ｔ３（例えば、７５０〜８００℃）に昇温させた後、時間ｔ３に達するまで焼成処理を行い、その後、室温まで冷却している。

そして、本実施の形態では、プレヒートゾーンＢが終了する温度以下の領域、すなわち第１の温度領域Ｘでガラスフリットが結晶化し、結晶化物が析出する。

これにより導電性粉末は結晶化物中に介在し、これにより低温領域での導電性粉末の過剰な焼結が抑制され、焼結後の受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗を低減させることができる。

すなわち、ガラスフリットは、低軟化点近傍域で流動化することから、特許文献１や２に記載された低軟化点のガラスフリットを使用した場合、ガラスフリットは比較的低温で流動化し、斯かる低温領域で導電性粉末の焼結が促進される。そしてこの状態で導電性粉末が半導体基板１に接合されると、導電性粉末と半導体基板との熱収縮差に起因して焼結後の受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗が大きくなる。

そこで、本実施の形態では、第１の温度領域Ｘでガラスフリットを結晶化させて結晶化物を析出させ、導電性粉末間に結晶化物を介在させて導電性粉末の焼結を抑制し、これにより接触抵抗の低減を図っている。

そして、プレヒートゾーンＢの終了後、本焼成ゾーンＣで最高焼成温度Ｔ３に達するまでの第２の温度領域Ｙでガラスフリットを再溶融させ、この再溶融時に導電性粉末の焼結を促進させ、これにより焼結後の受光面電極３のライン抵抗の低減化を図っている。

このように本実施の形態では、第１の温度領域Ｘで結晶化点Ｔｃを有し、第２の温度領域Ｙで再溶融点Ｔｍを有するガラスフリットを使用することにより、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗を低減すると共に、受光面電極３のライン抵抗を低減させている。

このようなガラスフリットとしては、第１の温度領域で結晶化点Ｔｃを有し、第２の温度領域で再溶融点Ｔｍを有するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｔｅ及びＭｏのうちの少なくとも一方の元素を含有したガラスフリット、例えば、Ｔｅ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスフリットやＭｏ−Ｐｂ−Ｏ系ガラスフリットを好んで使用することができる。

尚、ガラスフリットの結晶化点Ｔｃ及び再溶融点Ｔｍは、後述する実施例で詳述するように、例えばＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）装置を使用して発熱ピーク及び吸熱ピークを測定し、発熱ピークを結晶化点Ｔｃ、吸熱ピークを再溶融点Ｔｍとして求めることができる。

また、結晶化点Ｔｃは、ガラスフリットを形成する組成によっては、複数存在し得るが、本発明では、複数の結晶化点Ｔｃのうちのいずれかの結晶化点Ｔｃが、上記第１の温度領域Ｘに存在すれば、導電性粉末間に結晶化物を介在させることによって導電性粉末の過剰な焼結を抑制できることから、少なくとも一つの結晶化点Ｔｃが第１の温度領域Ｘに存在すればよい。

また、本ガラスフリットは、上述した結晶化点Ｔｃ及び再溶融点Ｔｍを有するのであれば、必要に応じて各種添加成分を含有してもよく、例えば、Ｓｉ、ＡｌやＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属を含有した化合物を含有したり、さらには Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａ等を含有するのも好ましく、斯かる添加成分を含有することにより、化学的耐久性を向上させることができ、またガラスフリットの熱物性の調整を容易に行うことができる。

尚、これらの添加物の添加形態は、特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物等の形態で添加することができる。

また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、特に限定されるものではないが、１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。すなわち、ガラスフリットの含有量が１重量％未満になると、受光面電極３と半導体基板１との接合性が低下するおそれがあり、ガラスフリットの含有量が１０重量％を超えると、焼成後の受光面電極表面にガラス成分が過剰に存在してはんだ付け性の低下を招くおそれがある。

導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。尚、この導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。

また、導電性粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、導電性粉末と半導体基板１との間で、所望の接触点を確保する観点からは、球形粉換算で、０．５〜５．０μｍが好ましい。

また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、８０〜９５重量％が好ましい。導電性粉末の含有量が８０重量％未満になると、ライン電極の膜厚が薄くなり、ライン抵抗が増加する傾向がある。一方、導電性粉末の含有量が９５重量％を超えると、有機ビヒクル等の含有量が少なくなってペースト化が困難になるおそれがある。

有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。

また、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。

そして、この導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、必要に応じて各種添加剤を所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。

このように本実施の形態では、少なくともＡｇ粉末等の導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリットが、第１の温度領域Ｘで結晶化する結晶化点Ｔｃを有すると共に、前記第１の温度領域Ｘよりも高温の第２の温度領域Ｙで再溶融する再溶融点Ｔｍを有しているので、ガラスフリットは第１の温度領域Ｘで結晶化して結晶化物を析出し、斯かる結晶化物が導電性粉末間に介在することによって導電性粉末の過剰な焼結が抑制される。その結果、導電性粉末の収縮挙動が半導体基板１の収縮挙動に近づいた状態で導電性粉末が半導体基板１に接合し、これにより焼結後の受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗を低くすることができる。そして、第１の温度領域Ｘよりも高温の第２の温度領域Ｙでガラスフリットは再溶融して流動化することから、この再溶融時に導電性粉末の焼結が促進され、これにより焼結後の受光面電極３のライン抵抗を低くすることができる。

このように本導電性ペーストでは、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる。

次に、本発明の太陽電池の製造方法を詳述する。

図５は太陽電池の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。

まず、図５（ａ）に示すように、単結晶又は多結晶のＳｉ等からなる厚みが２００μｍ程度のｐ型半導体基板１１を用意する。このｐ型半導体基板１１は、例えば、Ｓｉ等の半導体原料を坩堝で溶解・再固化させて形成されたインゴットをブロック毎に切断し、ワイヤーソー等で薄片状にスライスすることによって得られる。

次いで、図５（ｂ）に示すように、ｐ型半導体基板１１の表面にｎ型拡散層１２を形成する。すなわち、拡散すべき不純物を含有した塗布液をスピンコート法等により膜状に塗布して塗布膜を形成し、熱処理を行って前記不純物をｐ型半導体基板１１の表面に拡散させ、厚みが３００〜５００ｎｍのｎ型拡散層１２を形成する。そしてこれにより、ｐ型半導体基板１１の部分をｐ型半導体層１ｂ、ｎ型拡散層１２の部分をｎ型半導体層１ａとした半導体基板１を得る（ｐｎ接合の形成）。

尚、拡散すべき不純物としては、ｎ型拡散層１２を形成するものであれば特に限定されないが、通常はＰが好んで使用され、塗布液としてはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）が好んで使用される。また、入射する太陽光を有効に半導体基板１内に閉じ込めるためには、テクスチャエッチングを行って表面を微小凹凸構造とする。

次に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等の薄膜形成法を使用し、図５（ｃ）に示すように、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）等の絶縁性材料からなる膜厚が７０〜８０ｎｍの反射防止膜２を形成する。

次に、平均粒径が例えば５μｍ程度のＡｌ粉末を含有したＡｌペーストを用意し、更に平均粒径が例えば１．５μｍ程度のＡｇ粉末を含有したＡｇペーストを用意する。そして、該Ａｌペーストを前記半導体基板１の裏面全面に塗布し、さらにＡｇペーストをスクリーン印刷して乾燥させ、図５（ｄ）に示すように、裏面電極用の第２の導電膜１３を形成する。

次に、上記本発明の導電性ペーストを使用してスクリーン印刷し、所定パターンの第１の導電膜１４を形成する。

そしてこの後、入口から出口まで１〜３分で搬送されるベルト式焼成炉を使用し、上述した焼成プロファイルで焼成処理を行う。すなわち、乾燥ゾーンＡでは、室温から乾燥温度Ｔ１（例えば、２５０〜３００℃）に昇温させ、時間ｔ１が経過するまで乾燥処理を行い、プレヒートゾーンＢに移行する。そして、プレヒートゾーンＢでは、プレヒート温度Ｔ２（例えば、４００〜５００℃）に昇温させて時間ｔ２が経過するまでプレヒートを行う。このときにＡｌは焼結される。次いで、時間ｔ２が経過した後、本焼成ゾーンＣに移行する。この本焼成ゾーンＣでは、焼成最高温度Ｔ３が７５０〜８００℃となるように昇温させ、ガラスフリットを再溶融させて第１の導電膜１４を焼結させ、さらに第２の導電膜１３を焼結させ、図５（ｅ）に示すように、受光面電極３及び裏面電極４を作製し、これにより太陽電池が形成される。

このように本製造方法では、焼成処理は、第１の導電膜１４を乾燥させる乾燥ゾーンＡと、第１の導電膜１４をプレヒートするプレヒートゾーンＢと、第１の導電膜１４を本焼成する本焼成ゾーンＣとからなる焼成プロファイルを実行し、前記ガラスフリットは、プレヒートゾーンＢが終了するまでの第１の温度領域Ｘで結晶化し、プレヒートゾーンＢの終了後、本焼成ゾーンＣで最高焼成温度Ｔ３に達するまでの第２の温度領域Ｙで再溶融するので、第１の温度領域Ｘで導電性粉末の焼結が抑制され、この状態で導電性粉末と半導体基板１とを接合することが可能となり、焼結後の受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗を低減することが可能となる。そして第２の温度領域Ｙでガラスフリットは再溶融することから、この再溶融時に導電性粉末の焼結を促進することができ、これにより焼結後の受光面電極３のライン抵抗を低減することが可能となる。

そして、本太陽電池は、半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び該記反射防止膜２を貫通する受光面電極３が形成され、受光面電極３が、上記導電性ペーストが焼結されてなるので、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び受光面電極３のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、導電性ペーストを受光面電極の形成用に使用したが、裏面電極の形成用に使用してもよい。

また、上記実施の形態では、熱物性である結晶化点Ｔｃ及び再溶融点Ｔｍの測定についても、上述したＴＧ−ＤＴＡ装置に限定されるものでなく、任意の方法で測定することができる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料の作製〕
（導電性ペーストの作製）
ガラス素材としてＭｏＯ_３、ＴｅＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３を用意し、表１に示すような配合量となるように、これらガラス素材を秤量して調製し、試料番号１〜５のガラスフリットを作製した。

また、導電性粉末として平均粒径が１．６μｍの球形Ａｇ粉末を用意した。

次いで、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０重量％、有機溶剤としてテキサノール９０重量％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。

そして、Ａｇ粉末が８６．０重量％、ガラスフリットが３．０重量％となるように、これらを脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤及び有機ビヒクルと共に配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜５の導電性ペーストを作製した。

（太陽電池セルの作製）
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの単結晶のＳｉ系半導体基板の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。尚、このＳｉ系半導体基板は、ｐ型Ｓｉ系半導体層の一部にＰを拡散させ、これによりｐ型Ｓｉ系半導体層の上面にｎ型Ｓｉ系半導体層が形成されている。

次いで、Ａｌを主成分としたＡｌペースト、及びＡｇを主成分としたＡｇペーストを用意した。そして前記Ｓｉ系半導体基板の裏面にＡｌペースト及びＡｇペーストを適宜塗付し、乾燥させて裏面電極用導電膜を形成した。

次に、試料番号１〜５の導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を行い、焼成後の膜厚が２０μｍとなるように、Ｓｉ系半導体基板の表面に導電性ペーストを塗布し、受光面電極用導電膜を作製した。

次いで、各試料を温度１５０℃に設定したオーブン中に入れ、導電膜を乾燥させた。

その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口〜出口間を約１分で搬送するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、乾燥ゾーンＡでは乾燥温度Ｔ１を２５０℃、プレヒートゾーンＢではプレヒート温度Ｔ２を５００℃、本焼成ゾーンＣでは最高焼成温度Ｔ３が７５０〜８００℃となるように炉内温度を制御し、試料番号１〜５の太陽電池セルを作製した。尚、最高焼成温度Ｔ３を７５０〜８００℃としたのは、ペースト組成によって最適な最高焼成温度が異なるからである。

〔試料の評価〕
（導電性ペーストの熱物性）
ＴＧ−ＤＴＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ−ＤＴＡ３２０）を使用し、試料の結晶化点Ｔｃ及び再溶融点Ｔｍを測定した。

具体的には、試料容器の材質をＡｌ_２Ｏ_３とし、基準物質にα−アルミナを使用した。そして、大気雰囲気下、室温から８００℃まで２０℃／minの昇温速度で温度を上昇させ、発熱ピークから結晶化点Ｔｃを求め、吸熱ピークから再溶融点Ｔｍを求めた。

すなわち、ＴＧ−ＤＴＡ装置では、昇温過程で試料が熱的に安定である間は、試料と基準物質との温度差ΔＴは一定で推移するが、試料に熱変化が生じると温度差ΔＴが変動する。そして、この温度差ΔＴを温度Ｔの関数で表すと発熱ピーク又は吸熱ピークが生じる。例えば、昇温過程で熱エネルギーが放出され、基準物質よりも少ないエネルギーを吸収して発熱反応が生じ、発熱ピークで試料は結晶化する。そして、試料の発熱ピークが結晶化点Ｔｃとなる。また、昇温過程で溶融熱が発生し、基準物質よりも多くの熱エネルギーが吸収されて吸熱反応が生じ、吸熱ピークで試料は再溶融する。そして、試料の吸熱ピークが再溶融点Ｔｍとなる。

図６は、ＴＧ−ＤＴＡ装置で測定された温度Ｔと温度差ΔＴとの関係を示す一例であって、試料番号２の場合を示している。横軸が温度Ｔ（℃）であり、縦軸が温度差ΔＴ（℃）である。

この図６に示すように、試料番号２では、低温領域では基準物質よりも少ないエネルギーを吸収して発熱反応を生じ、試料が結晶化し、結晶化物が析出した。そして結晶化挙動が終了すると、再び試料と基準物質との温度差ΔＴは元の温度差に戻り、これによりＴ〜ΔＴ曲線には発熱ピークが生じた。そして、発熱ピークを挟む接線の交点が結晶化点Ｔ（試料番号２では４２７℃）となる。

次いで、昇温させると、温度差ΔＴは暫くの間、略一定を保持し、或る温度に達すると溶融熱が発生して基準物質よりも多くの熱エネルギーを吸収し、吸熱反応が生じた。そしてこの溶融挙動が終了すると再び試料と基準物質との温度差ΔＴは元の温度差に戻り、これによりＴ〜ΔＴ曲線には吸熱ピークが生じた。そして、温度差ΔＴが急降下する前後の曲線の接線同士の交点が再溶融点Ｔｍ（試料番号２では５４２℃）となる。

尚、ガラスフリットは、複数のガラス素材の混合物であることから、試料番号１、３、４では２個の結晶化点Ｔｃが認められた。

また、試料番号５では、結晶化点Ｔｃ及び再溶融点Ｔｍも測定できなかった。

（太陽電池の電池特性）
試料番号１〜５の各試料について、ソーラーシミュレータ（英弘精機社製、ＳＳ−５０ＸＩＬ）を使用し、温度２５℃、ＡＭ（エアマス）−１．５の条件下、電流−電圧特性曲線を測定し、この電流−電圧特性曲線から数式（１）で表わされる曲線因子ＦＦ（Fill Factor）を求めた。

ＦＦ＝Ｐmax／（Ｖoc×Ｉsc） …（１）
ここで、Ｐmaxは試料の最大出力、Ｖocは出力端子を開放したときの開放電圧、Ｉscは出力端子を短絡したときの短絡電流である。

また、最大出力Ｐmax、受光面電極の面積Ａ、放射照度Ｅから、数式（２）に基づき変換効率ηを求めた。

η＝Ｐmax／（Ａ×Ｅ） …（２）
表１は試料番号１〜５の各試料のペースト組成、熱物性（結晶化点Ｔｃ及び再溶融点Ｔｍ）、電池特性（曲線因子ＦＦ及び変換効率η）を示している。

試料番号５は、曲線因子ＦＦが０．６０３と低く、変換効率ηが１２．７１％と低かった。これはガラスフリットが結晶化点Ｔｃを有さず、該ガラスフリットが低温領域で流動化してＡｇ粉末の過剰な焼結が促進され、その結果、曲線因子ＦＦ及び変換効率ηがいずれも低くなったものと思われる。

これに対し試料番号１〜４は、プレヒート温度である５００℃に達するまでに結晶化点Ｔｃを有し、かつその後、プレヒート温度から最高焼成温度に至るまでの間に再溶融するので、接触抵抗を低くすることができ、ライン抵抗も低くなる
。その結果、曲線因子ＦＦが０．７７０〜０．７８２と高く、変換効率ηも１６．４７〜１６．７４％の高変換効率を有する太陽電池が得られることが分かった。

電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

１ 半導体基板
２ 反射防止膜
３ 受光面電極（電極）

Claims (10)

1. 太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、
   少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、
   前記ガラスフリットが、第１の温度領域で結晶化する結晶化点と、前記第１の温度領域よりも高温の第２の温度領域で再溶融する再溶融点とを有していることを特徴とする導電性ペースト。
2. 乾燥ゾーンとプレヒートゾーンと本焼成ゾーンとを有する焼成プロファイルで熱処理を行った場合、前記第1の温度領域は、前記プレヒートゾーンが終了する温度以下の領域であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
3. 前記結晶化点は、２５０℃以上５００℃以下であり、前記再溶融点は、５００℃を超え７５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
4. 前記ガラスフリットは、Ｔｅ及びＭｏのうちの少なくとも一方の元素を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 前記ガラスフリットは、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐ、及びアルカリ金属のうちのいずれか１種類以上の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
6. 前記ガラスフリットの含有量が、１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペースト。
7. 前記導電性粉末は、Ａｇ粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ペースト。
8. 半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、
   前記電極が、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする太陽電池。
9. 少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストを調製し、
   半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成した後、前記導電性ペーストを前記反射防止膜の主面に塗布して導電膜を形成し、その後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記導電膜を前記半導体基板に接合し、第１の電極を形成する太陽電池の製造方法において、
   前記焼成処理は、前記導電膜を乾燥させる乾燥ゾーンと、前記導電膜をプレヒートするプレヒートゾーンと、前記導電膜を本焼成する本焼成ゾーンとからなる焼成プロファイルを実行し、
   前記ガラスフリットは、前記プレヒートゾーンが終了するまでの第１の温度領域で結晶化し、前記プレヒートゾーンの終了後、前記本焼成ゾーンで最高焼成温度に達するまでの第２の温度領域で再溶融することを特徴とする太陽電池の製造方法。
10. 前記半導体基板の前記一方の主面に対向する他方の主面に第２の電極を形成することを特徴とする請求項９記載の太陽電池の製造方法。

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