WO2017033343A1 - 電極形成用組成物、電極、太陽電池素子、太陽電池及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

電極形成用組成物、電極、太陽電池素子、太陽電池及び太陽電池素子の製造方法 Download PDF

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electrode
mass
particles
tin
nickel
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PCT/JP2015/074311
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修一郎 足立
野尻　剛
倉田　靖
洋一 町井
聡美 根本
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日立化成株式会社
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrode forming composition, an electrode, a solar cell element, a solar cell, and a method for manufacturing a solar cell element.
  • electrodes are formed on the light receiving surface and the back surface of the solar cell.
  • the electrode In order to efficiently extract the electric energy converted in the solar cell by the incidence of light to the outside, the electrode has a sufficiently low volume resistivity (hereinafter also simply referred to as “resistivity”), and the electrode is a semiconductor substrate. It is necessary to form a good ohmic contact and to adhere to the semiconductor substrate with high strength.
  • resistivity a sufficiently low volume resistivity
  • the electrode width tends to be reduced and the aspect ratio of the electrode tends to be increased from the viewpoint of minimizing the loss of the amount of incident sunlight.
  • a silicon-based solar cell using a silicon substrate is generally used, and the electrode on the light receiving surface of the silicon-based solar cell is usually formed as follows. That is, a texture (unevenness) is formed on the light receiving surface side of the p-type silicon substrate.
  • a conductive composition is applied to the n-type diffusion layer formed by thermally diffusing phosphorus or the like at a high temperature by screen printing or the like, and this is heat-treated (fired) at 800 ° C. to 900 ° C. in the atmosphere. As a result, an electrode on the light receiving surface is formed.
  • the back electrode is formed in the same manner as the electrode on the light receiving surface except that it is formed on the surface opposite to the light receiving surface.
  • the conductive composition forming the electrode on the light receiving surface and the electrode on the back surface contains conductive metal particles, glass particles, various additives, and the like.
  • silver particles are generally used as the conductive metal particles in the conductive composition that forms an electrode for taking out the output among the electrodes on the light receiving surface and the electrodes on the back surface.
  • the reason for this is that the volume resistivity of the silver particles is as low as 1.6 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, the silver particles are self-reduced and sintered under the above heat treatment (firing) conditions, and the silicon substrate is excellent.
  • An ohmic contact can be formed, and the electrode formed from silver particles has excellent wettability of the solder material, and can suitably bond a wiring material (for example, a tab wire) that electrically connects the solar cell elements. Is mentioned.
  • an electrode formed from a conductive composition containing silver particles exhibits excellent characteristics as an electrode of a solar cell.
  • silver is a noble metal, and the bullion itself is expensive.
  • a conductive material that replaces silver is desired.
  • An example of a promising conductive material that can replace silver is copper that is applied to semiconductor wiring materials. Copper is abundant in terms of resources, and the price of bullion is as low as about 1/100 of silver.
  • copper is a material that is easily oxidized at a high temperature of 200 ° C. or higher in the atmosphere, and it is difficult to form an electrode by the above-described process.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-314755 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217952 provide oxidation resistance to copper using various methods in order to solve the above-mentioned problems of copper, Copper particles that are not easily oxidized by heat treatment (firing) have been reported.
  • Another problem for applying copper to a solar cell electrode is ohmic contact with a semiconductor substrate. That is, even if a copper-containing electrode can be formed without being oxidized during high-temperature heat treatment (firing), mutual contact occurs between copper and the semiconductor substrate due to the contact of copper with the semiconductor substrate, and the electrode and the semiconductor substrate. In some cases, a reactant phase of copper and an element constituting the semiconductor substrate is formed at the interface with the substrate. For example, when a silicon substrate is used, copper is in contact with the silicon substrate, thereby causing mutual diffusion between copper and silicon, and a reaction phase of copper and silicon at the interface between the electrode and the silicon substrate. Cu 3 Si may be formed.
  • Such a reactant phase such as Cu 3 Si may reach a depth of several ⁇ m from the interface of the semiconductor substrate, which may cause cracks in the semiconductor substrate.
  • the reactant phase may penetrate an n-type diffusion layer formed in advance on the semiconductor substrate and deteriorate the semiconductor performance (pn junction characteristics) of the solar cell.
  • the formed reactant phase may raise the copper-containing electrode, thereby hindering the adhesion between the electrode and the semiconductor substrate, resulting in a decrease in the mechanical strength of the electrode.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and forms an ohmic contact with a semiconductor substrate while maintaining a low resistivity, has excellent connectivity with solder, and has an adhesive force with a semiconductor substrate.
  • an electrode forming composition capable of forming an excellent copper-containing electrode, an electrode formed using the electrode forming composition, a solar cell element having the electrode, a solar cell, and a method for producing the solar cell element. This is the issue.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • An electrode-forming composition comprising metal particles containing phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles and glass particles.
  • ⁇ 4> The phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the nickel content is 3.0% by mass to 30.0% by mass. Electrode forming composition.
  • ⁇ 5> The phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the bismuth content is 3.0% by mass to 45.0% by mass. Electrode forming composition.
  • ⁇ 6> The electrode forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the glass particles have a softening point of 650 ° C. or lower and a crystallization start temperature exceeding 650 ° C.
  • metal particles further include at least one selected from the group consisting of phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, and nickel-containing particles.
  • tin-containing particles according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the tin-containing particles are at least one selected from the group consisting of tin particles and tin alloy particles having a tin content of 1.0% by mass or more. Electrode forming composition.
  • the nickel-containing particles are at least one selected from the group consisting of nickel particles and nickel alloy particles having a nickel content of 1.0% by mass or more. 2.
  • a solar cell element comprising: a semiconductor substrate; and an electrode that is a heat-treated product of the electrode forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> provided on the semiconductor substrate.
  • the electrode includes an alloy phase containing copper, tin, and nickel and a glass phase containing tin, phosphorus, and oxygen.
  • a solar cell comprising the solar cell element according to ⁇ 17> or ⁇ 18> and a wiring material disposed on an electrode of the solar cell element.
  • the present invention it is possible to form an ohmic contact with a semiconductor substrate while maintaining a low resistivity, and to form a copper-containing electrode that has excellent connectivity with solder and excellent adhesion to the semiconductor substrate.
  • the composition for electrode formation, the electrode formed using this composition for electrode formation, the solar cell element which has this electrode, a solar cell, and the manufacturing method of a solar cell element can be provided.
  • the term “process” is not only an independent process, but is included in this term if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the term “layer” includes a configuration formed in a part in addition to a configuration formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the particle diameter of each component in the composition is such that when there are a plurality of particles corresponding to each component in the composition, the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified. The value for a mixture of
  • the particle diameter of the particles is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Beckman Coulter, Inc., LS 13 320 type laser scattering diffraction particle size distribution analyzer). Specifically, particles are added in a range of 0.01% to 0.3% by mass to 125 g of a solvent (terpineol) to prepare a dispersion. About 100 ml of this dispersion is poured into a cell and measured at 25 ° C. The particle size distribution is measured with the refractive index of the solvent being 1.48.
  • the average particle diameter (D50%) of the particles refers to a particle diameter at which the integrated volume is 50% in the particle size distribution of the particles.
  • the shape of the particles is determined by observing using Hitachi High-Technologies Corporation, TM-1000 scanning electron microscope.
  • the softening point and the crystallization start temperature are obtained from a differential heat (DTA) curve using a simultaneous differential heat / thermogravimetric measuring device (for example, Shimadzu Corporation, DTG-60H type).
  • DTA differential heat
  • the softening point can be estimated from the endothermic part, and the crystallization start temperature can be estimated from the heat generating part.
  • a weight average molecular weight is calculated
  • the calibration curve is approximated in three dimensions using five standard polystyrene sample sets (PStQuick MP-H, PStQuick B, Tosoh Corporation).
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • the viscosity is measured at 25 ° C. using a Brookfield HBT viscometer.
  • solder connectivity means that a flux-coated electrode and a solder-coated copper wire (tab wire) are connected by melting solder, and JIS K 6854-1
  • the pulling speed of the tab wire is 50 mm / min
  • the pulling distance of the tab wire is in the range of 10 mm to 145 mm
  • the peel adhesive strength is measured, a tab wire tensile distance-test force curve is plotted, and the average value of the connection strength in the range of 10 mm to 145 mm of the tensile distance is evaluated.
  • the “highly adhesive” electrode refers to a portion other than a portion between the tab wire and the electrode (for example, in a semiconductor substrate) when the load is applied in the evaluation of solder connectivity.
  • “high purity” such as a high purity Cu phase and a high purity Bi phase means a state in which other elements are dissolved but do not form an intermetallic compound and have characteristics of the metal. It means that.
  • the “dense bulk body” means that a massive alloy phase and a metal phase are in close contact with each other to form a three-dimensional continuous structure.
  • the formation of such a structure means that the cross section of the object to be observed is 100 to 10,000 times using a scanning electron microscope (for example, Hitachi High-Technologies Corporation, TM-1000 scanning electron microscope). This can be confirmed by observing at a magnification of.
  • the cross section for observation is, for example, a cross section when cut by a RCO-961 type diamond cutter manufactured by Refine Tech.
  • the cross section for observation after cutting may still have cutting flaws or the like due to a cutting machine, it is preferable to polish it with abrasive paper or the like to remove surface irregularities on the observation cross section, and then buff, etc. More preferably, mirror polishing is used.
  • “use in combination of two or more kinds of particles” means that when two or more kinds of particles having different particle ratios but the same particle shape such as particle size and particle size distribution are used in combination. In the case where two or more kinds of particles having the same particle shape but different particle shapes are used in combination, two or more kinds of particles having different component ratios and particle shapes are used in combination.
  • the “solar cell element” means a device having a semiconductor substrate on which a pn junction is formed and an electrode formed on the semiconductor substrate.
  • the “solar cell” means that a wiring material such as a tab wire is provided on the electrode of the solar cell element, and a plurality of solar cell elements are connected via the wiring material as necessary. It means a state sealed with a sealing resin or the like.
  • the electrode forming composition of this embodiment contains metal particles containing at least one kind of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles and at least one kind of glass particles.
  • the composition for electrode formation concerns the structure which the composition for electrode formation concerns, the oxidation of copper in the heat processing (baking) in air
  • the connectivity between the electrode and the solder is further improved.
  • the electrode formed by applying the electrode forming composition to the semiconductor substrate forms an ohmic contact with the semiconductor substrate. Furthermore, an electrode formed by applying a composition for forming an electrode to a semiconductor substrate is excellent in adhesion to the semiconductor substrate.
  • the electrode-forming composition contains at least one kind of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles as metal particles.
  • the electrode-forming composition may contain at least one selected from the group consisting of phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, and nickel-containing particles as metal particles, if necessary. You may contain particle
  • the content of the metal particles in the electrode forming composition is not particularly limited.
  • the content of the metal particles in the electrode forming composition is, for example, preferably 65.0% by mass to 94.0% by mass, and more preferably 68.0% by mass to 92.0% by mass. 70.0% by mass to 90.0% by mass is more preferable.
  • the content rate of the metal particles is 65.0% by mass or more, the viscosity can be easily adjusted to a suitable viscosity when the electrode forming composition is applied.
  • production of the blurring at the time of providing the composition for electrode formation to a semiconductor substrate can be effectively suppressed because the content rate of a metal particle is 94.0 mass% or less.
  • the phosphorus content in the entire metal particles is preferably 2.0% by mass to 18.0% by mass, more preferably 2.5% by mass to 15.0% by mass, and 3.0% by mass. More preferably, it is ⁇ 13.0% by mass.
  • the tin content in the entire metal particles is preferably 1.0% by mass to 20.0% by mass, more preferably 1.5% by mass to 18.0% by mass, and 2.0% by mass. More preferably, it is ⁇ 16.0% by mass.
  • the nickel content in the entire metal particles is preferably 1.0% by mass to 20.0% by mass, more preferably 1.5% by mass to 18.0% by mass, and 2.0% by mass. More preferably, it is ⁇ 16.0% by mass.
  • the bismuth content in the entire metal particles is preferably 2.0% by mass to 40.0% by mass, more preferably 3.0% by mass to 36.0% by mass, and 4.0% by mass. More preferably, it is 32.0% by mass.
  • the copper content in the entire metal particles is preferably 45.0% by mass to 90.0% by mass, more preferably 48.0% by mass to 88.0% by mass, and 50.0% by mass. More preferably, it is ⁇ 86.0% by mass.
  • the silver content in the whole metal particles is preferably 1.0% by mass to 20.0% by mass, and 2.0% by mass to 18.0% by mass. More preferably, the content is 3.0% by mass to 16.0% by mass.
  • the electrode-forming composition contains at least one kind of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles as metal particles.
  • a brazing material called phosphorus copper brazing (phosphorus concentration: about 7% by mass or less) is known.
  • Phosphor copper brazing is also used as a bonding material between copper and copper.
  • the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles are copper alloy particles further containing tin, nickel, and bismuth in addition to phosphorus.
  • the copper alloy particles contain tin, nickel, and bismuth, an electrode having low resistivity and excellent adhesion can be formed in the heat treatment (firing) step described later, and the oxidation resistance of the electrode is further improved.
  • the solder connectivity can be improved.
  • the copper alloy particles contain phosphorus and tin, phosphorus, tin, and copper in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles react with each other in a heat treatment (firing) step described later, and a Cu—Sn alloy phase and A Sn—PO glass phase is formed.
  • a low resistivity electrode can be formed.
  • the Cu—Sn alloy phase is generated at a relatively low temperature of about 500 ° C. It is considered that when the copper alloy particles further contain nickel, the Cu—Sn alloy phase formed above reacts further with nickel to form a Cu—Sn—Ni alloy phase.
  • This Cu—Sn—Ni alloy phase may be formed even at a high temperature of 500 ° C. or higher (eg, 800 ° C.). As a result, an electrode having a low resistivity can be formed while maintaining oxidation resistance even in a heat treatment (firing) step at a higher temperature.
  • the electrode-forming composition containing the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is heat-treated (fired) at the high temperature (for example, 800 ° C.), in addition to the Cu—Sn—Ni alloy phase, High purity Cu phase may be formed. Regarding this, it is considered that the Cu phase is generated by reducing copper by phosphorus from the Cu—Sn—Ni alloy phase once formed. Even when this Cu phase is formed, phosphorus is present around the Cu phase, so it is considered that the Cu phase is in an environment where it is difficult to be oxidized in the heat treatment (firing) step. It is considered that the resistivity of the electrode is further lowered by forming a high-purity Cu phase together with other alloy phases and metal phases in the electrode to form a dense bulk body in the electrode.
  • the high temperature for example, 800 ° C.
  • the solder connectivity can be improved.
  • This can be considered, for example, as follows.
  • the electrode-forming composition containing phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is heat-treated (fired), it depends on the Sn—PO glass phase, the Cu—Sn—Ni alloy phase, and the heat-treatment (firing) conditions.
  • a high purity Bi phase is formed.
  • This high-purity Bi phase is networked in the electrode together with other alloy phases and metal phases, and it is considered that the resistivity of the electrode further decreases by forming a dense bulk body in the electrode.
  • a part of the high-purity Bi phase is present on the outermost surface of the electrode, or is present on the surface of the electrode covered with a thin Sn—PO glass phase.
  • the constituent elements of the Cu—Sn—Ni alloy phase existing on the surface of the electrode or the high purity Cu phase formed according to the heat treatment (firing) conditions and the solder Connectivity is maintained by interdiffusion.
  • the copper alloy particles contain bismuth the high-purity Bi phase existing on the electrode surface is preferentially disposed between the solder and the Cu-Sn-Ni alloy phase or the high-purity Cu phase. Interdiffusion of constituent elements is performed. Thereby, it is considered that the diffusion amount of the constituent elements is improved between the electrode and the solder, and as a result, the connectivity of the solder is improved.
  • an electrode having high adhesion to the semiconductor substrate can be formed, and an ohmic contact between the electrode and the semiconductor substrate can be achieved. It becomes good.
  • an ohmic contact is formed between the electrode and the semiconductor substrate, a current flows between the electrode and the semiconductor substrate, and so-called Ohm's law is established. This can be considered as follows by taking a semiconductor substrate containing silicon (hereinafter also simply referred to as “silicon substrate”) as an example.
  • the Sn—PO glass phase formed by the reaction of phosphorus and tin in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles in the heat treatment (firing) step is a Cu—Sn—Ni alloy phase in the electrode,
  • the Sn—P—O glass phase, the Cu—Sn—Ni alloy phase, the high purity Bi phase, and the high purity Cu phase formed according to the heat treatment (firing) conditions are three-dimensionally continuous with each other.
  • the strength of the electrode itself is kept high because it is not mixed after heat treatment (firing).
  • the Sn—PO glass phase is present at the interface between the silicon substrate and the electrode, the adhesion between the electrode and the silicon substrate is improved.
  • the Sn—PO glass phase functions as a barrier layer for preventing mutual diffusion between copper and silicon, so that an ohmic contact between the electrode formed by heat treatment (firing) and the silicon substrate is achieved. It can be considered that the contact becomes good. That is, by using the electrode forming composition of the present embodiment, the reaction between copper and silicon is suppressed, the formation of a reactant phase (Cu 3 Si) is suppressed, and the semiconductor performance (for example, pn junction characteristics) is reduced. Therefore, it is considered that a good ohmic contact between the electrode and the silicon substrate can be exhibited while maintaining the adhesion of the formed electrode to the silicon substrate.
  • Such an effect is generally manifested when an electrode is formed on a silicon-containing substrate using the electrode forming composition of the present embodiment.
  • the same effect can be expected, and the type of the semiconductor substrate is not particularly limited.
  • semiconductor substrates include silicon substrates, gallium phosphide substrates, gallium nitride substrates, diamond substrates, aluminum nitride substrates, indium nitride substrates, gallium arsenide substrates, germanium substrates, zinc selenide substrates, zinc telluride substrates, and tellurium oxides.
  • Examples include a cadmium substrate, a cadmium sulfide substrate, an indium phosphide substrate, a silicon carbide substrate, a germanium silicide substrate, and a copper indium selenium substrate.
  • a silicon substrate can be preferably used.
  • it is not limited to the semiconductor substrate for solar cell formation, The semiconductor substrate etc. which are used for manufacture of semiconductor devices other than a solar cell can also be used.
  • the copper alloy particles contain bismuth, thereby forming a high-purity Bi phase in the electrode, improving the amount of element diffusion with the solder, and improving the connectivity with the solder compared to when no bismuth is contained.
  • the Sn—PO glass phase is a tertiary of a Cu—Sn alloy phase, a Cu—Sn—Ni alloy phase, a high purity Bi phase, and a high purity Cu phase formed according to heat treatment (firing) conditions.
  • the Sn—PO glass phase functions as a barrier layer for preventing mutual diffusion of copper and silicon, a good ohmic contact is formed between the electrode containing copper and the silicon substrate. It can be considered that such a characteristic mechanism can be realized by a heat treatment (firing) step.
  • the above effects are obtained by combining, for example, phosphorus-tin-nickel-containing copper alloy particles and tin-bismuth alloy particles without using phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles in the electrode forming composition. Can also be obtained.
  • the use of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles in the electrode-forming composition makes it possible to compare the electrode composition with the combination of phosphorus-tin-nickel-containing copper alloy particles and tin-bismuth alloy particles. It is possible to form an electrode with further reduced resistivity and further improved adhesion with the silicon substrate.
  • the ratio of the area which the electrode has adhered with respect to the silicon substrate among the total areas facing the silicon substrate of an electrode falls. Further, in the temperature lowering process during the heat treatment (firing), at the interface between the Sn—PO glass phase and the alloy phase and metal phase due to the difference in thermal expansion coefficient between the Sn—PO glass phase and the alloy phase and metal phase. Or cracks in the Sn—PO glass phase. As a result, there is a possibility that the strength in the electrode is lowered, and the connection strength when the wiring material is connected to the electrode cannot be maintained.
  • the main elements forming the electrode are contained in the individual copper alloy particles.
  • a network formation of the Cu—Sn—Ni alloy phase is likely to occur uniformly, and the resistivity of the electrode is effectively reduced.
  • the Sn—PO glass phase is produced from the individual phosphor-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, the Sn—PO glass phase is easily distributed uniformly in the electrode. This suppresses the local formation of the Sn—PO glass phase to be thick and suppresses the occurrence of cracks due to the Sn—PO glass phase. As a result, it is considered that the strength in the electrode can be improved.
  • the copper content in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is 60.0 mass% to 95.0 mass% from the viewpoint of reducing the resistivity of the electrode and forming ability of the Sn—PO glass phase.
  • it is more preferably 65.0% by mass to 88.0% by mass, and further preferably 65.0% by mass to 85.0% by mass.
  • the copper content in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy is 95.0% by mass or less, the Sn—PO glass phase can be effectively formed and the adhesion to the silicon substrate An electrode excellent in ohmic contact can be formed.
  • the copper content is 60.0% by mass or more, the resistivity of the formed electrode is reduced.
  • the structure of the formed electrode becomes dense, and as a result, the strength in the electrode and the adhesion to the semiconductor substrate tend to be improved.
  • the phosphorus content contained in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is not particularly limited. From the viewpoint of oxidation resistance (low resistivity) and the ability to form a Sn—PO glass phase, the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles have a phosphorus content of 2.0 mass% to 15.0 mass. %, More preferably 2.5% by mass to 12.0% by mass, and still more preferably 3.0% by mass to 10.0% by mass.
  • the resistivity of the formed electrode can be effectively reduced, and It tends to be excellent in productivity of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles.
  • the phosphorus content in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is 2.0 mass% or more, the Sn—PO glass phase can be effectively formed, and the silicon substrate There exists a tendency which can form the electrode excellent in the adhesiveness with respect to an and ohmic contact.
  • Phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles satisfying the above-described content can be suitably used as electrode-forming alloy particles.
  • the tin content contained in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is not particularly limited. From the viewpoint of oxidation resistance, reactivity with copper and nickel, and the ability to form a Sn—PO glass phase, the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles have a tin content of 3.0 mass% to The content is preferably 30.0% by mass, more preferably 4.0% by mass to 25.0% by mass, and still more preferably 5.0% by mass to 20.0% by mass.
  • the nickel content contained in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is not particularly limited.
  • the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles preferably have a nickel content of 3.0% by mass to 30.0% by mass, and 3.5% by mass to 25.0%. More preferably, it is more preferably 4.0% by mass to 20.0% by mass.
  • the high-purity Cu phase to be formed tends to be formed effectively.
  • oxidation resistance particularly in a high temperature region of 500 ° C. or more tends to be improved. is there.
  • the bismuth content contained in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is not particularly limited. From the viewpoint of solder connectivity, the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles preferably have a bismuth content of 3.0% to 45.0% by mass, and 3.5% to 43%. The content is more preferably 0.0% by mass, and further preferably 4.0% by mass to 40.0% by mass. Formed according to the low resistivity Cu—Sn—Ni alloy phase and heat treatment (firing) conditions because the bismuth content contained in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is 45.0 mass% or less The high-purity Cu phase to be formed tends to be formed effectively.
  • a combination of copper content, phosphorus content, tin content, nickel content and bismuth content contained in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy constituting the phosphor-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles From the viewpoint of oxidation resistance, electrode resistance reduction, reactivity with copper and phosphorus, Sn-PO glass phase forming ability, adhesion between the electrode and silicon substrate, and solder connectivity
  • the copper content is 60.0 mass% to 95.0 mass%
  • the phosphorus content is 2.0 mass% to 15.0 mass%
  • the tin content is 3.0 mass%.
  • nickel content is 3.0 mass% to 30.0 mass%
  • bismuth content is 3.0 mass% to 45.0 mass%.
  • the copper content is 65.0 mass% to 88.0 mass%.
  • the phosphorus content is 2.5% by mass to 12.0% by mass
  • the tin content is 4.0% by mass to 25.0% by mass
  • the nickel content is 3.5% by mass.
  • the bismuth content is 3.5% by mass to 43.0% by mass
  • the copper content is 65.0% by mass to 85.0% by mass.
  • the phosphorus content is 3.0 mass% to 10.0 mass%
  • the tin content is 5.0 mass% to 20.0 mass%
  • the nickel content is 4. More preferably, the content is 0% by mass to 20.0% by mass and the bismuth content is 4.0% by mass to 40.0% by mass.
  • the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles are copper alloy particles containing phosphorus, tin, nickel and bismuth, but may further contain other atoms inevitably mixed therein. Examples of other atoms inevitably mixed include Ag, Mn, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Al, and Zr. , W, Mo, Ti, Co, and Au.
  • the content of other atoms inevitably mixed in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles may be, for example, 3% by mass or less in the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles. In view of oxidation resistance and reduction in electrode resistivity, it is preferably 1% by mass or less.
  • the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the particle size of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is not particularly limited.
  • the D50% of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is preferably 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the oxidation resistance tends to be effectively improved.
  • the contact area between the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is increased, and the resistivity of the formed electrode is further increased. There is a tendency to effectively decline.
  • the shape of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is not particularly limited, and may be any of, for example, a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of oxidation resistance and reduction in the resistivity of the electrode, the shape of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is preferably substantially spherical, flat or plate-like.
  • the electrode-forming composition contains, as metal particles, phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles, nickel-containing particles, silver particles, etc.
  • the content of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles when the rate is 100.0% by mass is preferably 10.0% by mass to 98.0% by mass, and 15.0% by mass to It is more preferably 96.0% by mass, further preferably 20.0% by mass to 95.0% by mass, and particularly preferably 25.0% by mass to 92.0% by mass.
  • the content of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles in the metal particles is 10.0% by mass or more, voids in the electrode can be effectively reduced and the electrode can be densified. There is a tendency. Further, by setting the content of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles to 98.0% by mass or less, for example, when the other metal particles are added, the resistivity of the electrode is reduced, and the silicon substrate There is a tendency that the effect of improving the adhesion can be expressed.
  • the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy can be produced by a commonly used method.
  • phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles use a phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy prepared to have a desired phosphorus content, tin content, nickel content, and bismuth content.
  • the metal powder can be prepared using a usual method.
  • phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles can be produced by a conventional method using a water atomizing method. For details of the water atomization method, the description of Metal Handbook (Maruzen Co., Ltd. Publishing Division) can be referred to.
  • a phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy is melted and powdered by nozzle spraying, and then the obtained powder is dried to obtain a desired phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper. Alloy particles can be produced. Further, by classifying the obtained powder under appropriately selected conditions, phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles having a desired particle diameter can be produced.
  • the composition for electrode formation may further contain at least one kind of phosphorus-containing copper alloy particles as metal particles.
  • phosphorus-containing copper alloy particles By including phosphorus-containing copper alloy particles, the resistivity of the formed electrode is further reduced, and the adhesion of the electrode to the semiconductor substrate is further improved.
  • This can be considered, for example, as follows. That is, depending on the combination of the composition of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles and the composition of the phosphorus-containing copper alloy particles, the phosphorus-containing copper alloy particles have a lower temperature in the heat treatment (firing) step, and The reaction may begin with a large exotherm.
  • reaction of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is caused by heat generation from a relatively low temperature in the electrode forming composition during heat treatment (firing).
  • the formation of a Cu—Sn—Ni alloy phase, the formation of a high-purity Bi phase, and the formation of a high-purity Cu phase formed according to heat treatment (firing) conditions can be promoted.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles themselves may generate copper by reduction with phosphorus in the heat treatment (firing) step, and it is considered that the resistivity of the entire electrode can be further reduced.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles are subjected to heat treatment (firing) by the Sn—PO glass phase, Cu—Sn—Ni alloy phase, high-purity Bi phase, and heat treatment (derived from the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles) (Baking) Participating in the network of high purity Cu phase formed according to the conditions reduces the overall resistivity of the electrode and densifies the electrode structure, resulting in strength within the electrode and adhesion to the semiconductor substrate. It is thought that the property improves.
  • the phosphorus content contained in the phosphorus-containing copper alloy particles is 0.1 from the viewpoint of oxidation resistance and heat generation effect during heat treatment (firing).
  • the content is preferably from mass% to 8.0 mass%, more preferably from 0.2 mass% to 8.0 mass%, still more preferably from 0.5 mass% to 7.7 mass%.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles are an alloy containing copper and phosphorus, but may further contain other atoms inevitably mixed therein. Examples of other atoms inevitably mixed include Ag, Mn, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, and Al. , Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, and Au.
  • the content of other atoms inevitably mixed in the phosphorus-containing copper alloy particles can be, for example, 3% by mass or less in the phosphorus-containing copper alloy particles. From the viewpoint of oxidation resistance and resistivity, It is preferable that it is 1 mass% or less.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles contain Sn or Ni as other atoms, the contents of Sn or Ni contained in the phosphorus-containing copper alloy particles are each less than 1.0% by mass.
  • Phosphorus-containing copper alloy particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the particle size of the phosphorus-containing copper alloy particles there is no particular limitation on the particle size of the phosphorus-containing copper alloy particles.
  • the D50% of the phosphorus-containing copper alloy particles is preferably 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m. By setting D50% of the phosphorus-containing copper alloy particles to 0.4 ⁇ m or more, the oxidation resistance is effectively improved.
  • the shape of the phosphorus-containing copper alloy particles is not particularly limited, and may be any of, for example, a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of oxidation resistance and low resistivity, the shape of the phosphorus-containing copper alloy particles is preferably substantially spherical, flat or plate-like.
  • the phosphorus-containing copper alloy particle content is 0.1% by mass to 50% when the metal particle content is 100.0% by mass. It is preferably 0.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 45.0% by mass.
  • the composition for electrode formation may further contain at least one kind of tin-containing particles as metal particles.
  • the strength in the formed electrode is improved, and the adhesion of the electrode to the semiconductor substrate is improved.
  • This can be considered, for example, as follows. That is, depending on the combination of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles and tin-containing particles, the formation of Sn—PO glass phase can be promoted, the voids in the electrode can be further reduced, and the electrode structure can be reduced. It can be densified.
  • the tin-containing particles are not particularly limited as long as they contain tin. Among these, at least one selected from the group consisting of tin particles and tin alloy particles is preferable, and at least selected from the group consisting of tin alloy particles having a tin content of 1.0% by mass or more. One type is more preferable.
  • the purity of tin in the tin particles is not particularly limited. For example, the purity of the tin particles can be 95.0% by mass or more, preferably 97.0% by mass or more, and more preferably 99.0% by mass or more.
  • the type of alloy is not limited as long as the tin alloy particles are alloy particles containing tin.
  • the tin content is preferably 1.0% by mass or more. It is more preferable that it is a tin alloy particle whose content rate is 3.0 mass% or more, and it is still more preferable that it is a tin alloy particle whose tin content rate is 10.0 mass% or more.
  • Examples of the alloy constituting the tin alloy particles include Sn—Ag alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Ag—Cu alloy, Sn—Ag—Sb alloy, Sn—Ag—Sb—Zn alloy, and Sn—Ag—Cu.
  • the tin alloy particles Sn-3.5Ag, Sn-0.7Cu, Sn-3.2Ag-0.5Cu, Sn-4Ag-0.5Cu, Sn-2.5Ag-0.
  • Tin alloys such as 8Cu-0.5Sb, Sn-2Ag-7.5Bi, Sn-3Bi-8Zn, Sn-9Zn, Sn-52In, Sn-40Pb have the same melting point as Sn (232 ° C.), or Lower than that. Therefore, the tin alloy particles composed of these tin alloys are melted at the initial stage of heat treatment (firing) to cover the surface of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles and contain phosphorus-tin-nickel-bismuth.
  • the tin alloy particles include Sn-AX-BY-CZ, in which the element X contains A mass%, the element Y contains B mass%, and the element Z contains C mass%.
  • Tin-containing particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the tin-containing particles may further contain other atoms that are inevitably mixed.
  • Other atoms inevitably mixed include, for example, Ag, Mn, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, and Au can be mentioned.
  • the content of other atoms inevitably mixed in the tin-containing particles can be, for example, 3.0% by mass or less in the tin-containing particles, and the melting point and the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper From the viewpoint of reactivity with alloy particles, it is preferably 1.0% by mass or less. However, when the tin-containing particles contain Ni as another atom, the content of Ni contained in the tin-containing particles is less than 1.0% by mass.
  • the particle size of the tin-containing particles is not particularly limited.
  • the D50% of the tin-containing particles is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the oxidation resistance of the tin-containing particles themselves tends to be improved.
  • the D50% of the tin-containing particles to 20 ⁇ m or less, the tin-containing particles, the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, and the phosphorus-containing copper alloy particles, silver particles, and nickel that are optionally contained
  • the contact area with the contained particles increases, and the reaction during the heat treatment (firing) tends to proceed effectively.
  • the shape of the tin-containing particles is not particularly limited, and may be, for example, a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, or a scale shape. From the viewpoint of oxidation resistance and lowering the resistivity of the electrode, the shape of the tin-containing particles is preferably substantially spherical, flat or plate-like.
  • the content of tin-containing particles when the metal particle content is 100.0% by mass is 0.1% by mass to 50.0% by mass. It is preferably 0.5% by mass to 45.0% by mass.
  • composition for electrode formation may further include at least one kind of nickel-containing particles as metal particles.
  • nickel-containing particles By including the nickel-containing particles, oxidation resistance at a higher temperature tends to be exhibited in the heat treatment (firing) step.
  • the nickel-containing particles are not particularly limited as long as the particles contain nickel. Among these, at least one selected from the group consisting of nickel particles and nickel alloy particles is preferable, and at least selected from the group consisting of nickel particles and nickel alloy particles having a nickel content of 1.0% by mass or more. One type is more preferable.
  • the purity of nickel in the nickel particles is not particularly limited. For example, the purity of the nickel particles can be 95.0% by mass or more, preferably 97.0% by mass or more, and more preferably 99.0% by mass or more.
  • the nickel alloy particles are not limited as long as they are alloy particles containing nickel.
  • the nickel alloy particles preferably have a nickel content of 1.0% by mass or more. More preferably, the nickel alloy particles have a content of 3.0% by mass or more, more preferably nickel alloy particles having a nickel content of 5.0% by mass or more, and a nickel content of 10.0. It is particularly preferable that the nickel alloy particles have a mass% or more.
  • the alloy constituting the nickel alloy particles examples include a Ni—Fe alloy, a Ni—Cu alloy, a Ni—Cu—Zn alloy, a Ni—Cr alloy, and a Ni—Cr—Ag alloy.
  • nickel alloy particles composed of Ni-58Fe, Ni-75Cu, Ni-6Cu-20Zn, and the like are preferable in that they can react uniformly with phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles. Can be used.
  • the notation for nickel alloy particles is, for example, Ni-AX-BY-CZ, in which the element X contains A mass%, the element Y contains B mass%, and the element Z contains C mass%. Indicates that The nickel-containing particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the nickel-containing particles may further contain other atoms that are inevitably mixed.
  • Other atoms inevitably mixed include, for example, Ag, Mn, Sb, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Al, Zr, W , Mo, Ti, Co, Sn, and Au.
  • the content of other atoms inevitably mixed in the nickel-containing particles can be, for example, 3.0% by mass or less in the nickel-containing particles, and a phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy From the viewpoint of reactivity with particles, it is preferably 1.0% by mass or less.
  • the nickel-containing particles contain Sn as other atoms, the content of Sn contained in the nickel-containing particles is less than 1.0% by mass.
  • the D50% of the nickel-containing particles is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the D50% of the nickel-containing particles is 20 ⁇ m or less, the contact area with the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is increased, and the reaction with the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles is increased. It tends to advance effectively.
  • the shape of the nickel-containing particles is not particularly limited, and may be, for example, a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, or a scale shape. From the viewpoint of oxidation resistance and reduction in the resistivity of the electrode, the shape of the nickel-containing particles is preferably substantially spherical, flat or plate-like.
  • the content of the nickel-containing particles is 0.1% by mass to 50.0% by mass when the metal particle content is 100.0% by mass. It is preferably 0.5% by mass to 45.0% by mass.
  • the composition for electrode formation may further contain at least one kind of silver particles as metal particles.
  • silver particles By containing silver particles, the oxidation resistance is further improved, and the resistivity as an electrode is further reduced. Further, the Ag-particles precipitate in the Sn-PO glass phase formed by the reaction of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, so that the Cu-Sn-Ni alloy phase and the semiconductor in the formed electrode are formed.
  • the ohmic contact property of the substrate is further improved. Furthermore, the effect that the solder connectivity at the time of setting it as a solar cell module improves is also acquired.
  • Silver constituting the silver particles may contain other atoms inevitably mixed therein.
  • other atoms inevitably mixed for example, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W , Mo, Ti, Co, Ni, and Au.
  • the content of other atoms inevitably mixed in the silver particles can be, for example, 3% by mass or less in the silver particles, and 1 mass from the viewpoint of the melting point and the low resistivity of the electrode. % Or less is preferable.
  • silver particle contains Sn or Ni as another atom the content rate of Sn or Ni contained in silver particle is less than 1.0 mass%, respectively.
  • the D50% of the silver particles is preferably 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • oxidation resistance tends to be more effectively improved.
  • the D50% of the silver particles is set to 10 ⁇ m or less, the silver particles, the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, and the phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles and nickel contained as necessary The contact area with the contained particles increases, and the resistivity of the formed electrode tends to decrease more effectively.
  • the shape of the silver particles is not particularly limited, and may be any of, for example, a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, and a scale shape. From the viewpoint of oxidation resistance and reduction in the resistivity of the electrode, the shape of the silver particles is preferably substantially spherical, flat or plate-like.
  • the silver particle content is 0.1% by mass to 10.0% by mass when the metal particle content is 100.0% by mass. It is preferably 0.5% by mass to 8.0% by mass.
  • the electrode forming composition contains at least one kind of glass particles.
  • the adhesion between the formed electrode and the semiconductor substrate is improved during heat treatment (firing).
  • silicon nitride constituting the antireflection layer is removed by so-called fire-through during heat treatment (firing), and an ohmic contact between the electrode and the semiconductor substrate is formed.
  • the glass particles preferably have a softening point of 650 ° C. or lower and a crystallization start temperature of higher than 650 ° C. from the viewpoint of lowering the resistivity of the formed electrode and adhesion between the electrode and the semiconductor substrate.
  • the glass particles are softened or melted at the electrode-forming temperature and come into contact with an antireflection layer composed of silicon nitride to oxidize silicon nitride.
  • an antireflection layer composed of silicon nitride to oxidize silicon nitride.
  • the glass particles contained in the composition for forming an electrode preferably contain lead from the viewpoint that silicon dioxide can be efficiently incorporated.
  • glass containing lead examples include those described in Japanese Patent No. 3050064, and these can also be suitably used in this embodiment.
  • lead-free glass that does not substantially contain lead.
  • the lead-free glass examples include lead-free glass described in paragraph numbers 0024 to 0025 of JP-A-2006-313744 and lead-free glass described in JP-A-2009-188281. It is also preferable to select and apply appropriately from lead-free glass.
  • the glass particles are The softening point is preferably 650 ° C. or lower, and the crystallization start temperature is preferably higher than 650 ° C. If it is such a glass particle, the glass particle which does not contain the component required for fire through like lead can be used.
  • glass component constituting the glass particles examples include silicon oxide (SiO or SiO 2 ), phosphorus oxide (P 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and vanadium oxide.
  • V 2 O 5 potassium oxide (K 2 O), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), sodium oxide (Na 2 O), lithium oxide (Li 2 O), barium oxide (BaO), strontium oxide (SrO) ), Calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), beryllium oxide (BeO), zinc oxide (ZnO), lead oxide (PbO), cadmium oxide (CdO), tin oxide (SnO), zirconium oxide (ZrO 2 ) , tungsten oxide (WO 3), molybdenum oxide (MoO 3), lanthanum oxide (La 2 O 3), niobium oxide (N 2 O 5), tantalum oxide (Ta 2 O 5), yttrium oxide (Y 2
  • glass particles containing at least one selected from the group consisting of SiO 2 , P 2 O 5 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , ZnO and PbO are used. It is more preferable to use glass particles containing at least one selected from the group consisting of SiO 2 , PbO, B 2 O 3 , Bi 2 O 3 and Al 2 O 3 . In the case of such glass particles, the softening point tends to be more effectively lowered.
  • the glass particles have improved wettability with phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, the glass particles and phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles in the heat treatment (firing) step.
  • the electrode has a tendency to be able to form an electrode having a lower resistivity.
  • glass particles containing diphosphorus pentoxide for example, phosphate glass and P 2 O 5 glass particles
  • glass particles further containing divanadium oxide P 2 O 5 —V 2 O 5 glass particles.
  • diphosphorus pentoxide-divanadium pentoxide glass particles P 2 O 5 —V 2 O 5 glass particles
  • the content of divanadium pentoxide is 1% by mass or more in the total mass of the glass particles. It is preferably 1% by mass to 70% by mass.
  • D50% of the glass particles is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.8 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the workability in the preparation of the electrode forming composition tends to be improved.
  • the glass particles are uniformly dispersed in the electrode-forming composition, and the fire-through can be efficiently generated and further formed in the heat treatment (firing) step.
  • the adhesion of the electrode to the semiconductor substrate is also a tendency for the adhesion of the electrode to the semiconductor substrate to improve.
  • the shape of the glass particles is not particularly limited, and may be, for example, a substantially spherical shape, a flat shape, a block shape, a plate shape, or a scale shape. From the viewpoint of oxidation resistance and a reduction in the resistivity of the electrode, the shape of the glass particles is preferably substantially spherical, flat or plate-like.
  • the glass particle content is preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass and more preferably 0.5% by mass to 12.0% by mass in the total mass of the electrode forming composition. Preferably, the content is 1.0% by mass to 10.0% by mass.
  • the ratio of the mass of glass particles to the mass of all metal particles is preferably 0.01 to 0.20, preferably 0.03 to 0.15. It is more preferable that By including glass particles with a content in such a range, oxidation resistance, lower electrode resistivity, and lower contact resistivity tend to be achieved more effectively. Moreover, it exists in the tendency which can promote the contact and reaction between metal particles.
  • the ratio (glass particle diameter / total metal particle diameter) of the average particle diameter (D50%) of the glass particles to the average particle diameter (D50%) of the entire metal particles is preferably 0.05 to 100, and preferably More preferably, it is 1-20.
  • the composition for electrode formation may further contain at least one kind of resin.
  • the electrode forming composition may further contain at least one solvent. Thereby, it tends to be easy to prepare the liquid physical properties (for example, viscosity and surface tension) of the composition for forming an electrode within a range suitable for an application method for applying to a semiconductor substrate or the like.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethylene, dichloroethane and dichlorobenzene, tetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, pyran, dioxane, 1,3-dioxolane, trioxane and the like.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and toluene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethylene, dichloroethane and dichlorobenzene, tetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, pyran, dioxane, 1,3-dioxolane, trioxane and the like.
  • Cyclic ether solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone
  • ethanol 2- Alcohol solvents such as propanol, 1-butanol, diacetone alcohol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoacetate, 2,2,4-trimethyl- , 3 pentanediol monopropionate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutyrate, ester solvents of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate, butyl cellosolve, Ether solvents of polyhydric alcohols such as diethylene
  • the solvent comprises a polyhydric alcohol ester solvent, a terpene solvent, and a polyhydric alcohol ether solvent from the viewpoint of imparting properties (for example, coating properties and printability) when applying the electrode forming composition to the semiconductor substrate. It is preferably at least one selected from the group, more preferably at least one selected from the group consisting of an ester solvent of a polyhydric alcohol and a terpene solvent.
  • any resin usually used in the technical field can be used without particular limitation as long as it can be thermally decomposed by heat treatment (firing), and even a natural polymer compound is a synthetic polymer compound. May be.
  • the resin include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and nitro cellulose, polyvinyl alcohol compounds, polyvinyl pyrrolidone compounds, acrylic resins, vinyl acetate-acrylate copolymers, and polyvinyl butyral.
  • alkyd resins such as butyral resin, phenol-modified alkyd resin, castor oil fatty acid-modified alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, and rosin ester resin. Resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin is preferably at least one selected from the group consisting of a cellulose resin and an acrylic resin from the viewpoint of disappearance in heat treatment (firing).
  • the weight average molecular weight of the resin is not particularly limited. Among them, the weight average molecular weight of the resin is preferably 5000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight of the resin is 5000 or more, an increase in the viscosity of the electrode forming composition tends to be suppressed. This can be considered, for example, because the three-dimensional repulsion when the resin is adsorbed on the metal particles is sufficient, and aggregation of these resins is suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight of the resin is 500000 or less, aggregation of the resins in the solvent is suppressed, and an increase in the viscosity of the electrode forming composition tends to be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the resin is 500000 or less, it is suppressed that the combustion temperature of the resin becomes high, and when the electrode forming composition is heat-treated (baked), the resin is not burned but remains as a foreign substance. There is a tendency that an electrode having a low resistivity can be formed.
  • the content of the solvent and the resin should be appropriately selected according to the type of the solvent and the resin used so that the electrode forming composition has desired liquid properties.
  • the total content of the solvent and the resin is preferably 3.0% by mass to 50.0% by mass, and preferably 5.0% by mass to 45.% by mass in the total mass of the electrode forming composition.
  • the content is more preferably 0% by mass, and even more preferably 7.0% by mass to 40.0% by mass.
  • the total content of the solvent and the resin is within the above range, the application suitability when applying the electrode-forming composition to the semiconductor substrate is improved, and an electrode having a desired width and height is easily formed. Tend to be able to.
  • the content ratio of the solvent and the resin should be appropriately selected according to the type of solvent and resin used so that the electrode-forming composition has the desired liquid properties. Can do.
  • the composition for forming an electrode has a metal particle content of 65.0 mass% to 94.0 mass% from the viewpoint of oxidation resistance, electrode resistivity reduction, and adhesion to a semiconductor substrate.
  • the particle content is preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass
  • the metal particle content is 68.0% by mass to 92.0% by mass
  • the glass particle content is 0%. More preferably, the content of the metal particles is 70.0% by mass to 90.0% by mass, and the content of the glass particles is 1.0% by mass to 1.0% by mass. It is still more preferable that it is 10.0 mass%.
  • the electrode forming composition contains a solvent and a resin
  • the electrode forming composition has a metal particle content of 65.0 from the viewpoints of oxidation resistance, low electrode resistivity, and adhesion to a semiconductor substrate.
  • Mass% to 94.0 mass% glass particle content is 0.1 mass% to 15.0 mass%
  • total content of solvent and resin is 3.0 mass% to 50.0 mass%.
  • the content of metal particles is 68.0% by mass to 92.0% by mass
  • the content of glass particles is 0.5% by mass to 12.0% by mass
  • the total content is more preferably 5.0% by mass to 45.0% by mass
  • the metal particle content is 70.0% by mass to 90.0% by mass
  • the glass particle content is 1. 0 mass% to 10.0 mass%
  • the total content of solvent and resin is 7.0 mass% to 40.0 mass%.
  • the composition for electrode formation may further contain at least one kind of flux.
  • the flux when an oxide film is formed on the surface of the metal particles, the oxide film is removed, and the reaction of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles during the heat treatment (firing) tends to be promoted. is there. Moreover, the effect that the adhesiveness of an electrode and a semiconductor substrate improves is also acquired by containing a flux.
  • the flux is not particularly limited as long as the oxide film formed on the surface of the metal particles can be removed.
  • fatty acids, boric acid compounds, fluorinated compounds, and borofluorinated compounds can be mentioned as preferred fluxes.
  • a flux may be used individually by 1 type or may be used in combination of 2 or more type.
  • the flux for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, sorbic acid, stearic acid, propionic acid, boron oxide, potassium borate, sodium borate, lithium borate, potassium borofluoride , Sodium borofluoride, lithium borofluoride, acidic potassium fluoride, acidic sodium fluoride, acidic lithium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, and lithium fluoride.
  • potassium borate and potassium borofluoride are preferable fluxes from the viewpoint of complementation of heat resistance during heat treatment (firing) (property that flux does not volatilize at low temperatures during heat treatment (firing)) and oxidation resistance of metal particles. It is done.
  • the content of the flux includes the viewpoint of effectively expressing the oxidation resistance of the metal particles and the void formed by removing the flux when the heat treatment (firing) is completed. From the viewpoint of reducing the occupancy ratio, it is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass, and preferably 0.3% by mass to 4.0% by mass in the total mass of the electrode forming composition. Is more preferably 0.5% by mass to 3.5% by mass, particularly preferably 0.7% by mass to 3.0% by mass, and 1.0% by mass to 2.5% by mass. % Is very preferred.
  • the electrode-forming composition can further contain other components that are usually used in the technical field, if necessary.
  • other components include plasticizers, dispersants, surfactants, inorganic binders, metal oxides, ceramics, and organometallic compounds.
  • ⁇ Method for producing electrode forming composition> There is no restriction
  • the dispersion method and the mixing method are not particularly limited, and can be appropriately selected and applied from commonly used dispersion methods and mixing methods.
  • the electrode of the present embodiment is a heat-treated product of the above-described electrode forming composition of the present embodiment.
  • the electrode of the present embodiment is manufactured using the above-described electrode forming composition of the present embodiment.
  • the electrode forming composition is applied to the region where the electrode is to be formed, dried as necessary, and then subjected to heat treatment (firing) to obtain a desired region.
  • heat treatment firing
  • a method of forming an electrode By using the electrode forming composition of the present embodiment, an electrode having a low resistivity can be formed even when heat treatment (firing) is performed in the presence of oxygen (for example, in the air).
  • the electrode forming composition is applied on the semiconductor substrate so as to have a desired shape and is necessary.
  • the electrode having low resistivity can be formed into a desired shape by performing heat treatment (firing) after drying according to the above.
  • an electrode having a low resistivity can be formed even when heat treatment (firing) is performed in the presence of oxygen (for example, in the air).
  • the electrode formed on the semiconductor substrate using the electrode forming composition of the present embodiment has excellent adhesion to the semiconductor substrate and can achieve good ohmic contact.
  • Examples of the method for applying the electrode forming composition include a screen printing method, an ink jet method, and a dispenser method, and the screen printing method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the electrode forming composition When applying the electrode forming composition to a semiconductor substrate or the like by a screen printing method, the electrode forming composition is preferably pasty.
  • the paste-like electrode forming composition preferably has a viscosity in the range of 20 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s.
  • the amount of the electrode forming composition applied to the semiconductor substrate can be appropriately selected according to the size of the electrode to be formed.
  • the application amount of the electrode forming composition may be 2 g / m 2 to 10 g / m 2, and preferably 4 g / m 2 to 8 g / m 2 .
  • heat treatment (firing) conditions for forming an electrode using the electrode forming composition heat treatment conditions usually used in the technical field can be applied.
  • the heat treatment (firing) temperature is 800 ° C. to 900 ° C.
  • a wide temperature range from a lower heat treatment temperature to a general heat treatment temperature is used. It is possible to form electrodes in a range.
  • an electrode having good characteristics can be formed at a wide range of heat treatment temperatures of 450 ° C. to 900 ° C.
  • the heat treatment time can be appropriately selected according to the heat treatment temperature and the like, and as one aspect, for example, can be set to 1 second to 20 seconds.
  • any apparatus that can be heated to the above temperature can be used as appropriate, and examples thereof include an infrared heating furnace and a tunnel furnace.
  • An infrared heating furnace is highly efficient because electric energy is input into a heating material in the form of electromagnetic waves and converted to thermal energy, and rapid heating in a shorter time is possible. Furthermore, since there are few products by combustion and non-contact heating, it is possible to suppress contamination of the generated electrodes.
  • the tunnel furnace the sample is automatically and continuously transferred from the entrance to the outlet and is heat-treated (fired). Therefore, the tunnel furnace can be uniformly heat-treated (fired) by dividing the furnace body and controlling the transfer speed. From the viewpoint of the power generation performance of the solar cell element, it is preferable to perform heat treatment with a tunnel furnace.
  • the solar cell element of this embodiment has at least a semiconductor substrate and an electrode that is a heat-treated product (baked product) of the above-described electrode-forming composition provided on the semiconductor substrate.
  • the manufacturing method of the solar cell element of this embodiment has the process of providing the above-mentioned composition for electrode formation on a semiconductor substrate, and the process of heat-processing the said composition for electrode formation. Thereby, the solar cell element which has a favorable characteristic is obtained, and it is excellent in productivity of this solar cell element.
  • FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3 show a schematic sectional view, a schematic plan view of a light receiving surface, and a schematic plan view of a back surface, respectively.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed near the surface of one surface of the semiconductor substrate 1, and the output extraction electrode 4 and the antireflection layer 3 are formed on the n + -type diffusion layer 2. Is formed. Further, a p + type diffusion layer 7 is formed in the vicinity of the surface of the other surface, and a back surface output extraction electrode 6 and a back surface current collecting electrode 5 are formed on the p + type diffusion layer 7.
  • a single crystal or polycrystalline silicon substrate is used for the semiconductor substrate 1 of the solar cell element. This semiconductor substrate 1 contains boron or the like and constitutes a p-type semiconductor.
  • the light receiving surface side is formed with unevenness (also referred to as texture, not shown) using an etching solution containing NaOH and IPA (isopropyl alcohol). Phosphorus or the like is doped on the light receiving surface side, the n + -type diffusion layer 2 is formed with a thickness of the order of submicron, and a pn junction is formed at the boundary with the p-type bulk portion. Further, on the light receiving surface side, an antireflection layer 3 such as silicon nitride is provided on the n + -type diffusion layer 2 with a thickness of about 90 nm by PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) or the like.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the light-receiving surface electrode 4 and the back surface output extraction electrode 6 are formed from the electrode forming composition of this embodiment.
  • the back surface collecting electrode 5 is formed from an aluminum electrode forming composition containing glass particles.
  • the electrode forming composition and the aluminum electrode forming composition of the present embodiment are desired by screen printing or the like.
  • An example is a method of forming by applying a pattern and then performing a heat treatment (firing) at a temperature of about 450 ° C. to 900 ° C. in the atmosphere.
  • the glass particles contained in the electrode forming composition and the antireflection layer 3 react (fire through) to form the light receiving surface formed from the electrode forming composition.
  • the electrode 4 and the n + -type diffusion layer 2 are electrically connected (ohmic contact).
  • the light-receiving surface electrode 4 By forming the light-receiving surface electrode 4 using the electrode-forming composition of the present embodiment, copper is suppressed as a conductive metal, and copper oxidation is suppressed, and the low-resistivity light-receiving surface electrode 4 is good. Formed with high productivity.
  • the electrode formed from the electrode forming composition of the present embodiment includes a Cu—Sn—Ni alloy phase (alloy phase containing copper, tin and nickel) and a Sn—PO glass phase (tin and phosphorus). And a glass phase containing oxygen), and a Sn—PO glass phase (not shown) is interposed between the light receiving surface electrode 4 or the back surface output extraction electrode 6 and the semiconductor substrate 1. More preferably, it is arranged. Thereby, reaction with copper and a semiconductor substrate is suppressed, and the electrode which is excellent in adhesiveness with low resistivity can be formed.
  • aluminum in the aluminum electrode forming composition for forming the back surface collecting electrode 5 diffuses into the back surface of the semiconductor substrate 1, and the p + -type diffusion layer 7 is formed. By forming, an ohmic contact can be obtained between the semiconductor substrate 1 and the back surface collecting electrode 5.
  • the aluminum electrode forming composition for forming the back surface collecting electrode 5 is first printed and dried. After heat treatment (baking) at about 750 ° C. to 900 ° C. in the atmosphere to form the back surface collecting electrode 5, the electrode forming composition of the present invention is applied to the light receiving surface side and the back surface side, and after drying, in the air There is a method of forming the light receiving surface electrode 4 and the back surface output extraction electrode 6 by heat treatment (baking) at about 450 ° C. to 650 ° C.
  • This method is effective in the following cases, for example. That is, when the aluminum electrode forming composition for forming the back surface collecting electrode 5 is heat-treated (fired), depending on the composition of the aluminum electrode-forming composition, the aluminum particles may be used at a heat treatment (firing) temperature of 650 ° C. or lower. In some cases, the p + -type diffusion layer 7 cannot be sufficiently formed due to insufficient sintering and the amount of aluminum diffusion into the semiconductor substrate 1. In this state, an ohmic contact cannot be sufficiently formed between the semiconductor substrate 1 on the back surface, the back surface collecting electrode 5 and the back surface output extraction electrode 6, and the power generation performance as a solar cell element may be lowered.
  • the electrode forming composition of the present invention is applied and dried. It is preferable that the light receiving surface electrode 4 and the back surface output extraction electrode 6 are formed later by heat treatment (baking) at a relatively low temperature (for example, 450 ° C. to 650 ° C.).
  • FIG. 4 is a schematic plan view of a back-side electrode structure common to a so-called back contact solar cell element which is another embodiment, and FIG. 4 shows a schematic structure of a solar cell element which is a back contact solar cell element according to another embodiment.
  • the perspective views shown are shown in FIGS. 5, 6 and 7, respectively.
  • 5 and 6 are perspective views of the AA section in FIG.
  • through holes that penetrate both the light receiving surface side and the back surface side are formed by laser drilling, etching, or the like. Further, a texture (not shown) for improving the light incident efficiency is formed on the light receiving surface side. Further, an n + -type diffusion layer 2 by n-type diffusion treatment is formed on the light receiving surface side, and an antireflection layer (not shown) is formed on the n + -type diffusion layer 2. These are manufactured by the same process as the conventional silicon solar cell element. The n + type diffusion layer 2 is also formed around the surface of the through hole and the opening on the back surface side of the through hole.
  • the electrode-forming composition of the present embodiment is filled in the previously formed through hole by a printing method, an ink-jet method, or the like, and the electrode-forming composition of the present embodiment is also applied to the light receiving surface side.
  • the composition layer which is provided in the shape and forms the through-hole electrode 9 and the light receiving surface collecting electrode 8 is formed.
  • the electrode forming composition used for filling and application is preferably one having an optimum composition for each process such as physical properties such as viscosity, but the electrode forming composition having the same composition is used.
  • the filling and application may be performed in a lump.
  • an n + -type diffusion layer 2 and a p + -type diffusion layer 7 for preventing carrier recombination are formed on the back surface side.
  • an impurity element forming the p + -type diffusion layer 7 a Group 13 element such as boron (B) or aluminum (Al) is used.
  • the p + -type diffusion layer 7 may be formed, for example, by performing a thermal diffusion process using B as a diffusion source in a step before the formation of the antireflection layer, and when using Al as an impurity element
  • the aluminum electrode forming composition is applied to the side opposite to the surface to which the electrode forming composition of the present embodiment is applied, and heat-treated (fired). It may be formed.
  • the electrode forming composition of the present embodiment is applied to the n + type diffusion layer 2 and the p + type diffusion layer 7 in stripes, respectively. Electrode 10 and back electrode 11 are formed.
  • the back electrode is formed using the electrode forming composition of the present embodiment only on the n + type diffusion layer 2. That's fine.
  • the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 6 is manufactured in the same manner as the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 5 except that the light receiving surface collecting electrode is not formed. Can do. That is, in the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 6, the electrode forming composition of this embodiment can be used for forming the through-hole electrode 9, the back electrode 10, and the back electrode 11.
  • the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 7 is shown in the perspective view of FIG. 5 except that the n-type silicon substrate 12 is used as the base semiconductor substrate and no through hole is formed. It can be manufactured in the same manner as the solar cell element having the structure. That is, in the solar cell element having the structure shown in the perspective view of FIG. 7, the electrode forming composition of this embodiment can be used for forming the back electrode 10 and the back electrode 11.
  • the electrode forming composition of the present embodiment is not limited to the use of the above-described solar cell electrode, for example, electrode wiring of a plasma display, shield wiring, ceramic capacitor, antenna circuit, various sensor circuits, And it can be used suitably also for the use of the heat dissipation material of a semiconductor device. Among these, it can be suitably used particularly when an electrode is formed on a substrate containing silicon.
  • the solar cell of this embodiment has the solar cell element of this embodiment, and the wiring material arrange
  • the solar cell of the present embodiment may include at least one of the solar cell elements of the present embodiment, and may be configured by arranging a wiring material on the electrode of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be constituted by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material.
  • the wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry.
  • solder-coated copper wire for solar cells
  • a solder-coated copper wire (tab wire) for solar cells can be suitably used.
  • the composition of the solder include Sn—Pb, Sn—Pb—Ag, and Sn—Ag—Cu. Considering the influence on the environment, Sn—Ag— containing substantially no lead. It is preferable to use Cu-based solder.
  • the thickness of the copper wire of the tab wire is, for example, 0.05 mm to 0.5 mm from the viewpoint of thermal expansion coefficient difference or connection reliability with the solar cell element at the time of heat and pressure treatment and the resistivity of the tab wire itself.
  • the thickness is preferably 0.1 mm to 0.5 mm.
  • As the cross-sectional shape of the tab line either a rectangular shape (flat tab) or an elliptical shape (round tab) can be applied, and a rectangular cross-sectional shape (flat tab) is preferably used.
  • the total thickness of the tab wire can be, for example, 0.1 mm to 0.7 mm, and preferably 0.15 mm to 0.5 mm.
  • Phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles containing 1% bismuth were prepared.
  • the particle diameter (D50%) of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles was 5.0 ⁇ m, and the shape thereof was substantially spherical.
  • a glass composed of 5.0% by mass of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and 9.0% by mass of zinc oxide (ZnO) (hereinafter sometimes abbreviated as “G01”) was prepared.
  • the obtained glass G01 had a softening point of 420 ° C. and a crystallization start temperature of over 650 ° C.
  • glass G01 particles having a particle diameter (D50%) of 2.5 ⁇ m were obtained.
  • the shape was substantially spherical.
  • the shapes of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles and glass particles were determined by observing with Hitachi High-Technologies Corporation, TM-1000 scanning electron microscope.
  • the particle diameter (D50%) of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles and glass particles was measured using a Beckman Coulter, LS 13, 320 type laser scattering diffraction particle size distribution analyzer (measurement wavelength: 632 nm). Calculated.
  • the softening point and the crystallization start temperature of the glass particles were obtained from a differential heat (DTA) curve using a Shimadzu Corporation, DTG-60H type differential thermal / thermogravimetric simultaneous measurement apparatus.
  • FIG. 1 A p-type semiconductor substrate having a thickness of 190 ⁇ m having an n + -type diffusion layer, a texture, and an antireflection layer (silicon nitride layer) formed on the light receiving surface is prepared, and the size is 125 mm ⁇ 125 mm. Cut out.
  • the electrode-forming composition 1 obtained above was printed using a screen printing method so as to form an electrode pattern as shown in FIG.
  • the electrode pattern is composed of 150 ⁇ m wide finger lines and 1.5 mm wide bus bars, and the printing conditions (screen plate mesh, printing speed and printing pressure) are appropriately set so that the thickness after heat treatment (firing) is 20 ⁇ m. It was adjusted. This was placed in an oven heated to 150 ° C. for 15 minutes, and the solvent was removed by evaporation.
  • the electrode forming composition 1 and the aluminum electrode forming composition are received on the surface opposite to the light receiving surface (hereinafter also referred to as “back surface”). It printed by the screen printing like the surface so that it might become an electrode pattern as shown in FIG.
  • the pattern of the back surface output extraction electrode 6 formed using the electrode forming composition 1 was composed of two lines, and was printed so that the size of one line was 123 mm ⁇ 5 mm.
  • the printing conditions (screen plate mesh, printing speed and printing pressure) were appropriately adjusted so that the thickness of the back surface output extraction electrode 6 after heat treatment (firing) was 20 ⁇ m.
  • the aluminum electrode forming composition was printed on the entire surface other than the back surface output extraction electrode 6 to form a pattern of the back surface collecting electrode 5.
  • the printing conditions of the composition for forming an aluminum electrode were appropriately adjusted so that the thickness of the back surface collecting electrode 5 after heat treatment (firing) was 30 ⁇ m. This was placed in an oven heated to 150 ° C. for 15 minutes, and the solvent was removed by evaporation.
  • heat treatment is performed using a tunnel furnace (Noritake Co., Ltd., Limited, one-row transport W / B tunnel furnace) in an air atmosphere at a maximum temperature of 800 ° C. and a holding time of 10 seconds.
  • the formed solar cell element 1 was produced.
  • Example 2 the solar cell element 2 was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment (firing) conditions during electrode formation were changed from the maximum temperature of 800 ° C. for 10 seconds to the maximum temperature of 850 ° C. for 8 seconds. Produced.
  • Example 3 In Example 1, except that the bismuth content of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles was changed from 20.0% by mass to 25.0% by mass, the same as in Example 1, for electrode formation The composition 3 was prepared and the solar cell element 3 was produced.
  • Example 4 In Example 1, the tin content of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles was changed from 8.0% by mass to 5.0% by mass, and the nickel content was changed from 10.0% by mass to 8.0% by mass.
  • the composition 4 for electrode formation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bismuth content was changed from 20.0% by mass to 17.0% by mass. Produced.
  • Example 5 In Example 1, the content of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles was changed from 67.0 parts to 74.5 parts, and the content of the glass G01 particles was changed from 8.0 parts to 5.5 parts. The content of diethylene glycol monobutyl ether (BC) was changed from 20.0 parts to 16.5 parts, and the content of polyethyl acrylate (EPA) was changed from 5.0 parts to 3.5 parts. Except for this, a composition 5 for forming an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and a solar cell element 5 was produced.
  • BC diethylene glycol monobutyl ether
  • EPA polyethyl acrylate
  • Example 6 phosphorus-containing copper alloy particles containing 7.0% by mass of phosphorus were added to the electrode forming composition.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles were prepared by classification, deoxygenation and dehydration after water atomization, in the same manner as the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles of Example 1.
  • the phosphorus-containing copper alloy particles had a particle size (D50%) of 5.0 ⁇ m and a substantially spherical shape. Specifically, the content of each component in the electrode-forming composition is 46.9 parts of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, 20.1 parts of phosphorus-containing copper alloy particles, and glass G01 particles.
  • 8.0 parts of diethylene glycol monobutyl ether (BC) and 5.0 parts of polyethyl acrylate (EPA) were 5.0 parts. 6 was prepared and the solar cell element 6 was produced.
  • BC diethylene glycol monobutyl ether
  • EPA polyethy
  • Example 7 In Example 6, the content of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles was changed from 46.9 parts to 53.6 parts, and the content of the phosphorus-containing copper alloy particles was changed from 20.1 parts to 13.4 parts. Except having changed into the part, it carried out similarly to Example 6, and prepared the composition 7 for electrode formation, and produced the solar cell element 7.
  • FIG. 7 In Example 6, the content of the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles was changed from 46.9 parts to 53.6 parts, and the content of the phosphorus-containing copper alloy particles was changed from 20.1 parts to 13.4 parts. Except having changed into the part, it carried out similarly to Example 6, and prepared the composition 7 for electrode formation, and produced the solar cell element 7.
  • Example 8 tin particles (Sn; particle diameter (D50%) is 5.0 ⁇ m; purity is 99.9% by mass) were added to the electrode forming composition. Specifically, the content of each component in the electrode forming composition is 57.5 parts of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, 9.5 parts of tin particles, and 8.
  • An electrode-forming composition 8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0 part, 20.0 parts diethylene glycol monobutyl ether (BC), and 5.0 parts polyethyl acrylate (EPA) were used. And the solar cell element 8 was produced.
  • BC diethylene glycol monobutyl ether
  • EPA polyethyl acrylate
  • Example 9 In Example 1, nickel particles (Ni; particle diameter (D50%) is 5.0 ⁇ m; purity is 99.9% by mass) were added to the electrode forming composition. Specifically, the content of each component in the electrode-forming composition is 59.5 parts of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, 7.5 parts of nickel particles, and 8. An electrode-forming composition 9 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0 part, 20.0 parts of diethylene glycol monobutyl ether (BC), and 5.0 parts of polyethyl acrylate (EPA) were used. And the solar cell element 9 was produced.
  • BC diethylene glycol monobutyl ether
  • EPA polyethyl acrylate
  • Example 10 In Example 1, silver particles (Ag; particle diameter (D50%) is 3.0 ⁇ m; purity is 99.5% by mass) were added to the electrode forming composition. Specifically, the content of each component is 62.5 parts of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles, 4.5 parts of silver particles, 8.0 parts of glass G01 particles, diethylene glycol monobutyl ether (BC ) And 20.0 parts of polyacrylic acid (EPA), and 5.0 parts of polyacrylic acid (EPA). did.
  • a solar cell element 11 having a structure as shown in FIG. 5 was produced.
  • a specific manufacturing method is described below.
  • the electrode-forming composition 1 was filled into the previously formed through-hole by an ink jet method, and further printed on the light-receiving surface side in a grid to form the light-receiving surface current collecting electrode 8.
  • the electrode forming composition 1 and the aluminum electrode forming composition were printed in stripes in a pattern as shown in FIG. 4, and the electrode forming composition 1 was placed under the through holes. Formed to be printed. Printing was performed so that the electrode width after heat treatment (firing) was 150 ⁇ m, and the electrode thickness was 15 ⁇ m.
  • Example 12 Using the electrode forming composition 1 obtained above, a solar cell element 12 having a structure as shown in FIG. 6 was produced.
  • the solar cell element 12 was produced in the same manner as in Example 11 except that the light receiving surface collecting electrode 8 was not formed.
  • the firing conditions were a maximum temperature of 800 ° C. and a holding time of 10 seconds.
  • Example 13 Using the electrode forming composition 1 obtained above, a solar cell element 13 having a structure as shown in FIG. 7 was produced.
  • the manufacturing method is the same as that of Example 11 except that an n-type silicon substrate is used as the base substrate and that the light receiving surface electrode, the through hole and the through hole electrode are not formed.
  • the firing conditions were a maximum temperature of 800 ° C. and a holding time of 10 seconds.
  • Example 1 In the preparation of the electrode forming composition in Example 1, each component was changed so that the composition shown in Table 1 was obtained without using the phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles. In the same manner as in Example 1, an electrode forming composition C1 was prepared. A solar cell element C1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode forming composition C1 containing no phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles was used.
  • An electrode-forming composition C5 having the composition shown in Table 1 was prepared using only tin-nickel-containing copper alloy particles as metal particles without using phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles.
  • a solar cell element C5 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electrode forming composition C5 was used.
  • An electrode-forming composition C6 having the composition shown in Table 1 was prepared using phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles without using phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles.
  • a solar cell element C6 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electrode forming composition C6 was used.
  • Example 11 the electrode forming composition 1 was changed to the electrode forming composition C1 obtained above, except that the light receiving surface collecting electrode, the through-hole electrode, and the back electrode were formed. In the same manner as in Example 11, a solar cell element C7 was produced.
  • Example 12 a solar cell element C8 was produced in the same manner as in Example 12 except that the composition 1 for electrode formation was changed to the composition C1 for electrode formation obtained above.
  • Example 13 a solar cell element C9 was produced in the same manner as in Example 13, except that the composition 1 for electrode formation was changed to the composition C1 for electrode formation obtained above.
  • “-” In the composition in Table 1 means that the component is not contained.
  • the particles listed in the column of phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles in Table 1 are copper particles in Comparative Example 2, phosphorus-containing copper alloy particles in Comparative Example 3, and phosphorus in Comparative Example 4 -Nickel-containing copper alloy particles, Comparative Example 5 is tin-nickel-containing copper alloy particles, and Comparative Example 6 is phosphorus-tin-nickel-containing copper alloy particles.
  • Each measured value obtained in the solar cell element having the double-sided electrode structure is shown in Table 3 in terms of a relative value with the measured value of Comparative Example 1 (solar cell element C1) as 100.0.
  • Comparative Example 2 the resistivity of the formed electrode was large and could not be evaluated. The reason is considered to be due to oxidation of copper particles.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are backside output extraction electrodes, and Examples 11 to 13 and Comparative Example 7 are used.
  • 9 to 9 show the back electrode, and the cross section of each electrode was observed with a scanning electron microscope Miniscope TM-1000 (Hitachi Ltd.) at an acceleration voltage of 15 kV, and the Cu—Sn—Ni alloy phase in the electrode was high.
  • the presence or absence of a purity Cu phase, a high purity Bi phase and a Sn—PO glass phase was investigated.
  • the results are also shown in Table 3.
  • the electrode according to Comparative Example 1 was not investigated because only silver particles were used as metal particles in the electrode-forming composition C1.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are backside output extraction electrodes, Examples 11 to 13 and Comparative Examples 7 to 9 evaluated the solder connectivity of the back electrode. Specifically, flux (trade name: Deltalux 533, Senju Metal Industry Co., Ltd.) is applied on the electrodes, and the solder-coated copper wires (tab wires) for solar cells are placed and heated to melt the solder. By doing so, the electrode and the molten solder were brought into contact with each other and connected.
  • flux trade name: Deltalux 533, Senju Metal Industry Co., Ltd.
  • Comparative Examples 3 to 5 the power generation performance deteriorated as compared with Comparative Example 1. This is considered as follows, for example.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 since Sn was not contained in the alloy particles used, the Sn—PO glass phase was not formed, and copper and silicon in the silicon substrate were not subjected to heat treatment (firing). It is considered that interdiffusion of the pn junction has occurred and the pn junction characteristics in the substrate have deteriorated.
  • Comparative Example 5 since the alloy particles used did not contain phosphorus, the Sn—PO glass phase was not formed as in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, and silicon during heat treatment (firing) was not formed.
  • the power generation performance of the solar cell elements produced in Examples 1 to 10 was almost the same as the measured value of the solar cell element of Comparative Example 1.
  • a Cu—Sn—Ni alloy phase, a high purity Cu phase, a high purity Bi phase, and a Sn—PO glass phase were present in the light receiving surface electrode.
  • the adhesion strength of the back surface output extraction electrodes of the solar cells produced in Examples 1 to 10 to the silicon substrate was almost the same as that of Comparative Example 1.
  • the fractured part was in the silicon substrate, it can be seen that the formed electrode is excellent in the connectivity of the solder-coated tab wire and is in close contact with the silicon substrate with high strength.
  • Comparative Example 2 it is considered that the inside of the electrode is occupied by a melt of copper oxide and glass frit and is in close contact with the silicon substrate with a certain degree of strength.
  • Comparative Examples 3 to 5 as described above, mutual diffusion of copper and silicon occurs between the electrode after heat treatment (firing) and the silicon substrate, and a reactant phase (Cu 3 Si) is formed. It is considered that the adhesion force of the electrode is greatly reduced by lifting a part of the electrode from the substrate.
  • Comparative Example 6 phosphorus-tin-nickel-bismuth-containing copper alloy particles were not used, but the power generation performance of the produced solar cell element was almost the same as the measured value of the solar cell element of Comparative Example 1. . From the results of the structure observation, a Cu—Sn—Ni alloy phase, a high purity Cu phase, and a Sn—PO glass phase were formed even when a combination of phosphorus-containing copper alloy particles, tin-containing particles and nickel-containing particles was used. As in Examples 1 to 10, it is considered that low resistivity electrodes are formed. On the other hand, in Comparative Example 6, the peel strength was reduced. This can be considered as follows, for example.
  • Example 11 From Table 4, it can be seen that the solar cell element produced in Example 11 exhibited almost the same power generation performance as the solar cell element of Comparative Example 7. As a result of the structure observation, a Cu—Sn—Ni alloy phase, a high purity Cu phase, a high purity Bi phase, and a Sn—PO glass phase were present in the light receiving surface electrode.
  • Example 12 From Table 5, it can be seen that the solar cell element produced in Example 12 exhibited almost the same power generation performance as the solar cell element of Comparative Example 8. As a result of the structure observation, a Cu—Sn—Ni alloy phase, a high purity Cu phase, a high purity Bi phase, and a Sn—PO glass phase were present in the light receiving surface electrode.
  • Example 13 From Table 6, it can be seen that the solar cell element produced in Example 13 exhibited almost the same power generation performance as the solar cell element of Comparative Example 9. As a result of the structure observation, a Cu—Sn—Ni alloy phase, a high purity Cu phase, a high purity Bi phase, and a Sn—PO glass phase were present in the light receiving surface electrode.

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Abstract

電極形成用組成物は、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子と、を含む。電極は、前記電極形成用組成物の熱処理物である。太陽電池素子は、前記電極を有する。太陽電池は、前記太陽電池素子と配線材料とを有する。太陽電池素子の製造方法では、半導体基板上に前記電極形成用組成物を付与し、熱処理する。

Description

電極形成用組成物、電極、太陽電池素子、太陽電池及び太陽電池素子の製造方法
　本発明は、電極形成用組成物、電極、太陽電池素子、太陽電池及び太陽電池素子の製造方法に関する。
　一般に太陽電池の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取り出すためには、電極の体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう）が十分に低いことと、電極が半導体基板と良好なオーミックコンタクトを形成し、更に半導体基板に対し高強度で密着していることが必要である。受光面の電極については、太陽光の入射量の損失を最低限に抑える観点から、電極幅を小さくし、そして電極のアスペクト比を高くする傾向にある。
　太陽電池としては、シリコン基板を用いたシリコン系太陽電池が一般的であり、シリコン系太陽電池の受光面の電極は、通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）を形成する。次いで、リン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型拡散層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により付与し、これを大気中８００℃～９００℃で熱処理（焼成）することで受光面の電極が形成される。また、裏面の電極についても、受光面とは反対側の面に形成されること以外は、受光面の電極と同様に形成される。受光面の電極及び裏面の電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粒子、ガラス粒子、種々の添加剤等が含有される。
　特に、受光面の電極及び裏面の電極のうち、出力を取り出すための電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粒子として、銀粒子が一般的に用いられている。この理由として、銀粒子の体積抵抗率が１．６×１０－６Ω・ｃｍと低いこと、上記の熱処理（焼成）条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成できること、及び銀粒子から形成された電極は、はんだ材料の濡れ性に優れ、太陽電池素子間を電気的に接続する配線材料（例えば、タブ線）を好適に接着可能であることが挙げられる。
　上記に示すように、銀粒子を含む導電性組成物から形成された電極は、太陽電池の電極として優れた特性を発現する。一方で、銀は貴金属であって地金自体が高価であり、また資源の問題からも、銀に代わる導電材料が望まれている。銀に代わる有望な導電材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金の価格も銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上述の工程によって電極を形成することは困難である。
　そこで、例えば、特開２００５－３１４７５５号公報及び特開２００４－２１７９５２号公報には、銅が有する上記課題を解決するために、種々の手法を用いて銅に耐酸化性を付与し、高温の熱処理（焼成）でも酸化され難い銅粒子が報告されている
　しかしながら、特開２００５－３１４７５５号公報及び特開２００４－２１７９５２号公報に記載の上記銅粒子でも、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００℃～９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまうことから、銅粒子から形成される電極は、太陽電池用電極としては実用化に至っていない。さらに、耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が熱処理（焼成）中の銅粒子の焼結を阻害し、結果として、銀のような低抵抗率の電極が得られないという課題がある。
　また、銅の酸化を抑えて電極を得る別の手法として、導電性金属粒子として銅を用いる導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で熱処理（焼成）するという特殊な製造工程を経る方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いる場合、銅粒子の酸化を抑えるためには、窒素等で充満させた雰囲気となるように密封した環境が必要となり、製造コストの面で太陽電池素子の量産には不向きである。
　銅を太陽電池用電極に適用するためのもう一つの課題として、半導体基板とのオーミックコンタクト性が挙げられる。すなわち、高温熱処理（焼成）中、酸化させずに銅含有電極を形成できたとしても、銅が半導体基板と接触することで、銅と半導体基板との間で相互拡散が生じ、電極と半導体基板との界面に、銅と半導体基板を構成する元素とによる反応物相が形成されることがある。例えば、シリコン基板を用いた場合には、銅がシリコン基板と接触することで、銅とシリコンとの相互拡散が生じ、電極とシリコン基板との界面に、銅とシリコンとによる反応物相であるＣｕ３Ｓｉが形成されることがある。
　このようなＣｕ３Ｓｉといった反応物相の形成は半導体基板の界面から深さ数μｍにまで及ぶことがあり、半導体基板に亀裂を生じさせる場合がある。また、反応物相は、半導体基板に予め形成されたｎ型拡散層を貫通し、太陽電池が持つ半導体性能（ｐｎ接合特性）を劣化させる場合がある。また、形成された反応物相が銅含有電極を持ち上げる等して、電極と半導体基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度の低下をもたらす恐れがある。
　本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、低い抵抗率を維持しつつ、半導体基板とのオーミックコンタクトを形成し、且つ、はんだとの接続性に優れ、半導体基板との密着力に優れた銅含有電極を形成可能な電極形成用組成物、この電極形成用組成物を用いて形成される電極、この電極を有する太陽電池素子、太陽電池、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。
　＜１＞　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子と、を含む電極形成用組成物。
　＜２＞　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％～１５．０質量％である前記＜１＞に記載の電極形成用組成物。
　＜３＞　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％～３０．０質量％である前記＜１＞又は＜２＞に記載の電極形成用組成物。
　＜４＞　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％～３０．０質量％である前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜５＞　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、ビスマス含有率が３．０質量％～４５．０質量％である前記＜１＞～＜４＞のいずれか１項の記載の電極形成用組成物。
　＜６＞　前記ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超える前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜７＞　前記金属粒子が、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及びニッケル含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜８＞　前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が０．１質量％～８．０質量％である前記＜７＞に記載の電極形成用組成物。
　＜９＞　前記錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である前記＜７＞又は＜８＞に記載の電極形成用組成物。
　＜１０＞　前記ニッケル含有粒子は、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である前記＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜１１＞　前記金属粒子が、銀粒子を更に含む前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜１２＞　前記金属粒子の含有率が、６５．０質量％～９４．０質量％である前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜１３＞　前記ガラス粒子の含有率が、０．１質量％～１５．０質量％である前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜１４＞　更に、樹脂を含む前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜１５＞　更に、溶剤を含む前記＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
　＜１６＞　前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極。
　＜１７＞　半導体基板と、前記半導体基板上に設けられる前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極と、を有する太陽電池素子。
　＜１８＞　前記電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含む前記＜１７＞に記載の太陽電池素子。
　＜１９＞　半導体基板上に前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物を付与する工程と、
　前記電極形成用組成物を熱処理する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
　＜２０＞　前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
　本発明によれば、低い抵抗率を維持しつつ、半導体基板とのオーミックコンタクトを形成し、且つ、はんだとの接続性に優れ、半導体基板との密着力に優れた銅含有電極を形成可能な電極形成用組成物、この電極形成用組成物を用いて形成される電極、この電極を有する太陽電池素子、太陽電池、及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。 太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。 太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。 バックコンタクト型太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。 バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。 バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の他の一例を示す概略斜視図である。 バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の他の一例を示す概略斜視図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
　本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター(株)、ＬＳ　１３　３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、粒子を０．０１質量％～０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
　本明細書において、粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）とは、粒子の粒度分布において、積算した体積が５０％となる粒子径をいう。
　本明細書において粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ－１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定する。
　また、軟化点及び結晶化開始温度は、示差熱・熱重量同時測定装置（例えば、（株）島津製作所、ＤＴＧ－６０Ｈ型）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求める。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を、発熱部から結晶化開始温度を見積もることができる。
　本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ、東ソー（株））を用いて３次元で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
・装置：（ポンプ：Ｌ－２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（検出器：Ｌ－２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（カラムオーブン：Ｌ－２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４５０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株））
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
　本明細書において粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
　本明細書において「はんだ接続性（はんだとの接続性）」は、フラックスを塗布した電極と、はんだ被覆銅線（タブ線）とを、はんだを溶融することで接続し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９の接着剤－はく離接着強さ試験方法に準拠して、卓上ピール試験機を用いて、タブ線の引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、タブ線の引張り距離を１０ｍｍから１４５ｍｍの範囲で、９０°はく離接着強さを測定して、タブ線引張り距離－試験力曲線をプロットし、引張り距離の１０ｍｍから１４５ｍｍの範囲の接続強度の平均値で評価する。
　本明細書において「はんだ接続性に優れる」とは、はんだ接続性の評価において、破断時荷重が２以上であることをいう。はんだ接続性の具体的な評価方法は、実施例において後述する。
　本明細書において「密着性の高い」電極とは、はんだ接続性の評価において、荷重をかけたときの破断箇所が、タブ線と電極との間以外の箇所（例えば、半導体基板内）であることを意味する。
　本明細書において、高純度Ｃｕ相、高純度Ｂｉ相等の「高純度」とは、他の元素を固溶することはあっても、金属間化合物を形成せず、その金属の特性を有する状態であることを意味する。
　本明細書において「緻密なバルク体」とは、塊状の合金相及び金属相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造が形成されていることを意味する。
　このような構造が形成されていることは、観察対象の断面を、走査型電子顕微鏡（例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ－１０００型走査型電子顕微鏡）を用いて、１００倍～１００００倍の倍率で観察することによって確認することができる。ここで、観察用の断面は、例えば、リファインテック社のＲＣＯ－９６１型ダイヤモンドカッターにより切断したときの断面とする。尚、切断後の観察用の断面は、切断機による切削傷等が残っていることがあるので、研磨紙等を用いて研磨し、観察断面の表面凹凸を除去することが好ましく、その後バフ等を用いて鏡面研磨することがより好ましい。
　本明細書において「粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上の粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上の粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上の粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
　本明細書において「太陽電池素子」とは、ｐｎ接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に形成された電極と、を有するものを意味する。
　本明細書において「太陽電池」とは、太陽電池素子の電極上にタブ線等の配線材料が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線材料を介して接続されて構成され、必要に応じて封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
＜電極形成用組成物＞
　本実施形態の電極形成用組成物は、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む金属粒子と、ガラス粒子の少なくとも１種と、を含有する。電極形成用組成物が係る構成であることにより、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、酸化が抑制されない場合に比べて抵抗率の低い電極が形成される。また、電極とはんだとの接続性がより向上する。更に、電極形成用組成物を半導体基板に付与して形成された電極は、半導体基板とオーミックコンタクトが形成される。更に、電極形成用組成物を半導体基板に付与して形成された電極は、半導体基板に対して密着力に優れる。
（金属粒子）
　電極形成用組成物は、金属粒子として、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。電極形成用組成物は、必要に応じて、金属粒子として、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及びニッケル含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよく、更に、銀粒子等を含有してもよい。
　電極形成用組成物における金属粒子の含有率は特に限定されない。金属粒子の含有率は、電極形成用組成物中、例えば、６５．０質量％～９４．０質量％であることが好ましく、６８．０質量％～９２．０質量％であることがより好ましく、７０．０質量％～９０．０質量％であることが更に好ましい。金属粒子の含有率が６５．０質量％以上であることで、電極形成用組成物を付与する際に好適な粘度に調整しやすくなる。また金属粒子の含有率が９４．０質量％以下であることで、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際のかすれの発生を効果的に抑制することができる。
　金属粒子の全体におけるリン含有率は、２．０質量％～１８．０質量％であることが好ましく、２．５質量％～１５．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％～１３．０質量％であることが更に好ましい。
　金属粒子の全体における錫含有率は、１．０質量％～２０．０質量％であることが好ましく、１．５質量％～１８．０質量％であることがより好ましく、２．０質量％～１６．０質量％であることが更に好ましい。
　金属粒子の全体におけるニッケル含有率は、１．０質量％～２０．０質量％であることが好ましく、１．５質量％～１８．０質量％であることがより好ましく、２．０質量％～１６．０質量％であることが更に好ましい。
　金属粒子の全体におけるビスマス含有率は、２．０質量％～４０．０質量％であることが好ましく、３．０質量％～３６．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％～３２．０質量％であることが更に好ましい。
　金属粒子の全体における銅含有率は、４５．０質量％～９０．０質量％であることが好ましく、４８．０質量％～８８．０質量％であることがより好ましく、５０．０質量％～８６．０質量％であることが更に好ましい。
　金属粒子として銀粒子を含有する場合、金属粒子の全体における銀含有率は、１．０質量％～２０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％～１８．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％～１６．０質量％であることが更に好ましい。
－リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子－
　電極形成用組成物は、金属粒子として、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。一般にリンを含む銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合材としても用いられるものである。金属粒子としてリンを含む銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、リンに加えて錫とニッケルとビスマスとを更に含む銅合金の粒子である。銅合金粒子が、錫、ニッケル及びビスマスを含むことにより、後述する熱処理（焼成）工程において、抵抗率が低く、密着性に優れる電極を形成することができ、また、電極の耐酸化性が更に向上し、加えて、はんだの接続性を向上させることができる。
　これは、例えば、以下のように考えることができる。銅合金粒子がリンと錫とを含むと、後述する熱処理（焼成）工程でリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子中のリン、錫及び銅が互いに反応して、Ｃｕ－Ｓｎ合金相及びＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相を形成する。Ｃｕ－Ｓｎ合金相の形成により、低抵抗率の電極を形成することができる。ここで、Ｃｕ－Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成する。銅合金粒子が更にニッケルを含むことで、上記で形成されたＣｕ－Ｓｎ合金相とニッケルとが更に反応し、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相は５００℃以上の高温（例えば、８００℃）でも形成されることがある。結果として、より高温での熱処理（焼成）工程でも耐酸化性を保ったまま低抵抗率の電極を形成できる。
　尚、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を含有する電極形成用組成物を上記高温（例えば、８００℃）で熱処理（焼成）した際に、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相の他に、高純度のＣｕ相を形成することがある。これについては、一旦形成されたＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相から、リンによって銅が還元されて、Ｃｕ相が生成しているものと考えられる。尚、このＣｕ相が形成された場合でも、Ｃｕ相の周囲にはリンが存在するため、熱処理（焼成）工程でＣｕ相は酸化されにくい環境にあると考えられる。高純度のＣｕ相が他の合金相及び金属相とともに電極中でネットワーク化し、電極内で緻密なバルク体を形成することで、電極の抵抗率が更に低下すると考えられる。
　銅合金粒子がビスマスを更に含むことで、はんだの接続性を向上させることができる。これは、例えば、以下のようにして考えることができる。リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を含有する電極形成用組成物を熱処理（焼成）すると、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相の他に、高純度Ｂｉ相を形成する。この高純度Ｂｉ相は、他の合金相及び金属相とともに電極中でネットワーク化し、電極内で緻密なバルク体を形成することで、電極の抵抗率が更に低下すると考えられる。そして、高純度Ｂｉ相は、その一部が電極の最表面に存在し、あるいは薄いＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相に被覆されて電極の表面に存在している。
　銅合金粒子がビスマスを含まない場合は、電極の表面に存在するＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相又は熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相とはんだとの間で、構成元素の相互拡散が行われることで接続性が保たれる。これに対して、銅合金粒子がビスマスを含む場合には、電極表面に存在する高純度Ｂｉ相が、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相又は高純度Ｃｕ相よりも優先的に、はんだとの間で構成元素の相互拡散を行う。これにより、電極とはんだとの間で構成元素の拡散量が向上し、結果として、はんだの接続性が向上すると考えられる。
　また、本実施形態の電極形成用組成物を用いて半導体基板上に電極を形成する場合、半導体基板に対する密着性の高い電極を形成することができ、更に、電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが良好となる。電極と半導体基板との間でオーミックコンタクトが形成されると、電極と半導体基板との間で電流が流れ、いわゆるオームの法則が成り立つような状態にある。これはシリコンを含む半導体基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）を例に、以下のように考えることができる。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子中のリンと錫とが熱処理（焼成）工程で反応して形成されるＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相は、電極内のＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｂｉ相、及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相で構成される三次元のバルク体の内部（空隙部）、及び、三次元のバルク体とシリコン基板との間に存在する。Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相と、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｂｉ相、及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相とは、互いに三次元に連続しており、また、熱処理（焼成）の後も混和しないため、電極自身の強度は高く保たれる。また、シリコン基板と電極との界面にＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相が介在することで、電極とシリコン基板との間の密着性が向上する。
　また、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相が、銅とシリコンとの間での相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、熱処理（焼成）して形成される電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが良好になると考えることができる。すなわち、本実施形態の電極形成用組成物を用いることで、銅とシリコンとの反応を抑えて反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を低下させることなく、形成された電極のシリコン基板に対する密着性を保ちながら、電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
　このような効果は、シリコンを含む基板上に本実施形態の電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであるが、その他の半導体基板であっても同様の効果を期待することができ、半導体基板の種類は特に制限されるものではない。半導体基板としては、例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化ケイ素基板、ケイ化ゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。中でも、シリコン基板を好適に用いることができる。尚、太陽電池形成用の半導体基板に限定されるものではなく、太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いる半導体基板等も用いることができる。
　すなわち、電極形成用組成物中に金属粒子としてリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を含むことで、まず、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極が形成される。次いで、錫及びニッケルを含むことで、電極の抵抗率を低く保ったまま、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相、Ｃｕ－Ｓｎ合金相、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、並びに熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相が形成される。さらに、銅合金粒子がビスマスを含むことで、電極内に高純度Ｂｉ相を形成し、はんだとの元素拡散量を向上させ、ビスマスを含まない場合に比べてはんだとの接続性を向上させることができる。そして、例えば、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相が、Ｃｕ－Ｓｎ合金相、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｂｉ相、及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相の三次元のバルク体中に形成されることで、電極自身を緻密な構造にし、結果として電極内の強度が向上する。また、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相が、銅とシリコンの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、銅を含む電極とシリコン基板との間に良好なオーミックコンタクトが形成される。このような特徴的な機構を、熱処理（焼成）工程で実現できると考えることができる。
　上記のような効果は、電極形成用組成物中にリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いずに、例えば、リン－錫－ニッケル含有銅合金粒子と錫－ビスマス合金粒子とを組み合せた場合でも得られることができる。しかし、電極形成用組成物中にリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いることで、リン－錫－ニッケル含有銅合金粒子と錫－ビスマス合金粒子とを組み合わせた場合に比べ、電極の抵抗率を更に低減させ、またシリコン基板との密着力を更に向上させた電極を形成することができる。
　これは、例えば、以下のように考えることができる。電極形成用組成物中にリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いずに、例えば、リン－錫－ニッケル含有銅合金粒子と錫－ビスマス合金粒子とを組み合わせた場合、熱処理（焼成）工程で、上記合金粒子同士が反応することで、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｂｉ相、及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相を形成する。しかし、合金粒子同士の反応が進む一方で、電極内に空隙部を形成したり、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相が局所的に厚く形成されたりすることがある。これにより、電極のシリコン基板に対向する全面積のうちのシリコン基板に対して電極が付着している面積の割合が低下する。更には、熱処理（焼成）時の降温過程において、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相と合金相及び金属相との熱膨張係数差によるＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相と合金相及び金属相との界面での亀裂、又はＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相内の亀裂を生じやすくなる。結果として、電極内の強度が低下し、電極に配線材料を接続する際の接続強度が保たれない等の問題を生じる可能性がある。
　これに対し、本実施形態では電極形成用組成物中にリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いるため、電極を形成する主要な元素が個々の銅合金粒子中に含まれることで、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相のネットワーク形成が均一的に起こりやすく、電極の抵抗率が効果的に低下する。また、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相は個々のリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子内から作り出されるため、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相を電極内に均一的に分布させやすい。これにより、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相が局所的に厚く形成されることが抑制され、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相に起因する亀裂の発生が抑えられる。その結果として電極内の強度を向上させることができると考えられる。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子中の銅含有率は、電極の抵抗率の低減とＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相の形成能の観点から、６０．０質量％～９５．０質量％であることが好ましく、例えば、６５．０質量％～８８．０質量％であることがより好ましく、６５．０質量％～８５．０質量％であることが更に好ましい。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金に含まれる銅含有率が９５．０質量％以下であることで、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相を効果的に形成することができ、シリコン基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れた電極を形成することができる。銅含有率が６０．０質量％以上であることで、形成される電極の低抵抗率化が図られる。また、銅含有率が６０．０質量％以上であると、形成される電極の組織が緻密化し、結果として電極内の強度及び半導体基板との密着性が向上する傾向にある。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれるリン含有率は特に制限されない。耐酸化性（低抵抗率）とＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相の形成能の観点から、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％～１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％～１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％～１０．０質量％であることが更に好ましい。リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれるリン含有率が１５．０質量％以下であることで、形成される電極の抵抗率を効果的に低くすることが可能であり、また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の生産性に優れる傾向にある。また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれるリン含有率を２．０質量％以上とすることで、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相を効果的に形成することができ、シリコン基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れた電極を形成することができる傾向にある。上記含有率を満たすリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、電極形成用合金粒子として好適に用いることができる。
　また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれる錫含有率は特に制限されない。耐酸化性、銅及びニッケルとの反応性、並びにＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相の形成能の観点から、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％～３０．０質量％であることが好ましく、４．０質量％～２５．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％～２０．０質量％であることが更に好ましい。リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれる錫含有率が３０．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相を効果的に形成することができる傾向にある。また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれる錫含有率を３．０質量％以上とすることで、銅及びニッケルとの反応性、並びにリンとの反応性が向上し、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相、及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相を効果的に形成することができる傾向にある。
　また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれるニッケル含有率は特に制限されない。耐酸化性の観点から、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％～３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％～２５．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％～２０．０質量％であることが更に好ましい。リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれるニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相を効果的に形成することができる傾向にある。また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金に含まれるニッケル含有率を３．０質量％以上とすることで、特に５００℃以上の高温領域での耐酸化性を向上させることができる傾向にある。
　また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれるビスマス含有率は特に制限されない。はんだとの接続性の観点から、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、ビスマス含有率が３．０質量％～４５．０質量％であることが好ましく、３．５質量％～４３．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％～４０．０質量％であることが更に好ましい。リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれるビスマス含有率が４５．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相を効果的に形成することができる傾向にある。また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金に含まれるビスマス含有率を３．０質量％以上とすることで、高純度Ｂｉ相を効果的に形成することができ、はんだとの接続性を向上させることができる傾向にある。
　更に、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を構成するリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金に含まれる銅含有率、リン含有率、錫含有率、ニッケル含有率及びビスマス含有率の組み合わせとしては、耐酸化性、電極の低抵抗化、銅及びリンとの反応性、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相の形成能、電極とシリコン基板との密着性、並びにはんだとの接続性の観点から、銅含有率が６０．０質量％～９５．０質量％であって、且つリン含有率が２．０質量％～１５．０質量％であって、且つ錫含有率が３．０質量％～３０．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．０質量％～３０．０質量％であって、且つビスマス含有率が３．０質量％～４５．０質量％であることが好ましく、銅含有率が６５．０質量％～８８．０質量％であって、且つリン含有率が２．５質量％～１２．０質量％であって、且つ錫含有率が４．０質量％～２５．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．５質量％～２５．０質量％であって、且つビスマス含有率が３．５質量％～４３．０質量％であることがより好ましく、銅含有率が６５．０質量％～８５．０質量％であって、且つリン含有率が３．０質量％～１０．０質量％であって、且つ錫含有率が５．０質量％～２０．０質量％であって、且つニッケル含有率が４．０質量％～２０．０質量％であって、且つビスマス含有率が４．０質量％～４０．０質量％であることが更に好ましい。
　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、リンと錫とニッケルとビスマスとを含む銅合金粒子であるが、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＡｕを挙げることができる。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はない。一態様として、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子のＤ５０％は、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～７μｍであることがより好ましい。リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性が効果的に向上する傾向がある。リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子同士の接触面積が大きくなり、形成された電極の抵抗率がより効果的に低下する傾向がある。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
　電極形成用組成物が、金属粒子としてリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の他に、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ニッケル含有粒子、銀粒子等を含む場合、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の含有率が、１０．０質量％～９８．０質量％であることが好ましく、１５．０質量％～９６．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％～９５．０質量％であることが更に好ましく、２５．０質量％～９２．０質量％であることが特に好ましい。
　金属粒子中のリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の含有率を１０．０質量％以上とすることで、電極内の空隙部を効果的に低減させ、電極を緻密化させることができる傾向にある。またリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の含有率を９８．０質量％以下とすることで、例えば、他の金属粒子を添加した際の電極の低抵抗率化、及びシリコン基板への密着力の向上の効果を発現させることができる傾向にある。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、所望のリン含有率、錫含有率、ニッケル含有率及びビスマス含有率となるように調製したリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができる。例えば、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
　具体的には、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金を溶融し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥することで、所望のリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を製造することができる。また、得られた粉末を適宜選択した条件で分級することで所望の粒子径を有するリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を製造することができる。
－リン含有銅合金粒子－
　電極形成用組成物は、金属粒子としてリン含有銅合金粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。リン含有銅合金粒子を含むことで、形成した電極の抵抗率がより低下し、半導体基板に対する電極の密着力がより向上する。これは、例えば、以下のようにして考えることができる。すなわち、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の組成とリン含有銅合金粒子の組成との組み合わせによっては、リン含有銅合金粒子の方が、熱処理（焼成）工程のより低い温度で、且つ大きな発熱を伴って反応を開始することがある。これにより、熱処理（焼成）中の電極形成用組成物内で比較的低温から、発熱を伴うことで、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の反応（Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相の形成、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相の形成、高純度Ｂｉ相の形成、及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相の形成）を促進させることができる。
　更に、リン含有銅合金粒子自身も熱処理（焼成）工程においてリンによる還元で銅を生じることがあり、電極全体としての抵抗率を更に低くできると考えられる。またリン含有銅合金粒子が、熱処理（焼成）によってリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子由来のＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｂｉ相、及び熱処理（焼成）条件に応じて形成される高純度Ｃｕ相のネットワークに参加することで、電極全体の抵抗率が低減するほか、電極の組織が緻密化し、結果として電極内の強度及び半導体基板との密着性が向上すると考えられる。
　電極形成用組成物にリン含有銅合金粒子を含有させる場合の、リン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率としては、耐酸化性と熱処理（焼成）中の発熱効果の観点から、０．１質量％～８．０質量％であることが好ましく、０．２質量％～８．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～７．７質量％であることが更に好ましい。
　リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕを挙げることができる。
　リン含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　但し、リン含有銅合金粒子が他の原子としてＳｎ又はＮｉを含む場合には、リン含有銅合金粒子中に含まれるＳｎ又はＮｉの含有率はそれぞれ１．０質量％未満である。
　リン含有銅合金粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はない。一態様として、リン含有銅合金粒子のＤ５０％が、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、効果的に耐酸化性が向上する。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、リン含有銅合金粒子と、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子、並びに後述するように必要に応じて含有される錫含有粒子、ニッケル含有粒子及び銀粒子との接触面積が大きくなり、形成された電極の抵抗率がより効果的に低下する。
　また、リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状のいずれであってもよい。耐酸化性と低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
　電極形成用組成物が金属粒子としてリン含有銅合金粒子を含む場合、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのリン含有銅合金粒子の含有率は、０．１質量％～５０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～４５．０質量％であることがより好ましい。
－錫含有粒子－
　電極形成用組成物は、金属粒子として錫含有粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。錫含有粒子を含むことで、形成された電極内の強度が向上し、半導体基板に対する電極の密着力が向上する。これは、例えば、以下のようにして考えることができる。すなわち、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子と錫含有粒子の組み合わせによっては、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相の生成を促進させることができ、電極内の空隙をより低減させ、電極組織を緻密化させることができる。
　錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば、錫粒子の純度は、９５．０質量％以上とすることができ、９７．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。
　錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及びリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子との反応性の観点から、錫の含有率が１．０質量％以上の錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３．０質量％以上の錫合金粒子であることがより好ましく、錫含有率が１０．０質量％以上の錫合金粒子であることが更に好ましい。
　錫合金粒子を構成する合金としては、例えば、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｓｂ－Ｚｎ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｚｎ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｚｎ合金、Ｓｎ－Ｚｎ合金、Ｓｎ－Ｉｎ合金、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｉｎ合金、及びＳｎ－Ｐｂ合金が挙げられる。
　錫合金粒子を構成する合金のうち、特に、Ｓｎ－３．５Ａｇ、Ｓｎ－０．７Ｃｕ、Ｓｎ－３．２Ａｇ－０．５Ｃｕ、Ｓｎ－４Ａｇ－０．５Ｃｕ、Ｓｎ－２．５Ａｇ－０．８Ｃｕ－０．５Ｓｂ、Ｓｎ－２Ａｇ－７．５Ｂｉ、Ｓｎ－３Ｂｉ－８Ｚｎ、Ｓｎ－９Ｚｎ、Ｓｎ－５２Ｉｎ、Ｓｎ－４０Ｐｂ等の錫合金は、融点が、Ｓｎと同じ（２３２℃）か、又はそれよりも低い。そのため、これら錫合金で構成される錫合金粒子は熱処理（焼成）の初期段階で溶融することで、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の表面を覆い、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子とより均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ－ＡＸ－ＢＹ－ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
　錫含有粒子は１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　錫含有粒子は不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕを挙げることができる。
　また、錫含有粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば錫含有粒子中に３．０質量％以下とすることができ、融点及びリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子との反応性の観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。
　但し、錫含有粒子が他の原子としてＮｉを含む場合には、錫含有粒子中に含まれるＮｉの含有率は１．０質量％未満である。
　錫含有粒子の粒子径としては特に制限はない。一態様として、錫含有粒子のＤ５０％は、０．５μｍ～２０μｍであることが好ましく、１μｍ～１５μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることが更に好ましい。錫含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。また、錫含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで、錫含有粒子と、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子並びに必要に応じて含有されるリン含有銅合金粒子、銀粒子及びニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、熱処理（焼成）中の反応が効果的に進む傾向にある。
　錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、錫含有粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
　電極形成用組成物が金属粒子として錫含有粒子を含む場合、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの錫含有粒子の含有率は、０．１質量％～５０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～４５．０質量％であることがより好ましい。
－ニッケル含有粒子－
　電極形成用組成物は、金属粒子としてニッケル含有粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。ニッケル含有粒子を含むことで、熱処理（焼成）工程において、より高温での耐酸化性を発現させることができる傾向にある。
　ニッケル含有粒子としては、ニッケルを含む粒子であれば特に制限はない。中でも、ニッケル粒子及びニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　ニッケル粒子におけるニッケルの純度は特に制限されない。例えば、ニッケル粒子の純度は、９５．０質量％以上とすることができ、９７．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。
　ニッケル合金粒子は、ニッケルを含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でも、ニッケル合金粒子の融点、及びリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子との反応性の観点から、ニッケルの含有率が１．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが好ましく、ニッケル含有率が３．０質量％以上のニッケル合金粒子であることがより好ましく、ニッケルの含有率が５．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが更に好ましく、ニッケルの含有率が１０．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが特に好ましい。
　ニッケル合金粒子を構成する合金としては、例えば、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、及びＮｉ－Ｃｒ－Ａｇ合金が挙げられる。
　特に、Ｎｉ－５８Ｆｅ、Ｎｉ－７５Ｃｕ、Ｎｉ－６Ｃｕ－２０Ｚｎ等で構成されるニッケル合金粒子は、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子と均一的に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、ニッケル合金粒子における表記は、例えば、Ｎｉ－ＡＸ－ＢＹ－ＣＺの場合は、ニッケル合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
　ニッケル含有粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ニッケル含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＡｕを挙げることができる。
　また、ニッケル含有粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、ニッケル含有粒子中に３．０質量％以下とすることができ、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子との反応性の観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。
　但し、ニッケル含有粒子が他の原子としてＳｎを含む場合には、ニッケル含有粒子中に含まれるＳｎの含有率は１．０質量％未満である。
　ニッケル含有粒子の粒子径としては特に制限はない。一態様として、ニッケル含有粒子のＤ５０％は、０．５μｍ～２０μｍであることが好ましく、１μｍ～１５μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることが更に好ましい。ニッケル含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、ニッケル含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。また、ニッケル含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子との反応が効果的に進む傾向にある。
　ニッケル含有粒子の形状としては特に制限はなく、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ニッケル含有粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
　電極形成用組成物が金属粒子としてニッケル含有粒子を含む場合、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのニッケル含有粒子の含有率は、０．１質量％～５０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～４５．０質量％であることがより好ましい。
－銀粒子－
　電極形成用組成物は、金属粒子として銀粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。銀粒子を含むことで、耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。また、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の反応によって生成したＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相の中にＡｇ粒子が析出することで、形成した電極中のＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相と半導体基板のオーミックコンタクト性がより向上する。さらに、太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。
　銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕを挙げることができる。
　また、銀粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
　但し、銀粒子が他の原子としてＳｎ又はＮｉを含む場合には、銀粒子中に含まれるＳｎ又はＮｉの含有率はそれぞれ１．０質量％未満である。
　銀粒子の粒子径としては特に制限はない。一態様として、銀粒子のＤ５０％は、０．４μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～７μｍであることがより好ましい。銀粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、より効果的に耐酸化性が向上する傾向にある。また、銀粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、銀粒子と、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子、並びに必要に応じて含有されるリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、形成された電極の抵抗率がより効果的に低下する傾向にある。
　また、銀粒子の形状としては特に制限はなく、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、銀粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
　電極形成用組成物が金属粒子として銀粒子を含む場合、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銀粒子の含有率は、０．１質量％～１０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～８．０質量％であることがより好ましい。
（ガラス粒子）
　電極形成用組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極形成用組成物がガラス粒子を含むことにより、熱処理（焼成）において、形成した電極と半導体基板との密着性が向上する。また、特に太陽電池の受光面側の電極形成において、熱処理（焼成）時にいわゆるファイアースルーによって反射防止層を構成する窒化ケイ素が取り除かれ、電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが形成される。
　ガラス粒子は、形成される電極の低抵抗率化及び電極と半導体基板との密着性の観点から、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。
　電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極の形成に用いる場合、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化又は溶融し、窒化ケイ素で構成される反射防止層に接触して窒化ケイ素を酸化して二酸化ケイ素を生成し、この二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止層を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
　一般に電極形成用組成物に含まれるガラス粒子としては、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能になるという観点から、鉛を含むことが好ましい。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第３０５００６４号公報に記載のものを挙げることができ、本実施形態においてもこれらを好適に使用することができる。また、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６－３１３７４４号公報の段落番号００２４～００２５に記載の鉛フリーガラス、及び特開２００９－１８８２８１号公報に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して適用することもまた好ましい。
　電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極以外の電極、例えば、裏面出力取出電極、バックコンタクト型太陽電池素子におけるスルーホール電極及び裏面電極の形成に用いる場合には、ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。このようなガラス粒子であれば、鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含まないガラス粒子を用いることができる。
　ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ２Ｏ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
　中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点が更に効果的に低下する傾向にある。また、このようなガラス粒子は、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子との濡れ性が向上するため、熱処理（焼成）工程において、ガラス粒子とリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子との間の焼結が進み、更に抵抗率の低い電極を形成することができる傾向にある。
　他方、電極の接触抵抗率を低下させる観点からは、五酸化二リンを含むガラス粒子（例えば、リン酸ガラス及びＰ２Ｏ５ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性が更に向上し、電極の抵抗率が更に低下する傾向にある。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン－五酸化二バナジウムガラス粒子（Ｐ２Ｏ５－Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラス粒子の全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　ガラス粒子の粒子径としては特に制限はない。一態様として、ガラス粒子のＤ５０％は、０．５μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ～８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、電極形成用組成物の調製における作業性が向上する傾向にある。ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極形成用組成物中にガラス粒子が均一的に分散し、熱処理（焼成）工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、更に、形成される電極の半導体基板との密着性も向上する傾向にある。
　ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
　ガラス粒子の含有率としては電極形成用組成物の全質量中に０．１質量％～１５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％～１０．０質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される。また、金属粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
　電極形成用組成物中において、全金属粒子の質量に対するガラス粒子の質量の比（ガラス粒子／全金属粒子）が、０．０１～０．２０であることが好ましく、０．０３～０．１５であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、更に効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される傾向にある。また、金属粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
　金属粒子の全体における平均粒子径（Ｄ５０％）に対するガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０％）の比（ガラス粒子径／全金属粒子径）は、０．０５～１００であることが好ましく、０．１～２０であることがより好ましい。かかる粒子径の比とすることで、更に効果的に、耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される。また、金属粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
（溶剤及び樹脂）
　電極形成用組成物は、樹脂の少なくとも一種を更に含んでもよい。また、電極形成用組成物は、溶剤の少なくとも一種を更に含んでもよい。これにより電極形成用組成物の液物性（例えば、粘度及び表面張力）を、半導体基板等に付与する際の付与方法に適した範囲内に調製しやすくなる傾向がある。
　溶剤としては特に制限はない。溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤、α－テルピネン、β－テルピネン等のテルピネン、α－テルピネオール、β－テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン等のピネン、カルボン、オシメン、及びフェランドレン等のテルペン溶剤が挙げられる。
　溶剤は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶剤としては、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際の付与性(例えば、塗布性及び印刷性)の観点から、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　樹脂としては、熱処理(焼成)によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても、合成高分子化合物であってもよい。具体的には、樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール化合物、ポリビニルピロリドン化合物、アクリル樹脂、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びロジンエステル樹脂を挙げることができる。
　樹脂は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂は、熱処理（焼成）における消失性の観点から、セルロース樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は、５０００～５０００００が好ましく、１００００～３０００００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極形成用組成物の粘度の上昇が抑制できる傾向にある。これは例えば、樹脂を金属粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分となり、これら樹脂同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極形成用組成物の粘度の上昇が抑制できる傾向にある。また樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が燃焼されずに異物として残存することが抑制され、更に低抵抗率な電極を形成することができる傾向にある。
　電極形成用組成物が溶剤及び樹脂を含む場合、溶剤及び樹脂の含有率は、電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。一態様として、例えば、溶剤及び樹脂の総含有率が、電極形成用組成物の全質量中、３．０質量％～５０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％～４５．０質量％であることがより好ましく、７．０質量％～４０．０質量％であることが更に好ましい。
　溶剤及び樹脂の総含有率が上記範囲内であることにより、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極を簡便に形成することができる傾向にある。
　電極形成用組成物が溶剤及び樹脂を含む場合、溶剤及び樹脂の含有比は、電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
　電極形成用組成物は、耐酸化性、電極の低抵抗率化及び半導体基板への密着性の観点から、金属粒子の含有率が６５．０質量％～９４．０質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％～１５．０質量％であることが好ましく、金属粒子の含有率が６８．０質量％～９２．０質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％～１２．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の含有率が７０．０質量％～９０．０質量％であって、ガラス粒子の含有率が１．０質量％～１０．０質量％であることが更に好ましい。
　電極形成用組成物は、電極形成用組成物が溶剤及び樹脂を含む場合、耐酸化性、電極の低抵抗率化及び半導体基板への密着性の観点から、金属粒子の含有率が６５．０質量％～９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％～１５．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が３．０質量％～５０．０質量％であることが好ましく、金属粒子の含有率が６８．０質量％～９２．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％～１２．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が５．０質量％～４５．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の含有率が７０．０質量％～９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％～１０．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が７．０質量％～４０．０質量％であることが更に好ましい。
（フラックス）
　電極形成用組成物は、フラックスの少なくとも１種を更に含有してもよい。フラックスを含むことで、金属粒子の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中のリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の反応を促進させる傾向にある。またフラックスを含むことで、電極と半導体基板との密着性が向上するという効果も得られる傾向にある。
　フラックスとしては、金属粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能であれば特に制限はない。具体的には、例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フラックスとしてより具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。
　中でも、熱処理（焼成）時の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及び金属粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムがより好ましいフラックスとして挙げられる。
　電極形成用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率としては、金属粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び熱処理（焼成）完了時にフラックスが除去されることで形成される空隙の占有率の低減の観点から、電極形成用組成物の全質量中、０．１質量％～５．０質量％であることが好ましく、０．３質量％～４．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％～３．０質量％であることが特に好ましく、１．０質量％～２．５質量％であることが極めて好ましい。
（その他の成分）
　電極形成用組成物は、上述の成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、及び有機金属化合物を挙げることができる。
＜電極形成用組成物の製造方法＞
　電極形成用組成物の製造方法としては特に制限はない。金属粒子、ガラス粒子、及び必要に応じて用いられる溶剤、樹脂等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで製造することができる。
　分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
＜電極及びその製造方法＞
　本実施形態の電極は、上述の本実施形態の電極形成用組成物の熱処理物である。本実施形態の電極は、上述の本実施形態の電極形成用組成物を用いて製造される。電極形成用組成物を用いて電極を製造する方法としては、電極形成用組成物を、電極を形成する領域に付与し、必要に応じて乾燥した後に、熱処理（焼成）することで所望の領域に電極を形成する方法が挙げられる。本実施形態の電極形成用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
　具体的には、例えば、本実施形態の電極形成用組成物を用いて半導体基板上に電極を形成する場合、電極形成用組成物は半導体基板上に所望の形状となるように付与され、必要に応じて乾燥した後に、熱処理（焼成）されることで、抵抗率の低い電極を所望の形状に形成することができる。また、本実施形態の電極形成用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。更に、本実施形態の電極形成用組成物を用いて半導体基板上に形成された電極は、半導体基板との密着性に優れ、良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
　電極形成用組成物を付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、及びディスペンサー法を挙げることができ、生産性の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
　電極形成用組成物をスクリーン印刷法によって半導体基板等に付与する場合、電極形成用組成物は、ペースト状であることが好ましい。ペースト状の電極形成用組成物は、２０Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。
　電極形成用組成物の半導体基板への付与量は、形成する電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。一態様として、例えば、電極形成用組成物の付与量としては、２ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２～８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　また、電極形成用組成物を用いて電極を形成する際の熱処理（焼成）条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
　一般に、熱処理（焼成）温度としては８００℃～９００℃であるが、本実施形態の電極形成用組成物を用いる場合には、より低温での熱処理温度から一般的な熱処理温度までの広範な温度範囲で電極を形成することが可能である。例えば、４５０℃～９００℃の広範な熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
　熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、一態様として、例えば、１秒～２０秒とすることができる。
　熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、例えば、赤外線加熱炉、及びトンネル炉を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に投入し熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また、より短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物が少なく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御によって、均一的に熱処理（焼成）することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。
＜太陽電池素子及びその製造方法＞
　本実施形態の太陽電池素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられる上述の電極形成用組成物の熱処理物（焼成物）である電極と、を少なくとも有する。
　また、本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に上述の電極形成用組成物を付与する工程と、前記電極形成用組成物を熱処理する工程と、を有する。
　これにより、良好な特性を有する太陽電池素子が得られ、該太陽電池素子の生産性に優れる。
　以下、本実施形態の太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。代表的な太陽電池素子の一例として、図１、図２及び図３に、それぞれ、概略断面図、受光面の概略平面図及び裏面の概略平面図を示す。
　図１に概略断面図を示すように、半導体基板１の一方の面の表面付近にはｎ＋型拡散層２が形成され、ｎ＋型拡散層２上に出力取出電極４及び反射防止層３が形成されている。また他方の面の表面付近にはｐ＋型拡散層７が形成され、ｐ＋型拡散層７上に裏面出力取出電極６及び裏面集電用電極５が形成されている。通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶又は多結晶シリコン基板が使用される。この半導体基板１には、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを含有するエッチング溶液を用いて、凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリン等がドーピングされ、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで形成され、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。更に受光面側には、ｎ＋型拡散層２上に窒化ケイ素等の反射防止層３が、ＰＥＣＶＤ（プラズマ励起化学気相成長）等によって厚さ９０ｎｍ前後で設けられている。
　次に、図２に概略を示す受光面側に設けられた受光面電極４、並びに図３に概略を示す裏面に形成される裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６の形成方法について説明する。
　受光面電極４及び裏面出力取出電極６は、本実施形態の電極形成用組成物から形成される。裏面集電用電極５は、ガラス粒子を含むアルミニウム電極形成用組成物から形成されている。受光面電極４、裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６を形成する第一の方法として、本実施形態の電極形成用組成物及びアルミニウム電極形成用組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンで付与した後、大気中４５０℃～９００℃程度で一括して熱処理（焼成）することにより形成する方法が挙げられる。本実施形態の電極形成用組成物を用いることで、比較的低温で熱処理（焼成）しても、抵抗率及び接触抵抗率に優れる受光面電極４及び裏面出力取出電極６を形成することができる。
　熱処理（焼成）の際に、受光面側では、電極形成用組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、電極形成用組成物から形成された受光面電極４とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
　本実施形態の電極形成用組成物を用いて受光面電極４が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極４が、良好な生産性で形成される。
　さらに、本実施形態の電極形成用組成物から形成される電極は、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相（銅と錫とニッケルとを含有する合金相）とＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相（錫とリンと酸素とを含有するガラス相）とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相（不図示）が受光面電極４又は裏面出力取出電極６と半導体基板１との間に配置されることがより好ましい。これにより銅と半導体基板との反応が抑制され、低抵抗率で密着性に優れる電極を形成することができる。
　また、裏面側では、熱処理（焼成）の際に、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、ｐ＋型拡散層７を形成することによって、半導体基板１と裏面集電用電極５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
　受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６とを形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を先に印刷し、乾燥後に大気中７５０℃～９００℃程度で熱処理（焼成）して裏面集電用電極５を形成した後に、本発明の電極形成用組成物を受光面側及び裏面側に付与し、乾燥後に大気中４５０℃～６５０℃程度で熱処理（焼成）して、受光面電極４及び裏面出力取出電極６を形成する方法が挙げられる。
　この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に、６５０℃以下の熱処理（焼成）温度では、アルミニウム電極形成用組成物の組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及び半導体基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ＋型拡散層７を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面における半導体基板１と裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６との間にオーミックコンタクトが十分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極形成用組成物に最適な熱処理（焼成）温度（例えば、７５０℃～９００℃）で裏面集電用電極５を形成した後、本発明の電極形成用組成物を付与し、乾燥後に比較的低温（例えば、４５０℃～６５０℃）で熱処理（焼成）して、受光面電極４と裏面出力取出電極６を形成することが好ましい。
　また、別の態様であるいわゆるバックコンタクト型太陽電池素子に共通する裏面側電極構造の概略平面図を図４に、それぞれ別の態様のバックコンタクト型太陽電池素子である太陽電池素子の概略構造を示す斜視図を図５、図６及び図７にそれぞれ示す。尚、図５及び図６は、それぞれ図４におけるＡＡ断面における斜視図である。
　図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子の半導体基板１には、レーザードリル、エッチング等によって、受光面側及び裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また、受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャ（図示せず）が形成されている。さらに、受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ＋型拡散層２と、ｎ＋型拡散層２上に反射防止層（図示せず）が形成されている。これらは従来のシリコン系太陽電池素子と同様の工程により製造される。尚、ｎ＋型拡散層２は、スルーホールの表面及びスルーホールの裏面側開口部の周りにも形成される。
　次に、先に形成されたスルーホール内部に、本実施形態の電極形成用組成物が印刷法、インクジェット法等により充填され、更に受光面側にも本実施形態の電極形成用組成物がグリッド状に付与され、スルーホール電極９及び受光面集電用電極８を形成する組成物層が形成される。
　ここで、充填用と付与用に用いる電極形成用組成物は、粘度等の物性など、それぞれのプロセスに最適な組成のものを使用することが好ましいが、同じ組成の電極形成用組成物を用いて充填及び付与を一括で行ってもよい。
　一方、裏面側には、キャリア再結合を防止するためのｎ＋型拡散層２及びｐ＋型拡散層７が形成される。ここでｐ＋型拡散層７を形成する不純物元素として、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等の第１３族元素が用いられる。このｐ＋型拡散層７は、例えば、Ｂを拡散源とした熱拡散処理が、反射防止層の形成前の工程において実施されることで形成されてもよく、不純物元素としてＡｌを用いる場合には、本実施形態の電極形成用組成物の付与工程において、本実施形態の電極形成用組成物を付与した面の反対面側にアルミニウム電極形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）して形成されてもよい。
　裏面側には図４の平面図で示すように、本実施形態の電極形成用組成物をそれぞれｎ＋型拡散層２上及びｐ＋型拡散層７上にストライプ状に付与することによって、裏面電極１０及び裏面電極１１が形成される。ここで、アルミニウム電極形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層７を形成する場合は、ｎ＋型拡散層２上にのみ本実施形態の電極形成用組成物を用い、裏面電極を形成すればよい。
　また、図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、受光面集電用電極を形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本実施形態の電極形成用組成物は、スルーホール電極９、裏面電極１０及び裏面電極１１の形成に用いることができる。
　また、図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ベースとなる半導体基板にｎ型シリコン基板１２を用いたことと、スルーホールを形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本実施形態の電極形成用組成物は、裏面電極１０及び裏面電極１１の形成に用いることができる。
　尚、本実施形態の電極形成用組成物は、上記の太陽電池用電極の用途に限定されるものではなく、例えば、プラズマディスプレイの電極配線、シールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、及び半導体デバイスの放熱材料の用途にも好適に使用することができる。
　これらの中でも、特に、シリコンを含む基板上に電極を形成する場合に好適に用いることができる。
＜太陽電池＞
　本実施形態の太陽電池は、本実施形態の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する。本実施形態の太陽電池は、本実施形態の太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成されていればよい。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。
　配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　配線材料としては、例えば、太陽電池用のはんだ被覆された銅線（タブ線）を好適に用いることができる。はんだの組成は、例えば、Ｓｎ－Ｐｂ系、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇ系、及びＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系を挙げることができ、環境に対する影響を考慮すると、実質的に鉛を含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだを用いることが好ましい。
　タブ線の銅線の厚さは、加熱加圧処理時の太陽電池素子との熱膨脹係数差又は接続信頼性及びタブ線自身の抵抗率の観点から、例えば、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍとすることができ、０．１ｍｍ～０．５ｍｍとすることが好ましい。
　タブ線の断面形状は、断面形状が長方形（平タブ）及び楕円形（丸タブ）のいずれも適用でき、断面形状が長方形（平タブ）を用いることが好ましい。
　タブ線の総厚みは、例えば、０．１ｍｍ～０．７ｍｍとすることができ、０．１５ｍｍ～０．５ｍｍとすることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
＜実施例１＞
（ａ）電極形成用組成物１の調製
　５．０質量％のリンと、８．０質量％の錫と、１０．０質量％のニッケルと、２０．０質％のビスマスとを含むリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金を常法により調製し、これを熔解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥し、分級した。尚、分級には、日清エンジニアリング（株）、強制渦式分級機（ターボクラシファイア；ＴＣ－１５）を用いた。分級した粉末を不活性ガスとブレンドして、脱酸素及び脱水処理し、５．０質量％のリンと、８．０質量％の錫と、１０．０質量％のニッケルと、２０．０質％のビスマスとを含むリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を作製した。尚、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
　二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３．０質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）６０．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８．０質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５．０質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５．０質量％、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）９．０質量％からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化点は４２０℃、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。
　得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
　尚、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ－１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）はベックマン・コールター（株）、ＬＳ　１３　３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化点及び結晶化開始温度は（株）島津製作所、ＤＴＧ－６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。
　上記で得られたリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を６７．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）を５．０部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、電極形成用組成物１を調製した。
（ｂ）太陽電池素子の作製
　受光面にｎ＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止層（窒化ケイ素層）が形成された厚さ１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面上に、上記で得られた電極形成用組成物１を図２に示すような電極パターンとなるようにスクリーン印刷法を用いて印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、熱処理（焼成）後の厚さが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散によって取り除いた。
　続いて、受光面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）上に、電極形成用組成物１とアルミニウム電極形成用組成物（ＰＶＧ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社、ＰＶＧ－ＡＤ－０２）を、受光面と同様にスクリーン印刷で、図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。
　電極形成用組成物１を用いて形成された裏面出力取出電極６のパターンは、２本のラインで構成され、１本のラインの大きさが１２３ｍｍ×５ｍｍとなるように印刷した。尚、熱処理（焼成）後の裏面出力取出電極６の厚さが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。また、アルミニウム電極形成用組成物を、裏面出力取出電極６以外の全面に印刷して裏面集電用電極５のパターンを形成した。また熱処理（焼成）後の裏面集電用電極５の厚さが３０μｍとなるように、アルミニウム電極形成用組成物の印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散によって取り除いた。
　続いてトンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。
＜実施例２＞
　実施例１において、電極形成時の熱処理（焼成）条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子２を作製した。
＜実施例３＞
　実施例１において、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子のビスマス含有率を２０．０質量％から２５．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物３を調製し、太陽電池素子３を作製した。
＜実施例４＞
　実施例１において、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の錫含有率を８．０質量％から５．０質量％に変更し、ニッケル含有率を１０．０質量％から８．０質量％に変更し、ビスマス含有率を２０．０質量％から１７．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物４を調製し、太陽電池素子４を作製した。
＜実施例５＞
　実施例１において、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の含有量を６７．０部から７４．５部に変更し、またガラスＧ０１粒子の含有量を８．０部から５．５部に変更し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）の含有量を２０．０部から１６．５部に変更し、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）の含有量を５．０部から３．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物５を調製し、太陽電池素子５を作製した。
＜実施例６＞
　実施例１において、電極形成用組成物に７．０質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を加えた。リン含有銅合金粒子は、実施例１のリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ後に分級、脱酸素及び脱水処理して作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
　具体的には、電極形成用組成物中の各成分の含有量を、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を４６．９部、リン含有銅合金粒子を２０．１部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物６を調製し、太陽電池素子６を作製した。
＜実施例７＞
　実施例６において、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の含有量を４６．９部から５３．６部に変更し、リン含有銅合金粒子の含有量を２０．１部から１３．４部に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、電極形成用組成物７を調製し、太陽電池素子７を作製した。
＜実施例８＞
　実施例１において、電極用形成組成物に錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９質量％）を加えた。
　具体的には、電極形成用組成物中の各成分の含有量を、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を５７．５部、錫粒子を９．５部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物８を調製し、太陽電池素子８を作製した。
＜実施例９＞
　実施例１において、電極形成用組成物にニッケル粒子（Ｎｉ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９質量％）を加えた。
　具体的には、電極形成用組成物中の各成分の含有量を、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を５９．５部、ニッケル粒子を７．５部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物９を調製し、太陽電池素子９を作製した。
＜実施例１０＞
　実施例１において、電極形成用組成物に銀粒子（Ａｇ；粒子径（Ｄ５０％）は３．０μｍ；純度９９．５質量％）を加えた。具体的には各成分の含有量を、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を６２．５部、銀粒子を４．５部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１０を調製し、太陽電池素子１０を作製した。
＜実施例１１＞
　上記で得られた電極形成用組成物１を用いて、図５に示したような構造を有する太陽電池素子１１を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。まず、ｐ型シリコン基板について、レーザードリルによって、受光面側及び裏面側の両面を貫通した直径１００μｍのスルーホールを形成した。また、受光面側にはテクスチャ、ｎ＋型拡散層、及び反射防止層を順次形成した。尚、ｎ＋型拡散層は、スルーホール内部、及び裏面の一部にもそれぞれ形成した。次に、先に形成されたスルーホール内部に電極形成用組成物１をインクジェット法により充填し、更に、受光面集電用電極８を形成するため、受光面側にもグリッド状に印刷した。
　一方、裏面には、電極形成用組成物１とアルミニウム電極形成用組成物を用いて、図４に示すようなパターンで、ストライプ状に印刷し、スルーホールの下に電極形成用組成物１が印刷されるように形成した。印刷は、熱処理（焼成）後の電極幅がそれぞれ１５０μｍとなるように、また電極厚みがそれぞれ１５μｍとなるように行なった。
　これをトンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１１を作製した。
　このときアルミニウム電極形成用組成物を印刷した部分については、焼成によりｐ型シリコン基板内にＡｌが拡散することで、ｐ＋型拡散層が形成されていた。
＜実施例１２＞
　上記で得られた電極形成用組成物１を用いて、図６に示したような構造を有する太陽電池素子１２を作製した。作製方法は、受光面集電用電極８を形成しないこと以外は、実施例１１と同様にして、太陽電池素子１２を作製した。尚、焼成条件は最高温度８００℃で保持時間１０秒とした。
＜実施例１３＞
　上記で得られた電極形成用組成物１を用いて、図７に示したような構造を有する太陽電池素子１３を作製した。作製方法は、ベースとなる基板にｎ型シリコン基板を用いたことと、受光面電極、スルーホール及びスルーホール電極を形成しないこと以外は、実施例１１と同様である。尚、焼成条件は最高温度８００℃で保持時間１０秒とした。
＜比較例１＞
　実施例１における電極形成用組成物の調製において、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いずに、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物Ｃ１を調製した。
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を含まない電極形成用組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ１を作製した。
＜比較例２＞
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の代わりに、銅粒子（純度９９．５質量％）を用い、表１に示す組成の電極形成用組成物Ｃ２を調製した。
　電極形成用組成物Ｃ２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ２を作製した。
＜比較例３＞
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いずに、リンを７．０質量％含むリン含有銅合金粒子のみを金属粒子として用いて、表１に示す組成の電極形成用組成物Ｃ３を調製した。
　電極形成用組成物Ｃ３を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ３を作製した。
＜比較例４＞
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いずに、リン－ニッケル含有銅合金粒子のみを金属粒子として用いて、表１に示す組成の電極形成用組成物Ｃ４を調製した。
　電極形成用組成物Ｃ４を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ４を作製した。
＜比較例５＞
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いずに、錫－ニッケル含有銅合金粒子のみを金属粒子として用いて、表１に示す組成の電極形成用組成物Ｃ５を調製した。
　電極形成用組成物Ｃ５を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ５を作製した。
＜比較例６＞
　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いずに、リン－錫－ニッケル含有銅合金粒子を用いて、表１に示す組成の電極形成用組成物Ｃ６を調製した。
　電極形成用組成物Ｃ６を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ６を作製した。
＜比較例７＞
　実施例１１において、電極形成用組成物１から、上記で得られた電極形成用組成物Ｃ１に変更して、受光面集電用電極、スルーホール電極及び裏面電極を形成したこと以外は、実施例１１と同様にして、太陽電池素子Ｃ７を作製した。
＜比較例８＞
　実施例１２において、電極形成用組成物１から、上記で得られた電極形成用組成物Ｃ１に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして太陽電池素子Ｃ８を作製した。
＜比較例９＞
　実施例１３において、電極形成用組成物１から、上記で得られた電極形成用組成物Ｃ１に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして太陽電池素子Ｃ９を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の組成における「－」は、その成分を含有しないことを意味する。
　また、表１のリン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子の欄に記載の粒子は、比較例２では銅粒子であり、比較例３ではリン含有銅合金粒子であり、比較例４ではリン－ニッケル含有銅合金粒子であり、比較例５では錫－ニッケル含有銅合金粒子であり、比較例６ではリン－錫－ニッケル含有銅合金粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
　作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創、ＷＸＳ－１５５Ｓ－１０と、電流－電圧（Ｉ－Ｖ）評価測定器としてＩ－Ｖ　ＣＵＲＶＥ　ＴＲＡＣＥＲ　ＭＰ－１６０（ＥＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社）の測定装置とを組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（フィルファクター、形状因子）及びη（変換効率）は、それぞれＪＩＳ－Ｃ－８９１２：２０１１、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３：２００５及びＪＩＳ－Ｃ－８９１４：２００５に準拠して測定を行うことで得られたものである。
　両面電極構造の太陽電池素子において得られた各測定値は、比較例１（太陽電池素子Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表３に示した。尚、比較例２においては、形成された電極の抵抗率が大きくなり、評価不能であった。その理由は、銅粒子の酸化によるものと考えられる。
　次に、調製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した電極のうち、実施例１～１０及び比較例１～６は裏面出力取出電極について、実施例１１～１３及び比較例７～９は裏面電極について、それぞれ電極の断面を走査型電子顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ　ＴＭ－１０００（（株）日立製作所）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察し、電極内のＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｃｕ相、高純度Ｂｉ相及びＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相の有無を調査した。その結果も併せて表３に示した。尚、比較例１に係る電極については、電極形成用組成物Ｃ１において金属粒子として銀粒子のみを用いたことから調査しなかった。
　更に、調製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した電極のうち、実施例１～１０及び比較例１～６は裏面出力取出電極について、実施例１１～１３及び比較例７～９は裏面電極について、はんだ接続性を評価した。具体的には、電極上にフラックス（商品名：デルタラックス５３３、千住金属工業（株））を塗布し、太陽電池用はんだ被覆銅線（タブ線）を配置した状態で加熱し、はんだを溶融することで、電極と溶融はんだを接触させて接続した。その後、卓上ピール試験機（ＥＺ－Ｓ、（株）島津製作所）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９、接着剤－はく離接着強さ試験方法に準拠し、タブ線の引っ張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、タブ線の引張り距離を１０ｍｍから１４５ｍｍの範囲で、９０°はく離接着強さを測定した。そして、タブ線引張り距離－試験力曲線をプロットし、引張り距離の１０ｍｍから１４５ｍｍの範囲の接続強度の平均値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、比較例３～５においては、比較例１よりも発電性能が劣化したことが分かる。これは、例えば、以下のように考えられる。
　比較例３及び比較例４については、用いた合金粒子中に錫が含まれていないために、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相が形成せず、熱処理（焼成）中にシリコン基板における銅とケイ素との相互拡散が起こり、基板内のｐｎ接合特性が劣化したことが考えられる。
　比較例５については、用いた合金粒子中にリンが含まれていないために、比較例３及び比較例４と同様、Ｓｎ－Ｐ－Ｏガラス相が形成せず、熱処理（焼成）中にシリコン基板における銅とケイ素との相互拡散が起こり、基板内のｐｎ接合特性が劣化したことと、合金粒子中の銅が、錫及びニッケルと反応し、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相を形成する前に酸化してしまい、電極の抵抗が増加したことが考えられる。
　一方、実施例１～１０で作製した太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べて、ほぼ同等であった。また組織観察の結果、受光面電極内にはＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｃｕ相、高純度Ｂｉ相及びＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相が存在していた。
　また、表３の結果から、実施例１～１０で作製した太陽電池の裏面出力取出電極のシリコン基板に対する密着力は、比較例１のものと比べてほぼ同等であった。特に破断の箇所がシリコン基板内であったことから、形成した電極ははんだ被覆タブ線の接続性に優れ、シリコン基板に高い強度で密着していることが分かる。
　比較例２については、電極内が酸化銅とガラスフリットの溶融物で占められており、シリコン基板にある程度の強度で密着しているものと考えられる。また比較例３～５については、上述するように熱処理（焼成）後の電極とシリコン基板との間で銅とケイ素との相互拡散が生じ、反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）が形成され、これが電極の一部を基板から持ち上げることで、電極の密着力が大幅に低下したものと考えられる。
　比較例６では、リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を用いていないが、作製した太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べてほぼ同等であった。また組織観察の結果から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子の組み合わせを用いても、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｃｕ相及びＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相が形成されており、実施例１～１０と同様に、低抵抗率の電極が形成されているものと考えられる。一方、比較例６ではピール強度が低下していたが、これは、例えば、以下のようにして考えることができる。
　すなわち、リン－錫－ニッケル含有銅合金粒子を用いた場合では、熱処理（焼成）工程時に高純度Ｂｉ相が形成されず、はんだ接続性が低下したことが考えられる。更に、ピール試験時の破壊箇所が、タブ線（はんだ）と電極との界面であったことから、リン－錫－ニッケル含有銅合金粒子を用いた電極内の組織（例えば、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相及び高純度Ｃｕ相）とはんだが接続してもその強度は十分でないといえる。
　続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図５の構造を有するものについて、得られた各測定値を、比較例７の測定値を１００．０とした相対値に換算して表４に示した。更に裏面電極の断面を観察した結果も併せて表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、実施例１１で作製した太陽電池素子は、比較例７の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、受光面電極内にはＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｃｕ相、高純度Ｂｉ相及びＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相が存在していた。
　続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図６の構造を有するものについて、得られた各測定値を、比較例８の測定値を１００．０とした相対値に換算して表５に示した。更に裏面電極の断面を観察した結果も併せて表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、実施例１２で作製した太陽電池素子は、比較例８の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、受光面電極内にはＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｃｕ相、高純度Ｂｉ相及びＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相が存在していた。
　続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図７の構造を有するものについて、得られた各測定値を、比較例９の測定値を１００．０とした相対値に換算して表６に示した。更に裏面電極の断面を観察した結果も併せて表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から、実施例１３で作製した太陽電池素子は、比較例９の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、受光面電極内にはＣｕ－Ｓｎ－Ｎｉ合金相、高純度Ｃｕ相、高純度Ｂｉ相及びＳｎ－Ｐ－Ｏガラス相が存在していた。
１　半導体基板
２　ｎ＋型拡散層
３　反射防止層
４　受光面電極及び出力取出電極
５　裏面集電用電極
６　裏面出力取出電極
７　ｐ＋型拡散層
８　受光面集電用電極
９　スルーホール電極
１０　裏面電極
１１　裏面電極
１２　ｎ型シリコン基板

Claims (20)

  1. 　リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子と、を含む電極形成用組成物。
  2. 　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％～１５．０質量％である請求項１に記載の電極形成用組成物。
  3. 　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％～３０．０質量％である請求項１又は請求項２に記載の電極形成用組成物。
  4. 　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％～３０．０質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  5. 　前記リン－錫－ニッケル－ビスマス含有銅合金粒子は、ビスマス含有率が３．０質量％～４５．０質量％である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  6. 　前記ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超える請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  7. 　前記金属粒子が、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及びニッケル含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  8. 　前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が０．１質量％～８．０質量％である請求項７に記載の電極形成用組成物。
  9. 　前記錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７又は請求項８に記載の電極形成用組成物。
  10. 　前記ニッケル含有粒子は、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  11. 　前記金属粒子が、銀粒子を更に含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  12. 　前記金属粒子の含有率が、６５．０質量％～９４．０質量％である請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  13. 　前記ガラス粒子の含有率が、０．１質量％～１５．０質量％である請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  14. 　更に、樹脂を含む請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  15. 　更に、溶剤を含む請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
  16. 　請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極。
  17. 　半導体基板と、前記半導体基板上に設けられる請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極と、を有する太陽電池素子。
  18. 　前記電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含む請求項１７に記載の太陽電池素子。
  19. 　半導体基板上に請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の電極形成用組成物を付与する工程と、
    　前記電極形成用組成物を熱処理する工程と、
    を有する太陽電池素子の製造方法。
  20. 　請求項１７又は請求項１８に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
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