JP2014220425A - 導電性ペースト、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性が良好で、太陽電池セルが日陰に入った場合であっても、発熱を抑制でき、太陽電池モジュールの劣化を抑制できるようにする。
【解決手段】導電性ペーストは、Ａｇ等の導電性粉末と、Ｖ_２Ｏ_５等のＶ酸化物を主成分とするＶ酸化物系ガラス材と、ＺｎＯ等のＺｎ酸化物と、有機ビヒクル等とを含有している。Ｖ酸化物系ガラス材及びＺｎ酸化物の各含有量の総計に対するＺｎ酸化物の含有量は、重量比率で０．２〜０．８が好ましく、Ｖ酸化物系ガラス材及びＺｎ酸化物の各含有量の総計は、導電性粉末１００重量部に対し６〜１７重量部が好ましい。この導電性ペーストを使用し、ビア部６ａ及びバスバー部６ｂからなる貫通電極６を形成する。この導電性ペーストは、ＭＷＴ構造の太陽電池のうち、ｐ型半導体層１ａ及びｎ型半導体層１ｂが貫通電極６と接するタイプの貫通電極形成用に特に適している。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性ペースト、及び太陽電池セルの製造方法に関し、より詳しくはＭＷＴ（Metal Wrap Through）構造を有する太陽電池セルの貫通電極の形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した太陽電池セルの製造方法に関する。

自然再生可能エネルギーへの関心の高まりと共に、クリーンで再生可能なエネルギー源である太陽光を利用した太陽光発電システムが注目されている。太陽光発電システムは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するものであるが、通常は、所定個数の太陽電池セルを封止材で封入して太陽電池モジュールを形成し、斯かる太陽電池モジュールを直列又は／及び並列に接続して使用する。

したがって、太陽電池セルは、太陽光発電システムの基本構成要素であり、特に、資源量が豊富で省資源・低コスト化が可能なシリコン（以下、「Ｓｉ」という。）系材料を使用したＳｉ系太陽電池セルの研究・開発が盛んに行なわれている。

図９は、従来の太陽電池セルの一例を模式的に示す要部断面図であり、図１０はその要部平面図である。

すなわち、この太陽電池セルは、Ｓｉを主成分とした半導体基板１０１の一方の主面に反射防止膜１０２及び受光面電極１０３が形成されると共に、該半導体基板１０１の他方の主面に裏面電極１０４が形成されている。

半導体基板１０１は、ｐ型半導体層１０１ａの上面にｎ型半導体層１０１ｂが形成されると共に、ｐ型半導体層１０１ａの下面には背面電界(Back Surface Field；以下、「ＢＳＦ」という。) １０１ｃが形成されている。そして、ｐ型半導体層１０１ａとｎ型半導体層１０１ｂとでｐｎ接合が形成されている。

また、受光面電極１０３は、Ａｇ等の導電性粉末を主成分として形成されており、図１０に示すように、インターコネクタに接続されるバスバー電極１０５と、バスバー電極１０５と電気的に接続された多数のフィンガー電極１０６ａ、１０６ｂ…１０６ｎとを有している。

しかしながら、この種の太陽電池では、半導体基板１０１の表面に設けられた受光面電極１０３（バスバー電極１０５及びフィンガー電極１０６ａ、１０６ｂ…１０６ｎ）によって、太陽からの光が遮られることから、太陽光から半導体基板１０１に入射される光量の減少を招き、十分な発電効率を得るのが困難である。しかも、受光面電極１０３の下部でキャリアの再結合損失が発生するため、発電効率のより一層の低下を招くおそれがある。したがって、この種の太陽電池では、受光面電極の面積をできるだけ小さくして発電効率を向上させることが要請されている。

そこで、このような観点から、特許文献１のようにＭＷＴ構造を有する太陽電池セルが提案されている。

すなわち、この特許文献１では、図１１に示すように、Ｓｉ系材料からなる半導体基板１１１と、半導体基板１１１の一方の主面上に形成された反射防止膜１１２及び受光面電極（フィンガー電極）１１３と、半導体基板１１１の一方の主面から他方の主面に架けて形成された貫通電極１１４と、半導体基板１１１の裏面に形成された裏面電極１１５とを有している。貫通電極１１４は、半導体基板１１１を貫通するビア部１１４ａと半導体基板１１１の貫通孔周囲に形成されたバスバー部１１４ｂとを有している。

また、半導体基板１１１は、ｐ型半導体領域１１１ａと、該ｐ型半導体領域１１１ａを囲むようにｐ型半導体領域１１１ａの外周域に形成されたｎ型半導体領域１１１ｂと、半導体基板１１１の下面所定領域に形成されたＢＳＦ領域１１１ｃとを有している。また、半導体基板１１１の裏面適所には分離溝１１６が形成され、該分離溝１１６によってｎ型半導体領域１１１ｂ及びバスバー部１１４ｂと裏面電極１１５とが電気的に絶縁されている。

また、受光面電極１１３、貫通電極１１４、裏面電極１１５は、いずれも導電性ペーストが焼結されてなり、貫通電極１１４には、導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部のＰ_２Ｏ_５系ガラスフリット（絶縁材料）を含有した導電性ペーストが使用されている。そして、半導体基板１１１のｎ型不純物領域１１１ｂと貫通電極１１４とが電気的に接続されないように、これらｎ型不純物領域１１１ｂと貫通電極１１４との界面にはＰ_２Ｏ_５系ガラス材料からなる絶縁層（図示せず）が形成されている。

このように特許文献１では、受光面電極のうちバスバー部１１４ｂを半導体基板１１１の裏面側に形成し、これにより太陽光の受光面積を拡大させると共に、受光面側でのキャリアの再結合損失を低減させ、発電効率の向上を図っている。

また、特許文献２には、表面と裏面との間に貫通孔を有し、表面全域及び貫通孔の表面にｎ層が形成されたｐ型Ｓｉ基板を用意し、前記貫通孔に導電性ペーストを充填した後、乾燥し、最高温度７００〜９００℃で焼成するようにしたＭＷＴ構造のＳｉ太陽電池セルの製造方法が提案されている。

この特許文献２では、前記導電性ペーストが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群から選択された少なくとも一種の金属及び有機ビヒクルを含有し、さらにガラスフリットとして１１〜３３重量％のＳｉＯ_２、０〜７重量％のＡｌ_２Ｏ_３、２〜１０重量％のＢ_２Ｏ_３、４０〜７３重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有した軟化点が５５０〜６１１℃の無鉛ガラス、及び５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ_２、２〜６重量％のＡｌ_２Ｏ_３、６〜９重量％のＢ_２Ｏ_３を含有した軟化点が５７１〜６３６℃の有鉛ガラスを含む点が記載されている。

特開２０１０−８０５７８号公報（請求項１〜６、図１） 国際公開２０１１／０８１８０８号（請求項１、８）

しかしながら、特許文献１では、半導体基板１１１と貫通電極１１４との界面に絶縁層が形成されているものの、大量の導電性粉末が焼成処理時にガラス中に溶解するため、該ガラス中に大量に溶解した導電性材料が半導体基板１１１側に析出し、これにより絶縁性が破壊され、ｐｎ接合も破壊されるおそれがある。

すなわち、特許文献１では、ｎ型半導体領域１１１ｂは、ｐ型半導体領域１１１ａを囲むようにｐ型半導体領域１１１ａの外周域に形成されている。

しかしながら、ｎ型半導体領域１１１ｂの拡散条件等を調整しても、ｎ型半導体領域１１１ｂの厚みを均一に形成するのは困難であり、通常、ｎ型半導体領域１１１ｂのうち、貫通電極１１４に接する側面部分１１１ｂ′の厚みは、ｐ型半導体領域１１１ａの主面部分１１１ｂ″の厚みよりも薄く形成されてしまう。このためｎ型半導体領域１１１ｂと貫通電極１１４との界面に絶縁層を形成しても、焼成処理時にはガラス中に大量に溶解した導電性材料がｎ型半導体領域１１１ｂの側面部分１１１ｂ′を突き破って絶縁性を破壊するおそれがあり、さらにはｐ型半導体領域１１１ａに析出し、ｐｎ接合を破壊してしまうおそれがある。

しかも、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスフリットは、通常、化学的耐久性に劣ることから、信頼性を損なうおそれがある。

また、特許文献２では、５５０〜６３６℃と軟化点の高いガラスフリットを含有した導電性ペーストを使用して貫通電極を形成しているため、ガラスの流動性に劣り、焼成時に貫通電極と半導体基板との界面に十分にガラスが流れず、十分な絶縁性を確保するのが困難と考えられる。

一方、ＭＷＴ構造の太陽電池セルとしては、ｎ型半導体領域を反射防止膜とｐ型半導体領域との間にのみ形成し、貫通電極１１４とｐ型半導体領域とが接するように形成できれば、構造が簡素となる上、分離溝（図１１、符号１１６）も不要となり生産性向上を図ることができる。

しかしながら、このような構造を採用した場合、特許文献１や特許文献２に記載の導電性ペーストを使用して貫通電極を形成すると、ｎ型半導体領域から貫通電極に流れてきた電子が、貫通電極からｐ型半導体領域にリークするおそれがある。すなわちこの場合、ｐ型不純物領域とｎ型不純物領域との間で貫通電極を介した漏れ電流が発生し、このため所望の高い発電効率を得るのが困難となる。

しかも、太陽電池モジュールを構成する太陽電池セルの一部が、日陰に入った場合、当該太陽電池セルには、通常、−１０〜−１２Ｖの逆バイアス電圧が印加された状態となる。そしてこの場合、逆バイアス電圧が印加された太陽電池セルは単なる抵抗体となることから、該太陽電池セルに流れる電流が原因で発熱し、太陽電池モジュールの劣化を招くおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、絶縁性が良好で、太陽電池セルが日陰に入った場合であっても、発熱を抑制でき、太陽電池モジュールの劣化を抑制できる太陽電池セル用の導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＭＷＴ構造の太陽電池において、貫通電極の形成に適した導電性ペーストを得るべく鋭意研究を行ったところ、Ｖ酸化物を主成分とするＶ酸化物系ガラス材（以下、「Ｖ系ガラス材」という。）は、軟化点が低く、しかも電気伝導性が良好であることから、絶縁性を改善することが可能であり、また、はんだ付け性が良好な機械的強度を得ることも可能である。

そこで、本発明者は、Ｖ系ガラス材を含有した導電性ペーストについて、更に鋭意研究を重ねたところ、Ｖ系ガラス材に加えＺｎ酸化物を導電性ペースト中に含有させることにより、太陽電池セルが日陰に入って逆バイアス電圧が印加された場合であっても、太陽電池セルに流れる電流を抑制でき、良好な絶縁性を確保できる太陽電池セルを得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末と、Ｖ酸化物を主成分としたＶ系ガラス材と、Ｚｎ酸化物と、有機ビヒクルとを含有していることを特徴としている。

また、本発明の導電性ペーストは、前記Ｖ系ガラス材及び前記Ｚｎ酸化物の各含有量の総計に対するＺｎ酸化物の含有量が、重量比率で０．２〜０．８であるのが好ましい。

これにより逆バイアス電圧が太陽電池セルに印加された場合であっても電流値をより確実に低減することが可能となる。

さらに、本発明の導電性ペーストは、前記Ｖ系ガラス材及び前記Ｚｎ酸化物の各含有量の総計は、前記導電性粉末１００重量部に対し、６〜１７重量部であるのが好ましい。

これにより逆バイアス電圧が太陽電池セルに印加された場合であっても、太陽電池セルに流れる電流値をより確実に低減することが可能となる。

また、本発明の導電性ペーストは、前記Ｖ系ガラス材が、Ｂａを含有しているのが好ましい。

また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ａｇを主成分としているのが好ましい。

また、本発明に係る太陽電池セルの製造方法は、半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜が形成された前記半導体基板に貫通孔を形成した後、上記いずれかに記載の導電性ペーストを前記貫通孔に充填して貫通導体を形成し、その後焼成処理を行って前記半導体基板に貫通電極を形成することを特徴としている。

これにより絶縁性が良好で、逆バイアス電圧が印加された場合であっても、太陽電池セルに流れる電流を低減することができ、熱劣化が抑制された太陽電池セルを得ることができる。

また、本発明は、ＭＷＴ構造の太陽電池セルの中でもｐ型半導体とｎ型半導体の双方が貫通電極と接する構造の製造方法に、特に好適である。

すなわち、本発明の太陽電池セルの製造方法は、前記半導体基板は、ｐ型半導体層の一方の主面にｎ型半導体層が形成され、前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層を前記貫通電極に接合させるのが好ましい。

これにより貫通電極を介してｎ型半導体層からｐ型半導体層に電流がリークするのを抑制することができる。したがって、厚みの均一性に欠けるｎ型半導体層をｐ型半導体層を囲むように該ｐ型半導体層の外周域に形成する必要がなく、また、特許文献１のような分離溝（図１１、符号１１６参照）を形成する必要もなく、構造や製法が簡素な太陽電池セルを得ることができる。

また、本発明の太陽電池セルの製造方法は、前記半導体基板の一方の主面の反対側に位置する他方の主面の前記貫通孔周囲に前記導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、さらに前記半導体基板の両主面に所定の電極パターンを形成し、前記焼成処理で前記貫通導体、前記塗布膜、及び前記電極パターンを同時焼成するのが好ましい。

これにより所望の高い発電効率を有する太陽電池セルを効率良く得ることができる。

本発明の導電性ペーストによれば、導電性粉末と、Ｖ酸化物を主成分としたＶ系ガラス材と、Ｚｎ酸化物と、有機ビヒクルとを含有しているので、絶縁性が良好で、しかも太陽電池セルに逆バイアス電圧が印加された場合であっても、該太陽電池セルに流れる電流を低減することができ、これにより太陽電池セルが日陰に入った場合であっても、逆バイアス電圧の印加により通電される電流値を抑制でき、絶縁性が良好な太陽電池セルを得ることができ、太陽電池モジュールの劣化を抑制することが可能となる。

また、本発明の太陽電池セルの製造方法によれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜が形成された前記半導体基板に貫通孔を形成した後、上記いずれかに記載の導電性ペーストを前記貫通孔に充填して貫通導体を形成し、その後焼成処理を行って前記半導体基板に貫通電極を形成するので、絶縁性が良好で、逆バイアス電圧が印加された場合であっても、負方向に流れる電流を抑制することができ、太陽電池セルからの発熱が抑えられることから、太陽電池モジュールが熱劣化するのを抑制することができる。

本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池セルの一実施の形態を示す要部断面図である。 受光面電極側を模式的に示した拡大平面図である。 上記太陽電池セルの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（１／２）である。 上記太陽電池セルの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（２／２）である。 実施例１で作製された試料を模式的に示した断面図である。 実施例１の電流−電圧特性を示す図である。 Ｖ系ガラス材及びＺｎＯの各含有量の総計に対するＺｎＯの含有量と電流値との関係を示す図である。 Ｖ系ガラス材及びＺｎＯの各含有量の総計と電流値との関係を示す図である。 従来の太陽電池セルの一例を模式的に示す要部断面図である。 図９の要部平面図である。 特許文献１に記載された太陽電池セルの要部断面図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての導電性ペーストは、導電性粉末と、Ｖ酸化物を主成分としたＶ系ガラス材と、Ｚｎ酸化物と、有機ビヒクルとを含有している。そして、これにより太陽電池の電極、特にＭＷＴ構造の太陽電池の貫通電極形成に好適な導電性ペーストを得ることができる。

すなわち、Ｖ_２Ｏ_５に代表されるＶ酸化物を主成分としたＶ系ガラス材は、軟化点が３００〜４５０℃と低く、極めて短時間の焼成処理で容易に流動する。したがって、このＶ系ガラス材を含有した導電性ペーストを半導体基板に形成された貫通孔に充填し、焼成すると、ガラス材が貫通孔内を容易に流動し、その結果、半導体基板との界面に絶縁層が形成され易くなる。

また、Ｖ系ガラス材は、他のガラス材に比べて電気伝導性に優れており、このため貫通電極から半導体基板側に漏れる漏れ電流を効果的に抑制することができる。すなわち、通常のガラス材料の電気伝導度は１０^-12Ｓ／ｃｍ以下であり、ほぼ絶縁体であるのに対し、Ｖ系ガラス材の電気伝導度は１０^-2〜１０^-7Ｓ／ｃｍと高く、半導体並みの電気伝導性を有する。

したがって、このＶ系ガラス材を含有した導電性ペーストを使用して貫通電極を形成すると、ｐ型半導体層の一方の主面上にｎ型半導体層を形成し、かつ、貫通電極をｐ型半導体層と接するような構造にした場合であっても、ｎ型半導体層から貫通電極の電極材料に流れてきた電子は、電極材料を経由してｐ型半導体層にリークせずに、電極材料とｐ型半導体層との間に形成された半導体程度の電気伝導性を有するＶ系ガラス材からなる層を経由し、再び電極材料側に移動する。したがって、貫通電極からｐ型半導体層に電流がリークするのを阻止することができ、漏れ電流の発生を抑制することが可能となる。

さらに、本導電性ペーストは、ＺｎＯに代表されるＺｎ酸化物が含有されており、これにより太陽電池セルに逆バイアス電圧が印加された場合であっても、太陽電池セルに流れる電流値を低減することができ、太陽電池セルの熱劣化を抑制することができる。

すなわち、太陽光発電システムでは、所定個数の太陽電池セルを封止材で封入した太陽電池モジュールの形態で使用され、通常の動作では、各太陽電池セルには順バイアス電圧が印加される。

そして、上述したように導電性ペースト中にＶ系ガラス材を含有させることにより、貫通電極と半導体基板との間の絶縁性が改善され、しかもはんだ付け性や機械的強度を確保することが可能である。

しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、例えば、太陽電池セルのうちの一部が日陰に入った場合、太陽電池セルには光が照射されずに逆バイアス電圧（例えば、−１０〜−１２Ｖ）が印加されることになる。このように逆バイアスが印加されると、負方向に電流が流れるが、日陰に入った太陽電池セルは、単なる抵抗体となり、流れる電流が原因で発熱を生じ、太陽電池モジュールの熱劣化を招くおそれがある。

すなわち、導電性ペースト中にガラス成分としてＶ系ガラス材を含有させただけでは、太陽電池セルに逆バイアス電圧が印加された場合に十分に対処することができない。

そこで、本実施の形態では、Ｖ系ガラス材に加え、Ｚｎ酸化物を導電性ペースト中に含有させ、これにより逆バイアス電圧印加時に太陽電池セルに流れる負方向の電流を低減させ、これにより太陽電池モジュールの熱劣化を抑制している。

このようにＺｎ酸化物を導電性ペースト中に含有させることにより、逆バイアス電圧印加時に流れる電流値を抑制できたのは、Ｚｎ酸化物粉末も半導体程度の導電率を有するため、Ｖ系ガラスと同様の機能を発揮していると考えられる。

そして、導電性ペースト中のＶ系ガラス材及びＺｎ酸化物の各含有量等は特に限定されるものではないが、逆バイアス電圧が印加された場合であっても負方向への電流を効果的に抑制するためには、Ｚｎ酸化物の含有量は、Ｖ系ガラス材及びＺｎ酸化物の各含有量の総計に対し、重量比率で０．２〜０．８が好ましい。

また、Ｖ系ガラス材及びＺｎ酸化物の含有量の総計は、導電性粉末１００重量部に対し６〜１７重量部が好ましく、斯かる範囲となるようにＶ系ガラス材及びＺｎ酸化物の含有量を調整することにより、逆バイアス電圧が印加された場合であっても負方向への電流を効果的に抑制することができる。

ただし、Ｖ系ガラス材は、Ｚｎ酸化物に比べて高価であり、したがって、経済的な観点からは、Ｖ系ガラス材はＺｎ酸化物に対し相対的に少ないのが好ましい。

尚、Ｖ系ガラス材としては、Ｖ酸化物を主成分とするのであれば、特に限定されるものではないが、熱処理により容易に結晶化するＶ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＺｎＯ系やＶ_２Ｏ_５−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＢａＯ系のガラス成分を使用するのが好ましい。すなわち、熱処理により結晶化させることにより、非晶質状態のガラス成分よりも電気伝導度がより高くなり、漏れ電流をより一層効果的に抑制することが可能となる。また、熱処理で結晶化させることにより、結晶化後はガラス成分の流動性が低下することから、貫通電極の電極表面にガラスが浮き上がり難くなり、はんだ付け性の向上を図ることができる。

また、導電性粉末としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常はＡｇ、又はＡｇを主成分としたＡｇ合金が好んで使用される。

また、このような導電性粉末の製法としては、特に限定されるものではなく、アトマイズ法や湿式還元法を使用して得ることができ、或いは両者の混合粉（アトマイズ粉、湿式還元粉）を使用してもよい。ここで、アトマイズ法は、加熱処理して溶湯化させた導電性材料に高圧水等を噴霧して液滴化し、液滴となった導電性材料を落下させながら凝固させ、これにより導電性粉末を生成する方法である。一方、湿式還元法は、金属塩を含有した水溶液にアルカリを添加して金属酸化物を含有したスラリーを作製し、このスラリーに還元剤を添加して金属粉末を還元析出させ、これにより導電性粉末を生成する方法である。

そして、この導電性ペーストは、以下のようにして容易に製造することができる。

すなわち、Ｖ系ガラス材とＺｎ酸化物との総含有量に対するＺｎ酸化物の含有量が、好ましくは重量比率で０．２〜０．８であり、更には導電性粉末１００重量部に対し、前記総含有量が６〜１７重量部となるように、導電性粉末、Ｖ系ガラス材、及びＺｎ酸化物をそれぞれ秤量し、三本ロールミル等を使用して有機ビヒクル中で分散・混練し、これにより上記導電性ペーストを容易に製造することができる。

尚、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とを、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製することにより作製される。ここで、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。

また、上記実施の形態では、導電性ペーストは、導電性粉末、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス成分、及び有機ビヒクルで形成されているが、有機ビヒクルの含有量を若干減少させ、その代わりに少量のフタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加したり、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを必要に応じて添加してもよい。

次に、上記導電性ペーストを使用して製造された太陽電池セルについて詳述する。

図１は、太陽電池セルの一実施の形態を示す要部断面図であり、図２は、図１の平面図である。

この太陽電池セルは、Ｓｉを主成分とした半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び受光面電極３が形成されると共に、該半導体基板１の他方の主面に裏面電極４が形成されている。

半導体基板１は、ｐ型半導体層１ａの上面にｎ型半導体層１ｂが形成され、ｐ型半導体層１ａの下面所定領域にＢＳＦ層１ｃが形成されている。ｎ型半導体層１ａは、例えば、単結晶又は多結晶のｐ型半導体層１ｂの一方の主面にドナー不純物を拡散させることにより得ることができるが、ｐ型半導体層１ａの上面に、高濃度でｎ^＋層化された薄層のｎ型半導体層１ｂが形成されるのであれば、その製法は特に限定されるものではない。

また、ＢＳＦ層１ｃは、焼成時に集電電極４ａを形成するＡｌがアクセプタ不純物として作用して拡散し、ｐ型半導体層１ｃの集電電極４ａの対向面にｐ^＋層化されて形成される。

さらに、半導体基板１には、一方の主面から他方の主面に架けて多数の貫通電極６が形成されている。この貫通電極６は、半導体基板１内を貫通するビア部６ａと、ビア部６ａに連接されて半導体基板１の裏面に形成されたバスバー部６ｂとを有している。そして、半導体基板１で発生した電力は、受光面電極３（フィンガー電極５ａ〜５ｎ）によって集電され、貫通電極６のビア部６ａを経てバスバー部６ｂによって外部に取り出される。

尚、図１では、半導体基板１の表面はフラット状に記載しているが、太陽光を半導体基板１に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造（テクスチャ）を有するように形成されている。

反射防止膜２は、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、太陽光を半導体基板１に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜２を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）等を使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。

受光面電極３は、図２に示すように、多数のフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎが櫛歯状に並設されており、受光面電極３が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜２が形成されている。この受光面電極３は、スクリーン印刷等を使用し、別途用意した導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極３を形成する焼成過程で、導電膜下層の反射防止膜２が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に受光面電極３が形成される。このようにして半導体基板１で発生した電力をフィンガー電極５ａ〜５ｎによって集電すると共に、該フィンガー電極５ａ〜５ｎは、上述したように貫通電極６に接続され、貫通電極６のバスバー部６ｂから電力を外部に取り出している。

裏面電極４は、半導体基板１の裏面に形成されたＡｌからなる集電電極４ａと、該集電電極４ａの裏面に形成されて該集電電極４ａと電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極４ｂとで構成されている。そして、半導体基板１で発生した電力は集電電極４ａに集電され、取出電極４ｂによって電力を取り出している。

図３及び図４は、太陽電池セルの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。

まず、図３（ａ）に示すように、単結晶又は多結晶のＳｉ等からなる厚みが２００ｍｍ程度のｐ型の半導体基板１を用意する。この半導体基板１は、例えば、Ｓｉ等の半導体原料を坩堝で溶解・再固化させて形成されたインゴットをブロック毎に切断し、ワイヤーソー等で薄片状にスライスすることによって得られる。このとき、アルカリ性溶液及び／又は酸性溶液を使用してエッチング処理を行い、入射する太陽光を有効に半導体基板１内に閉じ込めるべく、表面に微小凹凸構造（テクスチャ）を形成する。

次いで、図３（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面にドナー不純物を拡散させ、ｐ型半導体層１ａの表面にｎ型半導体層１ｂを形成する。具体的には、拡散させるべきドナー不純物を含有した塗布液をスピンコート法等により膜状に塗布して塗布膜を形成し、熱処理を行って前記ドナー不純物を半導体基板１の表面に拡散させ、厚みが３００〜５００ｎｍのｎ型半導体層１ｂを形成する。そしてこれにより、半導体基板１はｐｎ接合を形成する。

尚、ドナー不純物としては、高濃度にｎ^＋層化されたｎ型半導体層１ｂを形成するものであれば特に限定されないが、通常はＰが好んで使用され、塗布液としてはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）が好んで使用される。

そして、酸性溶液を使用してエッチングを行い、半導体基板１の端部や裏面に拡散したドナー不純物や表面に形成されたリンケイ酸ガラス等の不純物を除去する。

次に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等の薄膜形成法を使用し、図３（ｃ）に示すように、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）等の絶縁性材料からなる膜厚が７０〜８０ｎｍの反射防止膜２を形成する。

次に、半導体基板１の所定位置にレーザ光を照射し、図３（ｄ）に示すように、内径が５０μｍ〜５００μｍ程度の貫通孔７を多数形成する。尚、貫通孔７の形成方法は、レーザ光照射に限定されるものではなく、例えば、ドリル等を使用した機械的方法、エッチング等を使用した化学的方法等、任意の方法で形成することができる。

次に、図４（ｅ）に示すように、上述した本発明の導電性ペーストを貫通孔７に充填して貫通導体８ａを形成し、さらに貫通孔７の周囲にも導電性ペーストを塗布して塗布膜８ｂを形成する。

次に、平均粒径が５μｍのＡｌ粉末を含有したＡｌペーストを用意し、更に平均粒径１．５μｍのＡｇ粉末を含有したＡｇペーストを用意する。そして、該Ａｌペーストを前記半導体基板１の裏面全面に塗布し、さらにＡｇペーストをスクリーン印刷して乾燥させ、図４（ｆ）に示すように、裏面電極用のＡｌ膜９及びＡｇ膜１０からなる第１の導電膜（電極パターン）１１を形成する。

次に、上記Ａｇペーストを使用してスクリーン印刷し、図４（ｇ）に示すように、受光面上に所定パターンの第２の導電膜（電極パターン）１２を形成する。

そしてこの後、入口から出口まで１〜３分で搬送されるベルト式焼成炉を使用し、Ａｌが５００℃で焼結し、焼成最高温度が７６０℃となるような焼成プロファイルで貫通導体８ａ、塗布膜８ｂ、第１及び第２の導電膜１１、１２を焼結させる。すると、Ａｌ膜９が溶融してｐ型半導体層１ａと合金化してＡｌ−Ｓｉ層が形成されると共に（図示せず）、Ａｌがアクセプタ不純物としてｐ型半導体層１ａ中を拡散し、図４（ｈ）に示すように、高濃度にｐ^＋層化されたＢＳＦ層１ｃが形成される。そしてこれと同時に、フィンガー電極５ａ〜５ｎは反射防止膜２をファイヤースルーしてｎ型半導体層１ｂと接合され、多数のフィンガー電極５ａ〜５ｎが並設された受光面電極３、ビア部６ａ及びバスバー部６ｂからなる貫通電極６、集電電極４ａ及び取出電極４ｂからなる裏面電極４が作製され、これにより太陽電池セルが形成される。

このように本実施の形態では、半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２を形成し、反射防止膜２が形成された半導体基板１に貫通孔７を形成した後、上述した導電性ペーストを貫通孔７に充填して貫通導体８ａを形成し、その後焼成処理を行なって半導体基板１に貫通電極６を形成するので、貫通電極６と半導体基板１との界面の絶縁性が良好で貫通電極６のバスバー部６ｂにインターコネクタ等をはんだ付けしてもはんだ付け性が良好で引張強度等の機械的強度の良好な太陽電池セルを製造することができる。

しかも、半導体基板１は、ｐ型半導体層１ａの一方の主面にｎ型半導体層１ｂが形成されており、反射防止膜２をｎ型半導体層１ｂの表面に形成すると共に、ｐ型半導体層１ａと貫通電極６とを接合させることにより、貫通孔７とｐ型半導体層１ａとの間にｎ型半導体層を形成しなくても、貫通電極６を介してｎ型半導体層１ｂからｐ型半導体層１ａに電流がリークするのを抑制することができる。したがって、厚みの均一性に欠けるｎ型半導体層をｐ型半導体層を囲むように形成する必要もなく、また特許文献１のような分離溝（図１１、符号１１６参照）を形成する必要もなく、簡素な構造及び製法で所望の高い発電効率を有する太陽電池を得ることができる。

また、半導体基板１の他方の主面の貫通孔７の周囲に導電性ペーストを塗布して塗布膜８ｂを形成し、前記半導体基板１の両主面に第１及び第２の導電膜１１、１２を形成し、焼成処理で貫通導体８ａ、塗布膜８ｂ、第１及び第２の導電膜１１、１２を同時焼成することにより、所望の高い発電効率を有する太陽電池セルを効率良く得ることができる。

さらに、上述したように導電性ペースト中にはＺｎＯ酸化物が含有されているので、太陽電池セルが日陰に入って逆バイアス電圧が印加された場合であっても、太陽電池セルに流れる電流値を低減することができ、太陽電池モジュールの熱劣化が抑制された良好な耐久性を有する太陽電池セルを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。本発明の導電性ペーストは、貫通孔７とｐ型半導体層１ａとが接触し、分離溝（図１１、符号１１６参照）を不要とする太陽電池について、構造及び製法を簡素化できることから特に有用であるが、特許文献１のようにｐ型半導体層を囲むようにｎ型半導体層を形成し、貫通電極とｐ型半導体層とが接触しないタイプの太陽電池にも適用できる。

また、本発明の導電性ペーストは、特に貫通電極形成に好適であるが、裏面電極の取出電極の形成に使用することも可能である。

さらに、上記実施の形態では、半導体基板１は、ｐ型半導体層１ａ上に薄層のｎ型半導体層１ｂが形成されているが、ｎ型半導体層上に薄層のｐ型半導体層が形成されている場合も、同様に適用できるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔実施例試料の作製〕
平均粒径Ｄ₅₀が５μｍの球形アトマイズＡｇ粉、Ｖ系ガラス材としてＶ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラス材、比表面積が８ｍ^２／ｇのＺｎＯ粉、及び有機ビヒクル、レオロジー調整剤としての脂肪酸アマイド及び脂肪酸（以下、有機ビヒクル及びレオロジー調整剤を総じて「有機ビヒクル等」という。）を用意した。尚、有機ビヒクルは、エチルセルロースとテキサノールとをエチルセルロース：テキサノール＝１：９に配合して調製した。

尚、Ｖ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＺｎＯの組成比は、Ｖ_２Ｏ_５：７６．６重量％、ＢａＯ：１８．５重量％、ＺｎＯ：４．９重量％となるように配合したものを使用した。

次いで、球形アトマイズＡｇ粉１００重量部に対し、Ｖ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラス材９．０重量部、ＺｎＯ粉４．５重量部となるように、これら原料を秤量し、プラネタリーミキサーで混合した後、三本ロールミルで混練し、これにより実施例試料の導電性ペーストを作製した。

〔比較例試料の作製〕
球形アトマイズＡｇ粉１００重量部に対し、Ｖ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラス材：１３．５重量部を添加し、ＺｎＯ粉を添加しなかった以外は、実施例試料と同様の方法・手順で比較例試料の導電性ペーストを作製した。

〔特性評価〕
図５に示すように、横：１５６ｍｍ、縦：１５６ｍｍ、厚み：０．２ｍｍの多結晶のｐ型Ｓｉ系半導体基板（以下、「ｐ−Ｓｉ基板」という。）１５を用意した。そして、このｐ−Ｓｉ基板１５の一方の主面にフィンガー電極及びバスバー電極が形成されるように実施例試料又は比較例試料の各導電性ペーストをスクリーン印刷して乾燥した。次いで、該ｐ−Ｓｉ基板１５の他方の主面全域にＡｌペーストをスクリーン印刷し、乾燥させた。その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口〜出口間を約１分で搬送するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、最高温度７６０℃で焼成し、ｐ−Ｓｉ基板１５の一方の主面に表面電極１６を形成し、かつ該ｐ−Ｓｉ基板１５の他方の主面に裏面電極１７を形成し、これにより実施例及び比較例の評価試料を作製した。

次に、これら各評価試料について、セルテスター（ＮＰＣ社製、ＮＣＴ−１８０ＡＡ−Ｍ）を使用し、表面電極１６と裏面電極１７との間に−１０〜＋１０Ｖの電圧を印加して電流値を測定し、電流−電圧曲線（以下、「Ｉ−Ｖ曲線」という。）を作製した。

図６は、Ｉ−Ｖ曲線の一例を示す図であり、横軸が電圧Ｖ（Ｖ）、縦軸が電流Ｉ（Ａ）である。

図中、第１象限の曲線は、順バイアス、すなわち、ｐ−Ｓｉ基板１５に正電圧を印加した場合の電流特性であり、ｐ−Ｓｉ基板１５から表面電極１６に流れる電流を示している。

一方、第３象限の曲線は、逆バイアス、すなわち、表面電極１６に正電圧を印加した場合の電流特性であり、表面電極１６からｐ−Ｓｉ基板１５に流れる電流を示している。

そして、逆バイアスを示す第３象限において、表面電極１６からｐ−Ｓｉ基板１５への電流が流れ難い程、表面電極１６（貫通電極）からｐ−Ｓｉ基板１５への漏れ電流が小さいことを表す。

本実施例では、−６Ｖの逆バイアス電圧印加時の電流値で特性を評価した。

すなわち、太陽電池セルが日陰に入った場合、通常、−１０〜−１２Ｖ程度の逆バイアス電圧が印加されることから、斯かる逆バイアス電圧を印加した状態で特性評価を行うのが望ましいと考えられる。

しかしながら、本実施例で作製した評価試料は、表面電極１６とｐ−Ｓｉ基板１５との接触面積が、実際のＭＷＴ構造型の太陽電池セルにおける貫通電極とｐ−Ｓｉ基板との接触面積に比べ、遥かに大きい。また、−１０〜−１２Ｖの大きな逆バイアス電圧を印加すると、セルテスターの測定可能範囲を超えてしまい、正確な特性評価を行うことができない。このため、本実施例では、−６Ｖの逆バイアス電圧を印加して特性を評価した。

すなわち、評価試料の各表面電極１６に６Ｖの正電圧を印加したところ、比較例試料では、−４．５Ａとなって負方向の電流値が大きくなったのに対し、実施例試料では、−０．７Ａであり、負方向の電流値が低減し、絶縁性が向上して評価試料からの発熱が抑制されることが分かった。

また、実施例試料及び比較例試料について、引張試験を行ったところ、比較例試料では、引張強度は４．６Ｎであったのに対し、実施例試料は４．２Ｎであり、実施例試料においても、十分な機械的強度を確保できることが分かった。

尚、引張試験は、コテ先温度を４００℃に設定したはんだコテを使用し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだめっき線（日立電線ファインテック（株）製ＳＳＡ-ＴＰＳ ０．１６×２．０）を前記電極にはんだ付けし、前記はんだめっき線を４５°の角度で引っ張って引張試験を行った。

〔導電性ペーストの作製〕
平均粒径Ｄ₅₀が５μｍの球形アトマイズＡｇ粉、比表面積が８ｍ^２／ｇのＺｎＯ粉、及び有機ビヒクル等を用意し、さらにＶ系ガラス材としてＶ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＺｎＯ系及びＶ_２Ｏ_５−ＢａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３系の２種類を用意した。

尚、Ｖ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラス材については、実施例１と同様の組成比を有するものを使用し、Ｖ_２Ｏ_５−ＢａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３系ガラス材については、組成比がＶ_２Ｏ_５：７３．０重量％、ＢａＯ：１７．６重量％Ｆｅ_２Ｏ_３：９．２重量％に配合されたものを使用した。

また、有機ビヒクルは、実施例１と同様、エチルセルロースとテキサノールとをエチルセルロース：テキサノール＝１：９に配合して調製した。

次いで、これら原料が表１の組成比となるように秤量し、プラネタリーミキサーで混合した後、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜１７の導電性ペーストを作製した。

〔特性評価〕
試料番号１〜１７の導電性ペーストを使用し、実施例１と同様の方法・手順で評価試料を作製した。

そして、試料番号１〜１７の各評価試料について、実施例１と同様、表面電極１６に６Ｖの電圧を印加し、逆バイアス電圧印加時の電流値を測定した。

表１は、試料番号１〜１７の各試料のペースト組成、及び逆バイアス電圧印加時の電流値を示している。

この表１から明らかなように、試料番号１1〜１７は、導電性ペースト中にＺｎＯが全く含まれていないため、電流値が−４．２〜−９．１Ａとなって負方向の電流値が大きく、絶縁性に劣ることが分かった。

これに対し試料番号１〜１０は、導電性ペースト中にＺｎＯが含有されているため、電流値が−０．５〜−３．６Ａとなって負方向の電流値が低減することができ、絶縁性が向上することが確認された。

図７は、Ｖ_２Ｏ_５系ガラス成分及びＺｎＯの含有量総計に対するＺｎＯの含有量と電流値との関係を示す図である。横軸がＺｎＯ／（Ｖ系ガラス材＋ＺｎＯ）（重量比率）を示し、縦軸が−６Ｖの逆バイアス電圧印加時の電流（Ａ）を示している。図中、〇印が本発明試料（試料番号１〜１０）、△印が本発明範囲外試料（試料１１〜１７）である。

この図７から明らかなように、本発明範囲外試料は負方向の電流値が大きいのに対し、本発明試料は、負方向の電流値が小さいことが分かる。そして、Ｖ系ガラス材及びＺｎＯの各含有量の総計に対するＺｎＯの含有量が、重量比率で０．２〜０．８の範囲で良好な結果が得られている。

図８は、Ｖ系ガラス材及びＺｎＯの各含有量の総計と電流値との関係を示す図である。横軸がＡｇ１００重量部に対するＶ系ガラス材とＺｎＯの含有量の総計を示し、縦軸が−６Ｖの逆バイアス電圧印加時の電流（Ａ）を示している。図中、〇印が本発明試料（試料番号１〜１０）、△印が本発明範囲外試料（試料１１〜１７）である。

この図８から明らかなように、本発明範囲外試料は負方向の電流値が大きいのに対し、本発明試料は、負方向の電流値が小さいことが分かる。そして、Ａｇ１００重量部に対しＶ_２Ｏ_５系ガラス成分及びＺｎＯの含有量総計が６〜１７重量部の範囲で良好な結果が得られている。

太陽電池セルに逆バイアス電圧が印加されても、太陽電池を流れる負方向の電流を小さくすることができ、発熱量が低減でき、太陽電池モジュールの熱劣化を抑制する。

１ 半導体基板
１ａ ｐ型半導体層
１ｂ ｎ型半導体層
６ 貫通電極
７ 貫通孔
８ａ 貫通導体

Claims (8)

1. 太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、
   導電性粉末と、Ｖ酸化物を主成分としたＶ酸化物系ガラス材と、Ｚｎ酸化物と、有機ビヒクルとを含有していることを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記Ｖ酸化物系ガラス材及び前記Ｚｎ酸化物の各含有量の総計に対するＺｎ酸化物の含有量が、重量比率で０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
3. 前記Ｖ酸化物系ガラス材及び前記Ｚｎ酸化物の各含有量の総計は、前記導電性粉末１００重量部に対し６〜１７重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２載の導電性ペースト。
4. 前記Ｖ酸化物系ガラス材は、Ｂａを含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに載の導電性ペースト。
   在留王全いい前儒
5. 前記導電性粉末が、Ａｇを主成分としていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
6. 半導体基板の一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜が形成された前記半導体基板に貫通孔を形成した後、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペーストを前記貫通孔に充填して貫通導体を形成し、その後焼成処理を行って前記半導体基板に貫通電極を形成することを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
7. 前記半導体基板は、ｐ型半導体層の一方の主面にｎ型半導体層が形成され、
   前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層を前記貫通電極に接合させることを特徴とする請求項６記載の太陽電池セルの製造方法。
8. 前記半導体基板の一方の主面の反対側に位置する他方の主面の前記貫通孔周囲に前記導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、さらに前記半導体基板の両主面に所定の電極パターンを形成し、前記焼成処理で前記貫通導体、前記塗布膜、及び前記電極パターンを同時焼成することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の太陽電池セルの製造方法。

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