JPWO2014045900A1 - 導電性ペースト及び太陽電池 - Google Patents
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Abstract
導電性ペーストが、少なくともＡｇ粉末等の導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｚｎを主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。ガラスフリット中のＴｅ、Ｂｉ及びＺｎの三成分の含有モル量の総計が、酸化物に換算し、９５mol％以上とされている。この導電性ペーストを使用して受光面電極３を形成する。これにより非鉛系でありながら、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用することによりエネルギー変換効率が高く、電池特性が良好な太陽電池を実現する。
Description
本発明は、導電性ペースト及び太陽電池に関し、より詳しくは太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池に関する。
太陽電池は、通常、半導体基板の一方の主面に所定パターンの受光面電極が形成されている。また、前記受光面電極を除く半導体基板上には反射防止膜が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。
前記受光面電極は、通常、導電性ペーストを使用して以下のようにして形成される。すなわち、導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルを含有しており、半導体基板上に形成された反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。そして、焼成過程でガラスフリットを溶融させ、導電膜下層の反射防止膜を分解・除去し、これにより導電膜が焼結されて受光面電極を形成すると共に、該受光面電極と半導体基板とを接着させ、両者を導通させている。
このように焼成過程で反射防止膜を分解・除去し、半導体基板と受光面電極とを接着させる方法は、ファイヤースルー（焼成貫通）と呼ばれ、太陽電池の変換効率は、ファイヤースルー性に大きく依存する。すなわち、ファイヤースルー性が不十分であると変換効率が低下し、太陽電池としての基本性能に劣ることが知られている。
また、この種の太陽電池では、受光面電極と半導体基板との接着強度を高めるために、低軟化点のガラスフリットを使用するのが好ましいとされている。
低軟化点のガラスフリットとしては、従来より、鉛系のガラスフリットが使用されていたが、Ｐｂは環境負荷が大きいことから、鉛系ガラスフリットに代わる新たな材料の出現が求められている。
一方、上述したように太陽電池の変換効率は、ファイヤースルー性に大きく依存するが、ファイヤースルーが過剰に進行し、焼結された受光面電極が反射防止膜を突き抜けて半導体基板に侵食すると、電池特性の劣化を招くおそれがある。
そこで、特許文献１では、銀を主成分とする導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、溶剤とを含む太陽電池電極形成用導電性ペーストであって、前記ガラスフリットが、酸化テルルを網目形成成分としたテルル系ガラスフリットを含む太陽電池電極形成用導電性ペーストが提案されている。
この特許文献１では、テルル系ガラスフリットを含有した導電性ペーストは、焼成処理を行っても、焼結後の受光面電極が半導体基板内部に深く侵食しないことから、ファイヤースルー性の制御が容易であり、これにより非鉛系でありながらも良好な電池特性を有する太陽電池を実現しようとしている。
さらに、この特許文献１では、前記テルル系ガラスフリットが、酸化テルルの他、酸化タングステンや酸化モリブデンを含み、かつ必要に応じて酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アルミニウム等の何れか一種以上を含むことにより、ガラス化範囲の拡大と安定化等を図っている。
また、この種の太陽電池では、受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗を低くして変換効率を向上させるためには、受光面電極の主成分となる導電性粉末の焼結挙動を制御することが重要と考えられている。すなわち、半導体基板と導電性粉末との間には熱収縮率に差があり、斯かる熱収縮率の差が接触抵抗の低減化を阻害する主要因となっている。そして、熱収縮率の差を縮めるためには導電性粉末の焼結挙動を制御する必要がある。このため従来より、導電性ペースト中に添加剤を添加することにより、導電性粉末の焼結挙動を制御し、これにより受光面電極と半導体基板との間の接触抵抗を低くすることが行われている。
例えば、特許文献２では、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、低融点金属とを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、低融点金属がＴｅ又はＳｅであり、当該Ｔｅ又はＳｅを０．０１〜１０wt％で含有した太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストが提案されている。
この特許文献２では、Ｂｉ２Ｏ３を主成分としたＢｉ−Ｂ−Ｂａ系等のガラスフリットに加え、別途低融点金属としてのＴｅやＳｅを含有させることにより、接触抵抗が増大するのを抑制している。
すなわち、導電性ペースト中に低融点金属を含ませて大気雰囲気で焼成すると、低融点金属が酸化されやすくなることから、導電性ペーストの焼成過程で導電性粒子の表面に酸化皮膜が容易に形成される。そして特許文献２では、このように導電性粒子の表面に酸化皮膜を形成することにより、導電性粒子の過剰な焼結を抑制し、これにより導電性粉末の熱収縮挙動を半導体基板の熱収縮挙動に近付け、半導体基板と受光面電極との間の接触抵抗が増大するのを抑制している。
しかしながら、特許文献１では、テルル系ガラスフリットを含有した導電性ペーストを使用することにより、受光面電極と半導体基板との接触抵抗を低くし、これにより太陽電池の電池特性を改善しようとしているが、接触抵抗は、ガラスフリットの組成に依存する。すなわち、接触抵抗は、酸化テルルやその他の添加物（酸化タングステンや酸化モリブデン等）の影響を受けることから、接触抵抗を安定的に低く維持することは困難である。
また、酸化テルルに各種添加物を含有させることにより接触抵抗の高い組成となった場合は、別途ＺｎＯやＺｒＯ等を添加することにより接触抵抗を低下させることは可能である。
しかしながら、この場合は、受光面電極のライン抵抗が増大することから、所望の高変換効率を有する太陽電池を得るのは困難となる。
また、特許文献２では、ガラスフリットに加え、別途ＴｅやＳｅを添加することにより、接触抵抗の低減化を図っているものの、ＴｅやＳｅ等の低融点金属は電極の過剰な焼結を抑制する焼結抑制剤として含有されているため、ライン抵抗を十分に低くすることができず、特許文献１と同様、所望の高変換効率を有する太陽電池を得るのは困難である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、非鉛系でありながら、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用することによりエネルギー変換効率が高く、電池特性が良好な太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ガラスフリット中のＴｅ、Ｂｉ及びＺｎの三成分の総量が酸化物換算で９５mol％以上となるように導電性ペーストを調製し、この導電性ペーストを焼結させて電極を形成することにより、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、少なくとも導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの含有モル量の総計が、酸化物に換算し、９５mol％以上であることを特徴としている。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの各含有モル量が、それぞれ酸化物に換算し、Ｔｅが３５〜８９mol％、Ｂｉが１〜２０mol％、及びＺｎが５〜５０mol％であるのが好ましい。
これにより容易にガラス化することができ、焼結過程におけるＴｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、の各ガラス成分の作用により、接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方が低い電池特性の良好な太陽電池の作製が可能な導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明の導電性ペーストは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、及びＬａの群から選択された少なくとも１種の元素を含む添加剤が前記ガラスフリッ中に含有されているのも好ましい。
これにより化学的耐久性の向上やガラスフリットの熱物性を容易に調整することが可能となる。
また、本発明の導電性ペーストは、前記添加剤の前記ガラスフリット中の含有量は、５mol％未満であるのが好ましい。
これにより接触抵抗の増加やライン抵抗の増加を招くことなく、化学的耐久性を向上させることができる。
また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの含有量が、１〜１０wt％であるのが好ましい。
これにより電極と半導体基板との間の接合性が良好でかつはんだ付け性の良好な導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ａｇ粉末であるのが好ましい。
これにより導電性ペーストを大気中で焼成しても良好な導電性を有する電極を得ることが可能となる。
また、本発明に係る太陽電池は、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
本発明の導電性ペーストによれば、少なくとも導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするガラスフリット、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの含有モル量の総計が、酸化物に換算し、９５mol％以上であるので、焼成過程ではガラスフリットは比較的低温で結晶化し、斯かる結晶化物が導電性粉末間に介在することによって電極の過剰な焼結を抑制することができる。そしてこれにより導電性粉末の収縮挙動が半導体基板の収縮挙動に近付くことから、半導体基板と電極との間の接触抵抗を低くすることができる。そして、その後焼成温度を上昇させると、電極と半導体基板とが接触した後に結晶化物は再溶融して流動化し、これにより導電性粉末の焼結が促進され、焼結後の電極のライン抵抗を低くすることができる。
このように本導電性ペーストでは、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる。
また、本発明の太陽電池によれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施の形態を示す要部断面図である。
この太陽電池は、Ｓｉを主成分とした半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び受光面電極３が形成されると共に、該半導体基板１の他方の主面に裏面電極４が形成されている。
半導体基板１は、ｐ型半導体層１ｂとｎ型半導体層１ａとを有し、ｐ型半導体層１ｂの上面にｎ型半導体層１ａが形成されている。
この半導体基板１は、例えば、単結晶又は多結晶のｐ型半導体層１ｂの一方の主面に不純物を拡散させ、薄いｎ型半導体層１ａを形成することにより得ることができるが、ｐ型半導体層１ｂの上面に、ｎ型半導体層１ａが形成されているのであれば、その構造及び製法は特に限定されるものではない。また、半導体基板１は、ｎ型半導体層の一方の主面に薄いｐ型半導体層が形成された構造のものや、半導体基板１の一方の主面の一部にｐ型半導体層とｎ型半導体層の両方が形成されている構造のものを用いてもよい。いずれにしても反射防止膜２が形成された半導体基板１の主面であれば、本発明に係る導電性ペーストを有効に用いることができる。
尚、図１では、半導体基板１の表面はフラット状に記載しているが、太陽光を半導体基板１に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造を有するように形成されている。
反射防止膜２は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面における反射を抑制し、太陽光を半導体基板１に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜２を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。
受光面電極３は、半導体基板１上に反射防止膜２を貫通して形成されている。この受光面電極３は、スクリーン印刷等を使用し、後述する本発明の導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極３を形成する焼成過程で、導電膜下層の反射防止膜２が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に受光面電極３が形成される。
受光面電極３は、具体的には、図２に示すように、多数のフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎが櫛歯状に並設されると共に、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎと交差状にバスバー電極６が設けられ、フィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎとバスバー電極６とが電気的に接続されている。そして、受光面電極３が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜２が形成されている。このようにして半導体基板１で発生した電力をフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎによって集電するとともにバスバー電極６によって外部へ取り出している。
裏面電極４は、具体的には、図３に示すように、ｐ型半導体層１ｂの裏面に形成されたＡｌ等からなる集電電極７と、該集電電極７と電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極８とで構成されている。そして、半導体基板１で発生した電力は集電電極７に集電され、取出電極８によって電力を取り出している。
次に、受光面電極３を形成するための本発明の導電性ペーストについて詳述する。
本発明の導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするＴｅ−Ｂｉ−Ｚｎ系のガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。
そして、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの三成分の含有モル量の総計は、酸化物に換算し、９５mol％以上とされている。
これにより、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることが可能となり、エネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることができる。
Ｔｅ、Ｂｉ、及びＺｎを主成分とするガラスフリットは、焼成過程において、比較的低温の温度領域では、結晶化して結晶化物を析出し、その後焼成温度を上げると再溶融する。
具体的には、Ｔｅ、Ｂｉ、及びＺｎの三成分を主成分とするガラスフリットは、焼成過程中、比較的低温の温度領域（例えば４００〜５００℃）では、ガラスフリットが結晶化し、三成分の内の少なくとも二成分を含有した複合酸化物（例えば、Ｚｎ２Ｔｅ３Ｏ８、Ｂｉ２Ｔｅ４Ｏ11、Ｂｉ2Ｔｅ２Ｏ７等）の結晶化物を析出する。そして、斯かる複合酸化物からなる結晶化物を導電性粉末間に介在させることにより、受光面電極３の過剰な焼結を抑制することができる。そしてその結果、導電性粉末の収縮挙動が半導体基板１の収縮挙動に近づき、これにより半導体基板１と受光面電極３との間の接触抵抗を低くすることができる。
その後、焼成温度を上昇させ、受光面電極３と半導体基板１とが接触した後、所定の高温領域（例えば、５４０〜７５０℃）に達すると、上記結晶化物は再溶融し流動化する。そして、これにより導電性粉末の焼結が促進され、ライン抵抗の低い受光面電極を形成することができる。
このように本導電性ペーストでは、接触抵抗及びライン抵抗の双方を低くすることができることから、この導電性ペーストを使用することにより、エネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。
ただし、ガラスフリットには、上記三成分（Ｔｅ、Ｂｉ、Ｚｎ）以外の成分が含有されていてもよいが、前記ガラスフリット中の上記三成分の含有モル量の総計は、酸化物に換算し、９５mol％以上が必要である。
前記ガラスフリット中の上記三成分の含有モル量の総計が９５mol％未満になると、上記三成分以外の成分の含有量が多くなり、このため三成分以外の成分を含有した結晶化物が生成されるおそれがある。そしてその結果、接触抵抗や電極のライン抵抗を十分に低くすることができず、所望の高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を得ることができなくなる。
また、上記三成分のガラスフリット中の各含有モル量は、特に限定されるものではないが、所望のガラス化を実現する観点からは、ＴｅについてはＴｅＯ２に換算し３５〜８９mol％、ＢｉについてはＢｉ２Ｏ３に換算し１〜２０mol％、ＺｎについてはＺｎＯに換算し５〜５０mol％が好ましい。
また、上述したように上記三成分以外に添加物を含有してもよく、特に、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａを含有した化合物を含有することにより、さらには Ｐ、Ｖ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｄｙ等を含有することにより、化学的耐久性を向上させることができ、またガラスフリットの熱物性の調整を容易に行うことができる。
ただし、これらの添加物をガラスフリット中に含有させる場合であっても、その含有モル量は５mol％未満が好ましく、より好ましくは３mol％未満である。
これら添加物の含有モル量がガラスフリット中で５mol％を超えると、却って化学的耐久性の低下を招くおそれがあり、さらにＴｅ、Ｂｉ、及びＺｎの含有モル量の総計が、ガラスフリット中で９５mol％未満に低下するため、焼成過程で上述した複合酸化物以外の結晶化物が生成し、導電性粉末が過剰な焼結反応を示す等、導電性粉末の収縮挙動が変わり、接触抵抗の増大やライン抵抗の増大を招くおそれがある。
尚、これらの添加物の添加形態は、特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物等の形態で添加することができる。
また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、特に限定されるものではないが、１〜１０wt％が好ましく、より好ましくは１〜５wt％である。すなわち、ガラスフリットの含有量が１wt％未満になると、電極と半導体基板との接合性が低下するおそれがあり、ガラスフリットの含有量が１０wt％を超えると、焼成後の電極表面にガラス成分が過剰に存在してはんだ付け性の低下を招くおそれがある。
導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。尚、この導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。
また、導電性粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、導電性粉末と半導体基板１との間で、所望の接触点を確保する観点からは、球形粉換算で、０．５〜５．０μｍが好ましい。
また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、８０〜９５wt％が好ましい。導電性粉末の含有量が８０wt％未満になると、電極の膜厚が薄くなり、ライン抵抗が増加する傾向になる。一方、導電性粉末の含有量が９５wt％を超えると、有機ビヒクル等の含有量が少なくなってペースト化が困難になるおそれがある。
有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１：９から３：７の範囲となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、テキサノール、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
また、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
そして、この導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、必要に応じて各種添加剤を所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。
このように本実施の形態では、少なくともＡｇ等の導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの含有モル量は、酸化物に換算し、総計で９５mol％以上であるので、焼成過程でガラスフリットは比較的低温では結晶化し、斯かる結晶化物が導電性粉末間に介在することによって電極の過剰な焼結が抑制される。そしてこれにより導電性粉末の収縮挙動が半導体基板１の収縮挙動に近付くことから、半導体基板１と受光面電極３との間の接触抵抗を低くすることができる。そして、その後焼成温度を上昇させ、受光面電極３と半導体基板１とが接触した後に結晶化物は再溶融して流動化し、これにより導電性粉末の焼結が促進され、焼結後の電極のライン抵抗を低くすることができる。
このように本導電性ペーストでは、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができる。
そして、本太陽電池は、半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び該反射防止膜２を貫通する受光面電極３が形成され、受光面電極３が、上記導電性ペーストが焼結されてなるので、受光面電極３と半導体基板１との間の接触抵抗及び受光面電極３のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率が高く、電池特性の良好な太陽電池を得ることが可能となる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、導電性ペーストを受光面電極の形成用に使用したが、裏面電極の形成用に使用してもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（導電性ペーストの作製）
ガラス素材としてＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３を用意し、表１に示すような配合量となるように、これらガラス素材を秤量して調製し、試料番号１〜１４のガラスフリットを作製した。
（導電性ペーストの作製）
ガラス素材としてＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３を用意し、表１に示すような配合量となるように、これらガラス素材を秤量して調製し、試料番号１〜１４のガラスフリットを作製した。
また、導電性粉末として平均粒径が１．６μｍの球形Ａｇ粉末を用意した。
次いで、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０wt％、有機溶剤としてテキサノール９０wt％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
そして、Ａｇ粉末が８６．０wt％、ガラスフリットが３．０wt％となるように、これらを脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤及び有機ビヒクルと共に配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜１３の導電性ペーストを作製した。
また、試料番号１４のガラスフリットを使用し、Ａｇ粉末が８６．０wt％、ガラスフリットが３．０wt％、ＴｅＯ２が３．０wt％となるように、これらを脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤及び有機ビヒクルと共に配合し、プラネタリーミキサーで混合し、その後三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１４の導電性ペーストを作製した。
（太陽電池セルの作製）
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの単結晶のＳｉ系半導体基板の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。尚、このＳｉ系半導体基板は、ｐ型Ｓｉ系半導体層の一部にＰを拡散させ、これによりｐ型Ｓｉ系半導体層の上面にｎ型Ｓｉ系半導体層が形成されている。
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの単結晶のＳｉ系半導体基板の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。尚、このＳｉ系半導体基板は、ｐ型Ｓｉ系半導体層の一部にＰを拡散させ、これによりｐ型Ｓｉ系半導体層の上面にｎ型Ｓｉ系半導体層が形成されている。
次いで、Ａｌを主成分としたＡｌペースト、及びＡｇを主成分としたＡｇペーストを用意した。そして前記Ｓｉ系半導体基板の裏面にＡｌペースト及びＡｇペーストを適宜塗付し、乾燥させて裏面電極用導電膜を形成した。
次に、上記導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を行い、焼成後の膜厚が２０μｍとなるように、Ｓｉ系半導体基板の表面に導電性ペーストを塗布し、受光面電極用導電膜を作製した。
次いで、各試料を温度１５０℃に設定したオーブン中に入れ、導電膜を乾燥させた。
その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口〜出口間を約１分で搬送するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、最高焼成温度７６０〜８００℃で焼成し、導電性ペーストが焼結されて受光面電極が形成された試料番号１〜１４の太陽電池セルを作製した。尚、最高焼成温度を７６０〜８００℃としたのは、ペースト組成によって最適な最高焼成温度が異なるからである。
〔試料の評価〕
試料番号１〜１４の各試料について、ソーラーシミュレータ（英弘精機社製、ＳＳ−５０ＸＩＬ）を使用し、温度２５℃、ＡＭ（エアマス）−１．５の条件下、電流−電圧特性曲線を測定し、この電流−電圧特性曲線から数式（１）で表わされる曲線因子ＦＦ（Fill Factor）を求めた。
試料番号１〜１４の各試料について、ソーラーシミュレータ（英弘精機社製、ＳＳ−５０ＸＩＬ）を使用し、温度２５℃、ＡＭ（エアマス）−１．５の条件下、電流−電圧特性曲線を測定し、この電流−電圧特性曲線から数式（１）で表わされる曲線因子ＦＦ（Fill Factor）を求めた。
ＦＦ＝Ｐmax／（Ｖoc×Ｉsc） …（１）
ここで、Ｐmaxは試料の最大出力、Ｖocは出力端子を開放したときの開放電圧、Ｉscは出力端子を短絡したときの短絡電流である。
ここで、Ｐmaxは試料の最大出力、Ｖocは出力端子を開放したときの開放電圧、Ｉscは出力端子を短絡したときの短絡電流である。
また、最大出力Ｐmax、受光面電極の面積Ａ、放射照度Ｅから、数式（２）に基づき変換効率ηを求めた。
η＝Ｐmax／（Ａ×Ｅ） …（２）
表２は試料番号１〜１４の各試料のペースト組成、曲線因子ＦＦ、及び変換効率ηを示している。
表２は試料番号１〜１４の各試料のペースト組成、曲線因子ＦＦ、及び変換効率ηを示している。
試料番号１１は、曲線因子ＦＦが０．７５５と低く、変換効率ηが１６．１２％と低かった。これはガラスフリット中にＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、及びＺｎＯが含有されているものの、これらの含有モル量の総計がガラスフリット中で９３．５mol％と少なく、ＭｏＯ３が６．５mol％と過剰に含まれているため、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｚｎ以外にＭｏを含有した結晶化物が生成され、このため導電性粉末の過剰な焼結を抑制できなかったためと思われる。
試料番号１２は、ガラスフリット中にはＢｉ２Ｏ３に代えてＬａ２Ｏ３が含有されているため、曲線因子ＦＦは０．７５２と低く、変換効率ηが１６．０８％と低かった。
試料番号１３は、ガラスフリット中にはＺｎＯに代えてＭｏＯ３が含有されているため、曲線因子ＦＦは０．７１２と低く、変換効率ηが１５．２１％と低かった。
試料番号１４は、特許文献２に記載されたＢｉ−Ｂ−Ｂａ系ガラスフリットにＴｅＯ２を別添加しているため、ライン抵抗を小さくすることができず、曲線因子ＦＦは０．７３３と低く、変換効率ηも１５．６７％と低かった。
これに対し試料番号１〜１０は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ等の添加物を微量含有しているものの、ＴｅＯ２、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量の総計がガラスフリット中で９５mol％以上であるので、接触抵抗を低くすることができ、ライン抵抗も低く、その結果、曲線因子ＦＦが０．７６９〜０．７８１と良好であり、変換効率ηも１６．４４〜１６．７７％の高変換効率を有する太陽電池が得られることが分かった。
非鉛系導電性ペーストを使用しても、電極と半導体基板との間の接触抵抗及び電極のライン抵抗の双方を低くすることができ、これによりエネルギー変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
１ 半導体基板
２ 反射防止膜
３ 受光面電極（電極）
２ 反射防止膜
３ 受光面電極（電極）
Claims (7)
- 太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、
少なくとも導電性粉末と、Ｔｅ、Ｂｉ及びＺｎを主成分とするガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、
前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの含有モル量の総計が、酸化物に換算し、９５mol％以上であることを特徴とする導電性ペースト。 - 前記ガラスフリット中の前記Ｔｅ、前記Ｂｉ及び前記Ｚｎの各含有モル量は、それぞれ酸化物に換算し、Ｔｅが３５〜８９mol％、Ｂｉが１〜２０mol％、及びＺｎが５〜５０mol％であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
- Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、及びＬａの群から選択された少なくとも１種の元素を含む添加剤が前記ガラスフリット中に含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
- 前記添加剤の前記ガラスフリット中の含有量は、５mol％未満であることを特徴とする請求項３記載の導電性ペースト。
- 前記ガラスフリットの含有量は、１〜１０wt％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記導電性粉末は、Ａｇ粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該反射防止膜を貫通する電極が形成され、
前記電極が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする太陽電池。
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