CN101828267B - 太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料及太阳能电池元件以及该太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供不会导致接触电阻增大的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，所述导电性糊料包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、玻璃料，并包含含碱土金属的有机化合物、低熔点金属或低熔点金属类化合物。

Description

太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料及太阳能电池元件以及该太阳能电池元件的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料及具有使用该导电性糊料形成的电极的太阳能电池元件以及该太阳能电池元件的制造方法。
背景技术
如图4所示，一般的太阳能电池元件包括半导体基板21、扩散层22、防反射层23、背面电极24和正面电极25。
该太阳能电池元件例如通过以下的方法制造。在由硅形成的半导体基板21的受光面侧(正面侧)依次形成杂质的扩散层22和由氮化硅、氧化硅或氧化钛等形成的绝缘性的防反射层23。在这里，半导体基板21例如是通过含有1×1016～1018原子/cm3左右的硼等半导体杂质而呈现电阻率1.5Ωcm左右的一种导电型(例如p型)的基板。采用单晶硅的情况下通过直拉法等形成，采用多晶硅的情况下通过浇铸法等形成。多晶硅可大量生产，在制造成本方面比单晶硅等有利。半导体基板21例如可以通过将以直拉法或浇铸法形成的铸锭切片成100～300μm左右的厚度而得。
扩散层22是通过在半导体基板21的受光面扩散磷等杂质而形成的呈现与半导体基板21相反的导电型(例如n型)的区域。该扩散层例如通过将半导体基板21配置于炉中并在三氯氧化磷(POCl3)等中加热而形成。
防反射层23兼具防反射功能，为了保护太阳能电池元件而形成于扩散层22的受光面侧。防反射层23为氮化硅膜的情况下，例如通过将甲硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体以辉光放电分解等离子体化并使其堆积的等离子体CVD法等形成。例如，考虑到与半导体基板21的折射率差等，防反射层23形成为0.05μm～1.0μm左右的厚度，使折射率为1.8～2.3左右。
半导体基板21的正面形成有正面电极25，背面形成有背面电极24。正面电极25通过印刷含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、玻璃料和根据需要添加的物质的导电性糊料并干燥、烧成而形成。背面电极24也通过印刷导电性糊料并干燥、烧成而形成，但并不需要使用与正面电极25同样的导电性糊料。特别是正面电极25担负烧成导通(fire-through)的功能，适当的组成和烧成条件的选择在提高太阳能电池的特性方面是重要的。该烧成导通是指烧成时，导电性糊料中所含的玻璃料作用于防反射层23而将该层熔解除去，结果正面电极25与扩散层22接触，获得正面电极25与扩散层22的欧姆连接。如果在正面电极25与扩散层22之间无法获得稳定的欧姆连接，则太阳能电池的串联电阻升高，存在填充因子(FF)减小的倾向。太阳能电池的转化效率通过将开路电压、短路电流密度、FF相乘而得，所以FF越小，则转化效率越低。
另外，为了提高太阳能电池的发电特性，电极的特性是重要的。例如，通过降低电极的电阻值，发电效率提高。为了实现该目的，例如专利文献1中揭示了一种导电性糊料，该导电性糊料包含有机粘合剂、溶剂、玻璃料、导电性粉末和选自Ti、Bi、Zn、Y、In及Mo的至少1种金属或其金属化合物，金属或其金属化合物的平均粒径在0.001μm以上且不足0.1μm。
专利文献1中记载，通过将含超微粒子的金属或其金属氧化物的导电性糊料烧成，可以在隔着防反射层存在的半导体与导电性糊料之间形成稳定且具有高导通性和良好的粘接力的正面电极。但是，如果导电性糊料的组成、特别是像专利文献1那样含超微粒子的金属或其金属氧化物的导电性糊料在半导体基板的表面印刷并干燥后进行烧成，则涂膜(糊料膜)收缩而接触电阻增大，或者有时因糊料膜与半导体基板的热收缩特性(线膨胀率)的差异而在半导体基板表面产生微裂缝。如果接触电阻增大，则如上所述FF减小，存在转化效率下降的问题。
专利文献1：日本专利特开2005-243500号公报
发明的揭示
本发明是鉴于现有技术所存在的这样的问题而完成的发明，其目的在于提供不会导致接触电阻增大的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料及具有使用该导电性糊料形成的电极的太阳能电池元件以及该太阳能电池元件的制造方法。
为了实现上述目的，本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料的特征在于，包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、玻璃料、含碱土金属的有机化合物。
此外，本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料的特征在于，包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、玻璃料、低熔点金属。
此外，本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料的特征在于，包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、玻璃料、含碱土金属的有机化合物、低熔点金属。
此外，本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料的特征在于，包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、玻璃料、低熔点金属类化合物。
另外，本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料的特征在于，包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、玻璃料、含碱土金属的有机化合物、低熔点金属类化合物。
含碱土金属的有机化合物较好是碱土金属皂。
碱土金属皂较好是硬脂酸镁。
低熔点金属较好是Te或Se。
低熔点金属类化合物较好是TeO2。
本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料较好是包含0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物。
本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料较好是包含0.1～5重量％的低熔点金属。
本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料较好是包含0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物和0.1～5重量％的低熔点金属。
本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料较好是包含0.01～10重量％的低熔点金属类化合物。
本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料较好是包含0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物和0.01～10重量％的低熔点金属类化合物。
本发明的太阳能电池元件是在半导体基板的受光面侧形成有扩散层、在该扩散层上具有防反射层和正面电极、在半导体基板的与受光面相反的一侧具有背面电极的太阳能电池元件，其特征在于，正面电极通过将上述导电性糊料印刷在防反射层上并烧成而形成。
本发明的太阳能电池元件的制造方法的特征在于，在半导体基板的受光面侧形成扩散层，在该扩散层上形成防反射层，在该防反射层上印刷上述导电性糊料，在半导体基板的与受光面相反的一侧印刷背面电极用导电性糊料，然后通过将印刷在防反射层上的导电性糊料烧成而使其与扩散层导通并形成正面电极，再通过将背面电极用导电性糊料烧成而形成背面电极。
如果采用本发明，则可以提供不会导致接触电阻增大的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料及具有使用该导电性糊料形成的电极的太阳能电池元件以及该太阳能电池元件的制造方法。
附图的简单说明
图1是本发明的太阳能电池元件的一种实施方式的剖视图。
图2(a)是本发明的太阳能电池元件的一种实施方式的受光面侧的俯视图，图2(b)是本发明的太阳能电池元件的一种实施方式的与受光面相反的一侧的俯视图。
图3是表示太阳能电池模块的一例的剖视图。
图4是表示一般的太阳能电池元件的大致结构的剖视图。
实施发明的最佳方式
(1)导电性粒子
作为导电性粒子，可以例举银粉末、氧化银粉末、碳酸银粉末、乙酸银粉末、覆银粉末、含银合金粉末、镍粉末、铜粉末等。它们可以单独使用或者2种以上混合使用。
导电性粒子较好是含有70～100质量％的银。这是因为将印刷在防反射层上的导电性糊料烧成而与扩散层导通的情况下，在约750～950℃烧成，而采用银时，即使不形成还原性气氛，导电性也不会因表面氧化而下降。
导电性粒子的掺入量相对于导电性糊料整体较好是65～95重量％。这是因为不足65重量％时，导电性粒子的掺入量过少，存在烧成而得的受光面电极的固有电阻上升的问题；若超过95重量％，则印刷性变差，存在物理粘接强度不足的问题。
导电性粒子的形状可以是鳞片状、球形状、薄片状、不定形状或者它们的混合物。
导电性粒子的平均粒径因为对烧结特性有影响，即粒径大的导电性粒子以比粒径小的导电性粒子缓慢的速度烧结，所以较好是0.1～15μm。若不足0.1μm，则烧结速度过快，存在物理粘接强度不足的问题。若超过15μm，则烧结速度虽然只是稍稍变慢，但在糊料中的分散性和印刷性变差，存在难以印刷细线的问题。本说明书中，平均粒径是指通过Microtrac式粒度分布测定法测定粒径的情况下自小径侧累计50％的粒径。
导电性粒子的比表面积较好是0.05～5m2/g。若不足0.05m2/g，则粒径大，无法描绘细线。若超过5m2/g，则存在操作性变差的问题，例如粘度调整需要大量的溶剂等。
(2)玻璃料
可在本发明中使用的玻璃料较好是具有300～550℃的软化点的玻璃料，这样导电性糊料在750～950℃烧成时，侵入防反射层，适当地进行与半导体基板的粘接。若软化点低于300℃，则存在烧成过度进行而无法充分获得本发明的效果的问题。另一方面，若软化点高于550℃，则烧成时不会产生足够的熔融流动，因此存在无法获得足够的粘接强度的问题。例如，作为玻璃料，可以使用Bi类玻璃、Bi2O3-B2O3-ZnO类玻璃、Bi2O3-B2O3类玻璃、Bi2O3-B2O3-SiO2类玻璃、Ba类玻璃、BaO-B2O3-ZnO类玻璃等。
玻璃料的形状没有限定，可以是球状或不定形状。
玻璃料的掺入量相对于导电性糊料整体较好是0.1～10重量％。不足0.1重量％时，粘接强度可能会不足。若超过10重量％，则可能会产生玻璃的起泡(浮き)或后续工序中的焊接缺陷。
作为关于玻璃料的更具体的性状，例如作为Bi类玻璃料，可以例举具有B2O3为1～10重量％、BaO为1～10重量％、Bi2O3为70～80重量％、Sb2O3为1重量％以下、其它(除所述物质及ZnO、CaO以外的成分)为10重量％以下的组成且软化点为约430℃的玻璃料。作为Ba类玻璃料，可以例举具有B2O3为20重量％以上、ZnO为20重量％以下、BaO为40重量％以上、CaO为10重量％以上的组成且软化点为约530℃的玻璃料。
(3)含碱土金属的有机化合物、低熔点金属、低熔点金属类化合物
含碱土金属的有机化合物和低熔点金属起到烧结抑制剂的作用。低熔点金属是指熔点在500℃以下的金属，可以例举例如锌(熔点419.6℃)、铅(熔点327.5℃)、锡(熔点231.97℃)、铋(熔点271.3℃)、碲(熔点449.5℃)、硒(熔点217℃)。其中，可以优选使用电阻率为0.436Ωcm的作为半导体的碲。另外，还可以使用例如二氧化碲(熔点732.6℃)等具有导电性糊料的烧成温度以下的熔点的物质来代替低熔点金属。总而言之，可以使用具有导电性糊料的烧成温度以下的熔点的物质(如二氧化碲等低熔点金属类化合物)或在导电性糊料的烧成温度以下发生化学反应(物理变化)的物质来代替低熔点金属。
作为含碱土金属的有机化合物，较好是碱土金属皂。作为具体的碱土金属皂，可以例举硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶、葡糖酸镁等。
该碱土金属皂不仅表面活性高，使导电性粒子以一种保护胶体的形式均匀分散，而且在大气中烧成时，抑制导电性粒子的过度烧结。因而可以期待糊料显示出与作为半导体基板的主要成分的半金属元素Si没有较大差异的热收缩特性。此外，导电性糊料包含低熔点金属或低熔点金属类化合物的情况下，如果将该导电性糊料在大气气氛中烧成，则低熔点金属或低熔点金属类化合物容易被氧化。即，导电性糊料的烧成过程中自然形成氧化物被膜，因此导电性粒子的过度烧结得到抑制，可以期待糊料显示出与作为半导体基板的主要成分的半金属元素Si没有较大差异的热收缩特性。由此，将本发明的导电性糊料印刷于半导体基板表面并干燥后，烧成时不会产生微裂缝，也不会导致接触电阻的增大。
为了获得如上所述的效果，导电性糊料较好是包含适量的含碱土金属的有机化合物、适量的低熔点金属、适量的含碱土金属的有机化合物及低熔点金属、适量的低熔点金属类化合物或者适量的含碱土金属的有机化合物及低熔点金属类化合物。具体来说，导电性糊料较好是包含0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物。此外，导电性糊料较好是包含0.1～5重量％的低熔点金属。此外，导电性糊料较好是包含0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物和0.1～5重量％的低熔点金属。此外，导电性糊料包含0.01～10重量％、较好是0.1～8重量％、更好是0.1～4重量％的低熔点金属类化合物。另外，导电性糊料包含0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物和0.01～10重量％、较好是0.1～8重量％、更好是0.1～4重量％的低熔点金属类化合物。这是因为若低于上述数值范围的下限，则无法获得导电性粒子的烧结抑制效果；若高于上述数值范围的上限，则电阻增大，FF值减小。
此外，导电性糊料中可以包含铁硒、硒化合金、二氧化硒、亚硒酸盐、硒酸盐、二硫化硒、硒有机金属化合物等Se的化合物。
另外，导电性糊料中可以包含氯化碲、二氧化碲、亚碲酸化合物、碲化锌、四溴化碲、碲化铝、碲化镉、碲化氢、碲化钾、碲化钠、碲化镓、碲化银、碲化铬、碲化锗、碲化钴、碲化汞、碲化锡、碲化钨、碲化钛、碲化铜、碲化铅、碲化铋、碲化砷、碲化锰、碲化钼、碲酸、偏碲酸铵、偏碲酸钾、偏碲酸铷、偏碲酸钠、偏碲酸铅、碘化碲、硫化碲、二苯二碲、辛酸碲等碲的无机化合物、碲的有机化合物等Te的化合物。
导电性糊料中可以包含从上述中选择的Se的化合物和Te的化合物中的任一种金属化合物或者同时包含Se的化合物和Te的化合物。
特别是ZnTe是最小能隙(价电子带和空带的能量差)为2.26eV的直接跃迁型的化合物半导体，添加银后的杂质能级位于距价电子带的顶点较近的0.11eV处。如果未给予价电子带的电子足以越过位于价电子带与空带之间的禁止带而移至空带的能量，则电子停留于价电子带，所以不会导电，而电子通过吸收热或光而自价电子带或杂质能级向上跃迁时导电。根据这一点，杂质能级与价电子带的能量差小时有利，Te的化合物中，可以特别优选使用ZnTe。
(4)有机粘合剂
作为有机粘合剂，没有限定，可以使用甲基纤维素或乙基纤维素等纤维素衍生物、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、松香类树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、脂肪族类石油树脂、丙烯酸酯类树脂、二甲苯类树脂、香豆酮-茚类树脂、苯乙烯类树脂、二环戊二烯类树脂、聚丁烯类树脂、聚醚类树脂、尿素类树脂、三聚氰胺类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、聚异丁基类树脂等。
有机粘合剂的掺入量相对于导电性糊料整体较好是0.1～30重量％。不足0.1重量％时，无法确保足够的粘接强度。另一方面，若超过30重量％，则糊料的粘度上升，因而印刷性下降。
(5)溶剂
作为溶剂，没有限定，可以例举己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇二乙醚、双丙酮醇、萜品醇、甲基乙基酮、苄醇等。
溶剂的掺入量相对于导电性糊料整体较好是1～40重量％。这是因为如果在该范围外，则糊料的印刷性下降。
(6)分散剂
导电性糊料中可以掺入硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、油酸、月桂酸等分散剂。还有，分散剂只要是一般的分散剂即可，并不限定于有机酸。这些分散剂的掺入量相对于导电性糊料整体较好是0.05～10重量％。若不足0.05重量％，则存在糊料的分散剂变差的问题；若超过10重量％，则存在通过烧成得到的受光面电极的固有电阻上升的问题。
(7)其他添加剂
本发明中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内掺入稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、消泡剂、粘度调整剂等各种添加剂。
(8)太阳能电池元件的制造方法。
下面，对本发明的太阳能电池元件的制造方法进行详细说明。
图1是表示本发明的太阳能电池元件的一种实施方式的剖面结构的简图。图2是表示本发明的电极形状的一例的图，图2(a)是太阳能电池元件的受光面侧(正面)的俯视图，图2(b)是太阳能电池元件的与受光面相反的一侧(背面)的俯视图。
硅基板1由单晶硅或多晶硅等形成。该硅基板1含硼等一种导电型半导体杂质，电阻率例如为1.0～2.0Ωcm左右。采用单晶硅基板的情况下通过直拉法等形成，采用多晶硅基板的情况下通过浇铸法等形成。通过直拉法或浇铸等形成的硅的铸锭切片成200μm以下、较好是150μm以下的厚度，制成硅基板1。还有，虽然以下的说明中使用p型硅基板进行说明，但也可以使用n型硅基板。
为了清洁硅基板1的切割面，对该硅基板1的表面用NaOH或KOH或者氢氟酸或氟硝酸等进行微量蚀刻。
然后，较好是在成为光入射面的硅基板正面(受光面)侧使用干法蚀刻或湿法蚀刻等形成具有光反射率降低功能的凹凸面(粗糙面)。
接着，形成n型扩散层2。作为n型化掺杂元素，较好是使用磷，形成薄层电阻为40～100Ω/□左右的n+型。藉此，在与p型硅基板1之间形成pn结部。
n型扩散层2形成于硅基板的受光面，通过涂布制成糊料状态的P2O5并使其热扩散的涂布热扩散法、将制成气体状态的POCl3作为扩散源的气相热扩散法和使P+离子直接扩散的离子注入法等形成。该n型扩散层2形成为0.3～0.5μm左右的深度。
还有，在不准备进行扩散的部位也形成扩散区域的情况下，其后通过蚀刻除去即可。如后所述，通过铝糊料形成背面(与受光面相反的面)的BSF区域的情况下，可以使作为p型掺杂剂的铝以足够的浓度扩散至足够的深度，所以可以忽略较浅的n型扩散层的影响，因此并不一定需要除去形成于背面侧的n型扩散层。
n型扩散层2的形成方法并不限定于上述方法，例如可以使用薄膜技术形成氢化非晶硅膜或包括微晶硅膜的结晶硅膜等。另外，可以在p型硅基板1与n型扩散层2之间形成i型硅区域(未图示)。
接着，形成防反射层3。作为防反射层3的材料，可以使用SiNx膜(以Si3N4为中心，组成x有范围)、TiO2膜、SiO2膜、MgO膜、ITO膜、SnO2膜、ZnO膜等。其厚度根据半导体材料适当选择，使得对于适当的入射光可再现无反射条件。例如，对于硅基板1，折射率设为1.8～2.3左右，厚度设为
Figure GPA00001105935900091
左右即可。
作为防反射层3的制法，可以使用CVD法、蒸镀法或溅射法等。
接着，较好是形成BSF(背面区域，Back Surface Field)层4。在这里，BSF层是指一种导电型半导体杂质在硅基板1的背面侧以高浓度扩散而成的区域，起到防止因载流子的复合导致的转化效率的下降的作用。作为杂质元素，可以使用硼或铝，通过使杂质元素浓度为高浓度而形成为p+型，可以在与后述的背面电极6之间获得欧姆连接。
作为BSF层4的制法，可以使用将BBr3作为扩散源的热扩散法在800～10000℃左右形成。使用热扩散法的情况下，较好是预先在已形成的n型扩散层2上形成氧化膜等扩散阻挡层。作为其它制法，使用铝的情况下，可以使用在涂布含铝粉末和有机介质(vehicle)的铝糊料后于600～850℃左右烧成而使铝向硅基板1扩散的方法，若采用该方法，则不仅可以在涂布面形成所需的扩散区域，而且无需除去背面侧的不要的扩散层。而且，经烧成的铝还可以直接用作背面电极的集电电极。
接着，在硅基板1的正面侧和背面侧形成图2(a)所示的由汇流条电极5a和指形电极5b构成的正面电极5与图2(b)所示的由汇流条电极6a和集电电极6b构成的背面电极6。
正面电极5可以通过在硅基板1上使用公知的涂布法涂布本发明的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，在峰值温度为750～950℃左右的温度下烧成数十秒～数十分钟而形成。
如图2(b)所示，背面电极6可以将含银粉末、铝粉末、有机粘合剂、溶剂、玻璃料的银-铝糊料涂布、烧成而形成的汇流条电极6a与将含铝粉末、有机粘合剂、溶剂、玻璃料的铝糊料涂布、烧成于硅基板1的几乎整面而形成的集电电极6b部分重叠的方式构成。
还有，对于正面电极和背面电极，如果涂布各自的电极形成用糊料并干燥后同时烧成，则可以减少制造工序，所以优选。各糊料涂布的顺序没有特别限定。
为了从太阳能电池元件高效地集电，由导电性糊料制成的电极形成图案可以采用通常所用的图案，例如正面电极可以如图2(a)所示采用梳形图案。
(9)太阳能电池模块的制造方法。
下面，对使用如上所述制成的太阳能电池元件制造太阳能电池模块的方法的一例进行说明。
如图3所示，较好是通过布线11连接邻接的太阳能电池元件12的正面电极与背面电极，通过透明的由热塑性树脂等形成的正面侧填充材料13和透明的由热塑性树脂等形成的背面侧填充材料14夹着太阳能电池元件12，再在正面侧填充材料13的上侧配置由玻璃形成的透明构件15，在背面侧填充材料14的下侧配置以耐候性良好的聚氟乙烯的膜覆盖机械特性良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的片材而得的背面保护材料16，将这些叠层构件用合适的真空炉脱气，加热挤压而一体化。此外，多个太阳能电池元件12串联连接的情况下，较好是通过输出获取布线18将多个元件中的最初的元件与最后的元件的电极的一端与作为输出获取部的端子盒17连接。另外，太阳能电池模块由于通常长期放置于野外，因此较好是通过由铝等形成的框体保护周围。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于下述实施例，可在不超出本发明的技术范围的范围内适当地进行变更和修正。
(1)半导体晶片的准备
准备在厚度为200μm、外形为20mm×20mm的大小、电阻率为1.5Ωcm的多晶硅的p型硅基板的正面形成有n型扩散层并在n型扩散层上形成有SiNx的防反射层的半导体晶片。
(2)导电性糊料的制备
a.BSF层与背面集电电极形成用的导电性糊料
通过以三辊磨机混合70重量份平均粒径为约3μm的铝粉末、1重量份乙基纤维素(有机粘合剂)、28重量份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(溶剂)、1重量份软化点为约405℃的Bi2O3-B2O3-ZnO类玻璃料，制成糊料状，获得BSF层与背面集电电极形成用的导电性糊料。
b.背面汇流条电极形成用的导电性糊料
通过以三辊磨机混合80重量份平均粒径为约1μm的银粉末、2.4重量份平均粒径为约3μm的铝粉末、1重量份乙基纤维素(有机粘合剂)、15重量份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(溶剂)、1.5重量份软化点为约405℃的Bi2O3-B2O3-ZnO类玻璃料、0.1重量份硬脂酸，制成糊料状，获得背面汇流条电极形成用的导电性糊料。
c.正面汇流条电极与正面指形电极形成用的导电性糊料
《实施例1～17(含Bi类玻璃料的导电性糊料)的组成》
作为实施例1～7，对于86重量份导电性粒子(平均粒径为0.4μm的Ag粉末)、1重量份软化点为约430℃的Bi类玻璃料(B2O3为1～10重量％、BaO为1～10重量％、Bi2O3为70～80重量％、Sb2O3为1重量％以下、其它(除所述物质及ZnO、CaO以外的成分)为10重量％以下的组成的玻璃料)、1重量份乙基纤维素(有机粘合剂)、11重量份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(溶剂)、0.5重量份硬脂酸(分散剂)，如以下的表1所示，掺入碱土金属皂和Te。还有，以下将由上述导电性粒子、Bi类玻璃料、乙基纤维素、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、硬脂酸形成的组成称为第一主糊料组成。
此外，作为实施例8～11，对于第一主糊料组成，如以下的表1所示，仅掺入硬脂酸镁。
此外，作为实施例12和13，对于第一主糊料组成，如以下的表1所示，掺入硬脂酸镁和TeO2。
此外，作为实施例14，对于第一主糊料组成，如以下的表1所示，仅掺入Te。
此外，作为实施例15，对于第一主糊料组成，如以下的表1所示，仅掺入TeO2。
此外，作为实施例16，对于第一主糊料组成，如以下的表1所示，仅掺入Se。
此外，作为实施例17，对于第一主糊料组成，如以下的表1所示，仅掺入ZnTe。
接着，通过将实施例1～17的组成以三辊磨机混合而制成糊料状，再适当地添加上述有机溶剂，使后述的丝网印刷时的糊料的粘度达到约300Pa·s而制成。由此，获得正面汇流条电极与正面指形电极形成用的导电性糊料。
《实施例18～32(含Ba类玻璃料的导电性糊料)的组成》
作为实施例18～24，对于86重量份导电性粒子(平均粒径为0.4μm的Ag粉末)、1重量份软化点为约530℃的Ba类玻璃料(B2O3为20重量％以上、ZnO为20重量％以下、BaO为40重量％以上、CaO为10重量％以上的组成的玻璃料)、1重量份乙基纤维素(有机粘合剂)、11重量份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(溶剂)、0.5重量份硬脂酸(分散剂)，如以下的表2所示，掺入硬脂酸镁和TeO2。还有，以下将由上述导电性粒子、Ba类玻璃料、乙基纤维素、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、硬脂酸形成的组成称为第二主糊料组成。
此外，作为实施例25～31，对于第二主糊料组成，如以下的表2所示，仅掺入TeO2。
此外，作为实施例32，对于第二主糊料组成，如以下的表2所示，仅掺入Te。
接着，通过将实施例18～32的组成以三辊磨机混合而制成糊料状，再适当地添加上述有机溶剂，使后述的丝网印刷时的糊料的粘度达到约300Pa·s而制成。由此，获得正面汇流条电极与正面指形电极形成用的导电性糊料。
《比较例1～6(含Bi类玻璃料的导电性糊料)的组成》
此外，作为比较例1～5，对于第一主糊料组成，如以下的表3所示，除了1重量份的Te以外，掺入其它化合物代替碱土金属皂。
此外，作为比较例6，对于第一主糊料组成，如以下的表3所示，不掺入任何成分。
接着，通过将比较例1～6的组成以三辊磨机混合而制成糊料状，再适当地添加上述有机溶剂，使后述的丝网印刷时的糊料的粘度达到约300Pa·s而制成。由此，获得作为比较例的正面汇流条电极与正面指形电极形成用的导电性糊料。
《比较例7(含Ba类玻璃料的导电性糊料)的组成》
此外，作为比较例7，对于第二主糊料组成，如以下的表4所示，不掺入任何成分。
接着，通过将比较例7的组成以三辊磨机混合而制成糊料状，再适当地添加上述有机溶剂，使后述的丝网印刷时的糊料的粘度达到约300Pa·s而制成。由此，获得作为比较例的正面汇流条电极与正面指形电极形成用的导电性糊料。
《参考例1～9的组成》
此外，作为参考例1～3，对于第一主糊料组成，如以下的表5所示，掺入大量硬脂酸镁；作为参考例4，对于第一主糊料组成，如以下的表5所示，掺入大量Te；作为参考例5，对于第一主糊料组成，如以下的表5所示，掺入大量Se；作为参考例6，对于第一主糊料组成，如以下的表5所示，掺入大量TeO2；作为参考例7，对于第一主糊料组成，如以下的表5所示，掺入大量ZnTe；作为参考例8、9，对于第二主糊料组成，如以下的表5所示，掺入大量TeO2。接着，通过将参考例1～9的组成以三辊磨机混合而制成糊料状，再适当地添加上述有机溶剂，使后述的丝网印刷时的糊料的粘度达到约300Pa·s而制成。由此，获得作为参考例的正面汇流条电极与正面指形电极形成用的导电性糊料。
[表1]
[表2]
Figure GPA00001105935900151
[表3]
Figure GPA00001105935900152
[表4]
Figure GPA00001105935900161
[表5]
Figure GPA00001105935900162
(3)导电性糊料的印刷
将如上述(2)a制成的导电性糊料通过丝网印刷涂布于如(1)准备的半导体晶片的背面侧的几乎整个面，在该导电性糊料上通过丝网印刷以形成图2(b)的6a所示的形状的方式涂布如(2)b制成的导电性糊料，在150℃干燥5分钟后，自然冷却至室温。
接着，在如(1)准备的半导体晶片的正面侧通过丝网印刷以形成图2(a)的5a和5b所示的形状的方式涂布如(2)c制成的导电性糊料，在150℃干燥5分钟后，自然冷却至室温。
(4)烧成
将如上涂布了导电性糊料的半导体晶片插入BTU公司(BTU社)制的PV309型的有4个加热区的高速烧成炉，用达塔帕克公司(Datapaq社)的温度记录器确认半导体晶片表面的最高温度的同时，以其表面最高温度为烧成温度，在800℃的烧成温度下烧成1分钟。该烧成过程中，涂布于半导体晶片的背面侧的铝向半导体晶片侧扩散，从而形成如图1的4所示的BSF层，同时形成如图1的6b所示的集电电极。
(5)电气特性的评价
求出如上制成的太阳能电池元件试验片的FF值。具体来说，使用共进电机株式会社(共進電機株式会社)制的商品名KST-15Ce-1s的试验装置和关西科学仪器株式会社(関西科学機器社製)制的商品名XES-502S的太阳模拟装置，根据电压-电流曲线求出FF值。表1、表2、表3、表4、表5中示出各实施例、比较例和参考例的FF值。FF值的数值越大，则表示转化效率越高。
由表1、表2与表3、表4、表5的比较可知，本发明的实施例1～32的FF值呈现比比较例1～7和参考例1～3大的FF值。
由实施例1～7与实施例8～11的比较可知，除适量的Te外还含有适量的碱土金属皂的元件的FF值比不含Te而仅含碱土金属皂(硬脂酸镁)的元件的FF值大。
此外，由实施例1～4的比较可知，在碱土金属皂中，掺入硬脂酸镁的元件的FF值比添加其它碱土金属皂的元件的FF值大。
此外，由实施例4与实施例12的比较可知，除硬脂酸镁外还掺入TeO2的元件的FF值比除硬脂酸镁外还掺入Te的元件的FF值大。
由此可知，为了在起到烧结抑制效果的同时增大FF值，较好是相对于1重量份Te的硬脂酸镁的添加量为1～5重量份左右。另外，根据表1推知，为了在这样的硬脂酸镁的添加量范围内使FF值最大，较好是相对于1重量份Te的硬脂酸镁的添加量在2重量份及其附近、即1.5～2.5重量份左右的范围内。
此外，由实施例12与实施例20、实施例13与实施例21以及实施例15与实施例28的比较可知，与Bi类玻璃料相比，使用Ba类玻璃料时存在FF值增大的倾向。
另外，使用Ba类玻璃料的情况下，由实施例25～31的比较可知，通过掺入2～4重量份TeO2，可获得高于0.75的FF值。此外，使用Ba类玻璃料的情况下，由实施例18～24的比较可知，同时含有TeO2和1重量份硬脂酸镁时，TeO2即使为0.5重量份也可获得高于0.75的FF值，若含有1重量份硬脂酸镁和1～4重量份TeO2，FF值最大。另外，使用Ba类玻璃料的情况下，由实施例32可知，即使不含硬脂酸镁，若含有4重量份Te，则可获得高于0.75的FF值。
此外，由实施例4～7与参考例1、2的比较可知，即使含有1重量份Te，若硬脂酸镁的掺入量过多，则虽然Ag粒子的烧结抑制效果得到充分发挥，但因为电阻增大，所以FF值下降。
此外，由实施例8～11与参考例3的比较可知，若硬脂酸镁的掺入量过多，则虽然Ag粒子的烧结抑制效果得到充分发挥，但因为电阻增大，所以FF值下降。
此外，由比较例1～5可知，即使含有1重量份Te，不含有含碱土金属的有机化合物的导电性糊料的FF值也较低。
还有，大量掺入Te粉末、Se粉末、TeO2粉末或ZnTe粉末的参考例4～9中，烧成导通产生的防反射层的导通效果过大，发生正面电极与p型硅的短路，无法测定FF值。
总结以上的关于实施例、比较例、参考例的FF值的评价结果如下。
(1)通过在导电性糊料中掺入适量的硬脂酸镁、低熔点金属或低熔点金属类化合物，FF值增加。
(2)除适量的Te外还含有适量的碱土金属皂的导电性糊料的FF值比不含Te而仅含碱土金属皂的导电性糊料的FF值大。作为该碱土金属皂，较好是硬脂酸镁。
(3)导电性糊料中含有硬脂酸镁和Te的情况下，如果相对于1重量份Te的硬脂酸镁的含量为1.5～2.5重量份左右，则该配比的导电性糊料的FF值可能达到最大。
(4)即使不含有含碱土金属的有机化合物，通过在导电性糊料中含有TeO2，FF值也增大。该情况下，通过作为玻璃料使用Ba类玻璃料，FF值进一步增大。
(5)与含有硬脂酸镁和Te的导电性糊料的FF值相比，含有硬脂酸镁和TeO2的导电性糊料的FF值较大。该情况下，如果作为玻璃料使用Ba类玻璃料，相对于1重量份硬脂酸镁的TeO2的含量为1～4重量份左右，则FF值可能达到最大。
(6)即使含有Te，含有除含碱土金属的有机化合物以外的物质的导电性糊料的FF值也较低。
此外，如表1、表2所示，实施例1～32的太阳能电池元件试验片的FF值比比较例1～7和参考例1～3的试验片大，所以可知实施例1～32的太阳能电池元件试验片的接触电阻的值比比较例1～7和参考例1～3小。
产业上利用的可能性
本发明适合作为太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料和太阳能电池元件。
符号的说明
1硅基板
2n型扩散层
3防反射层
4BSF层
5正面电极
5a正面汇流条电极
5b正面指形电极
6背面电极
6a背面汇流条电极
6b背面集电电极
11布线
12太阳能电池元件
13正面侧填充材料
14背面侧填充材料
15透明构件
16背面保护材料
17端子盒
18输出获取布线
21半导体基板
22扩散层
23防反射层
24背面电极
25正面电极

Claims (15)

1.一种太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，该糊料用于在半导体基板的受光面侧形成有扩散层、在该扩散层上具有防反射层和正面电极、在半导体基板的与受光面相反的一侧具有背面电极的太阳能电池元件中的所述电极的形成，
至少包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、以及玻璃料、
还含有0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物，
所述含碱土金属的有机化合物为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶、葡糖酸镁的1种或2种以上。
2.一种太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，该糊料用于在半导体基板的受光面侧形成有扩散层、在该扩散层上具有防反射层和正面电极、在半导体基板的与受光面相反的一侧具有背面电极的太阳能电池元件中的所述电极的形成，
至少包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、以及玻璃料，
还含有低熔点金属，
所述低熔点金属为选自锌、铅、锡、铋、碲、硒的1种或2种以上。
3.一种太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，该糊料用于在半导体基板的受光面侧形成有扩散层、在该扩散层上具有防反射层和正面电极、在半导体基板的与受光面相反的一侧具有背面电极的太阳能电池元件中的所述电极的形成，
至少包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、以及玻璃料、
还含有含碱土金属的有机化合物、和低熔点金属，
所述含碱土金属的有机化合物为碱土金属皂，
所述低熔点金属为选自锌、铅、锡、铋、碲、硒的1种或2种以上。
4.一种太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，该糊料用于在半导体基板的受光面侧形成有扩散层、在该扩散层上具有防反射层和正面电极、在半导体基板的与受光面相反的一侧具有背面电极的太阳能电池元件中的所述电极的形成，
至少包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、以及玻璃料，
还含有低熔点金属类化合物，所述低熔点金属类化合物为TeO2。
5.一种太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，该糊料用于在半导体基板的受光面侧形成有扩散层、在该扩散层上具有防反射层和正面电极、在半导体基板的与受光面相反的一侧具有背面电极的太阳能电池元件中的所述电极的形成，
至少包含导电性粒子、有机粘合剂、溶剂、以及玻璃料、
还含有含碱土金属的有机化合物以及低熔点金属类化合物，
所述含碱土金属的有机化合物为碱土金属皂，
所述低熔点金属类化合物为TeO2。
6.如权利要求3或5所述的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，碱土金属皂为硬脂酸镁。
7.如权利要求2或3所述的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，低熔点金属为Te或Se。
8.如权利要求2所述的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，含有0.1～5重量％的低熔点金属。
9.如权利要求7所述的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，含有0.1～5重量％的低熔点金属。
10.如权利要求3所述的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，含有0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物和0.1～5重量％的低熔点金属，
所述碱土金属皂为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶、葡糖酸镁的1种或2种以上。
11.如权利要求7所述的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，含有0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物和0.1～5重量％的低熔点金属，
所述碱土金属皂为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶、葡糖酸镁的1种或2种以上。
12.如权利要求4所述的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，含有0.01～10重量％的低熔点金属类化合物。
13.如权利要求5所述的太阳能电池元件的电极形成用导电性糊料，其特征在于，含有0.1～5重量％的含碱土金属的有机化合物和0.01～10重量％的低熔点金属类化合物。
14.一种太阳能电池元件，它是在半导体基板的受光面侧形成有扩散层、在该扩散层上具有防反射层和正面电极、在半导体基板的与受光面相反的一侧具有背面电极的太阳能电池元件，其特征在于，正面电极通过将权利要求1～11中的任一项所述的导电性糊料印刷在防反射层上并烧成而形成。
15.一种太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，在半导体基板的受光面侧形成扩散层，在该扩散层上形成防反射层，在该防反射层上印刷权利要求1～11中的任一项所述的导电性糊料，在半导体基板的与受光面相反的一侧印刷背面电极用导电性糊料，然后通过将印刷在防反射层上的导电性糊料烧成而使其与扩散层导通并形成正面电极，再通过将背面电极用导电性糊料烧成而形成背面电极。
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