CN115175777A - 银粉和其制造方法、以及导电性糊剂 - Google Patents

银粉和其制造方法、以及导电性糊剂 Download PDF

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Abstract

一种银粉，其具有：银颗粒；和，粘附于银颗粒的表面且包含熔点低于银的金属氧化物的粘附物。

Description

银粉和其制造方法、以及导电性糊剂
技术领域
本发明涉及银粉和其制造方法、以及导电性糊剂。
背景技术
近年来，对于使用银粉的导电性糊剂，因电子部件的小型化而要求导体图案的高密度化、使布线粗细变细的细线化。另外，为了增加太阳能电池的聚光面积而提高发电效率，也要求指状电极的细线化。
作为导电性糊剂，例如提出了含有金属碲、碲氧化物等低熔点金属作为添加物的方案(例如参照专利文献1)。通过含有低熔点金属，例如在形成太阳能电池的电极时可以改善接触电阻。低熔点金属是指，熔点为500℃以下的金属，例如可以举出锌(熔点419.6℃)、铅(熔点327.5℃)、锡(熔点231.97℃)、铋(熔点271.3℃)、碲(熔点449.5℃)、硒(熔点217℃)。进而，认为可以使用具有导电性糊剂的焙烧温度以下的熔点的物质(二氧化碲等低熔点金属系化合物)或在导电性糊剂的焙烧温度以下的温度下引起化学反应(物理变化)的物质代替低熔点金属。
而且，例如，作为导电性糊剂，还提出了含有碲化银等碲合金化合物作为添加物的方案(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/016186号
专利文献2：日本特开2018-190967号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在导体图案的高密度化、使布线粗细变细的细线化中，为了使接地面积变窄、且抑制导体电阻，要求增大相对于接地宽度的电极高度(长宽比)。
另外，为了提高导电图案的可靠性，需要其与基底之间得到高的粘接强度。例如，如果为太阳能电池的情况，则指状电极、母线电极的电极剥离成为问题，对于这些电极，要求在其与作为基底的Si面或SiN面之间得到高的粘接强度。
然而，专利文献1、2的导电性糊剂中，无法提高导电图案与基底的粘接强度，因此，增大导电图案的长宽比时有时容易发生电极剥离。
本发明的目的在于，提供：在形成导电图案时得到高的粘接强度的银粉和其制造方法、以及包含其的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
关于在导电性糊剂中同时含有银颗粒及低熔点的金属氧化物粉时无法提高导电图案的粘接强度的课题，本发明人进行了研究，认为粘接强度的降低是由于银与金属氧化物粉的比重的差异。低熔点的金属氧化物的比重小于银的比重(约10.5g/cm3)。导电性糊剂中，银粉、金属氧化物粉能自由移动，因此，在涂布导电性糊剂前或涂布导电性糊剂后，担心比重大者彼此、比重小者彼此分别聚集而银颗粒、金属氧化物粉不均匀存在。
金属氧化物中存在具有使混合在导电性糊剂中的玻璃粉的软化点温度降低的效果者。由于玻璃粉的软化点温度下降，在焙烧涂布膜时，玻璃快速流动，在银烧结之前移动至膜与基板的界面而形成牢固的结合，确保密合强度。若在此处产生金属氧化物的不均匀存在，则预测玻璃的软化点温度产生不均，结果未有效地发挥软化点降低作用。进而，由于焙烧后的导电图案的膜内部变得不均匀，因此，不同相彼此的接触点成为起点，产生膜的破坏的可能性变大。认为如果金属氧化物分散存在在膜内部，则不均匀所导致的膜破坏的起点减少，有助于提高导电图案的强度改善。
因此，本发明人对抑制银颗粒与低熔点的金属氧化物粉的不均匀存在的方法进行了研究，着眼于将低熔点的金属氧化物作为粘附物预先粘附于比重大的银颗粒的表面的方法。发现如此通过使低熔点的金属氧化物粘附于银颗粒，即使将银粉配混在导电性糊剂中，也可以抑制比重差所导致的低熔点的金属氧化物的不均匀存在，可以提高导电图案的粘接强度。其结果，即使在以高的长宽比形成导电图案的情况下，也可以减少电极剥离。
基于以上的见解作出的发明为以下的各方式。
本发明的第1方式为一种银粉，其具有：
银颗粒；和，粘附于该银颗粒的表面且包含熔点低于银的金属氧化物的粘附物。
本发明的第2方式为第1方式中，
前述金属氧化物为Te氧化物、Bi氧化物、Pb氧化物、Tl氧化物和V氧化物中的至少1者。
本发明的第3方式为第1或第2方式中，
构成前述金属氧化物的金属成分的含量相对于银为0.01质量％～10质量％。
本发明的第4方式为第1～第3方式中，
将前述金属氧化物作为第1粘附物时，前述粘附物含有第2粘附物，所述第2粘附物包含由构成前述金属氧化物的金属成分形成的金属或该金属成分与银的合金。
本发明的第5方式为第4方式中，
前述金属成分为Te、Bi、Pb、Tl、V中的至少1者。
本发明的第6方式为第1～第5方式中，
前述粘附物中构成前述金属氧化物的除银之外的金属成分的总量相对于银为0.1质量％～10质量％。
本发明的第7方式为一种第1方式的银粉的制造方法，其具备如下工序：
在银络合物溶液中，添加还原剂和包含构成熔点低于银的金属氧化物的金属成分的水溶液，
使银颗粒还原析出，且使前述金属成分的金属氧化物在该银颗粒的表面析出并粘附。
本发明的第8方式为一种导电性糊剂，其包含：
第1～第6方式的银粉；在表面不具有含有金属的粘附物的银粉；有机粘结剂；玻璃粉；和，溶剂。
本发明的第9方式为第8方式中，
第1～第6方式的银粉中所含的构成前述金属氧化物的前述金属成分的含量相对于前述导电性糊剂中所含的银为0.001质量％～0.03质量％。
发明的效果
形成导电图案时可以得到高的粘接强度。
附图说明
图1为示出对于实施例1的银粉的表面的元素映射的图。
图2为示出对于实施例1的银粉的截面的元素映射的图。
图3为示出对于实施例4的银粉的表面的元素映射的图。
图4为示出对于实施例4的银粉的截面的元素映射的图。
图5为示出实施例1、比较例2和比较例3的各导体图案的截面的元素映射的图。
具体实施方式
＜本发明的一实施方式＞
以下，对本发明的一实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，“银颗粒”是着眼于各个银颗粒时的表达，“银粉”是将多个银颗粒视为集合体进行对待时的表达。另外，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
(银粉)
银粉是配混在用于形成电子部件(例如太阳能电池等)中的电极、电路之类的导电图案的导电性糊剂中的。本实施方式的银粉具备银颗粒、和粘附于银颗粒的表面且包含熔点低于银的金属氧化物的粘附物而构成，是金属氧化物粘附银粉。
粘附物包含熔点低于银的金属氧化物。粘附物在导电性糊剂的烧结过程中使玻璃粉的软化点温度降低。通过使玻璃的软化点温度降低，可以促进玻璃在银烧结之前流动，并且玻璃均匀地流动至涂布膜与基板的界面。由此，可以减少焙烧后的导体图案中的微裂纹而提高强度，也可以提高其与基底的粘接强度。
粘附物以覆盖银颗粒表面的一部分或全部的方式粘附于银颗粒而设置。优选粘附物可以以覆盖银颗粒表面的一部分的方式分散存在于银颗粒的表面而分布。此处，粘附是指，比单纯的附着更牢固地附着于银颗粒表面的状态。在将银粉与低熔点金属氧化物的粉单纯地混合的情况下，即使假定金属氧化物粉附着于银颗粒的表面，该金属氧化物粉与银颗粒也容易分离。本实施方式中，如后述，在银颗粒的还原析出时，使低熔点的金属氧化物以粘附于银颗粒的表面的方式析出。因此，可以使粘附物对银颗粒的粘附强度例如可以设为如下强度：即使将金属氧化物粘附银粉的破碎，粘附物也不会从银颗粒的表面脱离。由此，即使在将金属氧化物粘附银粉混炼于导电性糊剂时，也可以使粘附物与银颗粒同时存在。亦即，可以抑制银颗粒和低熔点的金属氧化物的不均匀存在。
粘附物包含金属氧化物。金属氧化物只要熔点低于银就没有特别限定，例如优选碲(Te)氧化物、铋(Bi)氧化物、铅(Pb)氧化物、铊(Tl)氧化物、钒(V)氧化物。Te氧化物、Bi氧化物、Pb氧化物、Tl氧化物、V氧化物分别示例TeO2(熔点733℃)、B2O3(熔点817℃)、PbO2(熔点223℃)、Pb3O4(熔点686℃)、PbO(熔点290℃)、Tl2O3(熔点717℃)、V2O5(熔点690℃)，均低于银的熔点(962℃)。其中，特别是更优选碲(Te)氧化物或铋(Bi)氧化物。根据这些氧化物，可以降低导电性糊剂中添加的玻璃粉的软化点温度。由此，例如导电性糊剂焙烧时，变得容易用熔融玻璃填埋银颗粒间的间隙，可以促进银颗粒间的密合和熔合。其结果，可以改善导体图案的强度。而且，通过烧穿可以降低导体图案的接触电阻。
将上述金属氧化物作为第1粘附物时，本实施方式的粘附物可以包含不同于第1粘附物的第2粘附物。第2粘附物包含：由构成第1粘附物中的金属氧化物的金属成分形成的金属或该金属成分与银的合金。第1粘附物中的金属氧化物如果包含Te氧化物、Bi氧化物、Pb氧化物、Tl氧化物、V氧化物，则第2粘附物中，可以包含Te、Bi、Pb、Tl、V的金属单质、或它们与银的合金。例如，第1粘附物中如果包含Te氧化物，则第2粘附物中，可以包含Te金属单质或Ag-Te合金。进而，粘附物可以同时包含金属氧化物和银，也可以为金属氧化物与银的非晶状态。
在银颗粒的表面，第1粘附物与第2粘附物之比优选1：9～10：0(第1粘附物的比率为10～100％)、更优选1：9～9：1(第1粘附物的比率为10～90％)。此处第1粘附物与第2粘附物之比表示构成各粘附物的金属成分原子的数量的比。如果有第2粘附物，则可以进一步增强第1粘附物与银颗粒表面之间的密合性。第1粘附物中构成金属氧化物的金属成分、与第2粘附物中的金属成分(除合金中的银)的原子的数之比根据利用ESCA的银颗粒表面的状态分析结果而测定。ESCA中，对于银颗粒密集存在的样品，将分析区域例如设为800μmφ进行测定，对多个银颗粒(例如100个以上)的表面进行测定即可。
需要说明的是，碲为半金属元素，但本说明书中，方便起见，不与其他金属元素加以区分，而一并称为金属、金属成分或金属氧化物中的金属。
金属氧化物粘附银粉中，粘附物中构成金属氧化物的除银之外的金属成分的总量相对于金属氧化物粘附银粉中所含的银优选为0.1质量％～10质量％。更优选可以设为0.1质量％～3质量％。此处，对于构成金属氧化物的、除银之外的金属成分，例如如果粘附物由金属成分形成、或粘附物为金属氧化物与银的非晶状态的情况，则表示构成金属氧化物的金属成分的含量。而且，例如，粘附物如果包含第1粘附物和第2粘附物的情况，则表示加合了第1粘附物中构成金属氧化物的金属成分与第2粘附物中的金属成分(除合金中的银)的含量。而且，粘附物包含第1粘附物和第2粘附物的情况下，作为前述总计的金属成分的总量中、第1粘附物中构成金属氧化物的金属成分的比率，优选10～100％，构成金属氧化物的金属成分的量相对于金属氧化物粘附银粉中所含的银优选为0.01质量％～10质量％、更优选0.01质量％～9质量％、进一步优选设为0.1质量％～3质量％。通过使构成金属氧化物的金属成分的含量相对于银为0.01质量％以上，从而可以更可靠地得到低熔点的金属氧化物所带来的效果。另一方面，低熔点的金属氧化物的含量如果过度变多，则导电图案的电阻变大，导电性有时受损。就这一方面而言，通过使含量相对于银为10质量％以下，从而可以得到低熔点的金属氧化物所带来的效果，且可以较高地维持导体图案的导电性。
需要说明的是，金属氧化物粘附银粉中所含的银、第1粘附物中构成金属氧化物的金属成分与第2粘附物中的除银之外的金属成分的总量的各含量可以如以下测定。首先，银的含量可以根据重量法(质量法)而测定，即，使金属氧化物粘附银粉用硝酸完全溶解后，加入盐酸使氯化银沉淀并过滤，测定氯化银的质量。第1粘附物中构成金属氧化物的金属成分与第2粘附物中的金属成分的总量可以通过使金属氧化物粘附银粉在硝酸中加热溶解后，根据需要使用王水等使其完全溶解，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析等进行测定。需要说明的是，本实施方式中，由于Te氧化物与Te一起在硝酸中溶解，因此，如上所述，使用硝酸对第1粘附物和第2粘附物无区分地进行测定，但在金属氧化物不完全溶解于硝酸而可以作为沉淀物回收的情况下，可以根据通过固液分离回收的金属氧化物的量测定第1粘附物中构成金属氧化物的金属成分的量，可以根据滤液测定第2粘附物中的除银之外的金属成分的量。
金属氧化物粘附银粉的粒径没有特别限定，体积基准的累积50％粒径(D50)优选0.5μm～4μm。对于粒度分布，可以通过使银粉0.1g分散于异丙醇(IPA)中，在日本精机制作所制的细胞破碎机(型号：BM-4)中进行2分钟搅拌后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Microtrac MT3300EXII)进行测定。需要说明的是，金属氧化物粘附银粉中的各颗粒的形状没有特别限定，例如可以为球形、椭圆体形、鳞片状、或不定形状。金属氧化物粘附银粉的基于BET1点法的比表面积没有特别限定，例如优选0.45～1.2m2/g。
(银粉的制造方法)
接着，对上述金属氧化物粘附银粉的制造方法进行说明。
首先，准备用于形成银颗粒的银络合物溶液。银络合物溶液例如可以通过在包含银离子的水溶液中添加络合剂以生成银络合物，从而制备。作为银络合物水溶液，例如有银-胺络合物水溶液等。
作为银离子的供给源，可以使用公知者。例如可以使用硝酸银、硫酸银、碳酸银、氯化银、氧化银等无机银盐。对于水溶液中的银离子浓度，在后述的添加还原剂前的阶段，优选为0.1质量％～10质量％。
作为银离子的络合剂，例如可以使用氨水、铵盐等铵根离子、乙二胺四乙酸(EDTA)的盐等络合化合物。其中，从容易与银离子形成络合物、容易清洗、杂质不易残留的方面出发，优选铵根离子。如果使用铵根离子作为络合剂，则在水溶液中形成银-胺络合物。此时，胺络合物的配位数为2，因此，相对于每1摩尔银离子可以添加2摩尔以上的铵根离子。
另外，准备用于使银络合物还原以使银颗粒析出的还原剂。作为还原剂，可以使用以往公知者。例如可以使用福尔马林、抗坏血酸、肼、烷醇胺、氢醌、草酸、甲酸、醛、醇、糖类等有机物、金属的低级氧化物、硼氢化钠等。其中，从反应性稳定、且可以迅速还原银的方面出发，优选抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、肼和碳酸肼，更优选甲醛、肼和碳酸肼。还原剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，本实施方式中，为了在银颗粒的表面形成包含熔点低于银的金属氧化物的粘附物，准备包含构成熔点低于银的金属氧化物的金属成分(亦即，氧化时形成熔点低于银的金属氧化物那样的金属成分)的水溶液。具体而言，包含该金属成分的水溶液例如可以通过使选自Te、Bi、Pb、Tl、V中的金属的氧化物或硝酸盐等无机盐溶解于水而制备。该水溶液通过包含该金属成分的无机盐的溶解而成为酸性或碱性。从不大幅改变银络合物水溶液的pH的观点出发，该水溶液优选pH为9以上且为碱性。在使包含该金属成分的无机盐溶解时的水溶液呈酸性的情况下，可以通过在还原前预先添加NaOH等碱溶液将pH调整为9以上。
接着，在银络合物溶液中添加还原剂和包含该金属成分的水溶液。通过添加还原剂，从而使银颗粒从银络合物还原析出。另外，通过添加包含该金属成分的水溶液，从而使该金属析出至所析出的银颗粒的表面，可以形成包含该金属的氧化物的粘附物。由此，得到包含金属氧化物粘附银粉的浆料。
还原剂的添加量没有特别限定，从提高银的收率的观点出发，相对于银优选设为1当量以上。
作为还原剂的添加方法，从抑制还原析出的金属氧化物粘附银粉的聚集的观点出发，优选相对于银离子量，以还原剂1当量/分钟以上的速度添加。另外，添加还原剂后至结束还原析出为止的期间，优选搅拌反应液。另外，还原中的反应液的温度优选设为5℃～80℃，更优选设为5℃～40℃。
包含该金属成分的水溶液的添加方法可以在添加还原剂后银颗粒的析出结束为止进行。特别是可以在银络合物水溶液中添加的还原剂的还原力持续的期间添加该水溶液。例如，可以在添加还原剂后在几秒以内添加该水溶液。而且，例如可以在银络合物水溶液中预先开始添加该水溶液后，添加还原剂。另一方面，添加还原剂后，该水溶液的添加如果过度变慢，则银颗粒的晶粒生长优先，因此，妨碍该金属成分向银颗粒表面的析出，有变得无法形成粘附物的担心。
另外，在银络合物溶液中添加还原剂和包含金属成分的水溶液，使金属氧化物粘附银粉开始析出后，可以进一步添加还原剂。通过进一步添加还原剂，从而可以促进粘附。
在得到的浆料中，根据需要可以添加表面处理剂。根据表面处理剂，可以维持金属氧化物粘附银粉的分散性。作为表面处理剂，例如可以使用脂肪酸或其盐等以往公知的物质。
接着，将得到的浆料过滤，回收金属氧化物粘附银粉。之后，对回收后的金属氧化物粘附银粉进行水洗。水洗优选进行水洗直至通水后的液体的电导率成为0.2mS/m以下。
接着，例如通过真空干燥使水洗后的金属氧化物粘附银粉干燥。作为干燥条件，例如可以在73℃下设为10小时。通过该干燥，得到干燥粉。需要说明的是，干燥粉中，粘附物中所含的该金属成分的一部分或全部可以被氧化。
接着，通过将得到的干燥粉破碎，从而得到本实施方式的金属氧化物粘附银粉。需要说明的是，金属氧化物粘附银粉中，粘附物粘附于银颗粒的表面，因此，即使将金属氧化物粘附银粉破碎的情况下，也可以抑制粘附物的脱离。
(导电性糊剂)
接着，对导电性糊剂进行说明。
本实施方式的导电性糊剂由包含在银颗粒表面具有上述粘附物的银粉(金属氧化物粘附银粉)；在表面不具有含有金属的粘附物的银粉；有机粘结剂；玻璃粉；和，溶剂而构成。
上述在表面不具有含有金属的粘附物的银粉是指，在表面不具有上述金属氧化物粘附银粉那样的第1粘附物、第2粘附物的银粉，优选排除制造上的不可避免的杂质、在表面不含银以外的金属成分者。根据该银粉，通过配混在导电性糊剂中，降低导电性糊剂中所占的金属氧化物粘附银粉的比率。由此，可以减少导电性糊剂中所含的该金属成分的含量，减小导电图案的电阻，可以提高导电性。需要说明的是，该在表面不具有含有金属的粘附物的银粉可以在其表面粘附脂肪酸等已经用于银粉的以往公知的表面处理剂。
作为在表面不具有含有金属的粘附物的银粉，没有特别限定，可以使用以往公知者。另外，其形状也没有特别限定，例如可以适宜选择球状、鳞片状、树脂状、线等各种形状，可以并用多种不同的形状者。
导电性糊剂中，金属氧化物粘附银粉与在表面不具有含有金属的粘附物的银粉的添加比率没有特别限定，金属氧化物粘附银粉中的源自粘附物的金属成分的含量优选设为相对于导电性糊剂中的银的总量成为0.001质量％～0.03质量％的添加比率。
作为有机粘结剂，可以使用公知的树脂或使树脂溶解于溶剂而成者。例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂、酚系树脂、脂肪族系石油树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛树脂衍生物的有机粘结剂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为玻璃粉，优选为主要含有选自铅(Pb)、碲(Te)、锂(Li)、锌(Zn)、硅(Si)、铝(Al)和铋(Bi)的成分的玻璃粉，可以含有钠(Na)、钾(K)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、磷(P)、锑(Sb)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)等作为其他成分。需要说明的是，如果作为ICP分析值，分别为0.1质量％以上，则记作“含有”。
玻璃粉可以根据导电性糊剂的使用目的而适宜选择。例如作为太阳能电池用途，优选使用被称为Pb-Te-Bi系的玻璃粉。该玻璃粉优选适度侵蚀形成于太阳能电池的半导体层上的防反射层，且将导电性糊剂的焙烧物即银电极粘接于半导体层。
溶剂可以根据导电性糊剂的使用目的而适宜选择。例如可以从丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、丁基卡必醇(BC)、乙基卡必醇乙酸酯(ECA)、乙基卡必醇(EC)、己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙酮醇、松油醇、甲基乙基酮、苄基醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、十四烷、四氢萘、丙醇、异丙醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯、乙基卡必醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)等中选择1种以上的溶剂而使用。需要说明的是，溶剂的含量相对于导电性糊剂优选为1～40质量％。
另外，导电性糊剂中，除上述成分以外，根据需要还可以适宜配混其他成分。作为其他成分，例如可以使用表面活性剂、分散剂、流变调整剂、硅烷偶联剂、离子捕集材料等。
＜本实施方式的效果＞
根据本实施方式，可以发挥以下1种或多种效果。
作为比较方式，例如在导电性糊剂中添加银粉和熔点低于银的金属氧化物粉的情况下，在涂布于基板时，存在比重大者彼此、比重小者彼此分别聚集而不均匀存在，金属氧化物粉不均匀存在的情况。如果将如此的不均匀存在状态的涂膜焙烧，则在玻璃粉的软化点温度产生不均，膜本身变得不均匀，因此，不同相彼此的接触点成为起点，产生膜的破坏的可能性变大。其结果，得到的导体图案不仅由于裂纹的产生等而强度变低，而且变得无法充分确保其与基板的粘接强度。
在这一点上，本实施方式的金属氧化物粘附银粉中，使熔点低于银的金属氧化物粘附于银颗粒的表面。通过包含这种金属氧化物粘附银粉的导电性糊剂，在涂布于基板时，可以抑制在该涂膜中银与低熔点的金属氧化物由于它们的比重差而不均匀存在的情况。其结果，可以减少导电图案中的微裂纹而提高强度，且也可以提高导体图案与基板的粘接强度。
粘附物中所含的熔点低于银的金属氧化物优选为Te氧化物、Bi氧化物、Pb氧化物、Tl氧化物和V氧化物中的至少1者。通过这种氧化物，可以更可靠地抑制银颗粒的过度烧结，因此，可以进一步提高导电图案的强度和粘接强度。而且，通过Te氧化物和Bi氧化物，可以进一步降低玻璃粉的软化点温度，因此，可以进一步提高导体图案的强度。
另外，对于粘附物中所含的熔点低于银的金属氧化物的含量，在粘附物仅包含金属氧化物的情况下，优选相对于金属氧化物粘附银粉中所含的银为0.01质量％～10质量％。另外，在不仅形成有包含金属氧化物的第1粘附物而且还形成有包含构成金属氧化物的金属成分、或其与银的合金的第2粘附物的情况下，优选总的金属成分的含量相对于金属氧化物粘附银粉中所含的银为0.1质量％～10质量％。通过设为这种含量，可以抑制金属氧化物所导致的导电性的降低，且可以得到金属氧化物所带来的导体图案的强度和粘接强度的改善。
实施例
接着，对于本发明，基于实施例进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞(金属氧化物粘附银粉的制作)
首先，制备银络合物溶液。具体而言，在玻璃制烧杯中放入银浓度1.4质量％的硝酸银水溶液3670.1g，在该硝酸银水溶液中加入浓度28质量％的氨水161.8g(相对于银1摩尔为氨2.67摩尔等量)，得到银-胺络合物水溶液。
另外，作为还原剂，准备用纯水稀释福尔马林而得到的21.0质量％的甲醛水溶液。进而，进行氧化时，作为包含形成熔点低于银的金属氧化物的金属成分的水溶液，准备碲水溶液。在浓度20质量％的氢氧化钠水溶液10g和纯水27g中加入二氧化碲(和光纯药株式会社制二氧化碲粉纯度99.9％)3.4g使其溶解，从而制备碲水溶液。
接着，在制备好的银-胺络合物水溶液中加入浓度20质量％的氢氧化钠水溶液7.5g并搅拌3分钟。之后，边搅拌银-胺络合物水溶液边添加作为还原剂的甲醛水溶液357.6g(相对于银1摩尔为12.4摩尔等量)，使银颗粒还原析出。添加还原剂开始后5秒后添加碲水溶液。由此，使碲氧化物粘附于银颗粒的表面。1分钟后，在包含银颗粒的浆料中加入浓度1.55质量％的硬脂酸乙醇溶液6.01g，使还原反应结束，停止搅拌，使银颗粒沉降。
接着，将银颗粒沉淀了的浆料过滤，对滤纸上的沉淀物通水，进行水洗直至通水后的清洗水的电导率成为0.2mS/m以下后，使沉淀物以73℃真空干燥10小时，得到干燥粉。将得到的干燥粉投入到破碎机(协立理工株式会社制的SK-10型)中重复30秒的破碎2次，得到本实施例1的碲粘附银粉。
对于得到的实施例1的碲粘附银粉，进行了以下的测定。
(EPMA分析)
用电子束显微分析仪EPMA(装置名JXA-8200、日本电子株式会社制)，将实施例1的碲粘附银粉的表面和截面放大至1万5千倍并测定。将其结果示于图1和图2。图1为示出对于实施例1的银粉的表面的元素映射的图。图2为示出对于实施例1的银粉的截面的元素映射的图。如图1和图2所示，可知在银颗粒的表面进行了Te成分向Ag表面的粘附，另外，Te成分的粘附在银颗粒的表面并不均匀，是部分进行的。
(Te量)
测定银粉中所含的碲(Te)的含量。具体而言，银的含量根据重量法(质量法)而测定，即，使碲粘附银粉用硝酸完全溶解后，加入盐酸使氯化银沉淀并过滤，测定氯化银的质量。另外，Te的含量如下测定：使碲粘附银粉用硝酸加热溶解后，利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析(SII公司制、SPS5100)进行测定。其结果，可知Te的含量相对于银为1.3质量％。需要说明的是，本测定中，碲的金属氧化物、金属、合金均是全部溶解而测定的，因此，相对于银的该金属成分的总量为1.3质量％而未对它们加以区分。
(ESCA测定)
使用ESCA(ULVAC-PHI株式会社制、型号5800)，进行碲粘附银粉的表面(距离试样表面几nm左右)的状态分析。具体而言，测定作为粘附物的碲为氧化物、金属单质或合金的哪种状态。此时的测定条件如下：将分析区域设为800μmφ、施加电力设为150.0W。其结果，可知在碲粘附银粉的表面，至少金属单质的Te(或合金化了的Te)与TeO2共存，金属单质的Te(或合金化了的Te)与TeO2之间的Te原子数之比为12：7。需要说明的是，在状态分析中，根据原子的结合能的差异鉴定状态，因此，无法判定是金属单质的Te还是合金化了的Te。
相对于银的该金属成分的总量为1.3质量％，因此，计算构成Te氧化物的该金属成分(Te)的含量相对于银为0.48质量％。
(粒度分布测定)
对于实施例1的碲粘附银粉进行粒度分布测定。具体而言，使碲粘附银粉0.1g分散于异丙醇(IPA)中，在株式会社日本精机制作所制的细胞破碎机(型号：BM-4)中进行2分钟搅拌后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Microtrac MT3300EXII)进行测定。其结果，累积10％粒径(D10)为1.11μm、累积50％粒径为1.77μm、累积90％粒径(D90)为2.93。
(比表面积测定)
对于实施例1的碲粘附银粉进行比表面积测定。具体而言，使用BET比表面积测定装置(Mountech Co.,Ltd.制的Macsorb HM-model 1210)，在60℃下向测定装置内流通Ne-N2混合气体(氮气30％)10分钟而进行脱气，然后根据BET1点法进行测定。其结果，实施例1的碲粘附银粉的比表面积为0.52m2/g。
(导电性糊剂的制作)
使用实施例1的碲粘附银粉如以下制作导电性糊剂。具体而言，用无螺旋桨自转公转式搅拌脱泡装置(Shinki Co.,Ltd制的AR250)，将总计为89.6质量％的实施例1的碲粘附银粉(相对于银的碲量为1.3质量％)和不具有含有金属的粘附物的银粉(DOWA HIGHTECHCO.,LTD.制的AG-4-8F)、作为有机粘结剂的高速印刷用赋形剂(松油醇与Texanol与丁基卡必醇乙酸酯的混合物)6.2质量％、蜡(蓖麻油)1.0质量％、二甲基聚硅氧烷100cs 0.4质量％、三乙醇胺0.2质量％、油酸0.2质量％、进而Pb-Te-Bi系玻璃粉2.0质量％、溶剂(松油醇与Texanol的混合)0.4质量％以1400rpm搅拌30秒进行混合后，用三辊磨(EXAKT公司制的80S)，使其通过辊间隙100μm～20μm进行混炼，得到导电性糊剂。需要说明的是，碲粘附银粉与银粉的比率以碲的含量相对于导电性糊剂中所含的银的总量成为0.015质量％的方式进行调整。
(导电图案的形成)
导电图案的形成如以下进行。首先，在太阳能电池用硅基板(100Ω/□)上，使用丝网印刷机(Microtech Co.,Ltd.制、MT-320TV)，在基板背面使用铝糊(东洋铝业株式会社制、Alsolar 14-7021)，形成154mm的实心图案。接着，将上述导电性糊剂用500μm筛过滤后，在基板表面侧以刮刀速度350mm/秒印刷以版设计为27μm宽的指状电极和以版设计为0.95mm宽的4条母线电极。在200℃下进行10分钟的热风干燥后，使用高速焙烧炉IR炉(NGKInsulators,Ltd.,、高速焙烧试验4室炉)进行峰温度770℃、进出时间41秒的焙烧，得到导电图案。
(导电图案的评价)
按照以下方式测定导电图案的导电性和粘接强度。
根据串联电阻值和转换效率对导电图案的导电性进行评价。具体而言，使用数字万用表(ADVANTEST公司制的R6551)测定得到的导电图案的串联电阻值，进而，使用太阳模拟器(Wacom Denso Co.,Ltd.制、WXS-156S-10，AM1.5G)进行转换效率的测定。
根据从基板剥离导电图案时的剥离强度对导电图案的粘接强度进行评价。具体而言，切割硅基板而将其大小调整为大致6cm×6cm后，将基板背面用双面胶带粘贴并固定。接着，用棉棒在基板表面的母线部分涂布无卤素非松香系助焊剂。接着，在设定为50℃的热板上，将焊带(0.9mm宽)放置在母线上，再一次涂布助焊剂。从焊带上方使烙铁(温度设定为380℃)接触焊带的端部，在约2～3秒内进行扫描直至另一端而进行软钎焊。然后，使用株式会社岛津制作所制的万能拉伸试验机EZ-SX(试验速度：15mm/秒、冲程100mm)，使焊带以沿180°相反方向剥离的方式移动，测定剥离强度(180°剥离强度)。
(导电图案的截面评价)
另外，观察焙烧后的导电图案的截面，使用EPMA分析Te原子如何分布。使用电子束显微分析仪EPMA(装置名JXA-8200日本电子株式会社制)放大至3千倍进行测定。
＜实施例2＞
实施例2中，以与实施例1同样的方式准备银-胺络合物水溶液、甲醛水溶液和碲水溶液。进而，作为后添加用还原剂水溶液，准备在21.0％的甲醛水溶液71.5g中添加20％氢氧化钠水溶液10.0g而成者。实施例2中，以与实施例1同样的方式在银-胺络合物水溶液中添加甲醛水溶液和碲水溶液后，添加碲水溶液后10秒后，进一步添加后添加用还原剂水溶液，促进还原。然后，1分钟后，在包含银颗粒的浆料中加入浓度1.55质量％的硬脂酸乙醇溶液6.01g使还原反应结束，停止搅拌，使银颗粒沉降。之后，以与实施例1同样的步骤进行过滤、清洗、干燥和破碎，得到实施例2的碲粘附银粉。
对于实施例2的碲粘附银粉，以与实施例1同样的方式测定银粉中所含的碲(Te)的含量，结果碲(Te)相对于银的含量为3.0质量％。另外，进行ESCA测定，结果确认了粘附物中不存在金属单质的Te，TeO2以100％存在。另外，对于实施例2的碲粘附银粉，使用场发射型透射电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制HF-2200)进行粘附物的元素映射，结果可知在粘附物的层内均匀，Ag、Te和氧以原子％计具有1：1：2的关系。由此预测粘附物中Ag与TeO2以非晶化的形式存在。另外，以与实施例1同样的方式测定了粒度分布，结果D10为1.1μm、D50为1.7μm、D90为2.7μm。另外，以与实施例1同样的方式测定比表面积，结果为0.68m2/g。
使用实施例2的银粉，以与实施例1同样的方式制作导电性糊剂和导体图案并进行评价。
＜实施例3＞
实施例3中，碲水溶液的制备中，将二氧化碲的添加量由3.4g增加到5.7g，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到实施例3的碲粘附银粉。
对于实施例3的碲粘附银粉，以与实施例1同样的方式测定银粉中所含的碲(Te)的含量，结果碲(Te)相对于银的含量为3.6质量％。另外，进行ESCA测定，结果与实施例2同样地，确认到粘附物中不存在金属单质的Te，TeO2以100％存在。另外，预测粘附物中Ag与TeO2以非晶化的形式存在。另外，以与实施例1同样的方式测定了粒度分布，结果D10为1.1μm、D50为1.7μm、D90为2.7μm。另外，以与实施例1同样的方式测定了比表面积，结果为0.68m2/g。
使用实施例3的银粉，以与实施例1同样的方式制作导电性糊剂和导体图案并进行评价。
＜实施例4＞
实施例4中，使用铋水溶液代替碲水溶液，除此之外，进行与实施例2同样的操作，制作实施例4的铋粘附银粉。铋水溶液通过在浓度20质量％的氢氧化钠水溶液10g中加入硝酸铋五水合物(和光纯药硝酸铋五水合物纯度＞99.5％)4.367g并溶解而制备。
以与实施例1同样的方式用EPMA测定实施例4的铋粘附银粉的表面和截面，结果得到了图3和图4的结果。图3为示出对于实施例4的银粉的表面的元素映射的图。图4为示出对于实施例4的银粉的截面的元素映射的图。如图3和图4所示，可知在银颗粒的表面进行了Bi成分向Ag表面的粘附，另外，Bi成分的粘附在银颗粒的表面并不均匀，是部分进行的。
对于实施例4的铋粘附银粉，以与实施例1同样的方式测定了银粉中所含的铋(Bi)的含量，结果铋(Bi)相对于银的含量为3.0质量％。另外，进行ESCA测定，结果确认了粘附物中不存在金属单质的Bi，Bi2O3以100％存在。另外，以与实施例1同样的方式测定了粒度分布，结果D10为1.3μm、D50为1.9μm、D90为2.9μm。另外，以与实施例1同样的方式测定了比表面积，结果为0.60m2/g。
使用实施例4的银粉，以与实施例1同样的方式制作导电性糊剂和导体图案并进行评价。
＜比较例1＞
比较例1中，不使用碲粘附银粉，仅添加不具有含有金属的粘附物的银粉，除此之外，以与实施例1同样的方式制作导电性糊剂并进行评价。
＜比较例2＞
比较例2中，以碲的含量相对于导电性糊剂中所含的银的总量成为0.015质量％的方式混合金属碲粉(株式会社高纯度化学研究所制纯度99.9％)代替碲粘附银粉，除此之外，以与实施例1同样的方式制作导电性糊剂并进行评价。
＜比较例3＞
比较例3中，以碲的含量相对于导电性糊剂中所含的银的总量成为0.015质量％的方式混合二氧化碲粉(和光纯药株式会社制二氧化碲粉纯度99.9％)代替碲粘附银粉，除此之外，以与实施例1同样的方式制作导电性糊剂并进行评价。
＜评价结果＞
将实施例和比较例的各评价结果示于以下表1和表2。表1中，归纳了实施例1～4的银粉的比表面积、粒度分布和相对于粘附物的银的量以及利用ESCA的粘附物的状态分析。需要说明的是，表1中，为了与粘附有金属氧化物等的实施例1～4的银粉相比较，记载了不具有粘附物的银粉(DOWA HIGHTECH CO.,LTD.制的“AG-4-8F”)的比表面积和粒度分布。而且，表2中，对于使用实施例1～4和比较例1～3的银粉制作的各导体图案，归纳了转换效率、串联电阻和剥离强度。
[表1]
Figure BDA0003813118660000191
如表1所示，具有碲或铋的粘附物的实施例1～4的银粉的粘附物中所含的金属成分相对于银的量均为0.1质量％以上且10质量％以下的范围内。另外确认了具有粘附物的实施例1～4的银粉与不具有粘附物的银粉(AG-4-8F)相比，比表面积变大。
[表2]
Figure BDA0003813118660000201
如表2所示，确认了根据在导电性糊剂中添加有碲粘附银粉的实施例1～3、添加有铋粘附银粉的实施例4，与仅包含不具有含有金属氧化物的粘附物的银粉的比较例1相比，可以边维持转换效率，边改善剥离强度。另外，根据实施例1，确认了与添加有金属碲粉和银粉的比较例2、添加有二氧化碲粉和银粉的比较例3相比，不仅可以降低串联电阻值，改善转换效率，还可以大幅改善剥离强度。
另外，用EPMA观察实施例1、比较例2和比较例3中的导体图案的截面，结果得到了图5所示的结果。图5为示出实施例1、比较例2和比较例3的各导体图案的截面的元素映射的图。图5中，确认了在基板(深蓝色)上形成有包含空隙(黑色)的导电图案(蓝色：主要为银)，Te成分(水色～黄绿～黄色)分布在该导电图案中。具体而言，与实施例1相比，比较例2和比较例3中，大量可见Te的存在概率高的部分(黄绿～黄色)，可知Te成分不均匀存在。另外，可知如实施例1，通过使用在银颗粒的表面具有包含熔点低于银的金属氧化物的粘附物的银粉，从而得到构成金属氧化物的金属成分适度分散的状态的导电图案。其结果，可知导电图案可以得到高的粘接强度。
如上，通过使熔点低于银的金属成分的氧化物粘附于银颗粒的表面，从而将导电性糊剂烧结以形成导电图案时，可以抑制在其厚度方向上银与熔点低的金属成分的不均匀存在，因此，可以边较高地维持导电图案的导电性，边改善粘接强度。

Claims (9)

1.一种银粉，其具有：银颗粒；和，粘附于该银颗粒的表面且包含熔点低于银的金属氧化物的粘附物。
2.根据权利要求1所述的银粉，其中，所述金属氧化物为Te氧化物、Bi氧化物、Pb氧化物、Tl氧化物和V氧化物中的至少1者。
3.根据权利要求1或2所述的银粉，其中，构成所述金属氧化物的金属成分的含量相对于银为0.01质量％～10质量％。
4.根据权利要求1至3所述的银粉，其中，将所述金属氧化物作为第1粘附物时，所述粘附物含有第2粘附物，所述第2粘附物包含由构成所述金属氧化物的金属成分形成的金属或该金属成分与银的合金。
5.根据权利要求4所述的银粉，其中，所述金属成分为Te、Bi、Pb、Tl、V中的至少1者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的银粉，其中，所述粘附物中构成所述金属氧化物的除银之外的金属成分的总量相对于银为0.1质量％～10质量％。
7.一种权利要求1所述的银粉的制造方法，其具备如下工序：在银络合物溶液中，添加还原剂和包含构成熔点低于银的金属氧化物的金属成分的水溶液，
使银颗粒还原析出，且使所述金属成分的金属氧化物在该银颗粒的表面析出并粘附。
8.一种导电性糊剂，其包含：权利要求1～6所述的银粉；在表面不具有含有金属的粘附物的银粉；有机粘结剂；玻璃粉；和，溶剂。
9.根据权利要求8所述的导电性糊剂，其中，权利要求1～6所述的银粉中所含的构成所述金属氧化物的所述金属成分的含量相对于所述导电性糊剂中所含的银为0.001质量％～0.03质量％。
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