CN102737749A - 导电粒子、导电胶以及电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了导电粒子、导电胶以及电路板，该导电粒子，包括银粒子和至少一种涂覆材料，该至少一种涂覆材料选自银合金和银复合物，并且覆盖该银粒子。

Description

导电粒子、导电胶以及电路板

技术领域

本发明涉及包括金属粒子和涂覆有导电涂覆材料的金属粒子的表面的导电粒子、包含该导电粒子的导电胶、以及使用该导电胶制成的电路板。

背景技术

运用印刷技术的可印刷电子技术作为电子装置的制造工艺受到了重视。可印刷电子技术被用于很广的应用范围，在许多情况下，从导电性和抗氧化性的角度出发，银被用作互连材料。使用银的实例包括通过在有机溶剂中与粘合剂一起散布银粒子获得的导电胶，以及通过将表面由有机材料保护的纳米银散布在有机溶剂中获得的涂料。

此外，替代银，也使用铜粒子和已镀银的涂覆银的铜粒子。例如，参考日本未审查专利申请公开第9-92026号。

发明内容

然而，在包含银粒子或涂覆银的铜粒子的任何导电胶中，由于银的存在，很容易发生迁移(电化迁移)。迁移是一种在高电位侧上的互连线中的金属被电离，已向低电位侧上互连线移动的离子减少以析出金属，并且析出物逐渐成为枝状晶体并到达高电位侧上的互连线，从而导致互连线之间的短路的现象。在互连线间存在电位差并且有水或水蒸汽的情况下或在电路板具有吸湿性的情况下易发生迁移。

此外，当使用铜粒子被用于用胶涂覆的互连线时，由于铜易于氧化的事实，难以将电阻率降低至银那样低。

期望提供具有优良的导电性和耐迁移性的导电粒子、包含该导电粒子的导电胶、以及电路板。

根据本发明的实方式，提供了导电粒子，其包括银粒子和至少一种涂覆材料，该至少一种涂覆材料选自银合金和银复合物，并且其覆盖该银粒子。

根据本技术的另一个实施方式，提供了一种导电胶，其包括导电粒子和树脂粘合剂。

根据本技术的另一个实施方式，提供了一种电路板，其包括基板和设置于该基板上的电路，该电路由该导电胶形成。

在根据本发明的实施方式的导电粒子中，通过用涂覆材料涂覆具有高导电性的银粒子，涂覆材料由具有高导电性的银合金或包含的银复合物构成，显示了高导电性。此外，通过用银合金或银复合物涂覆易于发生迁移的银表面，可抑制迁移的发生。通过使用包含导电粒子的导电胶，可制造一种电路板，该电路板配置有具有高导电性和良好的耐迁移性的电路。

根据本发明的实施方式，可提供具有良好的导电性和耐迁移性的导电粒子、包含该导电粒子的导电胶、以及电路板。

附图说明

图1为示出了用于生产根据本发明实施方式的导电粒子的生产设备的结构的截面图；

图2为示出了根据本发明实施方式的电路板的图示；以及

图3为示出了根据本发明实施方式的电路板的图示。

具体实施方式

以下将描述本发明实施方式的实例。然而，应当理解，本发明不限于这些实例。描述将按以下顺序进行：

1.根据实施方式的导电粒子的结构

2.根据实施方式的导电胶

3.根据实施方式的电路板

4.实例

1.根据实施方式的导电粒子的结构

以下将描述导电粒子的具体实施方式

[导电粒子的结构]

根据该实施例的导电粒子具有作为核的银粒子，银粒子的表面涂覆有由银合金或银复合物组成的涂覆材料。通过用具有良好耐迁移性和高导电性的银合金或银复合物涂覆易发生迁移的银粒子表面，在生成的导电粒子中，可在保持高导电性的同时抑制迁移的发生。

将描述根据本实施方式的导电粒子中的银粒子。考虑到导电性，优选地，该银粒子具有高银纯度，一般而言，可使用与用于电子工业的银条等具有相同纯度的银。此外，在不降低导电性并且不改变银的特征的前提下，可将除了银以外的金属、杂质等包含于此范畴。

未具体限定银粒子的形状，其可为球形、片状、角形等。此外，可使用具有相同形状和尺寸的银粒子，或者可使用具有不同形状和尺寸的两种以上银粒子。在混合使用两种以上银粒子的情况下，需在每个粒子的表面上使用涂覆材料。

在导电粒子被用作互连材料的情况下，优选地，混合使用片状银粒子和球形银粒子。片状粒子具有较大的比表面积，能增加在形成互连线期间导电粒子之间的接触面积。从而，可降低互连线的电阻率。当仅片状粒子与树脂粘合剂混合以产生导电胶时，难以调节黏度等，降低了导电胶的涂布性能。为此，球形粒子与片状粒子混合，从而获得导电粒子适当的涂布性能。

优选地，银粒子具有0.3μm至15μm的平均粒度。与使用大粒子的情况相比，在使用具有小粒度的粒子生产导电胶的情况下，粒子的表面积增加，为了确保涂覆膜的粘合性，可能需要增加树脂粘合剂的比例。所以，当粒度小于0.3μm时，待混合的树脂粘合剂的比例可能增加，导致导电性降低，这不是所期望的。另一方面，当粒度大于15μm时，诸如导电粒子的堵塞和粘性的问题可能出现于形成互连线的过程中，这不是所期望的。

接下来，将描述导电粒子的涂覆材料。使用具有高耐迁移性和低电阻率的材料作为涂覆材料。使用包含银和添加至银的至少一种元素的银合金或银复合物作为此类材料。由于涂覆材料包含银，可降低电阻率。此外，通过使用至少一种元素添加至银的银合金或银复合物，可抑制银的迁移。

未具体限定添加至银的元素，只要生成的银合金或银复合物具有低电阻率并且能抑制银的迁移即可。此外，为了形成具有良好电阻率和耐迁移性的银合金或银复合物，可组合多种元素。

例如，选自由Pd、Cu、Al、Bi、稀土元素、Au、Pt、Ti、Zr、Hf、Rh、和Ir组成的组中的至少一种元素可被用作添加至银的元素。

诸如AgBi或AgPdAuHf的银合金或银复合物可被用作涂覆材料。具体地，优选使用Ag_(1-x)Bi_x(其中，满足表达式0.005≤x≤0.02)或Ag_(1-x-y-z)Pd_xAu_yHf_z(其中，满足表达式0.03≤x≤0.10，0.02≤y≤0.07以及0.03≤z≤0.08)。

此外，例如，通常用作光学记录介质中的反射膜的银合金或银复合物适合于作为涂覆材料。

在导电粒子中，关于银粒子表面上涂覆材料的覆盖度，考虑到迁移的抑制，优选较高的覆盖度，尤其优选100％的覆盖度。因此，设置导电粒子的涂覆材料的厚度使得能够确保足够的覆盖度。优选地，能确保足够覆盖度的厚度是，例如，10nm至300nm，尤其是20nm至200nm。当导电粒子的涂覆材料的厚度少于10nm时，在银粒子表面的涂覆材料的涂布性能很低，难以充分抑制银粒子的迁移。另一方面，当导电粒子的涂覆材料的厚度大于300nm时，导电粒子的电导率降低，这不是所期望的。

例如，通过物理气相沉积方法使涂覆材料形成在银粒子上，在该方法中银合金或银复合物被用作靶或蒸发源。物理气相沉积法的具体实例包括溅射法、气相沉积法、和激光消融术。未具体限定该方法，只要银粒子的表面能恰当地涂覆即可。在通过物理气相沉淀法涂覆片状银粒子的情况下，涂布性能根据粒子表面的形状可能不同。因而，上述涂覆材料的厚度范围是所有银粒子的平均值。该平均值可由银粒子的表面积和物理气相沉淀中使用的涂覆材料量计算。

[导电粒子的生产方法]

将描述作为在银粒子表面上形成涂覆材料过程的实例的导电粒子生产方法中的溅射法。在该过程中，使用至少一种元素添加至银的银合金或银复合物靶执行溅射。

图1是用于生产导电粒子的生产设备的横截面图。在图1示出的生产设备中，银粒子1被放置在具有大致为平底的容器4中，执行溅射。具有光滑表面的球3与银粒子1在容器4中混合。容器4设置在震荡装置5上，震荡装置5包括电磁线圈或超声变幅杆。通过操作振荡装置5并向容器4施加振荡，放置有银粒子1和球3的容器4的上表面作为振动面。图1中示出的生产设备中设置有靶2，其面向放置有银粒子1的容器4的上表面。靶2是上述的银合金或银复合物。

以下将描述使用图1中示出的生产设备通过物理气相沉淀法在银粒子1的表面涂覆银合金或银复合物的过程。

首先，其中放置银粒子1和球3的容器4固定于真空室中，并产生真空状态。然后，操作振荡装置5以将振荡施加于容器4，从而产生一种银粒子1和球3被液态化的状态。在该过程中，通过与银粒子1一起使用具有光滑表面的球3，球3可被用作振动放大器。在保持该状态时，使用银合金或银复合物作为靶2执行溅射。

通过使用以上说明的设备，在与球3混合时，银粒子1被液态化，并且在容器4中不保持在一个点。因而，通过溅射，容器4中的所有银粒子1被银合金或银复合物均匀涂覆。

在根据上述实施方式的导电粒子中，由于银粒子表面涂覆有银合金或银复合物，所以作为导电粒子的核的银粒子被银合金或银复合物所保护。因此，抑制了由于银引起的迁移的发生。此外，通过使用向银中添加了另一种元素的银合金或银复合物作为涂覆材料，可防止由于涂覆材料引起的导电性的降低。

2.根据实施方式的导电胶

[导电胶]

以下将描述根据该实施方式的使用上述导电粒子的一种导电胶。该导电胶包括导电粒子和其中散布有导电粒子的树脂粘合剂，该导电粒子包括银粒子和覆盖银粒子表面的由银合金或银复合物组成的涂覆材料。

一般用于银膏、焊膏等中的有机树脂可用作导电胶中使用的树脂粘合剂。例如，聚脂树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂等可用作树脂粘合剂。此外，未具体限定用作粘合剂树脂的有机树脂的类型，并且除了上述那些树脂以外的树脂也可用在导电胶中。

此外，优选地，与有机树脂发生反应的固化剂包含于导电胶中。尽管未具体限定固化剂的类型，优选使用异氰酸盐、酸酐、氨基树脂等。此外，为加快粘合剂树脂和固化剂之间的固化反应，可一起使用合适的催化剂或加速剂。

为调整导电胶的涂布性能，可使用溶剂调整粘度等。未限定溶剂的类型，可使用基于酯的溶剂、基于酮的溶剂、基于酒精的溶剂、基于碳氢化合物的溶剂、基于乙醚的溶剂等。它们可单独使用或两种以上混合使用。

根据需要，匀染剂、消泡剂、分散剂等可添加至导电胶。

在导电胶中，导电粒子和粘合剂树脂之间的构成比可根据银粒子的粒度、形状等以及用作粘合剂树脂的树脂成分在任何范围内设置。此外，导电胶的成分范围可根据导电胶所涂布的对象、使用的工艺等适当地改变。

例如，在使用具有9μm的平均粒度和0.4m²/g比表面积的导电粒子的情况下，导电粒子与粘合剂树脂的固体含量比(质量份数)的优选范围为96∶4至85∶15。当粘合剂树脂含量小于上述范围时，与基板的粘合性以及形成导电胶的涂覆膜的完整性降低，导致在用作电极时失效，这不是所期望的。当粘合剂树脂含量多于上述范围时，热固化后体积电阻率增加，这不是期望的。

3.根据实施方式的电路板

以下将描述使用上述导电胶制成的根据本实施方式的电路板。根据该实施方式的电路板中，使用包含导电粒子的导电胶将电路形成在基板上。通过使用包括银粒子和涂覆材料的导电粒子作为应用于基板等的印刷材料，可抑制迁移的发生并且可实现具有低电阻率的电路板。

一般制造电路板中使用的材料可用作电路板中使用的基板，导电胶可涂布于基板并且其在温度等于或低于导电胶的热固化温度时不会热分解或溶解。可使用材料的实例包括树脂膜，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、酚醛压纸板、环氧树脂玻璃布基层压板、聚酰亚胺树脂玻璃织物基材层压板、玻璃基板、石英基板、硅片。

通过其中使用上述导电胶的方法生产电路板，电路形成在基板上。可使用任何使用导电胶生产电路板的公知方法，而没有具体限定。例如，可通过使用喷墨法、丝网印刷法等将导电胶涂布于基板以生产电路板。

图2和3分别示出根据该实施方式的电路板。在图2中示出的电路板10中，电路12设置在诸如柔性基板的膜状基板11上。例如，由包含导电粒子的导电胶构成的电路12形成在由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等构成的膜状基板11上。电路12包含用于连接至外部装置的电极部14，以及将电极部14相互连接并且具有多个接头的互连线部13。

图3中示出的电路板20具有用于安装诸如半导体芯片的元件的电路22。例如，由包含导电粒子的导电胶构成的电路22形成在由环氧树脂玻璃织物基材层压板等构成的基板21上。电路22具有芯片安装部23，芯片安装部23包括与待安装在电路板20上的元件的外部电极图案对应的电极部25。此外，电路22包括构成芯片安装部23的电极部25、用于连接外部装置的电极部26、以及用于连接电极部25和电极部26的互连线部24。

使用导电胶在电路上形成的电路的体积电阻率优选为1×10^-3Ωcm以下，尤其是1×10^-4Ωcm以下。通过降低体积电阻率，该电路可解决互连小型化的问题，并且可用于相对较长的互连线，例如扁平线圈形线。

4.实例

以下将根据实例详细说明本技术的实施方式。

实例1

(导电粒子)

在实例1中使用的导电粒子中，可购买到的银粒子(平均粒度：9μm，比表面积：0.4m²/g，由日本福田金属箔粉工业股份有限公司制造)被用作银粒子。此外，掺杂铋的银(Ag₉₉Bi₁)被用作作为涂覆材料源的溅射靶材料。

通过如物理气相沉淀法的溅射为银粒子涂覆银合金。执行溅射使得银粒子表面上的涂覆材料的厚度为20nm，以形成导电粒子。

(导电胶)

使用上述导电粒子可产生导电胶。首先，95质量份数的导电粒子、4.8质量份数(按固体含量)的聚酯树脂(UE3210、由尤尼吉可株式会社生产)、0.2质量分数(按固体含量)的封闭型异氰酸盐、以及0.02质量分数的二丁基二锡作为固化催化剂相混合。然后，适量的稀释溶剂添加至该复合物，并使用球磨机进行充分混合，直到混合物变均匀。从而产生出实例1的导电胶。

实例2

以与实例1中同样的方法生产实例2的导电胶，除了执行溅射以使银粒子表面上的涂覆材料的厚度为50nm以形成导电粒子以外。

实例3

以与实例1中同样的方法生产实例3的导电胶，，除了执行溅射以使银粒子表面上的涂覆材料的厚度为100nm以形成导电粒子以外。

实例4

以与实例1中同样的方法生产实例4的导电胶，，除了执行溅射以使银粒子表面上的涂覆材料的厚度为200nm以形成导电粒子以外。

实例5

以与实例1中同样的方法生产实例5的导电胶，除了执行溅射以使银粒子表面上的涂覆材料的厚度为300nm以形成导电粒子以外。

比较例

以与实例1中同样的方法生产比较例的导电胶，除了未涂覆涂覆材料的银粒子用作比较例的导电粒子外。

(评估方法：耐迁移性)

使用实例1至实例5和比较例中每个的导电胶，线宽为2mm、线节距为2mm、平行部长度为50mm的梳状电极被印刷在厚度为100μm的经退火的聚酯膜上。印刷后，在150℃下执行30分钟的热固化以生产实例1至实例5和比较例中每个的电路板。

玻璃纤维过滤器(GF/A，由沃特曼公司制造)被放置于实例1至实例5和比较例中每个的电路板(下电极)的电路形成表面上，并且通过滴蒸馏水使该玻璃纤维过滤器润湿。此外，实例1至实例5和比较例中每个的另一电路板(上电极)被放置在玻璃纤维上从而面向作为下电极的电路板。

耐迁移性通过以下方法确定：在相对的电路板(上电极和下电极)间施加10V的直流电压，测量梳状电极间流动的电流值，并测量直到电流达到2mA的时间。较长的时间表示电路板具有较高的耐迁移性。

(评估方法：体积电阻率)

通过四探针法测量体积电阻率。实例1至实例5和比较例中每个的导电胶印刷在基板上，并且在150℃下执行热固化30分钟以产生实例1至实例5和比较例中每个的电路板。通过四探针法测量实例1至实例5和比较例中每个的电路板的薄片电阻，并且根据最后得到的薄片电阻和电路的厚度计算体积电阻率。

下表示出了实例1至实例5和比较例的耐迁移性和体积电阻率的评估结果。

表

如表中所示，使用具有较厚涂覆材料层的导电粒子的电路板具有较高的耐迁移性。从该结果可以理解，通过在银粒子上形成涂覆材料可极大地改善耐迁移性。尤其是，在未提供涂覆材料的比较例的样本中耐迁移性是65秒，而在具有最小厚度为20nm的涂覆材料的样本中耐迁移性是250秒。两个样本之间具有很大的差别。因此，关于耐迁移性，通过在银粒子上形成厚度为20nm的涂覆材料层可获得足够的效果。由于该差异，可认为即使导电粒子的涂覆材料层的厚度小于20nm，例如，大约10nm(为确保涂布性能的最小厚度)，在耐迁移性方面仍能够获得满意的效果。

此外，如表中所示，尽管通过涂覆处理体积电阻率略微增加，在具有300nm的涂覆材料最大厚度的样本中，体积电阻率是1×10^-3Ωcm以下。在小于200nm的区域中，为约1×10^-4Ωcm以下的低体积电阻率。这表明即使当银粒子的表面涂层上具有极好的耐迁移性涂覆材料时，也可保持高导电率。

如从上述实例的结果清楚看出的，通过使用根据实施方式的导电粒子和包括导电粒子的导电胶作为印刷材料，可以生产具有高导电率并且能够抑制迁移发生的电路板。因此，与现有的使用银粒子的互连线不同，为防止迁移发生，无须采用增加银线节距或在所用银线上涂覆碳胶等的方法。这样做的结果是，可防止电路板和电子装置的制造工艺复杂化，并且能够容易地处理细小的节距。

根据本发明的其它实施方式，提供以下：

(1)导电粒子，包括银粒子和至少一种涂覆材料，该涂覆材料选自银合金和银复合物并且覆盖银粒子。

(2)根据(1)的导电粒子，其中，涂覆材料是包括银和选自由Pd、Cu、Al、Bi、稀土元素、Au、Pt、Ti、Zr、Hf、Rh和Ir构成的组的至少一个元素的合金或复合物。

(3)根据(1)或(2)的导电粒子，其中，涂覆材料为AgBi或AgPdAuHf。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的导电粒子，其中，涂覆材料的厚度为10nm至200nm。

(5)一种导电胶包括根据(1)至(4)中任一项所述的导电粒子和粘合剂树脂。

(6)根据(5)的导电胶还包括与粘合剂树脂反应的固化剂。

(7)一种电路板，包括基板和设置在基板上的电路，该电路由根据(5)或(6)的导电胶形成。

本发明包含涉及于2011年3月30日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-074408的主要内容，其全部内容通过引证结合于此。

本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，只要在所附权利要求或其等价物的范围内，可进行各种修改、组合、子组合和替换。

Claims (8)

1.一种导电粒子，包括：

银粒子；以及

至少一种涂覆材料，所述至少一种涂覆材料选自银合金和银复合物，并且所述至少一种涂覆材料覆盖所述银粒子。

2.根据权利要求1所述的导电粒子，其中，所述涂覆材料是包含银和选自由Pd、Cu、Al、Bi、稀土元素、Au、Pt、Ti、Zr、Hf、Rh和Ir组成的组中的至少一种元素的合金或复合物。

3.根据权利要求1所述的导电粒子，其中，所述涂覆材料是AgBi或AgPdAuHf。

4.根据权利要求1所述的导电粒子，其中，所述涂覆材料的厚度为10nm至200nm。

5.根据权利要求4所述的导电粒子，其中，所述涂覆材料的厚度为20nm至200nm。

6.一种导电胶，包括：

导电粒子，包括银粒子和至少一种涂覆材料，所述至少一种涂覆材料选自银合金和银复合物，并且所述至少一种涂覆材料覆盖所述银粒子；以及

粘合剂树脂。

7.根据权利要求6所述的导电胶，还包括与所述粘合剂树脂反应的固化剂。

8.一种电路板，包括：

基板；以及

设置在所述基板上的电路，所述电路由包含导电粒子和粘合剂树脂的导电胶形成，所述导电粒子包括银粒子和至少一种涂覆材料，所述至少一种涂覆材料选自银合金和银复合物，并且所述至少一种涂覆材料覆盖所述银粒子。

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