JP2005262598A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性が高く、かつ密着性の高い金属薄膜の提供。
【解決手段】 基板と、該基板上に形成された、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子が樹脂基材中に分散されたコンポジット層と、該層上に形成された、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が、互いに融着した構造を有する金属薄膜からなる積層体。
【選択図】 選択図なし。

Description

本発明は、電気配線回路等に用いられる金属積層基板と、その製造方法に関する。

電気配線回路に用いられる積層基板の基板上に形成されている金属薄膜の製造方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等がある。真空蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法は、いずれも高価な真空装置を必要とするという問題がある。また、いずれも成膜速度が遅く、比較的薄い金属膜を得るのには適しているが、厚い金属膜を得るには長時間を要するという問題がある。
メッキ法は、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があり、したがって、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は、溶液中での反応を利用するものであり、大量の廃液が副生し、廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。

金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を基材上に塗布して焼成する方法であって、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を要する。したがって、基材としては、セラミック基材等の耐熱性を有するものに限られる。また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減するという技術は公知である。例えば、特許文献１には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散液を用いて金属薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、ここで必要となる１００ｎｍ以下の金属粒子の製造は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、大量生産が難しく、そのため金属フィラーのコストが非常に高くなるという問題を有している。

金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて金属薄膜を形成するという方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属被膜を得るという方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とするため、基材が制限されるという問題がある。

すでに本発明者は、安価な金属酸化物フィラーを分散させた分散液を基材上に塗布し、比較的低温での加熱処理によって金属薄膜を得るという方法を開示している（特許文献３）。この技術は、粒子径が２００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子と、多価アルコールおよび／またはポリエーテル化合物を含有する金属酸化物分散体を基板上に塗布し、５０〜５００℃で焼成することによって金属薄膜を得ることに特徴がある。
また、特許文献４には、導電膜配線と基板の密着性を向上させるために、基板上に中間層として金属微粒子を有機溶媒に分散した分散体を塗工し、その上に、導電膜配線を形成するための金属微粒子分散体を配置することが記載されているが、さらなる密着性の改善が求められている。

特許第２５６１５３７号明細書 特開平５−９８１９５号公報 国際公開第０３／５１５６２号パンフレット 特開２００３−３１５８１３号公報

本発明の課題は、導電性が高く、かつ、基板との密着性の高い金属薄膜が形成された積層体と、その製造方法を提供することである。

本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）基板と、該基板上に形成された、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子が樹脂基材中に分散されたコンポジット層と、該コンポジット層上に形成された、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が、互いに融着した構造を有する金属薄膜からなる積層体。
（２）基板と、該基板上に形成された、粒子径１００ｎｍ以下の金属微粒子が無機酸化物基材中に分散されたコンポジット層と、該コンポジット層上に形成された、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が、互いに融着した構造を有する金属薄膜からなる積層体。

（３）コンポジット層の基材がシリカ、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化ジルコニアのいずれか一種以上の無機酸化物からなることを特徴とする（２）に記載の積層体。
（４）コンポジット層中に分散された金属微粒子と金属薄膜の金属が同種である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の積層体。
（５）金属薄膜が銅である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の積層体。
（６）基板上に、熱硬化性樹脂と粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。

（７）基板上に、加熱によって相互に接着する粒子径１ｎｍ〜１μｍの無機酸化物と粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
（８）基板上に、加熱によって無機酸化物に変成しうる前駆体と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。

（９）基板上に、熱硬化性樹脂と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
（１０）基板上に、加熱によって相互に接着する粒子径１ｎｍ〜１μｍの無機酸化物と粒子径１ｎｍ〜１μｍの加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。

（１１）基板上に、加熱によって無機酸化物に変成しうる前駆体と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
（１２）加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体が、酸化第一銅、酸化第二銅および酸化銀のいずれか一種である、（９）〜（１１）のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。

本発明の積層体は、金属薄膜の導電性が高く、かつ基板との密着性が高い。また、本製造方法によれば、めっき廃液を出すことなく金属薄膜を形成することが可能である。また、低粘度の金属含有粒子分散体を調整することで、インクジェット法等を用いた配線直描用途に用いることも可能であり、必要な場所のみに本分散体を塗布・焼成することにより省資源・低コストな配線形成が可能になる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体に用いられる基板は、有機材料および無機材料のいずれでもよいが、混合層あるいは金属薄膜を形成する際に加熱処理を行うことから、耐熱性を有するものが好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属、ポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂、ガラス等が好適に用いられる。
コンポジット層は、金属微粒子が樹脂組成物または無機酸化物からなる基材中に分散された構造をとる。金属微粒子の機能は、その上に積層される金属薄膜と金属結合を形成して、両層を接着させるものである。基材は、混合層中に存在する金属微粒子を固定することと、基板とコンポジット層を接着させる両方の機能を有する。金属薄膜は、基板上にそのまま塗工すると容易に剥離するが、基材として用いられる樹脂組成物や無機酸化物は、金属薄膜よりも基板との接着性が良好である。したがって、コンポジット層を介することによって、金属薄膜と基板とを強固に接着することが可能となる。コンポジット層の厚みの好ましい範囲は０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。

コンポジット層中に分散されている金属微粒子は、その上に積層される金属層と金属結合を形成するものが好適に使われる。金属種としては、銅、銀、ニッケル、錫、インジウム、亜鉛、アルミニウム、パラジウム、コバルト、鉄等が挙げられる。複数種の金属を混合して用いてもよい。密着性の点から好ましいのは、上に積層される金属薄膜と同一種類の金属微粒子を用いることである。最適な組み合わせは金属薄膜と金属微粒子がいずれも銅の場合である。
金属微粒子の粒子径は、コンポジット層の厚みを越えないものであればよく、粒子径１ｎｍ〜１μｍのものが好適に用いられ、さらに好ましくは、１〜１００ｎｍである。この範囲であれば、粒子径が大きければ樹脂組成物または無機酸化物中に固定されやすく、粒子径が小さければ、溶融温度が低くなるため上に積層する金属と容易に融着するので、いずれにしても基板と金属薄膜をより良好に接着する微粒子の形状はどのような形状であってもよく、例えば球状、針状、多面体、鱗片状等があげられる。

コンポジット層を形成する基材は、樹脂組成物および無機酸化物のいずれかから選ばれる。基材は金属薄膜と融着する金属微粒子を固定するため、固体であることが必要である。
基材が樹脂組成物である場合は、金属薄膜を形成する際に加熱処理をするため、耐熱性を有する熱硬化性樹脂が適当であり、その例としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド樹脂等があげられる。基板が樹脂基板である場合は、接着性の面からコンポジット層も樹脂組成物を含有することが好ましい。

基材として無機酸化物が好適に用いられる場合は、基板がガラス等の無機物である場合や、高耐熱性、高信頼性を要求される場合である。好ましい無機酸化物としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化ジルコニア等が挙げられる。
コンポジット層中に含有される金属微粒子と、コンポジット層の基材の量比は、金属薄膜への接着性と、基板への接着性のバランスの面から見て、基材に対する金属微粒子の割合が１〜９５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５〜９５ｗｔ％である。
コンポジット層中において、金属微粒子は、基材中に均一に分散していてもよいし、分布勾配をもって分散していてもよい。特に、金属薄膜に近い方に粒子が多く存在すると、金属薄膜との接着性が向上する。また、粒子同士が融着してネットワーク構造を形成していてもよい。この場合は、コンポジット層自体が強固になるため、剥離強度が向上する。

金属薄膜を構成するのは、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子である。
金属微粒子の種類としては、体積抵抗値が低いものが好ましい。例えば、銅、銀、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。中でも、容易に還元が可能であって、マイグレーションを生じにくく、安価な材料である銅が好ましい。
金属微粒子層中の金属微粒子は、表面が溶融し、隣接する金属粒子と接合した融着状態をとっている。ただし全ての金属微粒子がそのようになっている必要はなく、電子顕微鏡で観察したときに、大半の粒子が融着していれば本発明の状態を満たすものとする。金属微粒子が融着した構造によって、導電性が確保される。

金属微粒子の粒子径は、小さいほど融着性が向上して導電性が向上することから、２００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
本発明の金属薄膜の表面を電子顕微鏡で観察した場合、ほぼ全ての金属酸化物粒子の粒子径が２００ｎｍ以下であることが必要であるが、本発明の目的達成上、支障のない範囲でこれより大きい粒径の粒子が不純物として微量混入していても差し支えない。
金属薄膜の体積抵抗値は１×１０^−４Ωｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０^−５Ωｃｍ以下である。

本発明における金属薄膜の膜厚は、必要な導電性を確保するうえから、０．１〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０μｍである。
次に、積層体の製造方法について説明する。
積層体の製造方法は次の通りである。
まず、基板上に、コンポジット層を形成するための塗布組成物を調製する。その原料としては、次の組み合わせのものがある。

（１）コンポジット層の基材となる熱硬化性樹脂と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子。
（２）コンポジット層の基材となる、加熱によって相互に接着する、粒子径１ｎｍ〜１μｍの無機酸化物と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子。
（３）コンポジット層の基材となる、加熱によって無機酸化物に変成しうる前駆体と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子。
（４）コンポジット層の基材となる熱硬化性樹脂と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子に変成しうる前駆体。
（５）コンポジット層の基材となる、加熱によって相互に接着する、粒子径１ｎｍ〜１μｍの無機酸化物と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子に変成しうる前駆体。
（６）コンポジット層の基材となる、加熱によって無機酸化物に変成しうる前駆体と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子に変成しうる前駆体。

（１）、（４）に記載の熱硬化性樹脂と金属微粒子の選択は前述のとおりである。
（２）、（５）に記載の無機酸化物は、加熱によって粒子が表面で接合し、薄膜を形成するものを選択する。粒子径は１ｎｍ〜１μｍのものを用いるが、粒子径１００ｎｍ以下であると、結合が強固になるので好ましい。また、表面にシラノール基を有するものも、加熱によって結合するため好適に用いられる。
（３）、（６）に記載の、加熱によって無機酸化物に変成しうる前駆体とは、加熱と、それに伴う反応（加水分解等）によって無機酸化物に変成しうる化合物を指す。その例としては金属錯体や金属アルコキシド等があげられる。金属アルコキシドを用いると、比較的低温で薄膜を形成することができるので好ましい。

金属アルコキシド化合物は、Ｍ（ＯＲ_１）_ｎの一般式で表され、ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。Ｍとしては、シラン、チタン、ジルコニア、アルミニウム等、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。代表的な金属アルコキシド化合物を列挙すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等の珪素化合物、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等のチタン化合物等である。また、（Ｒ_２）_ｘ（Ｍ）（ＯＲ_１）_ｎ−ｘ（ｎ−ｘは１以上）で表される金属アルコキシドのように、金属に直接有機基Ｒ_２が付加した化合物も使用可能である。有機基Ｒ_２は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ブチル基等である。これらの金属アルコキシドは加水分解によって、金属酸化物に変換されるが、通常はわずかな酸を触媒として加えることが好ましい。

（１）〜（３）の場合に用いられるコンポジット層中に分散されている金属微粒子は、前述の説明に基づくものが選択される。
（４）〜（６）の場合、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体とは、加熱によって金属微粒子に還元される物質である。粒子の安定性からみて好ましいのは、金属酸化物の微粒子であるが、中でも酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀は還元が容易である。粒子径は１ｎｍ〜１μｍのものが用いられ、還元の容易性から、粒子径２００ｎｍ以下のものが好ましい。
（１）〜（６）の塗布組成物は、塗布が可能なように水または有機溶媒中に分散または溶解させる。（１）〜（６）の材料が液状または分散体である場合には、分散媒を使わず、材料を混合して塗布液を作成する。塗布組成物の分散混合は、例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等の方法を用いる。複数手段を組み合わせてもよい。これらの分散処理は室温で行っても、溶媒の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。

次に、調製した塗布組成物を基板上に塗布する。塗布は基板の全面でもよいし、あらかじめ決めたパターン状に作成してもよい。パターン状にコンポジット層を作成する際には、インクジェット法、ディスペンス法、スクリーン印刷法等の、直接描画手法で分散体を塗布することが好ましい。
次に、必要に応じて塗布組成物を乾燥させる。

次いで、塗布組成物を加熱して硬化させる。加熱温度は材料により異なるが、通常は５０〜４００℃である。その際、コンポジット層中に含有される成分が酸化の影響を受けない成分ならば大気中で行ってよいが、酸化されやすい金属種を含む場合には、不活性雰囲気中での焼成が好ましい。また、還元性雰囲気中での焼成によって、加熱温度が低減できる場合もあり、加熱処理温度を低減したい場合には好ましく用いられる。ここで不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスで満たされた不活性雰囲気を指し、還元雰囲気とは水素や一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガス中には酸化に寄与しない程度ならば微量の酸素を含んでいてよい。その際の酸素濃度は好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

この加熱によって、コンポジット層中の金属微粒子同士を融着させると、コンポジット層中で金属微粒子がネットワークを形成するため、コンポジット層がさらに強固になる。
次に、このコンポジット層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工する。
金属微粒子は、微粒子表面が界面活性剤等の有機物で被覆されたものを用いると、分散状態が良好で塗工がしやすい。
金属微粒子に変成しうる前駆体とは、加熱や還元等によって金属となる物質のことを指す。粒子の安定性からみて好ましいのは、金属酸化物の微粒子であるが、中でも酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀は還元が容易で、得られる金属の抵抗値が低いのでさらに好ましい。特に好ましいのは、酸化第一銅、酸化第二銅である。これらを用いると銅薄膜が形成されるが、銅薄膜はマイグレーションを生じないことから導電積層体としては最適である。

金属微粒子または金属微粒子となりうる前駆体微粒子は、市販品または公知の合成方法を用いて合成されたものを用いることができる。例えば、粒子径が２００ｎｍ以下である酸化第一銅の合成方法として、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱する方法が公知である（アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年）。
本発明では、金属微粒子または金属微粒子となりうる前駆体微粒子を分散媒に分散させて分散体として基板上に塗布、焼成することによって金属薄膜を形成させる。微粒子を均一に分散できる限りにおいて、分散媒として用いられるものに制限は無く、水および有機分散媒のいずれも使用可能である。有機分散媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素、フェノール類、ニトリル化合物等の窒素含有化合物等を例示できる。

このうち、金属酸化物微粒子を原料として用いる場合に特に好ましい分散媒は多価アルコールである。多価アルコールは、分子中に２個以上の水酸基を有し、室温において溶液である化合物であり、炭素数１０以下のものが好ましい。このような化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

分散体に必要に応じて添加物を添加してもよい。このうち、金属酸化物微粒子を原料として用いる場合には、ポリエーテル化合物を分散体に添加すると、金属酸化物微粒子から還元によって得られる金属粒子間の緻密性が向上するので好ましい。これらのポリエーテル化合物は、焼成によって焼失しやすいことが好ましく、また添加量は必要最低限であることが好ましい。好ましいポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等を例示できる。
金属微粒子または金属微粒子となりうる前駆体微粒子を分散媒に分散させる方法としては、前述のコンポジット層を形成する塗布組成物の調製方法のいずれかを用いればよい。また、２００ｎｍ以下の粒子径を有する金属成分含有超微粒子を、用いる分散媒中にて合成することによって、分散処理を省略することも可能である。

分散媒中に分散させる金属微粒子または金属微粒子となりうる前駆体微粒子の量は、好ましくは５ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。該分散体は粘度の低い液状であってもよいし、粘度が高く、ずり応力を加えることによって流動性の発現が可能な固体であってもよい。
該分散体を用いて、基板上に金属薄膜を形成するには、分散体を基板に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法等が挙げられる。分散体の粘度が高い場合には、スクリーン印刷法等が好ましく、分散体の粘度が低い場合には、インクジェット法等が好ましい。分散体が流動可能な固体である場合には、分散体を別のキャリアフィルム上に塗布し、これを基板上に転写するという方法も用いることができる。

次に、これを加熱して、金属微粒子同士を融着させ、金属薄膜を形成する。
金属薄膜の形成は、酸化の影響を受けない金属であるならば、大気中で行ってよいが、酸化されやすい金属種を含む場合には、不活性雰囲気中での焼成が好ましい。還元性雰囲気中での焼成によって、加熱温度が低減できる場合もあり、加熱処理温度を低減したい場合には好ましく用いられる。ここで不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスで満たされた不活性雰囲気を指し、還元雰囲気とは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガス中には酸化に寄与しない程度ならば微量の酸素を含んでいてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。これらの焼成温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下の温度である。

コンポジット層と金属薄膜のそれぞれの形態や性状によって、次のような形成方法を採用することができる。
基板全面に金属薄膜を形成する場合には、あらかじめ基板全面にコンポジット層を形成した後に、ディップコーティング、スプレー塗布、スピンコーティング等の手法で金属微粒子または前駆体微粒子の分散体を基板に塗布し、加熱処理する。
回路等のパターン化された配線を形成する場合には、あらかじめパターン化されたコンポジット層を形成した上に、金属微粒子または前駆体微粒子の分散体をインクジェット手法等で塗布し、焼成する。

コンポジット層が回路特性に影響を与えないならば、基板全面にコンポジット層を形成した後に、金属微粒子または前駆体微粒子の分散体を基板にパターン状に塗布し焼成してパターン化された金属薄膜を形成する。
本発明の積層体は、金属微粒子同士が融着した構造によって、薄膜の強度が高く、低い体積抵抗率を達成できる。さらに、コンポジット層中に固定された金属微粒子と、上層の金属薄膜とが、加熱によって金属結合を形成するため、コンポジット層と金属薄膜が強固に接着される。また、基板は、金属薄膜よりも接着性の高いコンポジット層によって接着されるため、基板と金属薄膜は最終的に強固に接着される。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。金属微粒子または金属微粒子前駆体の粒径、および、金属薄膜の体積抵抗率は以下のように測定した。
（１）薄膜を形成する金属微粒子または金属微粒子前駆体の粒子径
金属薄膜の場合はそのまま表面形状を視察する。原料の分散体中に存在する金属微粒子または金属微粒子前駆体の粒子径を測定する場合は、カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した分散体を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作成する。これを透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−４０００ＦＸ（日立製作所株式会社製）を用いて観察し、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、粒倍率をかけて一次粒径を算出する。これらの値の平均値を粒子径とする。
（２）金属薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスター（登録商標）」ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定した。

[実施例１]
（金属成分含有微粒子分散体の調整）
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．２になるように６４ｗｔ％のヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させ粒子径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。得られた酸化第一銅３ｇに対し、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０、アルドリッチ製）２ｇと、ジエチレングリコール５ｇを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散体を得た。

（基板の表面処理）
上記と同じようにして得られた酸化第一銅微粒子１ｇと、アルミニウムアルコラート「アルコラートＤ」（川研ファインケミカル社製）０．３ｇをジエチレングリコール４ｇに超音波分散させて得られた分散体を、１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ１．５ｍｍのガラス基板上に８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１０μｍの量をバーコーターで塗布し、ホットプレートで３５０℃×１ｈの条件で窒素フローさせながら焼成した。膜厚０．５μｍの金属と酸化アルミニウムのコンポジット層を得た。

（金属薄膜の形成）
上記処理を行ったガラス基板上に、前述の酸化第一銅分散体を、８０ｍｍ×８０ｍｍ厚さ５０μｍの量をバーコーターで塗布し、ホットプレートで３３０℃×１ｈの条件で窒素フローさせながら焼成した。その結果、粒子径２０ｎｍの銅微粒子が互いに融着した構造の薄膜が得られた。銅薄膜の体積抵抗値は３×１０^−６Ωｃｍであり、テープ剥離試験でまったく剥がれは観察されなかった。

[実施例２]
（金属成分含有微粒子分散体の調整）
実施例１と同様の酸化第一銅超微粒子分散体を用意した。
（基板の表面処理）
上記と同じようにして得られた酸化第一銅微粒子１ｇと、コロイダルアルミナ「アルミナゾル−２００」（日産化学工業株式会社製）０．８ｇをジエチレングリコール５ｇに超音波分散させて得られた分散体を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのガラス基板上に、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１０μｍの量をバーコーターで塗布し、ホットプレートで３５０℃×１ｈの条件で窒素フローさせながら焼成した。膜厚０．５μｍの金属と酸化アルミニウムのコンポジット層を得た。

（金属薄膜の形成）
上記処理を行ったガラス基板上に、用意した酸化第一銅分散体を、８０ｍｍ×８０ｍｍ、、厚さ５０μｍの量をバーコーターで塗布し、ホットプレートで３３０℃×３０分の条件で窒素フローさせながら焼成した。得られた銅薄膜は粒子径２０ｎｍの銅微粒子が互いに融着した構造を有し、体積抵抗値は４×１０^−６Ωｃｍであり、テープ剥離試験でまったく剥がれは観察されなかった。

[比較例１]
ガラス基板の前処理を行わない以外は実施例１と同様にしてガラス上に酸化第一銅分散体を塗布し、同様の焼成を行って銅薄膜を得たが、テープ剥離試験で銅薄膜はガラス基板からすべて剥がれた。

本発明の積層体は、微細回路を形成するのに必要となる金属薄膜を容易に形成できるので、プラズマディスプレイパネルや液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上に形成されたバス電極、アドレス電極や、ポリイミド基板等の樹脂基板に形成された配線回路の製造に使用することができる。

Claims (12)

1. 基板と、該基板上に形成された、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子が樹脂基材中に分散されたコンポジット層と、該コンポジット層上に形成された、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が、互いに融着した構造を有する金属薄膜からなる積層体。
2. 基板と、該基板上に形成された、粒子径１００ｎｍ以下の金属微粒子が無機酸化物基材中に分散されたコンポジット層と、該コンポジット層上に形成された、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が、互いに融着した構造を有する金属薄膜からなる積層体。
3. 無機酸化物基材がシリカ、酸化チタン、酸化アルミナ、および酸化ジルコニアから選ばれた少なくとも一種の無機酸化物からなることを特徴とする請求項２記載の積層体。
4. コンポジット層中に分散されている金属微粒子と金属薄膜の金属が同種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 金属薄膜が銅薄膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 基板上に、熱硬化性樹脂と粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱処理することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
7. 基板上に、加熱によって相互に接着する粒子径１ｎｍ〜１μｍの無機酸化物微粒子と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
8. 基板上に、加熱によって無機酸化物に変成しうる前駆体と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの金属微粒子とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
9. 基板上に、熱硬化性樹脂と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体のいずれかを含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
10. 基板上に、加熱によって相互に接着する粒子径１ｎｍ〜１μｍの無機酸化物微粒子と粒子径１ｎｍ〜１μｍの加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによっててコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を含有する分散液を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
11. 基板上に、加熱によって無機酸化物に変成しうる前駆体と、粒子径１ｎｍ〜１μｍの加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体とを含有する塗布液を塗工し、加熱することによってコンポジット層を形成し、その上に一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属微粒子を含有する分散液、または一次粒子径が２００ｎｍ以下の、加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体を塗工し、加熱することによって金属薄膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
12. 加熱によって金属微粒子に変成しうる前駆体が、酸化第一銅、酸化第二銅および酸化銀のいずれか一種である請求項９〜１１に記載の積層体の製造方法。