CN103578602A

CN103578602A - 导电铜浆组合物及利用该导电铜浆组合物形成金属薄膜的方法

Info

Publication number: CN103578602A
Application number: CN201210454612.9A
Authority: CN
Inventors: 吴圣日; 李贵钟; 金东勋
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-02-12
Also published as: JP2014022360A; KR101412812B1; US20140023779A1; KR20140011696A

Abstract

本发明提供了一种导电铜浆组合物及利用该导电铜浆组合物形成金属薄膜的方法，其中，所述导电铜浆组合物含有由铜（Cu）或含铜（Cu）的铜合金形成的主链颗粒；以及有机铜化合物。所述导电铜浆组合物即使在低温热处理过程中也具有优良的电学特性并抑制粘度随时间增加。

Description

导电铜浆组合物及利用该导电铜浆组合物形成金属薄膜的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年7月18日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2012-0078424的优先权，该申请的内容引入本申请中以作参考。

技术领域

本发明涉及一种在低温热处理过程中具有优良的电学特性的铜浆组合物，以及利用该铜浆组合物形成金属薄膜的方法。

背景技术

依照近期电子设备信息终端设备等小型化和轻量化的趋势，在所述设备中使用的电子元件已经相应地小型化。

因此，安装在电子元件中的接线（wiring patterns）的尺寸已日益减小，并且接线的宽度或接线之间的间距已缩小。

另外，由于近来已经引入了用于难以在高温热处理过程中制造的电子设备，例如塑料基板（plastic substrate）的制造方法，越来越需要通过低温热处理形成导电接线的材料。

通常，当制造电子设备时，作为形成导电接线的工艺，例如，包括印刷金属浆，然后在其上进行热处理（烧结）的工艺已被广泛使用。

特别地，使用银（Ag）作为主要原料的导电浆（conductive paste）已被广泛使用，由于银（Ag）的低电阻系数（specific resistance）和良好的抗氧化性能，它在低温和高温的过程中均可使用。

然而，由于银的成本相对较高，它作为形成电子设备的导电接线的材料，在经济上不可行。因此，一直持续着利用低成本金属，例如铜（Cu）、镍（Ni）等的技术研究。

利用低成本金属例如铜（Cu）、镍（Ni）等的技术研究，以及利用难以在高温热处理工艺中制造的塑料基板等的技术研究是需要的。

相关的技术文件，韩国专利公开特许公报No.2011-0050175，公开了一种含有在低温下能允许进行热处理的铜纳米颗粒的用于接线的油墨组合物。然而，制备具有低温活性的纳米颗粒可能很困难。

此外，由于为了确保分散稳定性而使用类脂酸、胺等可能降低了铜纳米颗粒与环氧树脂及广泛地用于制造电子装置的溶剂的相容性，因此，很难利用铜纳米颗粒。

[相关技术文件]

（专利文件1）韩国专利公开特许公报No.2011-0050175。

发明内容

本发明的一方面，提供一种在低温热处理过程中具有优良的电学特性的导电铜浆组合物，以及利用该导电铜浆组合物形成金属薄膜的方法。

根据本发明的一方面，提供一种导电铜浆组合物，该导电铜浆组合物含有：由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链（back bone chain）的颗粒；以及有机铜化合物。

所述颗粒的平均粒径可以为0.1到100μm。

所述有机铜化合物可以为链烷酸酯铜（copper alkanoate），其中，铜（Cu）原子与链烷酸酯化合物结合。

所述链烷酸酯化合物可以具有12个或更少的碳原子。

所述有机铜化合物可以为与铜（Cu）原子具有不共用电子对的配位结合化合物（ligand biding compound）。

所述有机铜化合物可以包括支链与有机化合物的烷基链结合的同分异构体。

所述有机铜化合物的含量可以为0.5-50重量%。

所述组合物还可以含有至少一种有机溶剂，所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甘油（glycerole）、二甘醇（diethylene glycole）、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基乙基酮、丙酮、苯、正十四碳烷以及甲苯组成的组。

所述组合物还可以含有至少一种粘合剂，所述粘合剂选自由环氧树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、乙基纤维素树脂以及酰亚胺树脂组成的组。

根据本发明的另一方面，提供一种形成金属薄膜的方法，该方法包括：制备由有机材料或无机材料形成的基板；将导电铜浆组合物应用于基板以在基板上形成金属薄膜，该导电铜浆组合物含有由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒和有机铜化合物；以及在所述基板上进行热处理。

所述热处理可以在300℃或更低的温度下进行。

所述颗粒的平均粒径可以为0.1到100μm。

所述有机铜化合物可以为链烷酸酯铜，其中，铜（Cu）原子与链烷酸酯化合物结合。

所述链烷酸酯化合物可以具有12个或更少的碳原子。

附图说明

从以下结合附图的详细描述将更清晰地理解本发明的上述方面和其他方面、特征和其他优点，其中：

图1为热重量分析（TGA）图，显示了根据本发明实施方式的有机铜化合物的低温热解特性；

图2为显示根据本发明实施方式有机铜化合物的粘度随时间的变化图；以及

图3为扫描电子显微镜（SEM）照片，显示了沉积在根据本发明实施方式的铜颗粒表面的铜突起（copper protrusions）。

具体实施方式

下文，将参考附图详细描述本发明的实施方式。然而，本发明的实施方式可以体现为许多不同的形式，并且不应理解为限于这里阐述的实施方式。更恰当地说，提供这些实施方式是为了将本发明彻底和完全公开，向本领域技术人员充分地表达本发明的理念。在附图中，为了清楚，元件的形状和尺寸可能被夸大了，并且相同的参考数字将贯穿本文用于表示相同的或相似的元件。

根据本发明实施方式的导电铜浆组合物可以含有由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒；以及有机铜化合物。

所述由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒平均粒径可以为0.1到100μm，但并不限于此。

在所述颗粒的平均粒径小于0.1μm的情况下，铜的平均粒径过小，以致所述颗粒可能会聚集而降低其分散稳定性。

在所述颗粒的平均粒径大于100μm的情况下，铜的平均粒径过大，以致可能难以对导电铜浆组合物进行低温热处理。

所述由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒在形状方面不受特别限制。即，根据本发明的目的的颗粒可以为，例如，球形、薄片状、不定形等。

另外，含铜的铜合金可以为铜和不同于铜的金属的合金，或其混合物。不同于铜的金属的例子可以包括镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）、铁（Fe）等，但并不限于此。

在所述有机铜化合物中，有机化合物和铜（Cu）结合，所述有机化合物可以在300℃的低温或更低的温度下分解，如此只剩余铜（Cu）原子。

在这种情况下，相邻的铜原子可以彼此连接以具有增大的尺寸，或可以沉积在由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒的表面上。

图1为热重量分析（TGA）图，显示了根据本发明实施方式的有机铜化合物的低温热解特性。

参照图1，可以理解的是根据本发明实施方式的有机铜化合物在大约200℃下分解。

通常，为了制备用于低温烧结的导电铜浆，利用即使在低温下也具有高活性的铜纳米颗粒。然而，很难制备铜纳米颗粒，并且可能会破坏其分散稳定性。

此外，由于为了确保分散稳定性而使用的类脂酸、胺等可能降低了导电铜浆与环氧树脂及广泛地用于制造电子装置的溶剂的相容性，因此，很难利用铜纳米颗粒。

根据本发明的实施方式，所述含有有机铜化合物的导电铜浆组合物可以具有优良的电学特性和即使在低温烧结时与环氧树脂及环氧树脂共同使用的溶剂也具有优良的相容性。

所述有机铜化合物可以为链烷酸酯铜，其中，铜（Cu）原子与链烷酸酯化合物结合，但并不限于此。

所述有机铜化合物可以允许链烷酸酯铜由链烷酸酯化合物和铜盐反应来合成，并且可以为与铜（Cu）原子具有不共用电子对的配位结合化合物（ligand binding compound）。

特别地，所述有机铜化合物的热解特性和其与溶剂的相容性与链烷酸酯的烷基链的长度显著相关。通常，具有6-8个碳原子的己酸或辛酸酯化合物等可以在约200℃时热解。

因此，根据本发明的实施方式，所述链烷酸酯化合物可以具有12个或更少的碳原子数，但并不限于此。

在所述链烷酸酯化合物具有12个或更多碳原子数的情况下，因为链烷酸酯的烷基链的长度过长，很难制备本发明目的的用于低温烧结的导电铜浆。

另外，所述有机铜化合物可以具有和溶剂具有优良的相容性，所述溶剂可以含有通常在环氧树脂中使用的醚类，例如二甘醇一丁醚等，或者用于制造电子设备酮类，例如甲基乙基酮等。

根据本发明实施方式的有机铜化合物的有机化合物可以具有上述的烷基链结构。然而，在所述烷基链的长度相对较长的情况下，随着时间的过去或是温度的降低，由于链之间的引力可能会产生凝胶现象。

凝胶现象可以导致所述浆料的粘度增加。

因此，根据本发明实施方式的有机铜化合物可以包括支链与有机化合物的烷基链结合的同分异构体。

与烷基链结合的所述支链可以通过空间位阻（steric hindrance）有效地防止由于烷基链之间的引力（attractive force）（范德华力等）造成的凝胶现象（gelation phenomenon）。

通过抑制上述凝胶现象，根据本发明实施方式的导电铜浆组合物可以抑制粘度随着时间的增加。

包括有支链与有机化合物的烷基链结合的同分异构体的有机铜化合物可以为2-乙基己酸酯-乙醇胺-铜（copper-2-ethylhexanoate-ethanolamine），但并不特别限于此。

图2为显示根据本发明实施方式的有机铜化合物的粘度随时间变化图。

特别地，图2为在包括具有支链与有机化合物的烷基链结合的同分异构体的有机铜化合物在二甘醇一丁醚溶剂中的含量为70重量%的情况下显示的粘度随时间变化的图。

参照图2，可以理解的是包括具有支链与有机化合物的烷基链结合的同分异构体的有机铜化合物的粘度随时间的变化很低。

因此，根据本发明实施方式的含有有机铜化合物的导电铜浆组合物的粘度随时间变化小，从而展示了优良的稳定性。

所述有机铜化合物的含量可以为，例如，0.5-50重量%，但并不特别限于此。

在所述有机铜化合物的含量低于0.5重量%的情况下，由于添加的所述有机铜化合物含量过低，可能难以进行低温烧结。

在所述有机铜化合物的含量高于50重量%的情况下，由于待添加的所述有机铜化合物的含量过高，铜颗粒更大或聚集，因此所述浆料的粘度可能随着时间增加。

所述导电铜浆组合物还可以含有至少一种有机溶剂，所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基乙基酮、丙酮、苯、正十四碳烷以及甲苯组成的组中。

根据本发明的实施方式，所述导电铜浆组合物含有有机铜化合物，如此，所述导电铜浆组合物可以和有机溶剂具有良好的相容性。

根据本发明另一实施方式形成金属薄膜的方法可以包括：制备由有机材料或无机材料形成的基板；将导电铜浆组合物应用于基板以在基板上形成金属薄膜，该导电铜浆组合物含有由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒和有机铜化合物；以及在所述基板上进行热处理。

如上所述，所述导电铜浆组合物即使在低温烧结时也可以具有优良的电学特性，并且可以与环氧树脂及环氧树脂共同使用的溶剂具有优良的相容性。

因此，可以使用所述导电铜浆组合物在具有较低热稳定性的基板上形成金属薄膜。

根据本发明的实施方式，首先，可以制备由有机或无机材料形式的基板。

所述基板可以由双马来酰亚胺三嗪，聚酯，聚酰亚胺，玻璃，硅氧烷等形成，但并不限于此。

然后，可以通过在由有机或无机材料形成的基板上应用形成金属薄膜的油墨来形成所述金属薄膜。

所述金属薄膜可以通过各种印刷方法例如，浸涂、旋涂、辊涂、喷涂或喷墨印刷形成，但并不限于此。

然后，进行热处理以形成金属薄膜。所述热处理可以在300℃或更低的温度下进行。

另外，所述热处理可以在空气中或者在混合有如氮气、氩气、氢气等惰性气体的氛围下进行。

所述由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒的平均粒径可以为0.1到100μm。

所述有机铜化合物可以包括具有与有机化合物的烷基链结合的支链的同分异构体。

所述链烷酸酯化合物可以具有12个或更少的碳原子。

因为根据本发明实施方式的导电铜浆组分的特性与根据本发明实施方式的导电铜浆组分的上述特性相同，所以将省略对其的说明。

在所述基板上形成通过根据本发明另一实施方式形成金属薄膜的方法制备的金属薄膜，所述有机化合物可以在低温下分解，这样，只有铜（Cu）原子剩余。

在铜（Cu）原子剩余的情况下，相邻的铜原子可以彼此连接以具有增大的尺寸，或可以沉积在由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒的表面上。

因此，所述含有有机铜化合物的铜浆组合物可以承受低温热处理过程，因此具有优良的电学特性。

另外，根据本发明实施方式的铜浆组合物与环氧树脂及环氧树脂共同使用的溶剂具有优良的相容性以维持高粘结强度，因此，所述制造的基板可以具有良好的可靠性。

图3为扫描电子显微镜（SEM）照片，显示了沉积在根据本发明实施方式的铜颗粒表面的铜突起。

参照图3，可以理解的是，由铜原子和有机化合物结合的有机铜化合物在200℃下分解，以沉积在由铜（Cu）或含有铜（Cu）的铜合金形成且形成主链的颗粒的表面上。

下文中，将参照实施例对本发明进行详细描述，尽管为了说明性所述实施例已经公开，但并不限于此。

有机铜化合物的例子可以包括2-辛酸酯-氨基乙醇-铜和2-己酸乙酯-氨基乙醇-铜，分别通过将辛酸酯和铜（Cu）盐，以及己酸乙酯和Cu盐进行混合制备。

实施例1和2

将按上面的描述制备有机铜化合物和由铜（Cu）形成的，形成主链且具有4μm的平均粒径的片形颗粒放入二甘醇一丁醚溶液中，然后与环氧树脂混合，由此制备导电铜浆。

表1显示了各组分的特定组成比例。

采用喷墨印刷将所制备的导电铜浆印刷在基板上，然后在200℃在氮气（N₂）保护下进行热处理1小时，随后测定其电阻系数。

对比例

对比例除了没有使用机铜化合物，使用了与发明实施例1和2中制备的所述导电铜浆相同的组分。

表1显示了各组分的特定组合比例

在对比例中，和上面实施例1和2一样，采用喷墨印刷将所述导电铜浆印刷在基板上，然后在200℃下在氮气（N₂）保护下进行热处理1小时，随后测定其电阻系数。

表1

参照上表1，可以理解的是，对于使用有机铜化合物的实施例1和2与未使用有机铜化合物的对比例相比，电阻系数降低了70多倍或更多。

特别的，对于具有支链结构与烷基链结合的实施例2，粘度随着时间的变化很小，导致了优良的稳定性。

因此，可以理解的是，根据本发明实施方式的所述导电铜浆含有有机铜化合物，因此即使在低温热处理过程中所述导电铜浆也可以具有优良的电学特性。

如前所述，根据本发明的实施方式，所述含有有机铜化合物的导电铜浆组合物在低温热处理过程中能够具有优良的电学特性。

另外，根据本发明实施方式的铜浆组合物具有与环氧树脂及与环氧树脂共同使用的溶剂之间的优良的相容性以维持高粘结强度，因而应用所述铜浆组合物的产品能够具有优良的可靠性。

另外，将支链与有机化合物的烷基链结合的同分异构体应用到所述铜浆组合物的有机铜化合物中，这样可以有效地防止铜浆组合物的凝胶现象以抑制粘度随着时间增加。

尽管已经结合实施方式显示和描述了本发明，但对于本领域技术人员来说在没有偏离附随的权利要求书定义的本发明的精神和范围内而做出的修改和变型将是显而易见的。

Claims

1.一种导电铜浆组合物，该导电铜浆组合物含有：

由铜或含铜的铜合金形成且形成主链的颗粒；以及

有机铜化合物。

2.根据权利要求1所述的导电铜浆组合物，其中，所述颗粒的平均粒径为0.1到100μm。

3.根据权利要求1所述的导电铜浆组合物，其中，所述有机铜化合物为链烷酸酯铜，其中，铜原子与链烷酸酯化合物结合。

4.根据权利要求3所述的导电铜浆组合物，其中，所述链烷酸酯化合物具有12个或更少的碳原子。

5.根据权利要求1所述的导电铜浆组合物，其中，所述有机铜化合物为与铜原子具有不共用电子对的配位结合化合物。

6.根据权利要求1所述的导电铜浆组合物，其中，所述有机铜化合物包括支链与有机化合物的烷基链结合的同分异构体。

7.根据权利要求1所述的导电铜浆组合物，其中，所述有机铜化合物的含量为0.5-50重量%。

8.根据权利要求1所述的导电铜浆组合物，其中，所述组合物还含有至少一种有机溶剂，所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基乙基酮、丙酮、苯、正十四碳烷以及甲苯组成的组。

9.根据权利要求1所述的导电铜浆组合物，其中，所述组合物还含有至少一种粘合剂，所述粘合剂选自由环氧树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、乙基纤维素树脂以及酰亚胺树脂组成的组。

10.一种形成金属薄膜的方法，该方法包括：

制备由有机材料或无机材料形成的基板；

将导电铜浆组合物应用于基板以在基板上形成金属薄膜，该导电铜浆组合物含有由铜或含铜的铜合金形成且形成主链的颗粒和有机铜化合物；以及

在所述基板上进行热处理。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述热处理在300℃或更低的温度下进行。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述颗粒的平均粒径为0.1到100μm。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机铜化合物包括支链与有机化合物的烷基链结合的同分异构体。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机铜化合物为链烷酸酯铜，其中，铜原子与链烷酸酯化合物结合。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述链烷酸酯化合物具有12个或更少的碳原子。