KR100702595B1

KR100702595B1 - 금속 나노 입자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100702595B1
Application number: KR20050066926A
Authority: KR
Inventors: 이영일; 조혜진
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2007-04-02
Also published as: US20070018140A1; JP2007031835A; KR20070012091A

Abstract

금속 알카노에이트를 간단한 열처리를 통해 높은 수율을 가지고, 별도의 용매나 첨가를 사용하지 않아 친환경적이고 고가의 장비를 요하지 않아 경제적인 금속 나노 입자의 제조방법과, 균일한 모양 및 입자 분포를 가지는 금속 나노 입자 및 우수한 전기전도도를 가지는 도전성 잉크가 제시되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄의 알카노에이트와 금속 전구체를 수용액에서 반응시켜 금속 알카노에이트를 제조하는 단계, (b) 상기 금속 알카노에이트를 여과 및 건조하는 단계 및 (c) 단계 (b)의 금속 알카노에이트를 열처리하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법이 제공된다.

금속 나노 입자의 제조방법, 도전성 잉크, 열처리, 금속 알카노에이트

Description

금속 나노 입자 및 이의 제조방법{METAL NANOPARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV 스펙트럼;

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 X선 회절 분석결과;

도 3 내지 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 분석결과이다.

본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.

금속 나노 입자를 제조하는 방법은 크게 기상법과 용액법(colloid법), 초임계 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 이 중 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 일반적으로 수십 nm 크기의 금속 나노 입자를 대량 합성하는 것이 가 능하지만 30nm이하의 작은 금속 나노 입자를 합성하는 것은 어려운 한계가 있다. 또한 용제 선정이나 제조원가 특히 고가의 장비가 요구되는 단점에서 단점이 있다.

열적 환원법이나 상 이동법과 같은 용액법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 다양한 입자의 크기 조절이 가능하고 수 nm의 균일한 모양 및 입자 분포를 가지는 금속 나노 입자를 합성하는 것이 가능하다. 그러나 이 방법에서는 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. 즉 금속 화합물의 농도가 0.01M 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 그람 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1000 리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 게다가 상 이동법에 의할 경우 상 이동제가 반드시 요구되어 생산비용의 증가의 원인이 되고 있다.

본 발명은 위와 같은 문제를 개선하기 위하여 금속 알카노에이트를 간단한 열처리를 통해 높은 수율을 가지고, 별도의 용매나 첨가를 사용하지 않아 친환경적이고 고가의 장비를 요하지 않아 경제적인 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명은 균일한 모양 및 입자 분포를 가지는 금속 나노 입자를 제공하고, 이러한 금속 나노 입자를 포함하여 우수한 전기전도도를 가지는 도전성 잉크를 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄의 알카노에이트와 금속 전구체를 수용액에서 반응시켜 금속 알카노에이트를 제조하는 단계, (b) 상기 금속 알카노에이트를 여과 및 건조하는 단계 및 (c) 단계 (b)의 금속 알카노에이트를 열처리하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제시할 수 있다.

여기서 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄의 알카노에이트는 Na-알카노에이트, K-알카노에이트, Ca-알카노에이트로 및 NH₃-알카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 알카노에이트일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 이 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄의 알카노에이트는 탄소수 8 내지 18를 가지는 알카노에이트이다.

여기서 금속 전구체는 금, 은, 동, 백금, 납, 인듐, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 니켈, 탄탈, 비스무스, 주석, 아연, 티탄, 알루미늄, 코발트, 철 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 금속 전구체는 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃및 AgClO₄로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 화합물이다.

또 여기서 열처리는 180 내지 350℃에서 0.5 내지 4시간 행하는 것이 바람직하고, 진공오븐, 전기로 또는 건조기 중 어느 하나에서 행하는 것이 바람직하며, 질소 또는 대기분위기 하에서 밀봉한 상태로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 얻어 진 알카노에이트 사슬을 가지는 금속 나노 입자를 제시할 수 있다. 여기서 크기가 3 내지 10nm인 금속 나노 입자을 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제시할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에 사용되는 금속 전구체는 일반적으로 금속 나노 입자의 제조에 사용되고 있는 금속을 포함하는 화합물이면 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 금속 전구체의 예로 금, 은, 동, 백금, 납, 인듐, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 니켈, 탄탈, 비스무스, 주석, 아연, 티탄, 알루미늄, 코발트, 철 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속이 포함되는 것이 바람직하다. 구체적인 금속 전구체의 예로 금속의 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산 등의 무기산염이나 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염 등의 유기산염을 들 수 있다. 경제적이고 범용적 측면에서 이들 금속의 질산염이 사용되는 것이 더 바람직하다. 보다 구체적으로 금속 전구체의 예를 들면, 은 전구체로 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, AgClO₄, 구리 전구체로 Cu(NO₃), CuCl₂, CuSO₄, 니켈 전구체로 NiCl₂, Ni(NO₃)₂, NiSO₄ 등을 들 수 있다.

이와 같은 금속 전구체와 반응하는 알카노에이트는 이 금속 전구체와 반응하여 금속 알카노에이트의 착물을 형성하기 용이한 RCOO^-기를 가지는 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서 R은 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화된 탄화수소이다. 바람직한 실시예에 따르면 알카노에이트의 탄소수는 8 내지 18인 것이 바람직하다. 이러한 알카노에이트의 예로 이에 한정되는 것은 아니지만, Li, Na, K와 같은 알칼리금속, Mg, Ca와 같은 알칼리토금속, NH₃를 포함하는 암모늄의 알카노에이트가 바람직하다. 이 중에서 일반적으로 착물 형성이 용이한 Na -알카노에이트(C_nH_2n+1COONa)가 더 바람직하다.

이 Na-알카노에이트는 NaOH와 다양한 길이, 바람직하게는 탄소수 8 내지 18의 알카노익 에시드나 아민 베이스의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 예를 들면 도데카노익 에시드(라우릭 에시드, C₁₁H₂₃COOH), 올레익 에시드(C₁₇H₃₃COOH), 헥사데카노익 에시드(팔미틱 에시드, C₁₅H₃₃COOH), 테트라데카노익 에시드(미리스틱 에시드, C₁₃H₂₇COOH) 등의 알카노익 에시드를 이용하여 Na-알카노에이트를 제조할 수 있다. 이는 다른 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 알카노에이트에도 당연히 사용 가능하다. 바람직한 실시예에 따르면 메탄올과 같은 친수성 유기용매에 녹인 알카노익 에시드를 증류수에 녹인 NaOH와 반응시키면 Na-알카노에이트를 얻을 수 있다. 또 소듐 올레이트와 같이 이미 제품화되어 나온 알칼리금속 알카노에이트, 알칼리토금속 알카노에이트, 암모늄 알카노에이트를 사용할 수도 있다.

이와 같이 제조된 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 알카노에이트와 금속 전구체를 1:1로 치환반응이 일어나므로 동일한 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 둘 중 어느 하나를 과량으로 첨가하면 미반응 부산물이 형성되어 바람직하지 않다. 이 반응은 상온 내지 70℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응시간은 0.5 내지 2시간이 바람직하다. 이 범위 내에서 가장 경제적으로 금속 알카노에이트를 생산할 수 있기 때문이며, 이 최고온도보다 높은 온도로 올리더라도 반응이 더 빨리 일어나지 않아 수율이 증가하지 않는다.

이러한 반응에 의해 얻어진 금속 알카노에이트 착물은 수용액 상에서 백색 혹은 미백색의 침전물로 석출되며, 여과를 통하여 침전물을 분리하고, 건조 단계를 거치면 고상의 분말형태의 금속 알카노에이트를 얻을 수 있다. 이 단계에서 메탄올이나 에탄올과 같은 유기용매로 세척하면 건조시간을 단축 시킬 수 있다.

건조된 고상의 금속 알카노에이트 착물을 용기에 담아 180 내지 350℃에서 0.5 내지 4시간 열처리하면 금속 알카노에이트 착물의 열분해에 의하여 금속 나노 입자를 얻을 수 있다. 230 내지 340℃에서 착물이 열분해가 될 수 있으므로 단시간 열처리하는 경우 이 온도 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열처리는 진공오븐, 전기로(muffle furace) 또는 건조기(convection oven)에서 수행될 수 있으며, 용기는 파이렉스(pyrex) 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 파이렉스 용기는 조건에 따라 개방된 채로 열처리하거나 질소 혹은 대기 분위기에서 밀봉하여 열처리할 수 있다. 이러한 열처리가 끝나면 검은색을 띄는 점도있는 액상 또는 고상의 결과물인 금속 나노 입자를 얻을 수 있다. 이와 같은 열처리 조건이 맞 지 않으면 금속 알카노에이트 분자가 모두 열분해 될 수도 있으므로 주의를 요한다.

이렇게 형성된 금속 나노 입자를 에탄올이나 메탄올과 같은 유기용매로 다시 세척하고 원심분리하여 미반응물을 제거하는 단계를 더 거칠 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 형성된 금속 나노 입자는 표면에 계면활성제로 작용할 수 있는 다양한 알카노에이트 사슬이 흡착되어 있어 톨루엔과 같은 비수계 유기 용매에 잘 분산된다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의해 생산된 금속 나노 입자는 재분산 시 안정성을 가져 고농도의 유지할 수 있어 경제적인 장점이 있으며, 환원에 필요한 용매나 다른 첨가제를 요하지 않아 친환경적이다. 이렇게 형성된 금속 나노 입자는 다양한 첨가물을 혼합하여 전도성 잉크로 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV 스펙트럼을 나타낸다. 도 1을 참조하면 본 발명에 의해 형성된 은 나노 입자가 420nm부근에서 전형적인 흡수스펙트럼을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또 도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 X선 회절 분석결과이다. 도 2를 참조하면 38.2^o, 44,5^o, 64.5^o에서 은의 (111), (200), (220)면에 해당하는 회절 피크가 나타났고, 결정학상 다른 불순물 없는 은이 생성되었음을 확인하였다. 이렇게 형성된 금속 나노 입자는 3 내지 10nm의 균일한 입자분포를 갖는다.

이상에서 금속 나노 입자의 제조방법과 이에 의해 얻어진 금속 나노 입자를 구체적으로 설명하였으며, 이하에서는 보다 구체적인 실시예들로 설명하기로 한다. 이 실시예들은 은 나노 입자의 제조에 관한 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않으며, 다른 금속 나노 입자의 제조에 사용될 수 있으며, 보다 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

실시예 1

40ml의 메탄올에 녹인 0.03몰의 라우릭 에시드(도데카노익 에시드) 용액에 증류수 40ml에 0.03몰의 NaOH를 녹인 수용액을 첨가하여 30분 교반하였다. 여기에 증류수 40ml에 0.03몰의 AgNO₃를 녹인 수용액을 천천히 섞으면 흰색의 은-도데카노에이트 침전물이 생성된다. 여과하여 침전물을 분리하고 증류수와 메탄올로 세척하여 50℃에서 12시간 건조시켰다. 여기서 얻어진 고상의 은-도데카노에이트 착물을 파이렉스용기에 담아 진공오븐에서 190℃로 3시간 동안 열처리하여 은 나노 입자를 합성하였다.

도 1과 같이 UV측정 결과 은 나노 입자가 생성되었을 때 420m 부근에서 나타나는 전형적인 흡수 피크가 뚜렷하게 나타나고 있었다. 도 2와 같이 X선 회절 분석결과 38.2^o, 44.5^o, 64.5^o에서 Ag의 (111), (200), (220)면에 해당하는 회절 피크가 나타났고, 다른 불순물 없이 은 입자가 생성되었음을 확인하였다. 도 3과 같이 TEM분석 결과 4 내지 8nm의 균일한 입도 분포를 갖는 구형의 은 나노 입자가 생 성되었음을 확인하였다.

실시예 2

0.03몰의 AgNO₃를 300ml의 증류수에 녹인 후 0.03몰의 소듐 올레이트를 첨가하여 1시간 동안 교반하면 미백색의 은-올레이트 침전물이 생성된다. 여과하여 침전물을 분리하고 증류수와 메탄올로 세척하여 50℃에서 12시간 건조시켰다. 얻어진 고상의 은-올레이트 착물을 파이렉스 용기에 담아 대기 분위기에서 밀봉한 후 전기로에서 270℃로 1시간 동안 열처리하여 은 나노 입자를 합성하였다.

도 1과 같이 UV 측정을 통하여 은 나노 입자가 생성되었음을 확인하였고, 도 2와 같이 X선 회절 분석결과 다른 불순물 없이 은 입자가 생성되었음을 확인하였다. 도 4와 같이 TEM분석 결과 6 내지 8nm의 균일한 입도 분포를 같는 구형의 은 나노 입자가 생성되었음을 확인하였다.

실시예 3

100ml의 메탄올에 녹인 0.01몰의 팔미틱 에시드(palmitic acid, 헥사데카노익 에시드) 용액에 증류수 100ml에 0.01몰의 NaOH를 녹인 수용액을 첨가하여 30분 교반하였다. 여기에 증류수 100ml에 0.01몰의 AgNO₃를 녹인 수용액을 천천히 섞으면 미백색의 은-팔미테이트 (palmitate) 침전물이 생성된다. 여과하여 침전물을 분리하고 증류수 3회, 메탄올로 1회 세척하여 50℃에서 12시간 건조시켰다. 얻어진 고상의 은-팔미테이트 착물을 파이렉스 용기에 담아 진공오븐에서 260℃로 2시간 동안 열처리 하여 은 나노 입자를 합성하였다. 도 5와 같은 TEM분석 결과 4 내지 6nm의 균일한 입도 분포를 가지는은 나노 입자가 생성되었음을 확인하였다.

실시예 4

100ml의 메탄올에 녹인 0.01몰의 팔미틱 에시드 용액에 증류수 100ml에 0.01몰의 NaOH를 녹인 수용액을 첨가하여 30분 교반하였다. 여기에 증류수 100ml에 0.01몰의 AgNO₃를 녹인 수용액을 천천히 섞으면 미백색의 은-팔미테이트 침전물이 생성된다. 여과하여 침전물을 분리하고 증류수 3회, 메탄올로 1회 세척하여 50℃에서 12시간 건조시켰다. 얻어진 고상의 은-팔미테이트 착물을 파이렉스 튜브에 담은 후 밀봉하여 노(furnace)에서 260℃로 0.5시간 동안 열처리 하여 은 나노 입자를 합성하였다. 도 6과 같은 TEM분석 결과 4 내지 7nm의 균일한 입도 분포를 가지는 은 나노 입자가 생성되었음을 확인하였다.

실시예 5

100ml의 메탄올에 녹인 0.03몰의 미리스틱 에시드(테트라데카노익 에시드) 용액에 증류수 100ml에 0.03몰의 NaOH를 녹인 수용액을 첨가하여 30분 교반하였다. 여기에 증류수 100ml에 0.03몰의 AgNO₃를 녹인 수용액을 천천히 섞으면 미백색의 은-미리스테이트 침전물이 생성된다. 여과하여 침전물을 분리하고 증류수 3회, 메탄올로 1회 세척하여 50℃에서 12시간 건조시킨다. 얻어진 고상의 은-미리스테이트 착물을 파이렉스용기에 담아 진공오븐에서 250℃로 2시간 동안 열처리하거나 파이렉스 튜브에 담은 후 밀봉하여 노에서 250℃로 0.5시간 동안 열처리 하여 은 나노 입자를 합성하였다.

도 7과 같은 TEM분석 결과 3 내지 8nm의 균일한 입도 분포를 가지는 은 나노 입자가 생성되었음을 확인하였다

도전성 잉크의 제조

실시예 1 내지 5에 의해 제조된 4 내지 8nm의 은 나노 입자 20g을 톨루엔과 테트라데칸의 중량비가 50 대 50인 비수계 용매에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 10 중량%의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크를 유리나 실리콘 워이퍼 상에 스핀 코팅을 실시하여 코팅 파단면으로부터 SEM을 통하여 두께를 측정하고 4-포이트 프로브(4-point-probe)로 면저항을 측정하여, 면저항에 코팅면의 두께를 곱하여 비저항을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다. 일반적으로 벌크 은의 전기 전도도가 5.6×10⁵(ohm/㎝)^-1인 것을 감안할 때 전도도가 우수한 기판을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

[표 1]

구분	워퍼(300℃, 30분 소성)	유리(250℃, 30분 소성)
면저항(ohm/sq)	0.187	0.089
두께(㎛)	0.27	0.48
비저항(10^-6ohm/㎝)	5.05	4.27
전도도(10⁵ (ohm/㎝)^-1)	2.0	2.34

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 간단한 공정으로 높은 수율을 가지고, 별도의 용매나 첨가를 사용하지 않아 친환경적이고 고가의 장비를 요하지 않아 경제적이다.

또 본 발명은 균일한 모양 및 입자 분포를 가지는 금속 나노 입자를 제공하고, 이러한 금속 나노 입자를 포함하여 우수한 전기전도도를 가지는 도전성 잉크를 제공할 수 있다.

Claims

(a) 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄의 알카노에이트와 금속 전구체를 수용액에서 반응시켜 금속 알카노에이트를 제조하는 단계;

(b) 상기 금속 알카노에이트를 여과 및 건조하는 단계; 및

(c) 단계 (b)의 금속 알카노에이트를 열처리하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄의 알카노에이트는 Na-알카노에이트, K-알카노에이트, Ca-알카노에이트로 및 NH_3-알카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 알카노에이트인 금속 나노 입자의 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄의 알카노에이트는 탄소수 8 내지 18를 가지는 알카노에이트인 금속 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 금속 전구체는 금, 은, 동, 백금, 납, 인듐, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 니켈, 탄탈, 비스무스, 주석, 아연, 티탄, 알루미늄, 코발트, 철 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 금속을 포함하는 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
청구항 4에 있어서,

상기 금속 전구체는 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃및 AgClO₄로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 열처리는 180 내지 350℃에서 0.5 내지 4시간 행하는 금속 나노 입자의 제조방법.
청구항 6에 있어서,

상기 열처리는 진공오븐, 전기로 또는 건조기 중 어느 하나에서 행하는 금속 나노 입자의 제조방법.
청구항 7에 있어서,

상기 열처리는 질소 또는 대기분위기 하에서 밀봉한 상태로 행하는 금속 나노 입자의 제조방법.
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