CN101064199A - 导电组合物和形成导电膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的是提供一种导电组合物，该组合物在低温下，不仅在惰性气氛中而且在大气空气中都可以被烧制，该组合物能够防止铜颗粒的氧化，该组合物表现出优异的导电性，而且其廉价；还提供一种通过采用这样的导电组合物而在惰性气氛中或在大气空气中形成导电膜的方法。一种导电组合物，包含铜作为填料，其中该导电组合物包含：金属粉末，其含有平均粒径为0.3～20μm的铜粉末和平均粒径为1～50nm的铜细粉末的混合物；溶剂，其包括具有两个或更多个OH基团的多元醇，例如乙二醇或二甘醇；和添加剂，其包括具有两个或更多个COOH基团和一个或更多个OH基团，并且COOH基团数等于或大于OH基团数的化合物，例如苹果酸或柠檬酸。
Description
发明背景
发明领域
[000]本发明涉及一种用于形成多种电子组件等的导电膜的导电组合物，以及通过采用这样的导电组合物而形成导电膜的方法。
相关领域的描述
[0002]在多种电子组件等中，通过使用诸如筛网印刷的技术而形成导电组合物的图案，在低温下煅烧该图案，形成具有低电阻的厚膜导电电路。用于形成厚膜导电电路的典型方法一般被划分为相减法和相加法，相加法较于相减法而言在工艺的准备、成本等以及由于废物造成的环境负荷方面是有优势的。
[0003]要用于相加法中的导电组合物通常要求的特性例如包括形成导电电路的准备、要获得的导电膜较低的电阻率、导电膜和基底之间优异的紧密接触性能，等等。诸如由金、银、铜、钯、铂等制成的金属颗粒作为导电填料用于这种导电组合物中，特别频繁使用包含银作为导电填料的导电组合物。不过，采用银填料的导电组合物因为易于发生迁移故而是有缺陷的。
[0004]考虑到迁移的限制，使用铜作为填料是有效的，而且其在导电特性、成本等方面也是优异的。作为通过采用铜作为填料形成导电膜的方法，近年来注意力尤其集中在通过采用平均粒径小于等于100nm的铜颗粒实现低温煅烧的技术上。例如，在JP-A-2004-256757和JP-A-2004-327229中公开了用于形成导电电路的方法，采用含有粒径小于等于30nm的铜粉末的导电油墨，和通过喷墨方案来绘制导电图案，然后在氮气氛中在200℃或更低的温度下加热。
[0005]然而，为了通过喷墨方案形成膜厚约几个μm水平的电路，需要反复绘制和煅烧，因此表现出复杂工艺的缺点。而且，据说上述方法能够采用铜的细粒状物，并且通过低温煅烧而获得导电性，原因在于添加了分散剂，例如柠檬酸盐如柠檬酸铵，或者叔胺类型的单体。不过，由此获得的导电膜的电阻率如块铜电阻率的20到50倍那么高，因此不能达到充分满意的水平。
[0006]作为克服这些缺陷的措施，JP-A-320535中公开了一种通过采用筛网印刷方案、分配器方案等形成膜厚度为几个μm或更厚的厚膜导电电路的方法。该方法述及，通过采用有机金属盐作为前体来制备平均粒径小于等于100nm的细金属颗粒，并将所述细颗粒引入含有平均粒径大于等于0.2μm的铜基颗粒的混合物中，由此能够获得为块铜电阻率2倍或更低的低电阻率。
[0007]不过在该方法中，需要通过采用有机金属盐例如羧酸盐作为前体并且通过对其进行一次加热而形成平均粒径小于等于100nm的细颗粒。而且，导电组合物的煅烧条件包括在氮气氛中约900℃那样特别高的温度，并且烧结开始温度也高至约400℃，从而表现出以下缺陷，该方法不能用于例如聚合物基底，并且诸如在具有较高热阻温度的基底如陶瓷基底上形成电路的使用受到限制。
[0008]之后，作为用于降低煅烧温度的技术，JP-A-2004-534362中公开了通过一种组合物来形成厚膜导电电路的一种方法，所述组合物包含：平均粒径小于等于0.3μm的铜细颗粒，和平均粒径大于等于0.3μm的铜颗粒；和反应性化合物，例如通过热分解而沉积金属铜的可分解的有机铜化合物，或者能够制备这种可分解的有机铜化合物的羧酸。其中还公开了将平均粒径为0.3μm的颗粒引入到含有具有不同平均粒径的颗粒的混合物中。根据该方法，描述了在加热期间可分解的有机铜化合物被分解而产生铜，并且通过在330℃进行煅烧可以达到约为块铜电阻3倍的低电阻。
[0009]然而，上述方法需要氮气-蒸汽-氢气的特别混合气体作为煅烧环境，因此表现出安全、经济效率等问题。此外，由于煅烧温度也高至约330℃，因此该方法难以用于聚合物基底，例如热阻温度例如小于等于300℃的聚酰亚胺基底。因此需要实现在较低温度进行煅烧，以便于用于聚合物基底上。
[0010]如上所述，包含铜作为填料的导电组合物没有达到导电组合物主流的位置，这是因为以下原因，铜本质上和内在性地存在由于氧化而降解的问题，而且煅烧铜需要高温，等等。同样，寻求一种易于形成导电电路的导电组合物，该组合物提供具有约5μΩ·cm的低电阻率的导电膜，这约是块铜电阻率的3倍，该组合物并不限于基底的种类，并且具有优异的与基底紧密接触的性质，并且该组合物的成本低。
[0011]顺便提及，除了上述需要通过采用包含铜作为填料的导电组合物来获得具有低电阻的导电电路外，还需要这样的导电组合物，例如，该组合物可以在工业上和易于获得的大气空气中进行煅烧，并且能够提供电阻值在可允许范围内的导电膜作为电子组件，例如电阻率约为100μΩ·cm，这约为块铜电阻率的60倍。
[0012]即，由于氧化以至于必须在惰性气氛或还原气氛中进行煅烧而使得铜的性能显著恶化，因此铜限于目前情形范围内的应用性。因此，如果提供即使在大气空气中煅烧也能够形成导电膜的导电组合物，所述导电膜具有一定可允许范围内的导电率，则在这样的电阻率不是成问题的很多应用中，这样的导电组合物能够代替那些要求在惰性气氛或还原气氛中进行煅烧的常规导电组合物。
发明概述
[0013]鉴于相关领域的以上情况，因此本发明的目标是：提供一种不必经历复杂的工艺而在低温下，不仅在惰性气氛中而且在大气空气中都可以煅烧的导电组合物，其能够防止作为填料的铜颗粒的氧化，表现出优异的导电性，而且成本低；还提供一种通过采用这样的导电组合物而在惰性气氛中或在大气空气中形成导电膜的方法。
[0014]本发明人早已进行研究以解决以上问题，并且发现，通过结合具有不同平均粒径的铜颗粒并且为导电组合物适当制备溶剂和添加剂，该导电组合物在大气空气中在小于等于200℃下煅烧时表现出较高的抗氧化效果，并且通过在惰性气氛中在小于等于300℃下煅烧而表现出与块铜相当的优异导电性，从而窄范围地实现本发明。
[0015]即，本发明提供一种包含金属粉末、溶剂和添加剂的导电组合物；
其中所述金属粉末是平均粒径为0.3～20μm的铜粉末和平均粒径为1～50nm的铜细粉末的混合物；
其中所述溶剂是具有两个或更多个OH基团的多元醇；和
其中所述添加剂是具有两个或更多个COOH基团和一个或更多个OH基团，并且COOH基团数等于或大于OH基团数的化合物。
[0016]在本发明的导电组合物中，希望所述金属粉末是相对于100重量份的铜粉末，铜细粉末的比例为1～100重量份的混合物。而且，希望所述溶剂以5～35重量份的比例与100重量份金属粉末进行混合。而且，希望所述添加剂以1～15重量份的比例与100重量份金属粉末进行混合。
[0017]在本发明的导电组合物中，希望所述溶剂包含选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和甘油的至少一种。而且，希望所述添加剂包含选自苹果酸、柠檬酸和酒石酸的至少一种。
[0018]本发明还提供一种导电膜的形成方法，该方法包括以下步骤：采用任何一种上述的本发明导电组合物；将该导电组合物涂覆到基底上；并热处理该导电组合物。具体而言，本发明提供一种导电膜的形成方法，其中，热处理步骤包括以下步骤：在惰性气氛中在200～300℃的温度下加热和煅烧该导电组合物，或者提供一种导电膜的形成方法，其中，热处理步骤包括以下步骤：在大气空气中在150～200℃的温度下加热和煅烧该导电组合物。
[0019]根据本发明，可以提供一种导电组合物，该组合物由于采用铜颗粒作为导电填料因而是廉价的，该组合物不必经历复杂的工艺而在低温下，不仅在惰性气氛中而且在大气空气中都可以煅烧，并且该组合物能够形成具有优异的导电性同时又能防止铜颗粒氧化的导电膜。
[0020]因此，采用该导电组合物能够形成：电阻率小于等于10μΩ·cm的导电膜，该比电阻率约是块铜电阻率的6倍，是通过在惰性气氛中而没有使用还原气体例如不寻常的氢气，在小于等于300℃下煅烧形成的；和电阻率小于等于5μΩ·cm的导电膜，该电阻率约是块铜电阻率的3倍，是通过适当设计条件而形成的。还可以形成电阻率约为100μΩ·cm的导电膜，该电阻率约是块铜电阻率的60倍，是通过在大气空气中在小于等于200℃下煅烧形成的。
优选实施方式的详细描述
[0021]在本发明的导电组合物中，同时使用平均粒径为0.3～20μm的铜粉末和平均粒径为1～50nm的铜细粉末，作为起到导电填料作用的金属粉末。铜粉末的平均粒径小于0.3μm导致在煅烧后的无数空隙，因而不能获得具有低电阻率的导电膜，而平均粒径超过20μm使得难以形成精细图案。同时，铜细粉末的平均粒径小于1nm导致细颗粒显著团聚，因而使得细颗粒难以分散在组合物内，而平均粒径超过50nm导致与铜粉末的接触作用不充分，并且不能享受低温烧结的作用。
[0022]平均粒径为0.3～20μm的铜粉末和平均粒径为1～50nm的铜细粉末之间的混合比优选在1～100重量份铜细粉末比100重量份铜粉末的范围内。小于1重量份铜细粉末比100重量份铜粉末的混合比导致与铜粉末的接触作用不充分，而超过100重量份铜细粉末的混合比导致由于在大气空气中的氧化而造成的显著恶化，从而不利地导致煅烧后导电膜的电阻率较高。
[0023]在本发明的导电组合物中，使用：具有两个或更多个OH基团的多元醇，作为溶剂，用来将包含铜粉末和铜细粉末的金属粉末分散于其中；和具有两个或更多个COOH基团和一个或更多个OH基团，并且COOH基团数等于或大于OH基团数的化合物，作为添加剂。该添加剂由于OH基团而表现出吸附到金属粉末颗粒表面上的吸附性，与之同时地，由于所包含的、其数目大于OH基团数目的COOH基团的作用，还溶解在铜粉末颗粒表面上形成的氧化物，因此形成了表现出优异导电性的表面状态。而且，部分所形成的铜羧酸盐然后吸附于金属粉末颗粒的表面上，因此保持了表现出优异导电性的状态。
[0024]需注意，当以盐状态例如铵盐加入具有两个或更多个COOH基团和一个或更多个OH基团，并且COOH基团数等于或大于OH基团数的化合物时，则该化合物表现出要被吸附到金属粉末颗粒表面上的效果但不能获得足够的导电性，因为溶解表面上的氧化物的作用并不充分。因此重要的是，要加入的化合物不作为盐，而作为具有两个或更多个COOH基团的酸。
[0025]而且，所述添加剂具有通过加热使组合物固化的功能。即，通过在形成导电膜的相对低的温度下加热和煅烧，部分具有两个或更多个COOH基团和一个或更多个OH基团，并且COOH基团数等于或大于OH基团数的化合物与作为溶剂加入的具有两个或更多个OH基团的多元醇发生聚合，从而形成聚合物，该聚合物然后使该组合物固化。
[0026]形成这样的聚合物导致形成具有足够强度并与基底具有优异紧密接触性质的导电膜。而且，由于聚合物的粘附作用，在所获得的导电膜内，金属粉末颗粒彼此充分接触，同时表现出明显降低电阻率的作用，与上述优异的表面状态一致。此外，所形成的聚合物限制了氧的侵入，因此限制了导电膜内金属粉末颗粒的氧化。这些作用对于平均粒径小于等于50nm、表现出特别高表面活性的铜细粉末是特别有效的，其方式是，表面没有氧化物层的铜细粉末颗粒促进了较大的铜粉末颗粒之间的强接触，从而表现出出色的导电特性。
[0027]同时，由于保持抗氧化的作用，进行加热和煅烧的较高温度，例如，在惰性气氛中煅烧的200℃或更高的温度，造成铜细粉末颗粒之间的烧结，或者造成铜细粉末颗粒和铜粉末颗粒之间的烧结，从而表现出更优异的导电特性。即，在这样的温度升高过程中，在低温下形成的部分聚合物被分解，与之同时地，由于铜羧酸盐分解而造成金属铜沉积于金属粉末颗粒表面上和其接触部位上，因此实现金属粉末颗粒之间的强烧结，表现出优异的导电性。而且，部分聚合物留在基底表面上，并作为基底和导电膜之间的强粘合剂而起作用，从而保持了膜与基底之间特别高的紧密接触性质。
[0028]本发明中采用的添加剂可没有任何限制地加以使用，只要它们都是具有两个或更多个COOH基团和一个或更多个OH基团，并且COOH基团数等于或大于OH基团数的化合物即可。不过，由于添加剂各自要在溶剂中有合适高的溶解性，所以苹果酸、柠檬酸和酒石酸是理想的，并且苹果酸和柠檬酸是更理想的。作为添加剂，可以选择这些化合物的一种或两种或更多种，并加入/混入到导电组合物中。
[0029]添加剂在导电组合物中的组成比为，相对于100重量份金属粉末而言优选为1～15重量份，更优选为5～10重量份。小于1重量份的添加剂组成比，不仅由于添加剂与溶剂发生聚合而不能实现充分形成聚合物，而且不能获得用以消除铜粉末颗粒表面上的氧化物的充分效果。此外，超过15重量份的添加剂组成比导致组合物明显较高的粘性，从而使得对其进行处理变得复杂化。
[0030]本发明中要采用的溶剂只要它们分别是具有两个或更多个OH基团的多元醇，并且这样的醇然后通过加热能够与添加剂聚合形成聚合物，那么它们就可用。只是希望过量的溶剂在低温下能蒸发，目的是使导电膜表现出优异的导电性。考虑到这些方面，理想可用作溶剂的是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和甘油中的一种或两种或更多种，并且特别优选乙二醇。
[0031]溶剂在导电组合物中的组成比为，相对100重量份金属粉末而言优选为5～35重量份，更优选为10～25重量份。小于5重量份的溶剂组成比不能实现充分形成聚合物，并导致组合物的粘性显著增加，从而使得对其进行处理变得复杂化。超过35重量份的溶剂组成比导致煅烧后导电膜中的残留溶剂过量，由此不仅增加了电阻率，还降低了导电膜的强度，因此不能保持应得的图案。
[0032]本发明的导电组合物可以与极性溶剂混合，这取决于前者的用途。作为极性溶剂，合适的是水，醇例如甲醇和乙醇以及卡必醇，并且可以使用它们中的一种或两种或更多种。此外，本发明的导电组合物可以在组成和成分上进行选择，这取决于膜厚度、希望的导电膜的导电性、煅烧条件等。
[0033]例如，当希望通过在大气空气中在小于等于200℃下煅烧而形成导电膜时，优选限制铜细粉末的比例，同时增加铜粉末的粒径，目的是将铜由于氧化而导致的恶化限制到最小程度。同时，当希望通过在惰性气氛中煅烧而获得具有低电阻率的导电膜时，优选增加铜粉末的粒径并降低铜细粉末的粒径，这取决于导电膜的膜厚度。此时，为了增加导电膜内铜颗粒的填充比例，使用通过相互混合具有不同平均粒径的颗粒而制得的大于等于0.3μm的铜粉末也是有效的。
[0034]将上述本发明的导电组合物涂覆到基底上，然后在惰性气氛或在大气空气中进行热处理，由此能够形成导电膜。在惰性气氛中加热和煅烧的煅烧温度理想地为200～300℃，更理想地为250～300℃。在超过300℃的温度下在惰性气氛中煅烧不会导致导电膜出现特别问题，但那样就不可能采用耐热性较差的聚合物基底作为基底。此外，低于200℃的煅烧温度不利地导致导电膜在煅烧后具有不充分降低的电阻率。
[0035]本发明的导电组合物在大气空气中合适地在150～200℃的温度下加热和煅烧。在大气空气中在超过200℃的温度下加热和煅烧导致金属粉末由于氧化而明显恶化，因此使所获得的导电膜的电阻率增加。此外，在大气空气中低于150℃的煅烧温度不仅不利地导致导电膜的电阻率不充分降低，而且不利地导致导电膜的强度变差。
[0036]上述通过在惰性气氛中在200～300℃下煅烧而获得的导电膜可以获得小于等于10μΩ·cm的电阻率，这约为块铜电阻率的6倍，通过适当设计条件还可以获得小于等于5μΩ·cm的低得多的电阻率，这约为块铜电阻率的3倍。此外，在大气空气中在小于等于200℃下进行煅烧的情况下，可以形成电阻率约为100μΩ·cm的导电薄膜，该电阻率约为块铜电阻率的60倍。
实施例
[0037](实施例1)
将20重量份通过湿还原法制得的平均粒径为50nm的铜细粉末与80重量份平均粒径为0.4μm的铜粉末(UCP030，由SUMITOMO METAL MINING Co.，LTD.生产)混合，从而制备混合的铜粉末。向100重量份的这种混合的铜粉末中加入19重量份作为溶剂的乙二醇和6重量份作为添加剂的柠檬酸，然后通过高速行星式运动类型的脱气/捏合装置(NBK-1，由NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造)进行捏合，从而制备样品1的导电组合物。
[0038]通过金属橡皮滚子将所获得的样品1的导电组合物涂覆到载玻片基底上，膜厚约20μm，从而形成12×40mm的图案，然后在氮气气氛炉中在300℃煅烧一小时，从而形成导电膜。
[0039]通过低电阻率计(Loresta-GP MCP-T600，由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)测量所获得的样品1的导电膜的薄层电阻值，和通过表面粗糙度形状计(SURFCOM 130A，由Tokyo Seimitsu Co.，LTD.制造)测量其膜厚度，从而计算体电阻率。结果，样品1的导电膜的体电阻率为3.44μΩ·cm。
[0040]还通过在JIS K5400中描述的X-切割带方法检查样品1的导电膜对基底的紧密接触强度。结果，确认该导电膜对玻璃基底强烈地紧密接触，没有被带剥离(相应于JIS评价分数的10分)。
[0041](实施例2)
以与实施例1相同的方式形成样品2的导电膜，除了：90重量份平均粒径为0.4μm的铜粉末和10重量份平均粒径为50nm的铜细粉末彼此混合；向100重量份的这种混合的铜粉末中混入15重量份作为溶剂的乙二醇和10重量份作为添加剂的柠檬酸。
[0042]以与实施例1相同的方式评价所获得的样品2的导电膜，评价结果是，其体电阻率为3.71μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0043](实施例3)
以与实施例2相同的方式形成样品3的导电膜，除了采用苹果酸作为添加剂，考虑到分子量的差别，使得其重量改变为6重量份(摩尔量等于实施例2中柠檬酸的摩尔量)，并且相对于100重量份混合的铜粉末，使用19重量份的乙二醇作为溶剂，以便使组合物中溶剂的比例与金属粉末的比例相匹配。
[0044]以与实施例1相同的方式评价所获得的样品3的导电膜，评价结果是，其体电阻率为4.55μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0045](实施例4)
以与实施例2相同的方式形成样品4的导电膜，除了采用酒石酸(L-酒石酸)作为添加剂，考虑到分子量的差别，使得其重量改变为7重量份(摩尔量等于实施例2中柠檬酸的摩尔量)，并且相对于100重量份混合的铜粉末，使用18重量份的乙二醇作为溶剂，以便使组合物中溶剂的比例与金属粉末的比例相匹配。
[0046]以与实施例1相同的方式评价所获得的样品4的导电膜，评价结果是，其体电阻率为9.05μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0047](对比实施例1)
以与实施例2相同的方式形成样品5的导电膜，除了采用乳酸作为添加剂，考虑到分子量的差别，使得其重量改变为4重量份(摩尔量等于实施例2中柠檬酸的摩尔量)，并且相对于100重量份混合的铜粉末，使用21重量份的乙二醇作为溶剂，以便使组合物中溶剂的比例与金属粉末的比例相匹配。
[0048]以与实施例1相同的方式评阶所获得的样品5的导电膜，评价结果是，其体电阻率为42.2μΩ·cm，紧密接触性质是这样，以至于通过带将部分导电膜从玻璃基底上剥离下来(相应于JIS评价分数的2分)。
[0049](对比实施例2)
以与实施例2相同的方式形成样品6的导电膜，除了采用琥珀酸作为添加剂，考虑到分子量的差别，使得其重量改变为5重量份(摩尔量等于实施例2中柠檬酸的摩尔量)，并且相对于100重量份混合的铜粉末，使用20重量份的乙二醇作为溶剂，以便使组合物中溶剂的比例与金属粉末的比例相匹配。
[0050]以与实施例1相同的方式评价所获得的样品6的导电膜，评价结果是，其体电阻率为181μΩ·cm，JIS评价分数的10分的紧密接触性质类似于实施例2的样品2。
[0051](对比实施例3)
以与实施例2相同的方式形成样品7的导电膜，除了采用乙酸作为添加剂，考虑到分子量的差别，使得其重量改变为3重量份(摩尔量等于实施例2中柠檬酸的摩尔量)，并且相对于100重量份混合的铜粉末，使用22重量份的乙二醇作为溶剂，以便使组合物中溶剂的比例与金属粉末的比例相匹配。
[0052]以与实施例1相同的方式评价所获得的样品7的导电膜，评价结果是，其体电阻率为110μΩ·cm，紧密接触性质是这样，以至于通过带将整个导电膜从玻璃基底上剥离下来(相应于JIS评价分数的0分)。
[0053](对比实施例4)
以与实施例2相同的方式形成样品8的导电膜，除了采用甲酸作为添加剂，考虑到分子量的差别，使得其重量改变为2重量份(摩尔量等于实施例2中柠檬酸的摩尔量)，并且相对于100重量份混合的铜粉末，使用23重量份的乙二醇作为溶剂，以便使组合物中溶剂的比例与金属粉末的比例相匹配。
[0054]以与实施例1相同的方式评价所获得的样品8的导电膜，评价结果是，其体电阻率为490μΩ·cm，紧密接触性质是这样，以至于通过带将整个导电膜从玻璃基底上剥离下来(相应于JIS评价分数的0分)。
[0055]表1表示根据实施例的样品1到4以及对比实施例的样品5到8的导电组合物的组成，表2表示导电组合物的煅烧条件和所获得导电膜的评价结果。
[0056][表1]
| 样品 | 金属粉末(重量份) | 乙二醇(重量份) | 添加剂 | ||
| 铜粉末 | 铜细粉末 | 类型 | 重量份 | ||
| 1 | 80 | 20 | 19 | 柠檬酸 | 6 |
| 2 | 90 | 10 | 15 | 柠檬酸 | 10 |
| 3 | 90 | 10 | 19 | 苹果酸 | 6 |
| 4 | 90 | 10 | 18 | 酒石酸 | 7 |
| 5* | 90 | 10 | 21 | 乳酸 | 4 |
| 6* | 90 | 10 | 20 | 琥珀酸 | 5 |
| 7* | 90 | 10 | 22 | 乙酸 | 3 |
| 8* | 90 | 10 | 23 | 甲酸 | 2 |
注意：表中标有“*”的样品是对比实施例。
[0057][表2]
| 煅烧条件 | 导电膜的电阻率(μΩ·cm) | 导电膜的紧密接触性质(JIS评价分数) | |||
| 样品 | 气氛 | 温度(℃) | 时间(分钟) | ||
| 1 | 氮气 | 300 | 60 | 3.44 | 10 |
| 2 | 氮气 | 300 | 60 | 3.71 | 10 |
| 3 | 氮气 | 300 | 60 | 4.55 | 10 |
| 4 | 氮气 | 300 | 60 | 9.05 | 10 |
| 5* | 氮气 | 300 | 60 | 42.2 | 2 |
| 6* | 氮气 | 300 | 60 | 181 | 10 |
| 7* | 氮气 | 300 | 60 | 110 | 0 |
| 8* | 氮气 | 300 | 60 | 490 | 0 |
注意：表中标有“*”的样品是对比实施例。
[0058]从以上结果可以认为，通过在惰性气氛中在300℃下加热和煅烧60分钟，使得作为实施例的样品1到3分别产生具有极低电阻率(小于5μΩ·cm，约为块铜电阻率的3倍)并且时玻璃基底具有优异的紧密接触性质的导电膜。此外，样品4产生的导电膜的电阻率仅略高于样品1到3的电阻率、因此认为其电阻率足够低，同时获得了对基底优异的紧密接触性质。
[0059]接下来，作为对比实施例的样品5到8分别产生具有高电阻率并且除了样品6外都对玻璃基底具有差的紧密接触性质的导电膜，因为对比实施例的这些样品没有采用具有两个或更多个COOH基团和一个或更多个OH基团，并且COOH基团数等于或大于OH基团数的化合物作为添加剂，尽管在与实施例的样品1到4同样的条件下对这些样品进行了煅烧。
[0060](实施例5)
将10重量份通过湿还原法制得的平均粒径为50nm的铜细粉末与90重量份平均粒径为2.8μm的铜粉末(HXR-Cu，由Nippon Atomize Metal PowdersCorporation生产)混合，从而制备混合的铜粉末。向100重量份的这种混合的铜粉末中加入13重量份作为溶剂的乙二醇和7重量份作为添加剂的柠檬酸，从而以与实施例1相同的方式制备样品9的导电组合物。
[0061]以与实施例1相同的方式将该导电组合物涂覆到载玻片基底上，并在回流炉中，在大气空气中在180℃下加热和烧制30分钟。以与实施例1相同的方式评价所获得的样品9的导电膜，评价结果是，其体电阻率为27.0μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0062]以与实施例1相同的方式还将样品9的导电组合物涂覆到载玻片基底上，并在回流炉中，在大气空气中在190℃下加热和煅烧20分钟。以与实施例1相同的方式评价所获得的样品10的导电膜，评价结果是，其体电阻率为29.7μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0063](实施例6)
以与实施例5相同的方式制备样品11的导电组合物，除了铜粉末改变为平均粒径为6.2μm的扁平粒状粉末(Cu-HWF-6，由FUKUDA METAL FOIL POWDERCo.，LTD.生产)。以与实施例5相同的方式将该导电组合物涂覆到载玻片基底上，并在回流炉中，在大气空气中在180℃下加热和烧制30分钟，从而获得导电膜。以与实施例1相同的方式评价所获得的样品11的导电膜，评价结果是，其体电阻率为30.6μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0064]此外，涂覆有样品11的导电组合物的玻璃基底在回流炉中，在大气空气中在190℃下加热和烧制20分钟，从而获得样品12的导电膜。以与实施例1相同的方式评价所获得的样品12的导电膜，评价结果是，其体电阻率为32.6μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0065]在实施例5和6中，认为即使通过在低于200℃下煅烧而获得的样品9到12的导电膜的电阻率也都远低于100μΩ·cm，这约为块铜电阻率的60倍，并且分别表现出对玻璃基底优异的紧密接触性质。
[0066](实施例7)
17重量份平均粒径为2.8μm的铜粉末(HXR-Cu，由Nippon Atomize MetalPowders Corporation生产)、59重量份平均粒径为0.4μm的铜粉末(UCP030，由SUMITOMO METAL MINING Co.，LTD.生产)和9重量份平均粒径为6.2μm的扁平粒状的铜粉末(Cu-HWF-6，由FUKUDA METAL FOIL POWDER Co.，LTD.生产)与15重量份通过湿还原法制得的平均粒径为50nm的铜细粉末进行混合。
[0067]向100重量份所获得的金属粉末中加入17重量份作为溶剂的乙二醇和7重量份作为添加剂的柠檬酸，然后进行混合，从而制备样品13的导电组合物。以与实施例1相同的方式将该导电组合物涂覆到载玻片基底上，并在回流炉中，在氮气气氛中在300℃下加热和煅烧10分钟。
[0068]以与实施例1相同的方式评价所获得的样品13的导电膜，评价结果是，其体电阻率为5.21μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。认为，样品13的导电膜的电阻率略高，但仍在优异的范围内，因为实施例7中的加热和煅烧短到10分钟，并且该导电膜对玻璃基底的紧密接触性质也是优异的。
[0069](实施例8)
以与实施例2相同的方式制备样品14的导电组合物，除了将溶剂改变为15重量份的乙二醇，并在载玻片基底上形成该导电组合物的导电膜。以与实施例1相同的方式评价所获得的样品14的导电膜，评价结果是，其体电阻率为5.00μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0070]以与实施例2相同的方式还制备样品15的导电组合物，除了将溶剂改变为15重量份的甘油，并在载玻片基底上形成该导电组合物的导电膜。以与实施例1相同的方式评价所获得的样品15的导电膜，评价结果是，其体电阻率为3.53μΩ·cm，JIS评价分数的紧密接触性质为10分。
[0071]根据实施例8，通过在氮气的惰性气氛中在300℃下加热和煅烧60分钟，所获得的样品14和15的导电膜具有极低的电阻率，其等于或小于5μΩ·cm，约是块铜电阻率的3倍，并且对玻璃基底的紧密接触性质也是优异的。
Claims (10)
1、一种导电组合物，包含金属粉末、溶剂和添加剂；
其中所述金属粉末是平均粒径为0.3～20μm的铜粉末和平均粒径为1～50nm的铜细粉末的混合物；
其中所述溶剂是具有两个或更多个OH基团的多元醇；和
其中所述添加剂是具有两个或更多个COOH基团和一个或更多个OH基团，并且COOH基团数等于或大于OH基团数的化合物。
2、根据权利要求1的导电组合物，其中所述金属粉末是相对于100重量份的铜粉末而言铜细粉末的比例为1～100重量份的混合物。
3、根据权利要求1或2的导电组合物，其中所述溶剂以5～35重量份的比例与100重量份金属粉末进行混合。
4、根据权利要求1到3任一项的导电组合物，其中所述添加剂以1～15重量份的比例与100重量份金属粉末进行混合。
5、根据权利要求1到3任一项的导电组合物，其中所述溶剂包含选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和甘油的至少一种。
6、根据权利要求1到5任一项的导电组合物，其中所述添加剂包含选自苹果酸、柠檬酸和酒石酸的至少一种。
7、根据权利要求1到6任一项的导电组合物，与所述金属粉末、溶剂和添加剂一起，还包含极性溶剂。
8、一种形成导电膜的方法，包括以下步骤：
将权利要求1到7任一项的导电组合物涂覆到基底上；和
热处理该导电组合物。
9、权利要求8的形成导电膜的方法，其中热处理步骤包括以下步骤：
在惰性气氛中在200～300℃的温度下加热和煅烧该导电组合物。
10、权利要求8的形成导电膜的方法，其中，热处理步骤包括以下步骤：
在大气空气中在150～200℃的温度下加热和煅烧该导电组合物。
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