JP3394938B2 - 感光性導体ペースト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高周波電子部品の
配線パターン形成等に用いられる感光性導体ペーストに
関するものである。
配線パターン形成等に用いられる感光性導体ペーストに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、移動体通信機器、衛星放送受信機
器、コンピュータ等に用いられる高周波電子部品は、小
型かつ高性能であることが強く求められている。また、
高周波電子部品の配線パターンに関しても、その高密度
化及び信号の高速化への対応が要求されており、その高
密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パター
ンの微細化及び厚膜化が必要である。
器、コンピュータ等に用いられる高周波電子部品は、小
型かつ高性能であることが強く求められている。また、
高周波電子部品の配線パターンに関しても、その高密度
化及び信号の高速化への対応が要求されており、その高
密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パター
ンの微細化及び厚膜化が必要である。
【０００３】従来より、高周波電子部品の配線パターン
形成は、銅等の多価金属からなる導電性金属粉末と有機
バインダや有機溶媒からなる有機ビヒクルとを混合した
導体ペーストを用いて絶縁性基板上に配線パターンを形
成し、次いでこれを乾燥した後、焼成するといった手法
が用いられてきた。ここで、配線パターン形成はスクリ
ーン印刷法によるのが一般的であり、この方法で形成し
た配線パターンの配線幅及び配線間ピッチは５０μｍ程
度が限界であった。
形成は、銅等の多価金属からなる導電性金属粉末と有機
バインダや有機溶媒からなる有機ビヒクルとを混合した
導体ペーストを用いて絶縁性基板上に配線パターンを形
成し、次いでこれを乾燥した後、焼成するといった手法
が用いられてきた。ここで、配線パターン形成はスクリ
ーン印刷法によるのが一般的であり、この方法で形成し
た配線パターンの配線幅及び配線間ピッチは５０μｍ程
度が限界であった。
【０００４】そこで、特開平５−２８７２２１号公報、
特開平８−２２７１５３号公報等には、感光性導体ペー
ストを用いたフォトリソグラフィ法による微細厚膜配線
の形成方法が提案されている。この手法は、導電性金属
粉末の他、側鎖にカルボキシル基及びエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体からなる有機バインダ、
光反応性化合物、光重合開始剤等からなる感光性有機成
分を含む感光性導体ペーストを絶縁性基板上に塗布し、
これを乾燥後、フォトリソグラフィ法に基づいてパター
ニングするというものである。
特開平８−２２７１５３号公報等には、感光性導体ペー
ストを用いたフォトリソグラフィ法による微細厚膜配線
の形成方法が提案されている。この手法は、導電性金属
粉末の他、側鎖にカルボキシル基及びエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体からなる有機バインダ、
光反応性化合物、光重合開始剤等からなる感光性有機成
分を含む感光性導体ペーストを絶縁性基板上に塗布し、
これを乾燥後、フォトリソグラフィ法に基づいてパター
ニングするというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、感光性導体ペー
ストを用いたフォトリソグラフィ法においては、環境へ
の配慮から、水若しくはアルカリ水溶液による現像が可
能であることが望まれており、そのため、例えば上述し
たカルボキシル基のように、プロトンを遊離する性質の
ある酸性官能基が有機バインダの分子中に導入されてい
る。
ストを用いたフォトリソグラフィ法においては、環境へ
の配慮から、水若しくはアルカリ水溶液による現像が可
能であることが望まれており、そのため、例えば上述し
たカルボキシル基のように、プロトンを遊離する性質の
ある酸性官能基が有機バインダの分子中に導入されてい
る。
【０００６】他方、銅等の多価金属を含む導電性金属粉
末を用いた場合、この多価金属は、感光性導体ペースト
中の溶液部分に多価金属イオンとして溶出し易い。そし
て、このような系に、上述した酸性官能基を有する有機
バインダを用いると、溶液中に溶出した多価金属イオン
と、プロトン遊離後に生成される有機バインダのアニオ
ンとが反応し、イオン架橋による３次元ネットワークが
形成され、感光性導体ペーストのゲル化が生じる。感光
性導体ペーストがゲル化すると、その塗布が難しくなる
ばかりか、たとえ塗布できたとしても現像が不安定にな
る等、その使用が困難となる。
末を用いた場合、この多価金属は、感光性導体ペースト
中の溶液部分に多価金属イオンとして溶出し易い。そし
て、このような系に、上述した酸性官能基を有する有機
バインダを用いると、溶液中に溶出した多価金属イオン
と、プロトン遊離後に生成される有機バインダのアニオ
ンとが反応し、イオン架橋による３次元ネットワークが
形成され、感光性導体ペーストのゲル化が生じる。感光
性導体ペーストがゲル化すると、その塗布が難しくなる
ばかりか、たとえ塗布できたとしても現像が不安定にな
る等、その使用が困難となる。
【０００７】これに対して、例えば、特開平９−２１８
５０９号公報ではリン酸等のリン含有化合物を、特開平
９−２１８５０８号公報ではベンゾトリアゾール等のア
ゾール構造を持つ化合物を、特開平９−２２２７２３号
公報では酢酸等のカルボキシル基を有する有機化合物
を、それぞれゲル化抑制剤として含有した感光性導体ペ
ーストが開示されている。しかしながら、これらの方法
は、感光性導体ペーストがゲル化するまでの時間を若干
伸ばすに過ぎず、これらのゲル化抑制剤を含有したとし
ても、感光性導体ペーストの使用は実質的に困難であっ
た。
５０９号公報ではリン酸等のリン含有化合物を、特開平
９−２１８５０８号公報ではベンゾトリアゾール等のア
ゾール構造を持つ化合物を、特開平９−２２２７２３号
公報では酢酸等のカルボキシル基を有する有機化合物
を、それぞれゲル化抑制剤として含有した感光性導体ペ
ーストが開示されている。しかしながら、これらの方法
は、感光性導体ペーストがゲル化するまでの時間を若干
伸ばすに過ぎず、これらのゲル化抑制剤を含有したとし
ても、感光性導体ペーストの使用は実質的に困難であっ
た。
【０００８】さらに、特開平１０−１７１１０７号公報
によれば、有機溶剤として３−メチル−３−メトキシブ
タノールを使用することによってゲル化を防止できると
している。しかしながら、３−メチル−３−メトキシブ
タノールは沸点が１７４℃と低いため、その塗布後、感
光性導体ペーストを乾燥させたときに有機溶剤が蒸発し
てしまい、ゲル化防止の効用が十分に保持できない。そ
の結果、乾燥後のペーストでもゲル化と似たような現
象、すなわちイオン架橋による３次元ネットワークが形
成され、実質的な分子量が高くなるという現象が起こ
り、未露光部が現像液に溶出しなくなる等の問題が生じ
ることがある。
によれば、有機溶剤として３−メチル−３−メトキシブ
タノールを使用することによってゲル化を防止できると
している。しかしながら、３−メチル−３−メトキシブ
タノールは沸点が１７４℃と低いため、その塗布後、感
光性導体ペーストを乾燥させたときに有機溶剤が蒸発し
てしまい、ゲル化防止の効用が十分に保持できない。そ
の結果、乾燥後のペーストでもゲル化と似たような現
象、すなわちイオン架橋による３次元ネットワークが形
成され、実質的な分子量が高くなるという現象が起こ
り、未露光部が現像液に溶出しなくなる等の問題が生じ
ることがある。
【０００９】本発明は、上述した問題点を解決するもの
であり、その目的は、保存安定性に優れ、現像処理を安
定して実施できる感光性導体ペーストを提供することに
ある。
であり、その目的は、保存安定性に優れ、現像処理を安
定して実施できる感光性導体ペーストを提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基
等の酸性官能基を有する有機バインダと、２以上の価数
を有した多価金属を含む導電性金属粉末とを混合してな
る感光性導体ペースト中に、その分子中にアルコール性
水酸基を２つ有するジオール化合物を添加することによ
っても、そのゲル化を有効に抑制できることを見出し
た。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基
等の酸性官能基を有する有機バインダと、２以上の価数
を有した多価金属を含む導電性金属粉末とを混合してな
る感光性導体ペースト中に、その分子中にアルコール性
水酸基を２つ有するジオール化合物を添加することによ
っても、そのゲル化を有効に抑制できることを見出し
た。
【００１１】すなわち、本発明は、
（ａ）酸性官能基を有する有機バインダ、
（ｂ）感光性の有機成分、
（ｃ）多価金属を含む導電性金属粉末、
（ｄ）その分子中にアルコール性水酸基を２つ有するジ
オール化合物、 を混合してなり、前記ジオール化合物と前記有機溶剤と
の合計量のうち、前記ジオール化合物は１０〜９２重量
％を占め、前記酸性官能基を有する有機バインダは、側
鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体である
ことを特徴とする、感光性導体ペースト（以下、本発明
の感光性導体ペーストと称する。）を提供するものであ
る。
オール化合物、 を混合してなり、前記ジオール化合物と前記有機溶剤と
の合計量のうち、前記ジオール化合物は１０〜９２重量
％を占め、前記酸性官能基を有する有機バインダは、側
鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体である
ことを特徴とする、感光性導体ペースト（以下、本発明
の感光性導体ペーストと称する。）を提供するものであ
る。
【００１２】本発明の感光性導体ペーストにおいては、
前記感光性導体ペーストの溶液部分に溶出する前記多価
金属のイオンのモル数に対して、前記ジオール化合物を
１倍モル以上含有することを特徴とする。
前記感光性導体ペーストの溶液部分に溶出する前記多価
金属のイオンのモル数に対して、前記ジオール化合物を
１倍モル以上含有することを特徴とする。
【００１３】また、本発明の感光性導体ペーストにおい
て、前記多価金属からなる導電性金属粉末は、銅、アル
ミニウム、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
て、前記多価金属からなる導電性金属粉末は、銅、アル
ミニウム、パラジウム、ニッケル及び鉄からなる群より
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】本発明の感光性導体ペーストによれば、感
光性導体ペースト中にジオール化合物が含まれているの
で、感光性導体ペーストのゲル化を十分に抑制して、そ
の保存安定性が向上すると共に、フォトリソグラフィ法
における現像処理を安定して実施できる。
光性導体ペースト中にジオール化合物が含まれているの
で、感光性導体ペーストのゲル化を十分に抑制して、そ
の保存安定性が向上すると共に、フォトリソグラフィ法
における現像処理を安定して実施できる。
【００１５】これは、本発明の感光性導体ペースト中、
ジオール化合物中のアルコール性水酸基が、有機バイン
ダの酸性官能基（特にカルボキシル基）に比べて、多価
金属イオンとの結合力が際立って強く、したがって、ジ
オール化合物と多価金属イオンとが先に反応して、有機
バインダと多価金属イオンとのイオン架橋及びその３次
元ネットワークの形成を妨げることによるものである。
ジオール化合物中のアルコール性水酸基が、有機バイン
ダの酸性官能基（特にカルボキシル基）に比べて、多価
金属イオンとの結合力が際立って強く、したがって、ジ
オール化合物と多価金属イオンとが先に反応して、有機
バインダと多価金属イオンとのイオン架橋及びその３次
元ネットワークの形成を妨げることによるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明感光性導体ペースト
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００１７】本発明の感光性導体ペーストにおいて、
（ｄ）その分子中にアルコール性水酸基を２つ有するジ
オール化合物としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ブテンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール等が挙げられる。
（ｄ）その分子中にアルコール性水酸基を２つ有するジ
オール化合物としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ブテンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール等が挙げられる。
【００１８】なお、上述したジオール化合物は、その沸
点が１７８℃以上のものが大多数を占めており、そのた
め、感光性導体ペーストの塗布後、乾燥処理を施した後
であっても、ジオール化合物が乾燥後の組成物中に十分
に残存しており、そのゲル化防止能を十分に発揮するこ
とができ、ひいては、安定した現像処理が可能となる。
点が１７８℃以上のものが大多数を占めており、そのた
め、感光性導体ペーストの塗布後、乾燥処理を施した後
であっても、ジオール化合物が乾燥後の組成物中に十分
に残存しており、そのゲル化防止能を十分に発揮するこ
とができ、ひいては、安定した現像処理が可能となる。
【００１９】また、本発明の感光性導体ペーストにおい
て、前記ジオール化合物の含有量は、感光性導体ペース
ト中の溶液部分に溶出した前記多価金属のイオンのモル
数に対して１倍モル以上であることが望ましい。その含
有量が１倍モル未満であると、ゲル化を十分に防ぐこと
は困難である。なお、溶出した多価金属イオンのモル数
は、遠心分離法や濾過法等によって前記感光性導体ペー
スト中の固体部分と溶液部分を分離した後、従来よりよ
く知られている原子吸光法、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の
方法により測定できる。
て、前記ジオール化合物の含有量は、感光性導体ペース
ト中の溶液部分に溶出した前記多価金属のイオンのモル
数に対して１倍モル以上であることが望ましい。その含
有量が１倍モル未満であると、ゲル化を十分に防ぐこと
は困難である。なお、溶出した多価金属イオンのモル数
は、遠心分離法や濾過法等によって前記感光性導体ペー
スト中の固体部分と溶液部分を分離した後、従来よりよ
く知られている原子吸光法、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の
方法により測定できる。
【００２０】また、本発明の感光性導体ペースト中には
さらに有機溶剤が含まれており、前記ジオール化合物と
前記有機溶剤との合計量のうち、前記ジオール化合物の
占める割合は、１０〜９２重量％である。その割合が１
０重量％以下であると、ゲル化を十分に防止することが
困難である。また、その割合が９２重量％以上である
と、感光性導体ペーストの粘度が低下し、ペーストの塗
布性が劣化することがある。
さらに有機溶剤が含まれており、前記ジオール化合物と
前記有機溶剤との合計量のうち、前記ジオール化合物の
占める割合は、１０〜９２重量％である。その割合が１
０重量％以下であると、ゲル化を十分に防止することが
困難である。また、その割合が９２重量％以上である
と、感光性導体ペーストの粘度が低下し、ペーストの塗
布性が劣化することがある。
【００２１】また、本発明の感光性導体ペーストにおい
て、前記感光性の有機成分（ｂ）としては、従来から公
知の光重合性化合物若しくは光変性化合物を用いること
ができる。例えば、光重合性化合物若しくは光変性化合
物として、 （１）不飽和基等の反応性官能基を有するモノマーやオ
リゴマーと、芳香族カルボニル化合物等の光ラジカル発
生剤との混合物、 （２）芳香族ジアゾニウム化合物とホルムアルデヒドと
の縮合体等のいわゆるジアゾ樹脂、 （３）エポキシ化合物等の付加重合性化合物とジアリル
ヨウドニウム塩等の光酸発生剤との混合物、 （４）ナフトキノンジアジド系化合物、 等が挙げられる。
て、前記感光性の有機成分（ｂ）としては、従来から公
知の光重合性化合物若しくは光変性化合物を用いること
ができる。例えば、光重合性化合物若しくは光変性化合
物として、 （１）不飽和基等の反応性官能基を有するモノマーやオ
リゴマーと、芳香族カルボニル化合物等の光ラジカル発
生剤との混合物、 （２）芳香族ジアゾニウム化合物とホルムアルデヒドと
の縮合体等のいわゆるジアゾ樹脂、 （３）エポキシ化合物等の付加重合性化合物とジアリル
ヨウドニウム塩等の光酸発生剤との混合物、 （４）ナフトキノンジアジド系化合物、 等が挙げられる。
【００２２】このうち、特に望ましいのは、不飽和基等
の反応性官能基を含有するモノマーやオリゴマーと芳香
族カルボニル化合物等の光ラジカル発生剤の混合物であ
る。この反応性官能基を含有するモノマー・オリゴマー
としては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプ
ロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシ
ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシ
ルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキ
シ化ノニルフェノールアクリレート、１，３−ブタンジ
オールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ
ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エト
キシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビ
スフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等が挙げられる。
の反応性官能基を含有するモノマーやオリゴマーと芳香
族カルボニル化合物等の光ラジカル発生剤の混合物であ
る。この反応性官能基を含有するモノマー・オリゴマー
としては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプ
ロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシ
ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシ
ルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキ
シ化ノニルフェノールアクリレート、１，３−ブタンジ
オールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ
ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エト
キシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビ
スフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】また、前記光ラジカル発生剤としては、ベ
ンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸
メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサル
ファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキ
シ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、３，３'−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，
２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブ
タノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフ
ォスフィンオキサイド等が挙げられる。
ンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸
メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサル
ファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキ
シ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、３，３'−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，
２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブ
タノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフ
ォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】また、本発明の感光性導体ペーストにおい
て、カルボキシル基等の酸性官能基を有する有機バイン
ダ（ａ）は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系
共重合体である。また、導電性金属粉末（ｃ）を構成す
る多価金属は、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケ
ル及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種であっ
てよい。
て、カルボキシル基等の酸性官能基を有する有機バイン
ダ（ａ）は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系
共重合体である。また、導電性金属粉末（ｃ）を構成す
る多価金属は、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケ
ル及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種であっ
てよい。
【００２５】すなわち、前記有機バインダが側鎖にカル
ボキシル基を有するアクリル系共重合体であって、前記
導電性金属粉末が銅、アルミニウム、パラジウム、ニッ
ケル、鉄等の多価金属であると、イオン架橋による３次
元ネットワークが特に形成され易く、従って、本発明に
したがってこのような系に前記沸点が１７８℃以上のモ
ノオール化合物若しくはジオール化合物を添加した場
合、保存安定性の向上や現像安定性の向上に対する寄与
度が極めて大きい。なお、前記導電性金属粉末は、前述
の多価金属の他、金、銀、白金、モリブデン、タングス
テン等の導電性金属粉末を含有していてもよい。
ボキシル基を有するアクリル系共重合体であって、前記
導電性金属粉末が銅、アルミニウム、パラジウム、ニッ
ケル、鉄等の多価金属であると、イオン架橋による３次
元ネットワークが特に形成され易く、従って、本発明に
したがってこのような系に前記沸点が１７８℃以上のモ
ノオール化合物若しくはジオール化合物を添加した場
合、保存安定性の向上や現像安定性の向上に対する寄与
度が極めて大きい。なお、前記導電性金属粉末は、前述
の多価金属の他、金、銀、白金、モリブデン、タングス
テン等の導電性金属粉末を含有していてもよい。
【００２６】また、前記アクリル系共重合体は、不飽和
カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とを共重合させる
ことにより製造することができる。その場合の不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物等が挙
げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメ
タクリル酸エステル、フマル酸モノエチル等のフマル酸
エステル等が挙げられる。また、前記アクリル系共重合
体は、以下のような形態の不飽和結合を導入したものを
使用してもよい。 （１）前記アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基
に、これと反応可能な、例えばエポキシ基等の官能基を
有するアクリル系モノマーを付加したもの。 （２）側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導
入されてなる前記アクリル系共重合体に、不飽和モノカ
ルボン酸を反応させた後、更に飽和又は不飽和多価カル
ボン酸無水物を導入したもの。
カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とを共重合させる
ことにより製造することができる。その場合の不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物等が挙
げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメ
タクリル酸エステル、フマル酸モノエチル等のフマル酸
エステル等が挙げられる。また、前記アクリル系共重合
体は、以下のような形態の不飽和結合を導入したものを
使用してもよい。 （１）前記アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基
に、これと反応可能な、例えばエポキシ基等の官能基を
有するアクリル系モノマーを付加したもの。 （２）側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導
入されてなる前記アクリル系共重合体に、不飽和モノカ
ルボン酸を反応させた後、更に飽和又は不飽和多価カル
ボン酸無水物を導入したもの。
【００２７】また、本発明の感光性導体ペーストにおい
ては、必要に応じて、重合禁止剤等の保存安定剤、酸化
防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤等も、適宜添
加できる。また、前記モノオール化合物は、感光性導体
ペーストの溶剤成分として用いることもできる。
ては、必要に応じて、重合禁止剤等の保存安定剤、酸化
防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤等も、適宜添
加できる。また、前記モノオール化合物は、感光性導体
ペーストの溶剤成分として用いることもできる。
【００２８】また、本発明の感光性導体ペーストをスク
リーン印刷法、スピンコート法などの方法によって絶縁
性基板上に塗布し、これを乾燥後、フォトリソグラフィ
法に基づいてパターニングすることにより、従来のスク
リーン印刷法では困難な５０μｍ以下の配線パターンを
得ることができる。ここで乾燥とは、フォトリソグラフ
ィ法で用いられる感光性ペーストに対する一般的な条件
により行われるものを指す。具体的には、４０〜１００
℃、１０分〜２時間の条件で行われるものである。
リーン印刷法、スピンコート法などの方法によって絶縁
性基板上に塗布し、これを乾燥後、フォトリソグラフィ
法に基づいてパターニングすることにより、従来のスク
リーン印刷法では困難な５０μｍ以下の配線パターンを
得ることができる。ここで乾燥とは、フォトリソグラフ
ィ法で用いられる感光性ペーストに対する一般的な条件
により行われるものを指す。具体的には、４０〜１００
℃、１０分〜２時間の条件で行われるものである。
【００２９】以上、本発明の感光性導体ペーストによれ
ば、その経時的なゲル化を抑制して、フォトリソグラフ
ィ法における現像処理を安定に実施できるので、微細か
つ厚膜の導体パターンを形成でき、高周波特性に優れた
配線パターン、電極パターン等を形成できる。したがっ
て、チップインダクタ、チップ積層コンデンサ等の高周
波チップ電子部品や、ＰＬＬモジュールや電圧制御発振
器等の高周波モジュール等の導体パターンの高密度化や
信号の高速化に十分に対応でき、ひいては、小型かつ高
性能の高周波電子部品を形成することができる。但し、
本発明の感光性導体ペーストは、これらの高周波電子部
品の配線や電極パターン形成以外にも、例えばプラズマ
ディスプレイパネルのアドレス電極形成など種々の用途
に使用できる。
ば、その経時的なゲル化を抑制して、フォトリソグラフ
ィ法における現像処理を安定に実施できるので、微細か
つ厚膜の導体パターンを形成でき、高周波特性に優れた
配線パターン、電極パターン等を形成できる。したがっ
て、チップインダクタ、チップ積層コンデンサ等の高周
波チップ電子部品や、ＰＬＬモジュールや電圧制御発振
器等の高周波モジュール等の導体パターンの高密度化や
信号の高速化に十分に対応でき、ひいては、小型かつ高
性能の高周波電子部品を形成することができる。但し、
本発明の感光性導体ペーストは、これらの高周波電子部
品の配線や電極パターン形成以外にも、例えばプラズマ
ディスプレイパネルのアドレス電極形成など種々の用途
に使用できる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例について説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 （１）実施例１（ジオール化合物含有の感光性導体ペー
スト）例１ 下記組成、配合量の有機バインダ、導電性金属粉末、反
応性官能基含有モノマー、光重合開始剤、有機溶剤およ
びジオール化合物を混合後、３本ロールミルによる混練
を行い、感光性導体ペーストとした。 ＜有機バインダ＞ メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量
基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，
０００）：２．０ｇ ＜導電性金属粉末（多価金属）＞ 銅粉末：９．０ｇ ＜反応性官能基含有モノマー＞ トリメチロールプロパントリアクリレート：１．０ｇ ＜光重合開始剤＞ ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノプロパン−１−オン：０．４ｇ ２，４−ジエチルチオキサントン：０．１ｇ ＜ジオール化合物＞ ペンタメチレングリコール（沸点２４２℃）：１．０ｇ ＜有機溶剤＞ エチルカルビトールアセテート：４．０ｇ 上記組成の感光性導体ペーストをアルミナ絶縁性基板上
にスピンコーター法によって塗布し、これを１００℃に
て１時間乾燥して、１０μｍ厚の感光性導体ペーストか
らなる厚膜組成物を形成した。なお、このとき、感光性
導体ペースト中の溶液部分（溶剤部分）に溶出した銅イ
オンのモル数は０．１２×１０-3モルであり、これに対
して、ペンタメチレングリコールのモル数は９．６×１
０-3モルである。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 （１）実施例１（ジオール化合物含有の感光性導体ペー
スト）例１ 下記組成、配合量の有機バインダ、導電性金属粉末、反
応性官能基含有モノマー、光重合開始剤、有機溶剤およ
びジオール化合物を混合後、３本ロールミルによる混練
を行い、感光性導体ペーストとした。 ＜有機バインダ＞ メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量
基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，
０００）：２．０ｇ ＜導電性金属粉末（多価金属）＞ 銅粉末：９．０ｇ ＜反応性官能基含有モノマー＞ トリメチロールプロパントリアクリレート：１．０ｇ ＜光重合開始剤＞ ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノプロパン−１−オン：０．４ｇ ２，４−ジエチルチオキサントン：０．１ｇ ＜ジオール化合物＞ ペンタメチレングリコール（沸点２４２℃）：１．０ｇ ＜有機溶剤＞ エチルカルビトールアセテート：４．０ｇ 上記組成の感光性導体ペーストをアルミナ絶縁性基板上
にスピンコーター法によって塗布し、これを１００℃に
て１時間乾燥して、１０μｍ厚の感光性導体ペーストか
らなる厚膜組成物を形成した。なお、このとき、感光性
導体ペースト中の溶液部分（溶剤部分）に溶出した銅イ
オンのモル数は０．１２×１０-3モルであり、これに対
して、ペンタメチレングリコールのモル数は９．６×１
０-3モルである。
【００３１】そして、得られた厚膜組成物を２４時間放
置した後、露光処理を行った。ここでは、ライン／スペ
ース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０（μｍ）のパターンが描画
されたマスクを通して、高圧水銀灯の光線を２５０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で照射した。次いで、現像処理とし
て、炭酸ナトリウム水溶液による現像を行うことによ
り、Ｌ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターンを得ること
ができた。さらに、脱脂処理を施した後、９００℃、Ｎ
2雰囲気中で焼成して、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μｍ）の
導体パターンを得た。
置した後、露光処理を行った。ここでは、ライン／スペ
ース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０（μｍ）のパターンが描画
されたマスクを通して、高圧水銀灯の光線を２５０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で照射した。次いで、現像処理とし
て、炭酸ナトリウム水溶液による現像を行うことによ
り、Ｌ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターンを得ること
ができた。さらに、脱脂処理を施した後、９００℃、Ｎ
2雰囲気中で焼成して、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μｍ）の
導体パターンを得た。
【００３２】なお、温度２０℃下、空気中にて、作製直
後、１日後、３日後、１週間後、１ヶ月後の各時点で保
存状態を測定したが、本例による感光性導体ペーストは
ゲル化していなかった。すなわち、作製直後、１日後、
３日後、１週間後、１ヶ月後の各時点でも、アルミナか
らなる絶縁性基板上にスピンコーターによる塗布を行
い、かつ、フォトリソグラフィ法によるパターン形成を
行うことが可能であった。
後、１日後、３日後、１週間後、１ヶ月後の各時点で保
存状態を測定したが、本例による感光性導体ペーストは
ゲル化していなかった。すなわち、作製直後、１日後、
３日後、１週間後、１ヶ月後の各時点でも、アルミナか
らなる絶縁性基板上にスピンコーターによる塗布を行
い、かつ、フォトリソグラフィ法によるパターン形成を
行うことが可能であった。
【００３３】次に、感光性導体ペースト中にジオール化
合物を含まない場合、あるいは、ジオール化合物以外の
ゲル化防止剤を使った場合について、そのペースト状態
での保存安定性を評価する。例２ ペンタメチレングリコールを添加しない以外は例１と同
様にして感光性導体ペーストを作製した。例３ ペンタメチレングリコール１．０ｇの代わりにリン酸
０．１ｇを添加した以外は例１と同様にして感光性導体
ペーストを作製した。例４ ペンタメチレングリコール１．０ｇの代わりにベンゾト
リアゾール０．０２ｇを添加した以外は例１と同様にし
て感光性導体ペーストを作製した。例５ ペンタメチレングリコール１．０ｇの代わりに酢酸１．
０ｇを添加した以外は例１と同様にして感光性導体ペー
ストを作製した。
合物を含まない場合、あるいは、ジオール化合物以外の
ゲル化防止剤を使った場合について、そのペースト状態
での保存安定性を評価する。例２ ペンタメチレングリコールを添加しない以外は例１と同
様にして感光性導体ペーストを作製した。例３ ペンタメチレングリコール１．０ｇの代わりにリン酸
０．１ｇを添加した以外は例１と同様にして感光性導体
ペーストを作製した。例４ ペンタメチレングリコール１．０ｇの代わりにベンゾト
リアゾール０．０２ｇを添加した以外は例１と同様にし
て感光性導体ペーストを作製した。例５ ペンタメチレングリコール１．０ｇの代わりに酢酸１．
０ｇを添加した以外は例１と同様にして感光性導体ペー
ストを作製した。
【００３４】以上、例１〜５の感光性導体ペーストの保
存安定性を評価した。なお、感光性導体ペーストの保管
は２０℃下、空気中にて行った。その評価結果を、例１
による感光性導体ペーストの評価結果と共に下記表１に
示す。なお、表１中の「○」は、ゲル化しておらず、塗
布可能な状態であったことを意味する。また、「×」
は、ゲル化しており、塗布不可能な状態であったことを
意味する。
存安定性を評価した。なお、感光性導体ペーストの保管
は２０℃下、空気中にて行った。その評価結果を、例１
による感光性導体ペーストの評価結果と共に下記表１に
示す。なお、表１中の「○」は、ゲル化しておらず、塗
布可能な状態であったことを意味する。また、「×」
は、ゲル化しており、塗布不可能な状態であったことを
意味する。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から、ジオール化合物であるペンタメ
チレングリコール以外のゲル化防止剤では、その添加直
後はゲル化を防止して良好な安定性を示していたが、時
間が経過するにつれてゲル化が生じ始めてしまうことが
分かる。例６〜１３ エチルカルビトールアセテートとペンタメチレングリコ
ールの添加量を下記表２のように変えた以外は例１と同
様にして、例６〜１３に示す組成の感光性導体ペースト
を作製し、それらの保存安定性を評価した。なお、感光
性導体ペーストの保管は２０℃下、空気中にて行った。
チレングリコール以外のゲル化防止剤では、その添加直
後はゲル化を防止して良好な安定性を示していたが、時
間が経過するにつれてゲル化が生じ始めてしまうことが
分かる。例６〜１３ エチルカルビトールアセテートとペンタメチレングリコ
ールの添加量を下記表２のように変えた以外は例１と同
様にして、例６〜１３に示す組成の感光性導体ペースト
を作製し、それらの保存安定性を評価した。なお、感光
性導体ペーストの保管は２０℃下、空気中にて行った。
【００３７】また、併せて例６〜１３の感光性導体ペー
ストにおける作製直後のペースト塗布性を評価した。な
お、ペースト塗布はアルミナ絶縁性基板上にスピンコー
ター法によって行った。ペースト塗布性は、目的膜厚
（１５μｍ）と実際の膜厚の差によって評価した。
ストにおける作製直後のペースト塗布性を評価した。な
お、ペースト塗布はアルミナ絶縁性基板上にスピンコー
ター法によって行った。ペースト塗布性は、目的膜厚
（１５μｍ）と実際の膜厚の差によって評価した。
【００３８】以上、例６〜１３の感光性導体ペーストの
保存安定性とペースト塗布性の評価結果を下記表２に示
す。なお、表２中の保存安定性における「○」は、ゲル
化しておらず、塗布可能な状態であったことを意味し、
「×」は、ゲル化しており、塗布不可能な状態であった
ことを意味する。また、表２中のペースト塗布性におけ
る「○」は、目的膜厚と実際の膜厚の差が０．５μｍ以
下であってペースト塗布性が良好であることを意味し、
「×」は、目的膜厚と実際の膜厚の差が０．５μｍを超
えていてペースト塗布性が悪いこと意味する。また、表
２中のジオール化合物の重量％は、溶剤であるエチルカ
ルビトールアセテートとジオール化合物であるペンタメ
チレングリコールの重量合計量のうち、ペンタメチレン
グリコールの占める割合を示したものである。
保存安定性とペースト塗布性の評価結果を下記表２に示
す。なお、表２中の保存安定性における「○」は、ゲル
化しておらず、塗布可能な状態であったことを意味し、
「×」は、ゲル化しており、塗布不可能な状態であった
ことを意味する。また、表２中のペースト塗布性におけ
る「○」は、目的膜厚と実際の膜厚の差が０．５μｍ以
下であってペースト塗布性が良好であることを意味し、
「×」は、目的膜厚と実際の膜厚の差が０．５μｍを超
えていてペースト塗布性が悪いこと意味する。また、表
２中のジオール化合物の重量％は、溶剤であるエチルカ
ルビトールアセテートとジオール化合物であるペンタメ
チレングリコールの重量合計量のうち、ペンタメチレン
グリコールの占める割合を示したものである。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２から、溶剤とジオール化合物との合計
量のうち、ジオール化合物が１０〜９２重量％を占めて
いる例８〜１２の感光性導体ペーストによれば、１ヶ月
まで有効にゲル化を防止できているため、長期の保存安
定性に極めて優れており、また、ペースト塗布性も良好
であることが分かる。
量のうち、ジオール化合物が１０〜９２重量％を占めて
いる例８〜１２の感光性導体ペーストによれば、１ヶ月
まで有効にゲル化を防止できているため、長期の保存安
定性に極めて優れており、また、ペースト塗布性も良好
であることが分かる。
【００４１】それに対して、ジオール化合物の割合が１
０重量％未満である例６、７の感光性導体ペーストで
は、ある程度の保存安定性は確保しているものの、時間
が経過するにつれてゲル化が生じ始めてしまうことが分
かる。また、ジオール化合物の割合が９２重量％を超え
た例１３の感光性導体ペーストでは、ペースト塗布性が
悪いことが分かる。
０重量％未満である例６、７の感光性導体ペーストで
は、ある程度の保存安定性は確保しているものの、時間
が経過するにつれてゲル化が生じ始めてしまうことが分
かる。また、ジオール化合物の割合が９２重量％を超え
た例１３の感光性導体ペーストでは、ペースト塗布性が
悪いことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】本発明の感光性導体ペーストによれば、
その成分中にジオール化合物を含有しているので、その
ゲル化を十分に抑制できる。したがって、感光性導体ペ
ーストの保存安定性が向上すると共に、フォトリソグラ
フィ法における現像処理を安定して実施できる。
その成分中にジオール化合物を含有しているので、その
ゲル化を十分に抑制できる。したがって、感光性導体ペ
ーストの保存安定性が向上すると共に、フォトリソグラ
フィ法における現像処理を安定して実施できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宮山 聡
京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応
化学工業株式会社内
(72)発明者 小田 俊和
京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応
化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平９−230587（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−69374（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−84646（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−317112（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−194493（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−249300（ＪＰ，Ａ)
特開2000−90738（ＪＰ，Ａ)
特開2000−221671（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/004
G03F 7/033
C08L 33/08
H01B 1/22
H01L 21/312
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）酸性官能基を有する有機バインダ、 （ｂ）感光性の有機成分、 （ｃ）多価金属を含む導電性金属粉末、 （ｄ）その分子中にアルコール性水酸基を２つ有するジ
オール化合物、 （ｅ）有機溶剤、 を混合してなり、 前記ジオール化合物と前記有機溶剤との合計量のうち、
前記ジオール化合物は１０〜９２重量％を占め、 前記酸性官能基を有する有機バインダは、側鎖にカルボ
キシル基を有するアクリル系共重合体である ことを特徴
とする、感光性導体ペースト。 - 【請求項２】 前記感光性導体ペーストの溶液部分に溶
出する前記多価金属のイオンのモル数に対して、前記ジ
オール化合物を１倍モル以上含有することを特徴とす
る、請求項１に記載の感光性導体ペースト。 - 【請求項３】 前記多価金属からなる導電性金属粉末
は、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル及び鉄か
らなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする、請求項１又は２に記載の感光性導体ペースト。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000072757A JP3394938B2 (ja) | 1999-03-25 | 2000-03-15 | 感光性導体ペースト |
| GB0006988A GB2348206B (en) | 1999-03-25 | 2000-03-22 | Photosensitive conductive paste |
| CNB001047825A CN1177898C (zh) | 1999-03-25 | 2000-03-23 | 光敏型导电膏 |
| US09/535,644 US6315927B1 (en) | 1999-03-25 | 2000-03-24 | Photosensitive conductive paste |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8153999 | 1999-03-25 | ||
| JP11-81539 | 1999-03-25 | ||
| JP2000072757A JP3394938B2 (ja) | 1999-03-25 | 2000-03-15 | 感光性導体ペースト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000338655A JP2000338655A (ja) | 2000-12-08 |
| JP3394938B2 true JP3394938B2 (ja) | 2003-04-07 |
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ID=26422557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000072757A Expired - Lifetime JP3394938B2 (ja) | 1999-03-25 | 2000-03-15 | 感光性導体ペースト |
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| JP (1) | JP3394938B2 (ja) |
| CN (1) | CN1177898C (ja) |
| GB (1) | GB2348206B (ja) |
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| CN105009695B (zh) | 2013-02-18 | 2018-09-18 | 奥博泰克有限公司 | 两步直接刻写激光金属化 |
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