JP3153828B2

JP3153828B2 - 光重合性導電ペースト組成物

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Publication number: JP3153828B2
Application number: JP13117492A
Authority: JP
Inventors: 池田　　正紀; 秀明高橋; 浩山田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 2001-04-09
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH05204151A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製版技術によって
パターン化し、その後の焼成工程によって金属導電体層
を形成するための光重合性導電ペースト組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高密度多層回路基板上にパターン
化した厚膜絶縁体、抵抗体、導電体層を得るために、有
機バインダーに無機粉末を混合した非感光性のペースト
材料をスクリーン印刷等の印刷技術を用いて基板上にパ
ターン化させ、その後の焼成工程によって有機バインダ
ーを飛散させることが行われていた。

【０００３】しかしながら、スクリーン印刷法では、工
業的に安定して１００μｍ以下の線幅を有する絶縁体、
抵抗体、導体等のパターンを形成することは困難であっ
た。また、この限界付近ではスクリーンの製版精度も悪
く誤差を生じ易いという問題点がありパターンの高密度
化が困難であった。そこで、スクリーン印刷法の限界を
やぶる高密度パターンを得ることを目的として感光性樹
脂組成物と無機粉末とを混合した感光性を有するペース
トの研究が行われてきた。特にその中でも微細な配線パ
ターンの要求の高い導電体ペースト材料は重要であり、
より微細なパターンの形成にともない、形成されたパタ
ーンがより高い電気伝導性を有することが求められる。
導電体ペースト組成物については感光性樹脂と金属粉末
とを混合した感光性導電ペースト組成物の検討が行われ
てきた（例えば、特開昭５４−１２１９６７号公報、特
開昭５４−１３５９１号公報、特開昭５９−１４３１４
９号公報、ヨーロッパ特許出願公開第４１４１６７号明
細書）。

【０００４】高い電気伝導性、高い寸法安定性、低い残
存カーボン量の金属パターンを得るためには、金属粉末
を高濃度に含有する必要がある。しかし、一般的に金属
粉末を含有する系では光線透過性が低く、高濃度に金属
粉末を含有させた感光性導電ペースト材料を用いてパタ
ーンを形成することは困難である。例えば、上記の特開
昭５４ー１２１９６７号公報、特開昭５４ー１３５９１
号公報、特開昭５９ー１４３１４９号公報において、金
属粉末を含有させた実施例の記載では、最も多量に金属
粉末を含有させた系が４５重量％であった。本発明者
も、前記特許に記載されているポリメチルメタクリレー
ト、２官能性アクリレートモノマー、ベンジルジメチル
ケタール重合開始剤からなる感光性樹脂成分に銅粉末７
０重量％含有する銅ペースト組成物においてフォトリソ
グラフィーを用いてパターンの形成を試みたが、露光部
の深さ方向への硬化性が不十分でパターンの形成はでき
なかった。

【０００５】また、ヨーロッパ特許出願公開第４１４１
６７号明細書において、銅粉末を８２重量％含有させた
実施例の記載では、約１０μｍの膜厚でシート抵抗値４
ｍΩ／□が得られているが、この値はバルク銅の電気伝
導度の約半分の値にとどまるものである。本発明者は、
更に高い電気伝導性を有するファインパタオンを得るた
めにはより高濃度に金属粉末を含有させることが必要で
あると考え、比較例ー４に示したようにヨーロッパ特許
出願公開第４１４１６７号明細書と類似の感光性樹脂系
で、銅粉末を９０重量％含有させて電気伝導性の非常に
高いファインパターン作成を試みた。しかし、この系で
は露光部と未露光部のコントラストが悪くファインパタ
ーンの形成はできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非常に電気
伝導性の高い厚膜ファインパターンの形成が可能であ
る、高濃度に金属粉末を含有した光重合性ペースト組成
物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光性樹
脂組成物を鋭意検討した結果、特に光ラジカル発生剤と
してチオキサントン系色素とアミン化合物からなる光ラ
ジカル発生剤を用いることにより非常に高濃度に金属粉
末を含有したペーストにおいても、バルク金属の電気伝
導度に匹敵する電気伝導性を有する微細なパターンの形
成が可能であることを新たに見いだし、研究の結果、本
発明の完成に至った。本発明は、チオキサントン系色素
とアミン化合物からなる光ラジカル発生剤を含む組成物
が光重合性導電性ペーストとして極めて有効であるとい
う発見に基づくものである。

【０００８】すなわち、本願発明は下記のとおりであ
る。１．下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分から成る感
光性樹脂組成物５重量部に対して、金属粉末２０〜５０
０重量部を加えてなる光重合性導電ペースト組成物にお
いて、（Ｃ）成分である光ラジカル発生剤がチオキサン
トン系色素及びアミン化合物からなることを特徴とする
光重合性導電ペースト組成物。（Ａ）：バインダーポリマー５０重量部（Ｂ）：多官能性ラジカル重合性モノマー１０〜３００
重量部（Ｃ）：光ラジカル発生剤０．１〜１０重量部本発明の光重合性導電ペースト組成物（以下、ペースト
組成物という。）において、金属粉末を８３重量％以上
という高濃度に含有していても、フォトリソグラフィー
によるパターン化が可能である。又、このペースト材料
により、露光、現像に続く焼成工程において非常に高い
電気伝導性を有する金属微細パターンの形成を可能にし
た。

【０００９】本発明は、バインダーポリマーに多官能性
ラジカル重合性モノマーおよび光ラジカル発生剤を添加
して感光性を付与し、さらに上記化合物から形成される
感光性樹脂組成物に導電性金属粉末を混合した光重合性
導電ペースト組成物を提供するものである。また、この
組成物を露光、現像する工程とその後焼成する工程によ
り、金属を主成分とする導電体層を形成するものであ
る。

【００１０】本発明における感光性樹脂組成物とは、バ
インダーポリマー、多官能性ラジカル重合性モノマーお
よび光ラジカル発生剤の３成分からなる。以下に詳細に
述べる。本発明に用いるバインダーポリマーとは、多官
能性ラジカル重合性モノマーと相互侵入網目構造を形成
するための高分子量体であり、アクリル系、アミド系、
イミド系、ポリアルキレングリコール系、スチレン系、
エポキシ系、ポリオレフィン系など各種の高分子量体を
用いることが出来る。特に限定しないが、１種以上のエ
チレン性不飽和化合物より形成される重合体であって、
カルボキシル基を１個以上含有するエチレン性不飽和化
合物のモノマーユニットを少なくとも１モル％含有する
ことを特徴とする重合体が特に好ましい。エチレン性不
飽和化合物として各種の化合物が使用できるが、熱によ
って容易に解重合あるいは分解し、カーボンその他の物
質がほとんど残存しない重合体を形成するモノマーが好
ましい。

【００１１】本発明に使用できるモノマーユニットの例
としては、各種の重合性ビニルモノマーが使用できるが
例えば下記化１で示した化合物あるいは無水マレイン酸
のような環状酸無水物型化合物を挙げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原
子、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アミ
ノ基、アシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アセ
トキシ基、低級アルキル基、フェニル基、あるいはハロ
ゲン原子、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル
基、アミノ基等の置換基で置換された低級アルキル基、
あるいは一般式ーＣＯＯＲ₅またはーＣＯＮＨＲ₅〔式
中、Ｒ₅は水素原子、アシル基、炭素数１〜１８のアル
キル基、又はアルキル基のエステル基、ヒドロキシ基、
アリル基、アシル基、エチレンオキシド基、カルボン酸
無水物基、アクリル基、メタアクリル基等による置換
体、又は式（ＣＨ₂−ＣＨＲ₆−Ｏ）_nＲ₇（式中、Ｒ
₆は水素又メチル基、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル
基、ｎ＝１〜９）で示される基〕、あるいはハロゲン原
子、アルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基等の置換基で置換されたフェニル基を示
す。］その具体例としては例えば以下のようなモノマー
が挙げられる。メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタ
アクリレート、ラウリルメタアクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ステアリルアクリレート、２ーヒドロキシメタアクリレ
ート、２−ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアメタアクリレート、ヒドロキシブチルメ
タアクリレート、グリシジルメタアクリレート等のメタ
アクリレート類あるいはアクリレート類、スチレン、ク
ロロメチルスチレン、αーメチルスチレン、ヒドロキシ
スチレン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げ
ることができる。

【００１４】これらのうち特にメチルメタアクリレー
ト、スチレンおよびαーメチルスチレンを含有するポリ
マーが非酸化性雰囲気中における焼成においても熱分解
性が特に優れているので好ましい。上記化１で代表され
る不飽和化合物の一例であるカルボキシル基を具えたエ
チレン性不飽和化合物として良好なものとして、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等がある。

【００１５】Ｈ₂Ｏ又はアルカリ等と容易に反応しカル
ボン酸やカルボキシレートを生成する置換基、例えば各
種のカルボン酸無水物基もカルボキシル基と同様の効果
を発現する。その例としては例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等のカルボキシル基に低級脂肪酸無水物、低級脂
肪酸ハロゲン化物等を反応させて得られる前記カルボキ
シル基を有するエチレン性不飽和化合物のカルボン酸無
水物を挙げることができる。あるいは、無水マレイン酸
等の環状酸無水物型化合物を用いることができる。

【００１６】用いるバインダーポリマーの分子量は特に
限定しないが、通常重量平均分子量（以下、分子量とい
う。）が１０００から３００万の間の重合体が使用され
る。分子量が１０００より小さい低分子量重合体を用い
ると導電性粉末の保持性が悪くなり好ましくない。又、
分子量が３００万を越えると溶剤および現像液への溶解
性が悪化し、ペースト組成物の作成工程および現像工程
において問題となる。好ましくは分子量が１万から３０
０万の重合体、特に好ましくは分子量が６万から１００
万の重合体、更に好ましくは分子量が１０万から１００
万の重合体が選択できる。また、分子量分布のそろった
重合体を使用することが現像特性を向上させるためには
好ましい。

【００１７】本発明で用いるバインダーポリマーにおい
て、１モル％以上のカルボキシル基含有モノマーユニッ
トを有するポリマーの使用が、微細パターンの現像特性
を向上させるので好ましい。バインダーポリマー中のカ
ルボキシル基含有モノマーユニットの含有量により、現
像工程において使用する現像液が異なる。水系現像液を
使用するためにはポリマー中のカルボキシル基含有モノ
マーユニットの含有率は、ラジカル重合性モノマーとの
兼ね合いによるので一概に言えないが、５モル％以上、
好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％
以上である。カルボキシル基含有モノマーユニットの含
有率が５モル％より少ない場合、水系現像液に難溶とな
るので好ましくない。また、極性有機溶剤で現像する場
合には、カルボキシル基含有モノマーユニットの含有率
の上限は特に限定しないが、非極性有機溶剤で現像する
場合には、カルボキシル基含有モノマーユニットの含有
率は１０モル％以下好ましくは５モル％以下である。１
０モル％を越えてカルボキシル基含有モノマーユニット
が含有されると非極性有機溶剤に難溶となるので好まし
くない。

【００１８】本発明に使用される多官能性ラジカル重合
性モノマーとは、光ラジカル発生剤の作用によりラジカ
ル重合反応する官能基を分子内に２個以上含有する化合
物である。例えばアクリル基、メタクリル基、アクリル
アミド基、マレイン酸エルテル、アリル基、ビニルエー
テル、ビニルアミノ基、アセチレン性不飽和基等を分子
内に含有する化合物を挙げることができる。これらの化
合物は光ラジカル発生剤の作用により重合反応し、前記
バインダーポリマーと相互侵入網目構造を形成すること
によりゲル化して現像液に不溶となる重合組成物を形成
する。

【００１９】ラジカル反応するモノマーは各種の化合物
を使用できるが、多官能性アクリレート又は多官能性メ
タアクリレートモノマーが特に重合性が高くゲル化しや
すいので好ましい。例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチ
レングリコールジアクリレート、あるいはポリウレタン
ジアクリレート類およびそれ等に対応するメタアクリレ
ート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
メタントリアクリレート、化２に構造を示したエチレン
オキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、化３に構造を示したプロピレンオキシド変性トリメ
チロールプロパントリアクリレート、化４に構造を示し
たエピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、化５に構造を
示したエチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、
化６に構造を示したエピクロルヒドリン変性グリセロー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレート等に代表される多官能アクリレートあ
るいはそれ等に対応するメタアクリレートモノマーを選
択することができる。またポリメタクリル酸、ポリアク
リル酸、ポリマレイン酸等のカルボキシル基含有ポリマ
ーにブタンジオールモノアクリレート、ポリエチレング
リコールアクリレート等をエステル化、アミド化反応さ
せアクリレート基を導入した多官能アクリレート類を用
いることができる。

【００２０】特に２官能、３官能および４官能モノマー
を用いた系で光重合感度の高い光重合性導電ペースト組
成物が得られた。これらの多官能性ラジラル重合性モノ
マーは、単独あるいは混合物であっても良い。本発明に
おける感光性樹脂組成物には単官能モノマーが入ってい
てもかまわない。その含有量は多官能性ラジカル重合性
モノマー全量の５０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下である。単官能モノマーを５０重量部を越えて含有
させると、ペースト組成物の露光部の重合体との相互侵
入網目構造の形成が不十分となり、ゲル化の低下をもた
らすため好ましくない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】本発明の光ラジカル発生剤は、チオキサン
トン系色素及びアミン化合物からなり、バインダーポリ
マー（Ａ）５０重量部に対して０．１〜１０重量部添加
する。０．１重量部より少ない光ラジカル発生剤の添加
量ではペースト組成物の光硬化性が低く好ましくない。
また、１０重量部を越えて添加しても光硬化性の向上は
見られず、逆に硬化性を低下させるので好ましくない。
本発明の光ラジカル発生剤として用いられるチオキサン
トン系色素とは、分子内にチオキサントン構造を有する
化合物であり、例えば下記化７で示される化合物を用い
ることができる。当該化合物の中でも例えば、２、４ー
ジエチルチオキサントン、２、４ージメチルチオキサン
トン、２ークロルチオキサントン、２ーメチルチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、２、４ージクロ
ロチオキサントン、２、４ージプロピルチオキサントン
等及びその誘導体を挙げることができる。これらの単独
あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原
子、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アシ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、
低級アルキル基、あるいはハロゲン原子、カルボキシル
基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、フェニル
基等の置換基で置換された低級アルキル基を示す。）ま
た、チオキサントン系色素との組み合わせで用いる必須
成分であるアミン化合物として脂肪族、芳香族アミンが
使用される。例えば、トリエチレンテトラミン、トリエ
タノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、トリイソ
プロパノ−ルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジ
エタノ−ルアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレ
−ト、４、４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４、
４′−ジエチルアミノフェノン、４、４′−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げる
ことができる。特に４，４′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４′−ジエチルアミノフェノン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル等の芳香族アミンが好ましい。アミン化合
物はチオキサントン系色素１重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で添加
できる。上記範囲以外の添加は、ペースト組成物の光硬
化性の向上に寄与しないので好ましくない。

【００２９】本発明に用いる感光性樹脂組成物中のバイ
ンダーポリマーと多官能性ラジカル重合性モノマーとの
割合は、光重合性導電ペースト組成物のパターン形成特
性に重要である。それぞれの割合は、次の範囲にあるこ
とが望ましい。バインダーポリマー：５０重量部多官能性ラジカル重合性モノマー：１０〜３００重量
部多官能性ラジカル重合性モノマーが３００重量部を越え
るとペースト組成物として良好な粘度を維持することが
困難となる。又露光、現像工程におけるパターン形成性
が悪くなり好ましくない。又多官能性ラジカル重合性モ
ノマーが１０重量部以下になると露光部と未露光部の現
像工程における溶解性の差が少なくなり、パターン形成
性が悪化し好ましくない。好ましくは２０〜１００重量
部、より好ましくは３０〜８０重量部の多官能性ラジカ
ル重合性モノマーをバインダーポリマーに添加する。

【００３０】又、必要に応じて熱重合禁止剤、溶剤、表
面酸化を防止するための防錆剤等を加えることができ
る。熱重合禁止剤としては、通常知られているハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、フェノールおよびその誘導体、銅あ
るいは鉄等の塩類等が使用できる。使用量は感光性樹脂
組成物１００に対して０．０１〜１重量部程度加えれば
熱的な重合を抑えることができる。

【００３１】また、焼成後の基板との接着性を向上させ
るために、ガラスフリット等を添加することができる。
その添加量としては金属粉末の５重量％以下にすること
が好ましい。１０重量％を越えて添加すると焼成後の電
気伝導性を低下させる原因となるので好ましくない。又
溶剤の添加は本発明の光重合性導電ペースト組成物を基
板上に塗布する時のペースト粘度を調整するために行う
もので、溶剤の沸点としては６０〜２６０℃のものが操
作性が良い。６０℃以下のもは揮発性が高く、ペースト
混練時に高粘度化をもたらし、また保存安定性を低下さ
せるという問題点がある。又、２６０℃以上のものを用
いると乾燥が不十分となり、露光時にマスク面に密着さ
せることが困難となる。適当な溶剤としては例えば、ｎ
−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等の高沸
点の多価アルコールの誘導体、キシレン等の高沸点の芳
香族化合物、ケトン類、エステル類、テルペン類があ
る。

【００３２】本発明において金属粉末としては、金、
銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、
タングステン等の金属単独あるいは合金粉末、他の金属
で表面を被覆した金属粉末等を用いることができる。特
に金、銀、白金、パラジウム、銅の単独あるいは合金粉
末、又は金、銀、白金、パラジウム等の貴金属で被覆し
た銅粉末が好ましく用いることができる。

【００３３】粒径の小さな銅系金属粉末の表面は酸化さ
れやすく、金属中の酸素含有量が多い。酸素含有量が多
い粉末を使用した場合、ペースト調整中あるいは保存中
にペーストの粘性が増大し、ペースト状態を保持するこ
とができなくなる場合がある。このような問題を避ける
ためには、表面の酸化による粉末中の酸素含有量が２重
量％以下、好ましくは０．５重量％、より好ましくは
０．２重量％以下の金属粉末を用いることが効果的であ
る。酸素含有量のより少ない金属粉末を得るために還元
性ガス雰囲気での焼成による表面酸化物層の還元処理が
有効である。

【００３４】金属粉末と感光性樹脂組成物との割合は、
感光性樹脂組成物の合計量５重量部に対して金属粉末が
２０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部、
より好ましくは２５〜９５重量部の範囲で選択できる。
金属粉末の割合が２０重量部以下の場合、充填密度が充
分でないために焼成時に金属粉末同士がうまく焼結せ
ず、バルク金属の電気伝導度に匹敵する程の高い電気伝
導性を有しかつ充分な強度を有する導電体層を形成する
ことができない。又有機物成分を充分飛散させることが
出来ないために残存カーボン量が多い膜が形成されるた
め好ましくない。さらに、焼成工程において体積収縮が
顕著となるため寸法安定性が低下する問題も生じる。
又、金属粉末の割合が５００重量部を越えると、感光性
樹脂組成物の含有量が少なすぎるためパターンの形成が
できない。

【００３５】金属粉末の形状は球状、柱状、薄片状等任
意の形状のものが使用できる。又、粉末の粒径は形成す
る導電体層のパターンの大きさおよび膜厚によって異な
るが、一般に１００μｍ程度の線幅のパターンを形成す
る場合には、５０μｍ以下の粒径のものが使用できる
が、特に線幅が５０μｍ程度のパターンを得るために
は、用いる粉末の粒径は通常は０．０１〜１０μｍの範
囲のものが使用され、好ましくは０．１〜１０μｍの範
囲のものが使用される。また、粒径がこの範囲に分布し
ている粉末を使用することもできるが、０．４〜５μｍ
の粒径の粒子が８０ｗｔ％以上含有する粉末の使用が好
ましい。０．０１μｍより小さな粒子を使用した場合、
銅等の卑金属は非常に酸化され易く導電性の高いパター
ンを形成することが困難となる。また、５０μｍ程度の
パターンを得るためには、２０μｍより大きな粒子を使
用した場合、パターンの解像度が低い。また、表面が酸
化しやすい銅系の金属粉末をポリマー等でコートする等
の表面処理を施した粉末を使用することもできる。

【００３６】本発明の光重合性導電ペースト組成物の基
板への塗布はスクリーン印刷、ロールコーターあるいは
ドクターブレード等を用いた通常の方法で行うことがで
きる。基板上に塗布されるペースト組成物の膜厚は特に
限定しないが、５０μｍ程度のパターンを得るためには
５０μｍ以下にすることが好ましい。

【００３７】光重合性導電性ペースト組成物を基板に塗
布し乾燥後、近紫外光線又は紫外光線を用いて露光す
る。光重合性導電ペースト組成物の調整およびパターン
化工程の操作性を考慮すると、光ラジカル発生剤として
近紫外線あるいは紫外線領域の波長範囲に分光感度を有
する化合物を用いることが好ましいので、４５０ｎｍよ
り短波長側の光が発生する光源を用いることが好まし
い。例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、
あるいはこの波長範囲の光を発生するレーザー等の光源
を用いることができる。

【００３８】本発明で使用するバインダーポリマーのな
かでもカルボキシル基含有バインダーポリマーを用いた
場合には感光性樹脂組成物中での金属粉末の分散性が極
めて高い。そのため露光後に水系現像液あるいは有機溶
剤系現像液で現像する場合、未露光部の金属粉末は微粒
子状に系外にほぐれ出し、しかも高濃度に金属粉末を含
有した組成物においてもそのほぐれ出す速度が極めて早
い等、感光性樹脂組成物にカルボキシル基を含有してい
ないバインダーポリマーを使用した従来の感光性樹脂組
成物を有機溶媒で現像する場合よりもはるかに優れた現
像特性を示す。

【００３９】水系現像液としては弱アルカリ性水溶液が
好ましい。アルカリ現像液の例としては、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等
の無機アルカリおよびヒドロキシトリメチルアンモニウ
ム、２ーヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エ
タノールアミン等の有機アミン類等の有機アルカリ水溶
液を使用することができる。アルカリ水溶液の濃度は、
０．１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．３重量
％以上２重量％以下である。５重量％より高濃度のアル
カリ水溶液を用いても現像速度は向上せず、また０．１
重量％より希薄な水溶液を用いた場合には現像速度が遅
くなるので好ましくない。アルカリ水溶液で未露光部を
溶出させた後、水を用いて余分なアルカリ溶液を除くリ
ンス行程が有効である。

【００４０】有機溶剤系現像液としては、本発明で使用
する感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であれば使用する
ことができる。本発明で使用する現像方法としては通常
の方法と用いることができる。例えば、現像液中に浸す
ディップ方法、現像液を噴霧するスプレー法等を挙げる
ことが出来る。特に、微細パターン形成のためにはスプ
レー現像法が極めて有効である。

【００４１】本発明では、現像工程により形成されたペ
ースト組成物パターンを焼成する工程を経て電気伝導性
の高い金属パターン得ることができる。上記焼成する工
程とは、ペースト組成物中の感光性樹脂組成物を飛散さ
せ、かつ金属粉末を焼結させる工程をいう。酸化しやす
い銅系の金属の場合、非酸化性雰囲気中での焼成が好ま
しい。非酸化性雰囲気を形成するためのガスとしては、
窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを使
用することができ、酸素濃度は１００ｐｐｍ以下好まし
くは５０ｐｐｍ以下に保つ必要がある。又酸化しやすい
金属の場合、水素、一酸化炭素等の還元性ガスあるいは
前記の不活性ガスとの混合ガス等を用いることができ
る。焼成温度は使用する感光性樹脂組成物の種類によっ
て異なるが、有機成分を飛散させるために少なくとも感
光性樹脂組成物の分解温度以上の温度にする必要があ
る。また使用している金属の焼結温度以上にすることに
より金属粉末どうしが焼結するため、高い電気伝導性を
有する導電体層を得ることができる。したがって、焼成
温度は感光性樹脂組成物や金属の種類により異なるが、
通常は３００〜１２００℃の範囲、好ましくは４００〜
１０００℃の範囲が使用される。

【００４２】

【実施例】本発明を以下の実施例および比較例で具体的
に説明するが、これに限定されるものではない。以下の
実施例で示した重量平均分子量は下記のＧＰＣ（ゲルパ
ーメーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。ＧＰＴ：日本分光製、（ポンプ：TRI ROTAR-V 、カラ
ム：Shodex A-800P(プレカラム）,A-80M ×2 本直列、
溶出液：THF 、標準ポリスチレン試料により検量線を作
成し重量平均分子量を測定した。）

【００４３】

【実施例１】メチルメタアクリレート６５モル％、メタ
アクリル酸２５モル％およびブチルアクリレート１０モ
ル％からなる分子量１３万のバインダーポリマー５０重
量部に対し、下記化８に示されるエチレンオキシド変性
トリメリロールプロパンアクリレート５０重量部、２、
４ージエチルチオキサントン１．５重量部、４ージメチ
ルアミノ安息香酸エチル３．５重量部、およびｎ−メチ
ルピロリドン１３５重量部をかくはんし、感光性樹脂組
成物を得た。

【００４４】

【化８】

【００４５】この感光性樹脂組成物５重量部に対して、
平均粒径３μｍの銅粉末４５重量部を３本ロールミルで
混練し、光重合性導電ペースト組成物を得た。使用した
銅粉末中の酸素濃度は、酸素、窒素同時分析装置
〔（株）堀場制作所製、ＥＭＧＡー６５０型〕を用いて
測定した結果、０．１５重量％であった。このペースト
組成物をアルミナセラミックス基板上にロールコーター
を用いて塗布し、７０℃のオーブン中で乾燥した。乾燥
後の膜厚は２０μｍであった。次に露光マスクを介して
２５０Ｗ超高圧水銀灯の光を窒素雰囲気下で６００秒照
射し、１５分間７０℃で熱処理した。その後、１重量％
炭酸ナトリウム水溶液を現像液としてスプレー現像し
た。パターンの形成に用いたフォトマスクを、図１に示
した。このパターンにおいて４０μｍの線幅のものまで
パターン化できた。これを窒素雰囲気下５００℃で１時
間保持し、さらに９００℃で３０分間焼成した。基板上
に残ったパターンの厚みは１５μｍであり、金属銅の光
沢を有するものであった。また、上記の方法と同様にし
て、線幅１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、焼成後の膜厚１３μｍ
のラインパターンを形成し体積抵抗率を測定したところ
２．６μΩ・ｃｍであった。これは金属銅の体積抵抗率
である１．７μΩ・ｃｍに近い値であった。

【００４６】

【実施例２】メチルメタアクリレート９５モル％、メタ
アクリル酸５モル％からなる分子量１１万のバインダー
ポリマー５０重量部に対して、ペンタエリスリトールト
リアクリレート１００重量部、イソプロピルチオキサン
トン３重量部、４ージメチルアミノ安息香酸エチル１０
重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル１３０
重量部をかくはんすることによって、感光性樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物５重量部に対して、平均粒径２
μｍの銅粉末２５重量部を３本ロールミルを用いて混練
し、光重合性導電ペースト組成物を作成した。使用した
銅粉末の酸素含有量は、実施例１と同じ装置を用いて測
定した結果、０．１重量％であった。このペースト組成
物をロールコーターを用いてセラミックス基板上に全面
に塗布し、７０℃で乾燥後２５μｍの膜を得た。その後
紫外線光源である２５０Ｗ超高圧水銀灯で６００秒フォ
トマスクを通して酸素濃度３〜５％の窒素雰囲気下で露
光し、潜像を形成した。さらにこれを１、１、１ートリ
クロロエタンを現像液としてスプレー現像法により現像
した。図１に示したフォトマスクを用いて像を形成した
結果、４０μｍのパターンまで現像できた。さらに窒素
雰囲気下４００℃で６０分間保持し、有機バインダー成
分を除去し、ついで８５０℃まで昇温することにより粒
子を焼結させ、金属銅光沢を有する体積抵抗率３．２μ
Ω・ｃｍの導電体層を得た。

【００４７】

【実施例３】実施例１と同じ組成の感光性樹脂組成物５
重量部に対して、酸素濃度０．０８重量％の平均粒径３
μｍの銅粉末９５重量部を３本ロールミルを用いて混練
し光重合性導電ペースト組成物を得た。ロールコーター
を用いてセラミックス基板上に１０μｍの膜厚で全面に
塗布した。実施例１と同様の方法により露光、現像、焼
成を行った。その結果、図１に示したフォトマスクパタ
ーンにおいて６０μｍのパターンを得ることができた。

【００４８】

【実施例４〜６】実施例１と同じ感光成樹脂組成物５重
量部に対して、平均粒径１〜５μｍの金、銀、パラジウ
ムと銀との合金（パラジウムの含有量は３０重量％であ
った。）２５重量部を３本ロールミルを用いて混合し光
重合性導電ペースト組成物を得た。これらのペースト組
成物を１５μｍの膜厚でセラミックス基板上に塗布し
た。これらの貴金属粉末の酸素含有量はいづれの場合も
０．１重量％以下であった。実施例１と同様の方法によ
って露光、現像を行い、前記フォトマスクパターンにお
いて６０μｍパターンの形成を確認した。

【００４９】

【実施例７】スチレンとマレイン酸モノエステルとの共
重合体（モンサント社製、商品名、Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５
５０）をバインダーポリマーとして使用し、平均粒径３
μｍの銅粉末を２５重量部とし、酸素濃度３〜５％の窒
素雰囲気下で露光する以外は、実施例１と同様にして膜
厚１５μｍ、線幅８０μｍの金属銅パターンを得ること
ができた。

【００５０】

【実施例８】前記化８で示されるエチレンオキシド変性
トリメリロールプロパンアクリレートを３０重量部と
し、平均粒径３μｍ、酸素含有率０．０８重量％の銅粉
末を２０重量部とする以外は、実施例１と同じ条件で光
重合性導電ペースト組成物を作成し、金属銅パターンを
形成した。その結果、膜厚１０μｍ、線幅６０μｍの銅
パターンを得た。

【００５１】

【実施例９】前記化８で示されるエチレンオキシド変性
トリメリロールプロパンアクリレートを８０重量部と
し、平均粒径３μｍ、酸素含有率０．０８重量％の銅粉
末を２５重量部とする以外は、実施例１と同様に光重合
性導電ペースト組成物を作成し、金属銅パターンを形成
した。その結果、膜厚１０μｍ、線幅６０μｍの銅パタ
ーンを得た。

【００５２】

【実施例１０】バインダーポリマーとして、無水マレイ
ン酸３モル％、スチレン３モル％、メタクリル酸メチル
９４モル％からなる共重合体を用い、また平均粒径３μ
ｍ、酸素含有率０．０８重量％の銅粉末を用い、現像液
として１重量％コリン水溶液を使用する以外は実施例２
と同様にして、膜厚２０μｍ、線幅６０μｍの銅パター
ンを得た。

【００５３】

【実施例１１】バインダーポリマーとして分子量３６万
のポリメチルメタクリレートを用い、平均粒径が２μｍ
の酸化珪素−酸化亜鉛−酸化鉛系ガラスフリット１重量
部を添加する以外は実施例２と同様にして線幅６０μｍ
のパターンを形成することが出来た。

【００５４】

【実施例１２】実施例１と同じ感光性樹脂組成物５重量
部に対して、粒径が０．２〜４μｍに分布し平均粒径が
２μｍの銅粉末４５重量部を酸素濃度１０ｐｐｍ以下の
窒素雰囲気下で３本ロールミルを用いて混合し光重合性
導電ペースト組成物を得た。得られたペースト組成物を
１５μｍの膜厚でアルミナ基板上に塗布した。用いた銅
粉末の酸素含有量は０．１重量％以下であった。実施例
１と同様の方法によって露光、現像を行い、前記フォト
マスクパターンにおいてアンダーカットの少ない４０μ
ｍパターンの形成を確認した。焼成後に得られた金属銅
薄膜の体積抵抗率は２μΩ・ｃｍであった。

【００５５】

【比較例１】バインダーポリマーとして分子量２０万の
ポリメチルメタクリレートを、光ラジカル発生剤として
ベンジルジメチルケタールを使用する以外は実施例２と
同様にしてパターン形成を試みたが、スプレー現像後パ
ターンは残存していなかった。

【００５６】

【比較例２】光ラジカル発生剤としてベンジル１．５重
量部と４、４′ージメチルアミノ安息香酸エチル３．５
重量部を使用する以外は、実施例１と同様にしてパター
ンの形成を試みたが、表面の光硬化性が悪く線幅２００
μｍのパターンにおいても欠陥の非常に多いものしか得
られなかった。

【００５７】

【比較例３】光ラジカル発生剤として２−メチル−１−
（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパ
ン- １- オン（チバガイギ（株）製、Irgacure907 ）
１．５重量部と４、４′−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル３．５重量部を、バインダーポリマーとして分子量２
０万のポリメチルメタクリレートを用いる以外は実施例
２と同様にしてパターン化を試みたが、線幅２００μｍ
以下のパターンの形成は出来なかった。

【００５８】

【比較例ー４】光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン
５重量部およびミヒラーケトン０．８重量部を用いる以
外は実施例１と同様にしてパターンの形成を試みた。そ
の結果、未露光部の溶解性が著しく悪いために露光部と
未露光部のコントラストが非常に低いパターンしか得ら
れず、エッジの明確なファインパターンはえられなかっ
た。。

【００５９】

【発明の効果】本発明の光重合性導電ペースト組成物を
用いることによって、従来のペーストでは不可能であっ
た高い導電性を有する厚膜ファインパターンを得ること
が可能となった。

【００６０】

【図面の簡単な説明】

【００６１】

【図１】露光時に用いたフォトマスクパターンを示す説
明図である。

【００６２】

【符号の説明】

20. パターンの線幅（μｍ） 40. パターンの線幅（μｍ） 60. パターンの線幅（μｍ） 80. パターンの線幅（μｍ） 100. パターンの線幅（μｍ） 120. パターンの線幅（μｍ） 140. パターンの線幅（μｍ） 160. パターンの線幅（μｍ） 200. パターンの線幅（μｍ）Ａ．パターン線幅の２倍Ｂ．パターン線幅の１．５倍

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/40 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 ＡＨ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ (56)参考文献特開平３−210703（ＪＰ，Ａ) 特開平３−205462（ＪＰ，Ａ) 特開平３−205461（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−198230（ＪＰ，Ａ) 特開平２−35454（ＪＰ，Ａ) 特開平２−161443（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−146903（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−8141（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/028 C09D 5/24 G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/033 G03F 7/40 H01B 1/20 H05K 1/09

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分か
ら成る感光性樹脂組成物５重量部に対して、金属粉末２
０〜５００重量部を加えてなる光重合性導電ペースト組
成物において、（Ｃ）成分である光ラジカル発生剤がチ
オキサントン系色素及びアミン化合物からなることを特
徴とする光重合性導電ペースト組成物。（Ａ）：バインダーポリマー５０重量部（Ｂ）：多官能性ラジカル重合性モノマー１０〜３００
重量部（Ｃ）：光ラジカル発生剤０．１〜１０重量部