JPS63265979A - 光硬化型導電性焼成ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化型樹脂組成物をバインダとする不活性ガ
ス焼成可能な光硬化型導電性焼成ペーストに関するもの
である。

（従来の技術） 従来、導体を形成する導電性焼成ペーストとしては金、
銀、白金、バラジュウムなどの貴金属微粉末と低融点ガ
ラス質フリット、金属酸化物及び有機ビヒクルから成る
貴金属系導電性焼成ペーストが一般的である。

（発明が解決しようとする間ｍ点） しかし、この様な、貴金属系導電性焼成ペーストは、■
マイグレーションを起こしやすい、■耐半田侵食性に欠
ける、■半田濡れ性に欠ける、■導電性に欠ける、など
の問題点を有している。

また、銅、ニッケルなどの卑金属微粉末と低融点ガラス
質フリット、金属酸化物及び有機ビヒクルから成る卑金
属系導電性焼成ペーストを用いて、これらの問題点を解
決しようとする試みもなされているが、この様な焼成ペ
ーストは高沸点の溶剤を含有しているために、（Ｉ）乾
燥時間が長い、■スフリーフ版の目詰まりによるピンオ
ールや線巾のくずれなどが生じやすい、（３）ペースト
の経時粘度変化が大きいため連続印刷が困難、（４）職
場環境汚染が著しい、などの多くの問題点がある。これ
らの問題点を解決するために、例えば特公昭５４−４１
４７１号公報などでは、光硬化型樹脂組成物をバインダ
に用いる提案もなされているが、これらの光硬化型樹脂
組成物では、（１）不活性ガス雰囲気での熱分解性が不
良である、■そのため焼成時にピンホール、ちぢれまた
はカーボン残存により不良導体を形成しやすい。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの欠点を解決するため鋭意研究し
た結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （１）　　卑金属微粉末（Ａ）、ガラス質フリット（Ｂ
）、成ペーストであり、さらに、 ■光硬化型樹脂組成物（Ｄ）が、（■）一般式（Ｘ）で
表わされる化合物の重合体または／および共重合体、 ぎ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ，・・・・・−・・〜・・・・・
・・−・〜（Ｘ）（ｎ）分子内に重合性二重結合を有す
る光重合性化合物および （ＩＩＩ）光重合開始剤 含有することを特徴とする不活性ガス焼成可能な光硬化
型導電性焼成ペーストである。

本発明で使用する卑金属微粉末（Ａ）とは、例えハ、銅
、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、タングステン
などであり、好ましくは銅微粉末が使用される。

その含有率は本発明の焼成ペーストの４０〜９５重毒％
である。含有率が４００重皿％未満場合は、形成回路の
導電性が低下し安定した回路形成が困難であり、一方９
５重量％を越える場合は、本発明の焼成ペーストの粘度
が著しく高くなり印刷が困難となる。

本発明で使用するガラス質フリット（Ｂ）とは、例えば
、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カル７ウムな
どであり、その含有率は本発明の焼成ペーストの０．１
〜１５重量％である。その含有率が０．１重皿％未満の
場合は、導体回路がセラミック基板との接若性に劣り、
一方１５重量％を晟える場合は、半田濡れ性が悪くなる
。

本発明に使用する金属酸化物（Ｃ）とは、例えば、酸化
ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化銅な
どであり、その含有率は本発明の焼成ペーストの０．１
〜１５重量％である。その含有率が０．１重塁％未満の
場合は導体回路のセラミック基板との接若性に劣り、一
方１５重量％を越える場合は、半田濡れ性や導電性が低
下する。

次に、本発明で使用する光硬化型樹脂組成物（Ｄ）にお
いて、一般式（Ｘ）で表わされる化合物の重合体または
／および共重合体（Ｉ）とは、（メタ）アクリル酸メチ
ル（アクリル酸メチルエステルおよびメタアクリル酸メ
チルエステルを示す。以下同様に略記する）、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−〇−プロピル
、（メタ）アクリル酸−１−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸−〇−ブチル、（メタ）アクリル酸−１−ブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔ　・ブチルなどの（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ンクロ
ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエス
テル類、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）ア
クリル酸アラルキルエステル類あるいは（メタ）アクリ
ル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステ
ル類の重合体または／および共重合体である。

一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ｉ）の配合量は、好
ましくは樹脂組成物中の５〜６０重量％であり、更に好
ましくは１０〜５０重量％である。

本発明で使用する光重合性化合物（ｎ）のうち、分子内
に１個の重合性二重結合を有する光重合可能な化合物は
、例えば、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレンなどのスチレン系化合物類、００メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
などのアルキル（メタ）アクリレート類２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキンアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート類あるいはア
ルコキシポリオキシルアルキレンモノ（メタ）アクリレ
ートなどの置換アルメルモノ（メタ）アクリレート類、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複
素環含有（メタ）アクリレート類などがある。

分子内に２個の光重合性二重結合を何する光重合可能な
化合物としては、例えば、（１）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレ−）、１．４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどがある
。

これらの光重合可能な化合物（ＩＩ）の配合量は、樹脂
組成物中の４０〜９５重量％であることが好ましく、更
に好ましくは５０〜−９０重量％である。

分子内に３個以上の光重合性二重結合を仔する光重合可
能な化合物としては、例えば、０）トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート類、３価以上のハ
ロゲン置換脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
レート類などがある。

分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光重合可能
な化合物を多量に使用した場合は熱分解性に良い影響を
与えないので、その使用量は少量に限定しなければなら
ない。

本発明で使用する光重合開始剤（ＩＩＩ）とは、光重合
性化合物の光重合反応を促進する化合物であす、例えば
、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどの
ベンゾイン類、１−クロルアントラキノン、２−エチル
アントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどの
スベロン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、チオキサントンなどの含イオウ化
合物類などがあげられ、単独にまたは２種以上併用して
使用される。

光重合開始剤（Ｉ［［）の配合量は前記一般式（Ａ）で
表わされる化合物の重合体または／および共重合体ＣＩ
）と光重合性化合物（ＩＩ）との総量に対して０．０５
〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。

光硬化型樹脂組成物（Ｄ）の含佇率は、本発明の焼成ペ
ーストの５〜５０重量％である。含有率が５重１％未溝
の場合は、ペーストの粘度が高くなり印刷が困難であり
、一方、５０重量％を越えると導電性の点で良好な回路
を得ることが困難となる。光硬化型樹脂組成物（Ｄ）に
は、公知の熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘
剤、揺変剤などを添加し、粘度、保存安定性、印刷適性
などを調節して使用されるのが一般的である。

本発明では、前記卑金属微粉末（ａ）、ガラス質フリッ
）　（ｂ　）、金属酸化物（Ｃ）、光硬化型樹脂組成物
（ｄ）を必須成分とする不活イ生ガス焼成可能な光硬化
型導層性焼成ペーストを用いて、アルミナなどのセラミ
ック基板上に回路を印刷し、光硬化後不活性ガス雰囲気
中で焼成して導体回路を得る。

本発明では、印刷に使用する導電性焼成ペーストが光硬
化型導電性焼成ペーストであるため、溶剤を全く含まず
、従ってスクリーン版の目詰りによるピンホール線巾の
くずれを生じない。

本発明の焼成ペーストについては、光硬化する条件は特
に制限はない。光照射に用いられる光源としては太陽光
、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハ
ライド・ランプ、キセノン・ランプなどが使用される。

基板としてはアルミナ基板、ホーロ基板、ベリリア基板
、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などが使用さ
れる。

（実施例） 本発明を更に詳細に説明するために実施例を挙げるが、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。実施例中、単に部または％とあるのはそれぞれ
重量部、または重量％を示す。性能評価のための測定は
次の方法によった。

印刷適性：第１図に示した回路パターン（縦３．５部ｗ
Ｘ横３．０ｃ四）を４００メツシユのステンレス・スク
リーン版を用いて印刷し、ステンレス・スクリーン版の
目詰まり、または細線が矢線するまでの印刷枚数により
印刷適性を測定した。

導電性：セラミック基板上に形成された第１図の回路の
抵抗値を測定した。

焼成性：第１図に示した回路パターンを印刷し、セラミ
ック基板を窒素雰囲気中で１５分間で８５０°Ｃまで昇
温し、８５０°Ｃで１０分間保持後、１０分間で室温ま
で冷却し、ピンホールと回路火線のを無を判定した。

製造例１ 平均分子量７５　、ＯＯＯのメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）−メタクリル酸−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）共重合
体（ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝４０／６０重量比）３４部、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート５４部、光重合
開始剤としてベンジルジメチルケタール６部と２−エチ
ルアントラキノン２部およびレベリング剤４部を室温で
混合溶解し、光硬化型樹脂組成物（ａ）を得た。同様に
して共重合体と光重合性化合物が第１表に示される成分
である光硬化型樹脂組成物（ｂ）と（Ｃ）を得た。尚、
光重合開始剤は（ａ）と同じ化合物を同量使用した。次
いで、銅微粉末８０％、ガラス質フリー／　）〔ＡＳＦ
−１４６０・旭硝子■製〕５％、および上記光硬化型樹
脂組成物（ａＨ５％をセラミ−／り３本カールを用いて
良く混練し、窒素焼成可能な光硬化型導電性焼成ペース
）　（ａ　’）を得た。

同様にして、光硬化型樹脂組成物（ｂ）および（ｃ）を
用いて、それぞれ窒素焼成可能な光硬化型導電性焼成ペ
ースト（ｂ′）および（Ｃ′）を得た。

製造参考例１ 平均分子ｆｆ１２５，０００のエチルセルロース３０部
、テトラヒドロフルフリルメタクリレート５８部、光重
合開始剤としてベンジルジメチルケタール６部と２−二
チルアントラキノン２部およびレベリング剤を室温で溶
解し、光硬化型樹脂組成物（ｄ）を得た。

同様にして、表２に示される光硬化型樹脂組成物（ｅ）
を得た。尚、光重合開始剤は（ｄ）と同じ化合物を同量
使用した。次いで、銅微粉末８０％、ガラス質フリット
Ｉ：ＡＳＦ−１４６０、旭硝子［１１製〕５％および光
硬化型樹脂組成物（ｄ）をセラミック三本ロールを用い
てよく混練し、光硬化型導電性焼成ペース）（ｄ’）を
得た。

同様にして、光硬化型樹脂組成物（ｅ）を用い、光硬化
型導電性焼成ペース）　（ｅ　’）を得た。

製造参考例２ 平均分子ｆｆ１７５，０００のメタクリル酸メチル−メ
タクリル酸ｎ−ブチル共重合体（前出）３４部、溶剤（
テルピネオール／トルエン＝７０　／３０重量比）６６
部を室温で混合溶解し溶剤型樹脂組成物（ｆ）を得た。

次いで、銅微粉末８０％、ガラス質フリット［：ＡＳＦ
−１４６０、旭硝子帥製〕５％、および溶剤型樹脂組成
物１５％をセラミック３木ロールを用いてよく混練し溶
剤型導電性焼成ペースト（ｆ′）を得た。

第　　１　　表 （Ｘｌ）メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル
共重合体（ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝４０／Ｅ３０、重量比
） （Ｂ）テトラヒドロフルフリルメタクリレート（束３）
ラウリルメタクリレート （１４）２−ヒドロキンエチルメタクリレートＤ５　）
ポリプロピレングリコール〔（プロピレンオキサイド（
Ｐ　Ｏ）付加物）〕ジメタクリレート以下余白 第　　２　　表 （木６）メタクリル酸メチルーメククリル酸ｎ−ブチル
共重合体（ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝４０／６０゜重量比） （Ｂ）テトラヒドロフルフリルメタクリレート（本８）
ラウリルメタクリレート （京９）トリメチロールプロパントリメタクリレート（
本１０）テルピネオール 量比） 実施例１ アルミナ基板（アルミナ含打率９６％、縦５　ｃｍ×横
５　ｃ＋＋　Ｘ厚み０．６ｃ．）上に光硬化型導電性焼
成ペースト（ａ　’）をステンレス・スクリーン版を用
いて回路パターンを連続印刷した。

この場合、印刷枚数が５００枚を越えてもスクリーン版
の目詰りや、細線の矢線は全く発生しなかった。この印
刷されたアルミナ基板を５．６ｋｗ水冷式高圧水銀灯下
、１５ｃｚの距離で１０秒間照射し、焼成ペーストを硬
化させた。次いで、このアルミナ基板を前出の焼成条件
で焼成したのち、焼成性、導電性を測定した。その結果
を第３表に示した。

実施例２ 実施例１における光硬化型導電性焼成ペースト（ａ′）
の代りに光硬化型導電性焼成ペース）（ｂ’）および（
Ｃ′）を用いアルミナ基板上に導体回路を形成した。

その結果を第３表に示した。

比較例１ 実施例１のアルミナ基板上に光硬化型導電焼成ペースト
（ｄ′）をステンレス・スクリーン版を用いて回路パタ
ーンを連続印刷した。印刷されたアルミナ基板を５．８
ｋｗ水冷式高圧水銀灯下、１５Ｃ嘗の距離で１０秒間照
射し硬化させた。

次いで、印刷されたアルミナ基板を前出の焼成条件で焼
成したのち、焼成性、導電性を測定した。その結果を第
４表に示した。

比較例２ 比較例１における光硬化型導電性焼成ペースト（ｄ′）
の代りに光硬化型導電性焼成ペース）　（ｅ　’）を用
いアルミナ基板上に導体回路を形成した。その結果を第
４表に示した。

比較例３ 実施例１のアルミナ基板上に、溶剤型導電性焼成ペース
）　（ｆ　’）を用いて回路パターンを連続印刷した。

この印刷されたアルミナ基板を１５０°Ｃ×２０分間で
乾燥させた。次いで印刷されたアルミナ基板を前出の焼
成条件で焼成したのち、焼成性、導電性、を測定した。

その結果を第４表に示した。

第　　３　　表 第　　４　　表 （発明の効果） 本発明の不活性ガス焼成可能な光硬化型導電性焼成ペー
ストの優れた効果として、次の点が挙げられる。

（１）　　使用する焼成ペーストが光硬化型導電性焼成
ペーストであるため、全く溶剤を含をせず、スクリーン
版の目詰りによるピンホール、線巾のくずれが生じない
。

■　そのため精密なパターンの連続印刷が可能である。

■　導体が銅であるため耐半田侵喰性、耐マイグレーシ
ョン性に優れている。

（４光硬化型樹脂の窒素等の不活性ガス雰囲気中での熱
分解性が良好であるため焼成によるピンホール発生やカ
ーボン残存がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は印刷回路パターンを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）卑金属微粉末（Ａ）、ガラス質フリット（Ｂ）、
   金属酸化物（Ｃ）および光硬化型樹脂組成物（Ｄ）を含
   有し、不活性ガス焼成可能なことを特徴とする光硬化型
   導電性焼成ペースト。
2. （２）光硬化型樹脂組成物（Ｄ）が、（Ｉ）一般式（Ｘ
   ）で表わされる化合物の重合体または／および共重合体
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼　・・・・・・・・
   ・・・・・（Ｘ）〔式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基
   、Ｒ＿２は水素、または炭素原子数１〜２０のアルキル
   基シクロアルキル基、アラルキル基または アリール基を示す。〕 （II）分子内に重合性二重結合を有する光重合性化合物
   および（III）光重合開始剤を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第一項記載の光硬化型導電性焼成ペー
   スト。