JPH08186005A - 水性現像可能な感光性抵抗体組成物及び厚膜抵抗体の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な電気特性を維持しつつ高い解像度を有
する微細パターンの形成が可能な感光性抵抗体組成物を
提供することである。 【構成】 (ａ) 貴金属、ルテニウムの酸化物及びルテ
ニウム系パイロクロア酸化物の少なくとも一種類の微細
粒子 ５〜５０重量％、(ｂ) ３５０℃〜８２５℃のガ
ラス転移温度及び０.１〜１０μｍの粒径を有する無機
バインダーの微細粒子 ５〜７５重量％、および(ｃ)
０.０１〜１０μｍの粒径を有する金属酸化物および／
またはフッ化物添加剤 ０〜３０重量％からなる無機固
体分 ３０〜８０重量％、および
(ｄ) 有機重合体バインダー、(ｅ） 光開始剤、(ｆ)
光硬化性モノマーおよび(ｇ) 有機媒体からなる有機ビ
ヒクル ７０〜２０重量％からな
り、酸化性雰囲気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼
成可能な水性現像可能な感光性抵抗体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は絶縁基板上に、フォトリ
ソグラフィー技術と厚膜技術とを使用して、高解像度で
かつ寸法精度の良好な抵抗体を形成するための感光性抵
抗体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、厚膜抵抗電子部品や厚膜ハイブリ
ッド回路部品等において広く使用されている厚膜抵抗体
組成物は、絶縁性基板上に形成された導体パターンまた
は電極上に印刷した後、焼成することによって厚膜抵抗
体を形成するものである。

【０００３】厚膜抵抗体組成物は、導電成分および無機
結合剤を有機媒体（ビヒクル）中に分散させることによ
り調製される。導電成分は主に厚膜抵抗体の電気的性質
を決定する役割を有しルテニウム酸化物等が用いられて
いる。無機結合剤はガラスからなるもので主に厚膜を一
体に保持すると共にそれを基体に結合させる役割を有す
る。有機媒体は組成物の適用特性、特にそのレオロジー
に影響を与える分散媒体である。

【０００４】このような厚膜抵抗体組成物は、厚膜抵抗
体に望まれるパターンでスクリーン印刷することによっ
て適用されるのが一般的である。しかしながら、これら
の厚膜抵抗体組成物をスクリーン印刷によりパターン適
用する場合、微細な線と間隔の解像度を得ることは困難
である。回路技術は小型化とハイブリッドマイクロ電子
回路や表面実装部品の密度の増加に向けて急速に進歩し
てきており、小形高密度回路および抵抗やコンデンサー
のような部品が最大効率で複合化され一体化した回路装
置の出現に厚膜技術の適用が望まれている。また個々の
ディスプレイ要素が微小化しているディスプレイ技術へ
も厚膜技術の応用が望まれている。

【０００５】一方、光重合性ペースト組成物を利用して
多層厚膜回路の形成を行なう研究も行なわれている。こ
の方法においては、感光性媒体中に導電性物質および／
または無機結合剤を分散して感光性の導電性および／ま
たは誘電性ペースト組成物を形成する。次いで、感光性
ペースト組成物を基板に塗布し、像の位置を活性光線に
露光する。露光後、感光性ペーストを溶剤現像して活性
光線に未露光のアーカスを取り除き所望のパターン層を
形成する。さらに、パターン層を焼成して有機物を燃焼
除去しそして無機固体分を焼結する。

【０００６】近年の少なくとも抵抗体を単体または複合
的に含む電子回路形成における微細パターンの要求を満
たし、同時に制御された導電性および高い寸法安定性を
得る目的で、無機固体分と光重合性有機媒体（ビヒク
ル）の厚膜抵抗体を電子回路形成に融和させることが望
まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細分割し
た無機粒状物質、不飽和単量体、高分子結合剤および増
感剤の分散物からなり、良好な電気特性を維持しながら
抵抗体厚膜のファインパターンを形成でき、そしてスク
リーン印刷の印刷精度の限界を越えるパターン解像度と
分解能を達成できる感光性抵抗体組成物を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、(ａ) 貴金
属、ルテニウム酸化物及びルテニウム系パイロクロア酸
化物の少なくとも１種の微細粒子 ５〜５０重量％、
(ｂ) ３５０℃〜８２５℃のガラス転移温度及び０.１
〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微細粒子
５〜７５重量％、および(ｃ) ０.０１〜１０μｍの粒
径を有する金属酸化物および／またはフッ化物添加剤
０〜３０重量％、からなる無機固体分 ３
０〜８０重量％、および(ｄ) 有機重合体バインダー、
(ｅ） 光開始剤、(ｆ) 光硬化性モノマーおよび(ｇ)
有機媒体からなる有機ビヒクル ７０〜２０
重量％からなり、酸化性雰囲気または実質的な非酸化性
雰囲気中で焼成可能なことを特徴とする水性現像可能な
感光性抵抗体組成物である。

【０００９】また、本発明は、上記感光性抵抗体組成物
を絶縁基板上に塗布し、露光し、そして現像後に５００
℃〜１,０００℃の温度で焼成することからなる厚膜抵
抗体の形成方法である。

【００１０】Ａ. 導電成分 本発明の厚膜抵抗体組成物は、導電成分として、貴金
属、ルテニウムの酸化物またはルテニウム系パイロクロ
ア酸化物を含有する。貴金属の例としては金、銀、白
金、パラジウム等をあげることができる。ルテニウム系
パイロクロア酸化物は、次の一般式で表わされるＲ
ｕ⁺⁴、Ｉｒ⁺⁴またはその混合物（Ｍ″）の多成分化合物
であるパイロクロア酸化物の一種である。 （Ｍ_xＢｉ_2-x）（Ｍ′_y Ｍ″_2-y）Ｏ_7-z 式中、Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カド
ミウム、鉛、銅および希土類金属よりなる群から選ば
れ、Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアン
チモンよりなる群から選ばれ、Ｍ″はルテニウム、イリ
ジウムまたはその混合物であり、ｘは０〜２であるが、
ただし１価の銅に対してはｘ≦１であり、ｙは０〜０.
５であるが、ただしＭ′がロジウムであるかまたは白
金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンのうち
の１種より多い場合にはｙは０〜１であり、そしてｚは
０〜１であるが、ただしＭが２価の鉛またはカドミウム
の場合にはこれは少なくとも約ｘ／２に等しい。これら
ルテニウム系パイロクロア酸化物は、米国特許第３５８
３９３１号明細書に詳細に記載されている。

【００１１】ルテニウム系パイロクロア酸化物中好まし
いものは、ルテン酸ビスマスＢｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇およびルテ
ン酸鉛Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ₆である。これらは、容易に純粋の
形で得られ、ガラス結合剤により悪影響を受けず、比較
的小さいＴＣＲ（抵抗の温度係数）を有しており、空気
中で約１０００℃まで加熱した場合でも安定であり、そ
して還元性雰囲気中でも比較的安定である。より好まし
いものはルテン酸鉛Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ₆である。この他、Ｐ
ｂ_1.5Ｂｉ_0.5Ｒｕ₂Ｏ_6.25およびＣｄＢｉＲｕ₂Ｏ_6.5の
パイロクロアも用いることができる。これら全てについ
てｙ＝０である。

【００１２】ルテニウム酸化物および／またはルテニウ
ム系パイロクロア酸化物は、有機媒体を含む組成物全体
重量を基準として５〜５０重量％、好ましくは６〜４２
重量％の割合で用いる。無機固体分合計を基準とする
と、１４〜７５重量％、好ましくは１７〜５７重量％で
ある。無機固体分合計とは、導電成分と無機バインダー
との合計をいう。本発明の組成物が導電成分と無機バイ
ンダー以外に金属酸化物および／またはフッ化物添加剤
を含有するときは、無機固体分合計とは該添加剤をも含
めたものである。

【００１３】Ｂ. 無機バインダー 本発明に使用するガラスフリットは導電成分粒子を焼結
を補助するものであり、導電成分の融点以下の軟化点を
有するよく知られた任意の組成物であってもよい。兎に
角、デバイスの十分な導電性を得るためには、無機バイ
ンダーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕は３５０〜８２５℃、
さらに好ましくは３５０〜７５０℃であるのが望まし
い。無機バインダーは２０ｍ²／ｇ以下の比表面積を持
つべきである。平均粒径が０.５〜１０μｍであること
が好ましい。無機バインダーは、全組成物の重量の５〜
７５重量％であることが好ましい。無機バインダーの量
がさらに多くなると、基体に対する結合性が低下する。

【００１４】Ｃ．金属酸化物および／またはフッ化物添
加剤 本発明の厚膜抵抗体組成物は添加物として金属酸化物お
よび／またはフッ化物を３０重量％まで含有していても
よい。この金属酸化物および／またはフッ化物は抵抗体
の特性を変える役目をし、主に −ＴＣＲを動かす −焼結状態を変える −熱膨張率（ＴＣＥ）を変える −焼成表面状態を変える 等の目的に応じて０.０１〜１０μｍの平均粒径を有す
る金属酸化物および／またはフッ化物を添加することが
できる。

【００１５】Ｄ. 有機重合体バインダー 重合体バインダーは本発明の組成物にとり重要である。
それは水性処理可能性を考慮しそして高い解像力を与え
るものでなければならない。これらの要件は下記のバイ
ンダーを選択することにより満たされることがわかって
いる。すなわち、このバインダーは（１）Ｃ₁〜Ｃ₁₀ア
ルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレー
ト、スチレン、置換スチレンまたはそれらの組み合わせ
からなる非酸性コモノマーおよび（２）全ポリマー重量
の少なくとも１５重量％である部位を占めるエチレン系
不飽和カルボン酸からなる酸性コモノマーからなるコポ
リマーまたはインターポリマーである。

【００１６】組成物の酸性コモノマー成分の存在は本技
術にとって重要である。酸官能基は、０.８％炭酸ナト
リウム水溶液のような水性塩基中での現像可能性を生じ
る。酸性コモノマーが１５重量％以下の濃度で存在する
時、組成物は水性塩基で洗去されない。酸性コモノマー
が３０重量％以上の濃度で存在する時には、現像条件で
不安定になり、そして像部分において部分現像が起き
る。適当な酸性コモノマーはエチレン系不飽和モノカル
ボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロト
ン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えば、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸
およびマレイン酸ならびにそれらの半エステル、場合に
よりそれらの無水物およびその混合物を包含する。それ
らは低酸素雰囲気中でもよりきれいに燃焼するのでメタ
クリルポリマーがアクリルポリマーより好ましい。

【００１７】上記したように、非酸性コモノマーがアル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである
時、これらの非酸性コモノマーは重合体バインダーの少
なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％を構
成しているのが好ましい。非酸性コモノマーがスチレン
または置換スチレンである時、これらの非酸性コモノマ
ーは重合体バインダーの５０重量％を構成し、一方他の
５０重量％は酸無水物、例えば無水マレイン酸の半エス
テルであることが好ましい。好ましい置換スチレンはα
−メチルスチレンである。

【００１８】好ましいことではないが、重合体バインダ
ーの非酸性部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、スチレンまたは置換スチレン
部分の代替物として他の非酸性コモノマーを約５０重量
％まで含有することができる。それらの例としては、前
に論じた組成物の基準と下記の物理的基準がみたされる
限り、アクリロニトリル、ビニルアセテート、アクリル
アミドなどをあげることができる。しかしながら、それ
らの完全燃焼はより難しいので、このようなモノマーは
全重合体バインダー中に約２５重量％以下で用いること
が好ましい。

【００１９】バインダーとしての単一コポリマーまたは
コポリマーの組合せの使用は、それらの各々が上記の基
準を満足するならば認められるであろう。上記のコポリ
マーに加えて、他のポリマーバインダーの少量を加える
ことは可能である。これらの例としては、ポリオレフィ
ン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポ
リマー；と共にポリエチレンオキサイドのような低アル
キレンオキサイドのポリマーであるポリエーテルを挙げ
ることができる。ポリマーは、慣用の溶液重合技術によ
るアクリレート重合の従来技術によって製造することが
できる。

【００２０】典型的には、かかる酸性アクリレートポリ
マーは、α−またはβ−エチレン系不飽和酸（酸性コモ
ノマー）を共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモノ
マー）の１種以上と共に比較的低沸点（７５〜１５０
℃）の有機溶媒中でモノマー混合物の１０〜６０％溶液
を得るように混合し、次いでモノマーを重合触媒の添加
によって重合させ、混合物を常圧下に溶液の還流温度に
加熱すことにより製造できる。重合反応が実質的に終了
した後、生成した酸性ポリマー溶液を室温に冷却してサ
ンプルを採取し、ポリマーの粘度、分子量、酸当量等を
測定する。

【００２１】さらに、酸含有バインダーポリマーの分子
量を５０,０００以下、好ましくは２５,０００以下、さ
らに好ましくは１５,０００以下に保つことが必要であ
る。上記組成物をスクリーン印刷によって塗布するなら
ば、バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は９
０℃以上であることが好ましい。スクリーン印刷をした
後、該ペーストを通常９０℃までの温度で乾燥するが、
この温度以下のＴｇのものは、一般に極めて粘着性のあ
る組成物となる。スクリーン印刷以外の方法によって塗
布する物質に対してはさらに低いＴｇ値を採用すること
ができる。有機重合体バインダーは、一般に乾燥光重合
性層の全重量に基づいて５〜４５重量％の量で存在す
る。

【００２２】Ｅ. 光開始剤系 適当な光開始剤系は、熱的に不活性であるが８５℃また
はそれ以下の温度で活性光線に露光した場合にフリーラ
ジカルを発生するものである。これらは、共役した炭素
環系において２つの分子内環を有する化合物である置換
または未置換の多核キノン、例えば、９,１０−アンス
ラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアン
スラキノン、２−ターシャリーブチルアンスラキノン、
オクタメチルアンスラキノン、１,４−ナフトキノン、
９,１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ザ）アント
ラセン−７,１２−ジオン、２,３−ナフタセン−５,１
２−ジオン、２−メチル−１,４−ナフトキノン、１,４
−ジメチル−アントラキノン、２,３−ジメチルアント
ラキン、２−フェニルアントラキン、２,３−ジフェニ
ルアントラキン、レテンキノン、７,８,９,１０−テト
ラヒドロナフタセン−５,１２−ジオンおよび１,２,３,
４−テトラヒドロベンズ（ザ）アントラセン−７,１２
−ジオンを包含する。また有用である他の光開始剤は、
いくらかが８５℃のような低い温度でも熱的に活性であ
るとしても米国特許第２,７６０,８６３号に記述されて
いて、隣接の（ビシナル）ケタールドニルアルコール、
例えばベンゾイン、ビバロイン、アシロインエーテル、
例えばベンゾインメチルおよびエチルエーテル；α−ヒ
ドロカーボン−置換芳香族アシロイン、これにはα−メ
チルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェ
ニルベンゾインを包含する。

【００２３】光還元性色素および還元剤として米国特許
第２,８５０,４４５号、第２,８７５,０４７号、第３,
０９７,０９６号、第３,０７４,９７４号、第３,０９
７,０９７号および第３,１４５,１０４号に開示された
ものならびに米国特許第３,４２７,１６１号、第３,４
７９,１８５号および第３,５４９,３６７号において開
示されているようなフェナチン、オキサチンおよびミヒ
ラーズケトンに分類するキノン、エチルミヒラーズケト
ン、ベンゾフェノン、ロイコ染料を包含する水素供与体
を有する２,４,５−トリフェニルイミダゾイルダイマー
およびそれらの混合物を開始剤として使用することがで
きる。また、米国特許第４,１６２,１６２号に開示され
た増感剤は光開始剤および光重合抑制剤と共に用いて有
用である。

【００２４】Ｆ. 光硬化性モノマー 本発明の光硬化性モノマー成分は、少なくとも１個の重
合性エチレン基を有する少なくとも１個の付加重合性エ
チレン系不飽和化合物で構成されている。このような化
合物は、フリーラジカルによって開始され、連鎖成長付
加重合してポリマーを形成しうるものである。モノマー
化合物は、１００℃以上の沸点を有する、すなわち非ガ
ス性であり、有機重合性バインダーの可塑化作用を有す
る。

【００２５】単独でまたは他のモノマーとの組合せで使
用することができる適当なモノマーとしては、ｔ−ブチ
ルアクリレートおよびメタクリレート、１,５−ペンタ
ンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレン
グリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、
１,３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタ
クリレート、デカメチレングリコールジアクリレートお
よびジメタクリレート、１,４−シクロヘキサンジオー
ルジアクリレートおよびジメタクリレート、２,２−ジ
メチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよ
びトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポ
リオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレ
ートおよびトリメタクリレートおよび米国特許第３,３
８０,３８１号に開示していると同様な化合物、２,２−
ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテ
トラメタクリレート、２,２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、
２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリオキシエチル−１,２−ジ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール
−Ａのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アク
リロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフ
ェノール−Ａのジ−（２−メタクリロキシエチル）エー
テル、ビスフェノール−Ａのジ（３−アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａ
のジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１,４−
ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、１,２,４−ブタントリ
オールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、
２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジア
クリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチ
レン−１,２−ジメタクリレート、ジアリルフマレー
ト、スチレン、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレ
ート、１,４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１,３,
５−トリイソプロペニルベンゼンを包含している。

【００２６】少なくとも３００の分子量を有するエチレ
ン系不飽和化合物、例えば、アルキレングリコールまた
は炭素数２〜１５のアルキレングリコールのエーテル結
合数が１〜１０のポリアルキレングリコールから製造し
たアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリ
レートおよび米国特許第２,９２７,０２２号に開示され
た複数の付加重合性エチレン結合を有する、例えば特に
末端結合として存在するものも有用である。

【００２７】好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタク
リレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび
メタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキ
シペンタアクリレートおよび１,１０−デカンジオール
ジメチルアクリレートである。

【００２８】他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシ
ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート（分子量、約２００）、および
ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（分子
量、約４００）である。不飽和モノマー成分は乾燥光重
合性層の全重量に基づいて１〜２０重量％の量で存在す
る。

【００２９】Ｇ. 分散剤 有機ポリマーおよびモノマーによる無機材料の効果的な
濡れを確実にするために分散剤を加えることができる。
良好な可撓性、未処理塩基強度および焼成中の有機物の
完全燃焼に必要な特性を有する光活性シートの調製には
完全に分散した無機バインダーが望ましい。分散剤は、
重合体バインダーが無機固体分を湿潤させて凝集物のな
い系を与えるように作用する。

【００３０】Ｈ．熱重合抑制剤 乾燥や保存中の熱重合を防止するために抑制剤を添加す
ることが一般に望ましい。しかしながら、光重合性組成
物にとっては不可欠ではない。光重合性組成物に用いる
ことのできる熱重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェ
ノール、ヒドロキノン、アルキル−およびアリール−置
換ヒドロキノン類ならびにキノン類、tert−ブチル−カ
テコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン
類、β−ナフトール、塩化第一銅、２,６−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トリルキノン
およびクロラニルをあげることができる。また、米国特
許第４,１６８,９８２号明細書に開示されているニトロ
ソ組成物も熱重合抑制剤として有用である。

【００３１】Ｉ. 安定剤 多価金属カチオンが抵抗体組成物中に存在する場合、安
定剤を加えることが好ましい。安定剤を加えないと、多
価カチオンが重合体バインダー中の酸官能基と反応して
イオン的に重合体鎖が架橋し、抵抗体組成物の粘度を上
昇させる。かかる架橋を防止するが感光性抵抗体組成物
の他の性質に悪影響を与えない任意の化合物を、分散中
の組成物に添加できる。これらの安定剤は多価カチオン
と錯体を形成し、重合体バインダー中の酸官能基との反
応を抑制する。その機構は明確にわからないが、トリア
ゾール化合物は本発明の組成物において安定剤として十
分に機能することがわかっている。ベンゾトリアゾール
および／またはそのカルボン酸誘導体、１Ｈ−ベンゾト
リアゾールカルボン酸が特に好ましい。アニオン系界面
活性剤およびその他の分子中に含まれているカルボン酸
も粘度の低下または粘度上昇の防止に効果がある。

【００３２】Ｊ. 有機媒体 有機媒体の主な目的は、組成物の微細な固体の分散物の
ビヒクルとして作用し、セラミックまたは他の基体に容
易に塗布可能な形態にすることである。したがって、第
１に有機媒体は十分な安定性で固体を分散できるもので
なければならない。第２に、有機媒体のレオロジー性は
良好な適用性を分散物に与えるようなものでなければな
らない。

【００３３】本発明の組成物を厚膜組成物として調合す
る場合、これをスクリーン印刷によって基体に塗布する
のが普通である。この場合、組成物をパターンよりもむ
しろ平滑な連続層として塗布する。したがって、組成物
はスクリーンを容易に通過できるような適当な粘度を有
していなければならない。レオロジー性は極めて重要で
ある。固体および基体の適切な湿潤性、良好な乾燥速
度、手荒な取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜強さおよび
良好な燃焼性を与えるように、有機媒体を調合するのが
好ましい。また、焼成した組成物の満足のいく外観も重
要である。

【００３４】これらの基準の全ての観点において、広範
囲の不活性液体を有機媒体として用いることができる。
多くの厚膜組成物のための有機媒体は典型的には溶媒中
の有機成分（バインダー、モノマー、光開始剤など）の
溶媒溶液である。溶媒は普通１３０〜３５０℃の範囲で
沸騰する。

【００３５】厚膜塗布に最も広く用いられる溶媒は、α
−またはβ−テルピネオールのようなテルペン、ケロシ
ン、ジブチルフタレート、カルビトールアセテート、ブ
チルカルビトールアセテート、ヘキサメチレングリコー
ル−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノブチレートおよび高沸点アルコールおよびアルコ
ールエステルまたはそれらの混合物である。これらおよ
び他の溶媒の種々の組合せを調合し、それぞれの適用に
所望の粘度および揮発度を得る。最終組成物はチキソト
ローピックであってもよく、あるいは組成物に導入され
る添加物に依存してニュートン性を有する。

【００３６】分散物中の有機媒体対無機固体の比はかな
り変化し、そして分散物を塗布する方法と使用する有機
媒体の種類に左右される。普通、良好な被覆面積を得る
ためには分散物は５０〜９０重量％の固体と５０〜１０
重量％の有機媒体を含有する。かかる分散物は通常半流
動性を有し、そして普通「ペースト」と称される。ペー
ストは３本ロールミルで調製するのが好都合である。ペ
ーストの粘度は典型的には２５〜２００P.S.の範囲内に
ある。用いられる有機媒体の量と種類は最終の所望調合
物の粘度と印刷厚さによって主に決定される。

【００３７】光重合性組成物がその本質的な性質を保持
する限り、有機媒体は少量の他の成分例えば顔料、染
料、熱重合抑制剤、接着促進剤、例えばオルガノシラン
カップリング剤、可塑剤、塗布助剤、例えばポリエチレ
ンオキサイドなどを含有していてもよい。オルガノシラ
ンは無機粒子の重量に基づいて３.０重量％またはそれ
以下の量で特に有用である。処理された粒子は有機物の
量をさらに低下させる。したがって、被膜中の有機物の
量を低減させることができ、その結果焼成時の燃焼がさ
らに容易になる。

【００３８】分散物を膜に形成する場合、導電成分の微
細粒子と無機バインダーを分散させる有機媒体は、揮発
性有機溶媒中に溶解した重合体バインダー、モノマーお
よび開始剤、場合によりその他の溶解物質、例えば可塑
剤、離型剤、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤剤より
なっている。

【００３９】有機媒体の溶媒成分は溶媒の混合物であっ
てもよく、また大気圧下で比較的低いレベルの熱を加え
ることにより、溶媒が分散物から蒸発するような十分に
高い揮発性を有するポリマーおよび他の有機成分の完全
な溶液を得て選択してもよい。さらに、溶媒は有機媒体
中に含まれたその他の任意の添加物の沸点および分解温
度以下で十分に沸騰しなければならない。したがって、
１５０℃以下の常圧沸点を有する溶媒が最もひんぱんに
用いられる。かかる溶媒にはベンゼン、アセトン、キシ
レン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、
アミルアセテート、２,２,４−トリエチルペンタンジオ
ール−１,３−モノ−イソブチレート、トルエンならび
にエチレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエ
ーテル、例えばエチレングリコールモノ−ｎ−プロピル
エーテルが包含される。

【００４０】多くの場合、有機媒体はまたバインダーポ
リマーのＴｇの低下に作用する１種または２種以上の可
塑剤を含有していてもよい。かかる可塑剤はセラミック
基体への良好な被覆を確実にし、そして組成物の未露光
部分の現像可能性の向上に作用する。しかしながら、か
かる物質の使用は、それから形成された膜を焼成する際
に除去しなければならない有機物質の量が増加するの
で、最小限にすべきである。もちろん、可塑剤の選択は
変性すべきポリマーにより主に決定される。種々のバイ
ンダー系で用いられる可塑剤の中には、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポ
リアルキレングリコール、グリセロールポリ（エチレン
オキサイド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノー
ル、トリクレジルホスフェート、トリエチレングリコー
ルジアセテートおよびポリエステル可塑剤がある。ジブ
チルフタレートは比較的低濃度で有効に使用できるので
アクリルポリマー系にひんぱんに用いられる。

【００４１】光重合性組成物は約０.００００５インチ
（０.００１２cm）ないし約０.００１インチ（０.０２
５cm）またはそれ以上の乾燥塗膜厚さで支持体フィルム
に塗布される。好ましくは温度変化に対して高寸法安定
性を有する適当な剥離性支持体は、例えばポリアミド、
ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマーおよび
セルロースエステルで構成される広範囲のフィルムから
選択してもよく、そして０.００５インチ（０.０１２c
m）ないし０.００８インチ（０.０２cm）またはそれ以
上の厚さを有していてもよい。剥離性支持体を除去する
前に露光するならば、勿論それは入射する活性光線の本
質的な部分を透過しなければならない。露光前に剥離性
支持体を除去するならば、このような制限は適用されな
い。特に適当な支持体は約０.０００１インチ（０.００
２５cm）の厚さを有する透明なポリエチレンテレフタレ
ートフィルムである。

【００４２】除去可能な保護カバーシートなしでロール
形態で保存しようとする場合、剥離性支持体の反対側に
ワックスまたはシリコーンのような物質の薄い離型層を
適用し、光重合性物質の粘着を回避することが好まし
い。別の場合には、被覆した光重合性層への接着を、被
覆すべき支持体面の火炎処理または放電加工処理によっ
て優先的に増大させてもよい。

【００４３】使用に適した除去可能な保護カバーシート
は、上記と同じグループの高重合体フィルムから選択し
てもよく、そして同じ広い範囲の厚さを有していてもよ
い。０.０００１インチ（０.００２５cm）厚さのポリエ
チレンのカバーシートが特に好適である。上記の支持体
およびカバーシートは、使用前の保存中の光重合性層を
良好に保護する。

【００４４】処 理 感光性抵抗体組成物は膜の形で基体にあるいは例えばス
クリーン印刷によってペーストの形で基体に一般的に適
用される。次いで、抵抗組成物を活性光線に像露光し、
露光部分を確定する。水性現像し、層の未露光部分を除
去する。露光部分は、０.８重量％の炭酸ナトリウムを
含有する完全な水溶液のような現像液の使用により実質
上影響されない。本発明では実際の使用では０.８重量
％の炭酸ナトリウム溶液を用いて現像を行う必要はな
く、例えば他のアルカリの水溶液を用いてもよいことが
理解される。しかしながら、本発明の組成物はそのよう
な炭酸塩溶液中での現像可能性を有する。通常、現像は
０.２５〜２分以内で行なわれる。

【００４５】包含されるその他の処理段階は慣用のもの
でよく、焼成操作が行なわれる前に行うことができる。
焼成は有機成分を揮発させかつ無機バインダーと導電成
分を焼結させるために行う。焼成は酸化性雰囲気または
実質上非酸化性の雰囲気中で行なわれる。好ましい酸化
性雰囲気は空気である。「実質上非酸化性の雰囲気」と
は、有機物質を完全燃焼するのに十分な酸素を含有する
雰囲気を意味する。「実質上非酸化性の雰囲気」の１例
として、１０〜２００ppm Ｏ₂の窒素雰囲気が見出され
ている。追加の例は、有機物の燃焼を補助する数容量パ
ーセントの水蒸気を含有する窒素雰囲気である。

【００４６】

【実施例】以下の実施例において、指示された性質を有
する下記の成分材料を用いた。特に断りがなければ全て
の濃度は重量部でそして温度は℃で表わされる。 １） 成分材料 Ａ. 無機物 ガラスフリットＩ、II：下記の表２に示した。 パイロクロアＩ、II、ルテニウム酸化物Ｉ、II：下記の
表１に示した。 Ｂ. 重合体バインダー バインダー：７５％のメチルメタクリレートおよび２５
％のメタクリル酸のコポリマー（分子量７０００、Ｔｇ
−１１０℃、酸価１６０） Ｃ. モノマー モノマーＩ：ＴＥＯＴＡ １０００−ポリオキシエチル
化トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量
１,１６２） モノマーII：ＴＭＰＴＡ−トリメチロールプロパントリ
アクリレート Ｄ. 溶媒 ２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノ
イソブチレート Ｅ. 開始剤 光開始剤１：２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン 〃 ２：イソプロピルチオキサントン 〃 ３：エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート Ｆ. 安定剤 １Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸 Ｇ. 分散剤 Gafac 610（Riverside Chemical Inc.）−複合有機りん
酸エステル Ｈ．熱重合抑制剤 １,４,４−トリメチル−２,３−ジアザビシクロ〔３.
２.２〕−ノン−２−オン−Ｎ,Ｎ′−ジオキシド

【００４７】２） 水性処理可能な感光性ペーストの製
造 Ａ. 有機ビヒクルの製造 有機成分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合した。
撹拌しながら１２０℃まで加熱しそしてすべてのバイン
ダーポリマーが溶解するまで加熱および撹拌を継続し
た。次いで溶液を９０℃まで冷却しそして開始剤および
安定化剤を加えた。この混合物を次に９０℃で撹拌して
固体を溶解し、その後溶液を４００メッシュフイルター
を通過させそして冷却した。

【００４８】使用したビヒクルは以下の組成を有する。

【００４９】Ｂ. ペースト調製 ペーストの調製は黄色灯の下で行った。最初に有機成分
を調合後に予備混合し、次に予備混合した有機成分に無
機成分を加えて混合した後、ロールミルを用いて混練し
た。

【００５０】Ｃ. 処理条件 汚染は欠陥の原因になり得るので、コーティング組成物
の製造工程においてそして製品の製造においてごみによ
る汚染を避けるべく注意を払った。工程の作業はクラス
−１００のクリーンルームで行なった。ペーストを１０
０〜４００メッシュスクリーンを用いるスクリーン印刷
によりセラミック製品に塗布した。製品を窒素または空
気の雰囲気のオーブン中において７０〜１００℃で乾燥
した。乾燥したコーティングの厚さは８〜２０μｍであ
った。

【００５１】製品を紫外線露光装置を用い、１kWの水銀
灯に露光した。最適の露光時間は現像後の正確な寸法の
ラインを得るに必要な最小の露光の情報を許容する露光
シリーズから決定した。露光した製品は０.８５重量％
の炭酸ナトリウム水溶液（２０〜４５℃）でデュポン社
製Ｃ１１プロセッサーを用いて現像した。現像液は１０
〜２５Psiで噴霧し、現像速度は３〜１５フィート／分
であった。現像後、乾燥した製品を空気炉中において最
高温度６０５℃、４０分サイクルで焼成した。

【００５２】３） 評価試験 Ａ． 評価試料 表１に示す成分を用いて上記のようにして、実施例１〜
５の試料を調製した。

【００５３】

【表１】 表 １ 実 施 例 （重量％） 成 分 １ ２ ３ ４ ５ パイロクロアＩ(Pb₂Ru₂O₆) 17.56 7.1 ---- 8.6 ---- (比表面積＝11m²/g) パイロクロアII(Pb₂Ru₂O₆) ---- ---- 7.1 ---- 8.6 (比表面積＝3〜5m²/g) ルテニウム酸化物Ｉ(RuO₂) ---- 3.6 ---- 4.3 ---- (比表面積＝11m²/g) ルテニウム酸化物II(RuO₂) ---- ---- 3.6 ---- 4.3 (比表面積＝3〜5m²/g) ガラスフリットＩ 52.67 21.4 21.4 25.7 25.7 (軟化点＝450℃) ガラスフリットII ---- 17.9 17.9 21.4 21.4 (軟化点＝480〜500℃) ビ ヒ ク ル Ｉ 21.89 22.55 22.55 22.55 22.55 モ ノ マ ー Ｉ 0.92 0.95 0.95 0.95 0.95 モ ノ マ ー II 3.88 4.00 4.00 4.00 4.00 分 散 剤 Ｉ 3.00 5.00 5.00 8.00 8.00 安 定 剤 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15

【００５４】実施例１〜５に使用したガラス結合剤は、
表２に示す化合物から、通常の製造方法で製造すること
ができる。

【００５５】

【表２】 表 ２ ガラス結合剤組成（重量％） ガラスフリットＩ ガラスフリットII SiO₂ 29.5 15 PbO 59.5 65 Al₂O₃ 2.5 ---- B₂O₃ 3.1 12 ZnO 2.6 8 CuO 2.8 ----

【００５６】Ｂ． 比較試料 導電性成分としてパイロクロアＩ １０.００％およびル
テニウム酸化物 ５％、無機結合剤としてガラスフリッ
トＩ ３０％およびガラスフリットII ２５％、そしてビ
ヒクル３０％を含有する従来の厚膜抵抗体組成物を比較
試料とした。ここにビヒクルはエチルセルロース１０〜
３０重量部とβ−テルピネオール９０〜７０重量部なら
びに分散剤１０重量部以下の混合物である。

【００５７】Ｃ． 評価試験 表１に示す実施試料１〜５および比較試料の組成物を基
板に印刷し、得られたパターンを乾燥および焼成して、
シート抵抗値（Ω／□）、平均乾燥および焼成膜厚およ
び解像度を測定した。ここに解像度は各ラインの一方が
放射線上にひろがり、各ラインの他方が中心に向かって
収斂するいわゆる扇状のパターンにおいて、幅の小さく
なって行く方向にマイクロスコープで細くなった抵抗体
ラインがどこまで切れずに形成されているかを観察し、
ラインが切れている直前の抵抗体ライン幅を測定し（mi
l）単位で表わした。評価結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明の感光性抵抗体組成物は上述のご
とく構成したので、これを用いて基板に印刷後乾燥し、
露光、現像した後、再度乾燥し、焼成することによって
良好な電気特性を保持しながらファインパターンの形成
された厚膜抵抗体を得ることができる。

【００６０】本発明の厚膜抵抗体は如何なる形状にも、
また従来の組成物およびスクリーン印刷を用いて可能で
あるよりも小さい寸法にもパターン化できる。本発明の
パターン化抵抗体により、正確な抵抗体幾何学およびレ
ーザートリミングの排除もまた実現する。これらの特性
は、正確な配置にかつよく制御された厚さで基板の広い
領域に抵抗体をパターン化することを容易にする。さら
に、複合回路製品の構成要素の一つとして抵抗体を形成
する場合でさえ、抵抗体の他の要素に対する位置関係
は、本発明の抵抗体を多機能部品中のスクリーン印刷さ
れるコンデンサーおよび誘導子との組み合わせに用いる
ことができるように、正確に選択できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松野 久 神奈川県横浜市都筑区早渕二丁目２番１号 デュポン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 テリー・アール・スエス アメリカ合衆国ノースカロライナ州レーラ イ．ペーセスフェリードライブ11616 (72)発明者 ジェロム・ディ・スミス アメリカ合衆国ノースカロライナ州キャリ ー．ムスガディンコート103

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ) 貴金属、ルテニウム酸化物及びル
   テニウム系パイロクロア酸化物の少なくとも１種の微細
   粒子 ５〜５０重量％、 (ｂ) ３５０℃〜８２５℃のガラス転移温度及び０.１
   〜１０μｍの粒径を有する無機バインダーの微細粒子
   ５〜７５重量％、および (ｃ) ０.０１〜１０μｍの粒径を有する金属酸化物お
   よび／またはフッ化物添加剤 ０〜３０重量％、からな
   る無機固体分 ３０〜８０重量％、および (ｄ) 有機重合体バインダー、 (ｅ） 光開始剤、 (ｆ) 光硬化性モノマーおよび (ｇ) 有機媒体からなる有機ビヒクル ７０
   〜２０重量％からなる、水性現像可能な感光性抵抗体組
   成物。
2. 【請求項２】 有機重合体バインダーが（１）Ｃ₁〜Ｃ
   ₁₀アルキルアクリレートまたはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルメタ
   クリレート、スチレン、置換スチレンあるいはそれらの
   組み合わせを含む非酸性コモノマーおよび（２）エチレ
   ン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからなるコ
   ポリマーまたはインターポリマーであり、すべての酸性
   コモノマーの合計はポリマーの少なくとも１５重量％を
   構成し、かつ有機重合体バインダーが５０，０００以下
   の分子量（Ｍ_w）を有する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 有機重合体バインダーがメチルメタクリ
   レートのコポリマーである請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 有機媒体が分散剤を含有する請求項１記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 活性光線に像露光後に０.８重量％の炭
   酸ナトリウムを含有する水溶液中で現像可能な請求項１
   記載の組成物。
6. 【請求項６】 請求項１の感光性抵抗体組成物を絶縁基
   板上に塗布し、露光し、そして現像後に５００℃〜１,
   ０００℃の温度で焼成することを特徴とする厚膜抵抗体
   の形成方法。