JP2011521869A - Cu含有ガラスフリットを使用する抵抗体組成物 - Google Patents

Cu含有ガラスフリットを使用する抵抗体組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ルテニウム酸化物および/またはポリナリールテニウム酸化物を導電成分として用い、Cu含有ガラスフリットを用いる組成物に関する。

Description

本発明は厚膜抵抗体を製造するために有用な組成物に関し、より詳しくは、ルテニウム酸化物および/またはポリナリールテニウム酸化物を導電成分として用いる組成物に関する。
厚膜抵抗体電気部品、厚膜ハイブリッド回路等に広範囲に使用される厚膜抵抗体組成物は、絶縁基板の表面上に形成された導体パターンまたは電極上に組成物を印刷した後、850℃付近の温度で印刷物を焼成することによって抵抗体厚膜を作製するための組成物である。
厚膜抵抗体組成物は、導電成分と無機バインダーとを有機媒体(ビヒクル)中に分散させることによって調製される。導電成分は、厚膜抵抗体の電気的性質を決定する役割を果たし、ルテニウム酸化物がこの成分として用いられてもよい。無機バインダーはガラスを含み、厚膜を一体に保持してそれを基板に結合する機能を有する。有機媒体は、組成物の適用性、特にレオロジーに影響を与える分散媒である。
近年、ルテニウムの価格が上昇したため、ルテニウム組成物を低減することが望ましくなっている。一つの方法は、より高表面積のルテニウム酸化物を用いることによって組成物中に必要であるルテニウムの量を低減することであるが、これは、抵抗温度係数(TCR)が負に傾く結果をもたらす。ときどき、TCRは、特に10Kohm〜1Megohmのシート抵抗率の範囲において、許容範囲を超える。厚膜抵抗体組成物が正のTCRを維持したまま低いルテニウム含有量を有することが望ましい。
本発明は、導電成分として、15m2/g超、または他の実施形態において20〜30m2/gの平均比表面積を有するルテニウム酸化物の粉砕固形分0〜8重量%と、ルテニウムパイロクロア酸化物5〜25%と、無機バインダーとしてガラスの混合物20〜60重量%とを含有する厚膜抵抗体組成物を提供する。
本発明は、有機ビヒクル中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、(a)ルテニウム酸化物とルテニウムパイロクロア酸化物とを含む導電性組成物と、(b)少なくとも第1および第2のガラスフリットとを含み、第1のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物を提供する。ルテニウムパイロクロア酸化物が本発明の実施形態において含有されてもよくまたは含有されなくてもよい。厚膜抵抗体ペースト組成物は、約15m2/g超の平均比表面積を有するルテニウム酸化物を有してもよい。本発明の実施形態において、厚膜抵抗体ペースト組成物は、鉛ルテニウムパイロクロア酸化物であるルテニウムパイロクロア酸化物を有する。
本発明は、第1のガラスフリットの重量に基づいて約2重量%〜約8重量%のCuOを含む第1のガラスフリットを提供する。他の実施形態において、第1のガラスフリットは、前記第1のガラスフリットの重量に基づいて(i)5〜15重量%のB2O3、(ii)40〜55重量%のSiO2、(iii)BaO、CaO、ZnO、SrO、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物15〜35重量%を含み、第1のガラスフリット中、(iv)前記銅が2〜8重量%のCuOであり、(v)Ta2O5が2〜8重量%であり、(vi)Na2O、K2O、Li2Oおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が1〜8重量%であり、前記第1のガラスフリットが場合により(vii)0〜6重量%のZrO2および(viii)0〜8重量%のAl23のいずれかを含有する。本発明において第1のガラスフリットは、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約8重量%〜約20重量%を構成する。
本発明の他の実施形態において、本発明による厚膜抵抗体ペースト組成物は、第1のガラスフリット(銅を含有する)であって、第1のガラスフリットの重量に基づいて(i)5〜36重量%のB23、(ii)23〜54重量%のSiO2、(iii)6〜54重量%のBaO、CaO、2〜13重量%のZnO、0.5〜5.0重量%のSrO、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、第1のガラスフリット中、(iv)前記銅が1〜9重量%のCuOであり、(v)Ta25が0.3〜7重量%であり、(vi)0.5〜6.0重量%のNa2O、0.3〜8.0重量%のK2O、Li2Oおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および(vi)2〜7重量%のAl23を含む第1のガラスフリットを有する。
本発明の厚膜抵抗体組成物は、導電成分としてルテニウム酸化物の他にルテニウムパイロクロア酸化物を含有してもよい。ルテニウムパイロクロア酸化物は、Ru4+、Ir4+の多成分化合物または以下の一般式によって表されるこれらの混合物であるパイロクロア酸化物の種類である。一般式:
(MxBi2-x)(M’yM’’2-y)O7-z
上式中、Mが、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅および希土類金属からなる群から選択され、
M’が、白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンからなる群から選択され、
M’’が、ルテニウム、イリジウムまたはこれらの混合物であり、
一価の銅についてxが1以下であることを条件に、xが0〜2を意味し、
M’がロジウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの2つ以上であるとき、yが0〜1を表すことを条件に、yが0〜0.5を意味し、
Mが二価の鉛またはカドミウムであるとき、zが少なくとも約x/2に等しいことを条件に、zが0〜1を意味する。
本願と同一の譲受人に譲渡された、Bouchardに対する失効した米国特許第3,583,931号明細書には、電気導電性、ビスマスルテニウム酸化物、ビスマスイリジウム酸化物、置換されたかかるビスマス含有酸化物、全てのパイロクロア関連結晶構造が開示されている。
好ましいルテニウムパイロクロア酸化物はルテニウム酸鉛(Pb2Ru26)である。この化合物は容易に高純度の形で得られ、ガラスバインダーによって悪影響を与えられず、比較的小さなTCRを有し、空気中で約1000℃に加熱されたときでも安定しており、還元雰囲気中でも比較的安定している。また、他のパイロクロア、Bi2Ru27、Pb1.5Bi0.5Ru2620およびCdBiRu265を使用してもよい。上に参照された化合物において、本発明による全てのパイロクロア化合物についてy=0である。
本発明において、ルテニウムパイロクロア酸化物は微粉であってもよいが、しかしながら、その比表面積に関して制限はない。
導電性粉末を一緒に焼結するガラスの混合物がバインダー中に使用されてもよい。表Iは、本発明の抵抗体に使用されたガラスの組成を記載する。抵抗体組成物は、ガラスAとして記載されたフリット5〜12%、ガラスB8〜25%、ガラスC12〜25%、およびガラスD8〜20%を含有してもよい。本発明において、ガラスDは、本発明において記載された抵抗体組成物の正側により大きいTCRを提供する。
Figure 2011521869
抵抗体組成物は、0〜1%のAg酸化物粉末、0〜10%のケイ酸ジルコニウム粉末、0〜3%の五酸化ニオブ粉末をさらに含有してもよい。
本発明の上記の無機固形分は有機媒体またはビヒクル中に分散され、印刷可能な組成物のペーストを製造する。
上記の無機固形分は有機ビヒクル中に分散され、組成物を基板上にスクリーン印刷することを可能にする。ビヒクルとしていかなる不活性液体も使用することができる。水または様々な有機液体の一つを使用してもよく、水または各々の液体は、増粘剤および/または安定剤および/または他の普通の添加剤を含有するかまたは含有しない。有用な有機液体の例は、脂肪族アルコール、かかるアルコールのエステル(例えば、アセテートおよびプロピオネート)、テルペン、例えば松根油またはテルピネオールの他、溶剤(例えば、松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル)中の樹脂(例えば、低級アルコールのポリメタクリレートまたはエチルセルロース)の溶液である。基板に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体がビヒクル中に混入されてもよい。あるいは、ビヒクルはかかる揮発性液体から成ってもよい。本発明の実施形態においてビヒクルはエチルセルロースおよびベータ−テルピネオールをベースとしている。
本願発明者は、驚くべきことに、Cu含有ガラスは正の抵抗温度係数(TCR)を維持するのに非常に有用であることを見出した。これは、本発明によって導電性であるルテニウム酸化物の表面積を増加させて抵抗体組成物中のルテニウムの量を低減させるときにTCRを望ましい範囲に維持することを可能にする。
有機媒体を含有する組成物の全重量に基づいてルテニウムパイロクロア酸化物を0〜20重量%、または0〜15重量%の比率で使用してもよい。ルテニウムパイロクロア酸化物の量が無機固形分の全含有量に基づいている場合、この比率は0〜30重量%、または0〜25重量%であってもよい。
本発明の厚膜抵抗体組成物中の無機バインダーは、厚膜抵抗体組成物に用いるために適している様々なガラスから選択されてもよい。それらには、ケイ酸鉛ガラスおよびホウケイ酸鉛ガラスなどがある。
本発明において無機バインダーとして使用することができるガラスの調合物の実施例は表1に示される。これらの表に記載されたガラスの例は普通の製造法によって製造可能である。本技術分野に公知であるように、溶融体が完全に液体になりガスを発生させなくなるまで加熱をピーク温度まで行なう。本発明において、ピーク温度は1100℃〜1500℃の範囲であり、通常は1200℃〜1400℃である。次に、溶融体を典型的に低温ベルト上にまたは冷たい流水中に注いで急冷する。次に、必要ならば生成物を粉砕して、その粒度を低減させる。
より詳しくは、これらのガラスは、電気加熱された炭化ケイ素炉内の白金るつぼ内に配置されて約1200℃〜1400℃において20分〜1時間溶融することによって製造可能である。回転式または振動粉砕機による処理によって、最終平均粒度を0.7〜2ミクロンに調節することができる。振動粉砕機の処理を行なうために、無機粉末とアルミナシリンダーとを容器内の水性媒体と一緒に置き、次に、特定の時間の間、容器を振動させる。
本発明の厚膜抵抗体組成物において、上に記載されたガラスを無機バインダーとして使用することができる。ガラスを組み合わせて用いて、焼成プロファイルに対する抵抗およびTCRの感度、抵抗体のTCRの長さ効果の低減、およびオーバーコートガラスの焼成による抵抗およびTCRの低減または変化など、性質の良いバランスを達成する。
本発明の厚膜抵抗体組成物は、Nb25などの無機添加剤をさらに含有してもよい。Nb25は、厚膜抵抗体の導電率に寄与する。有機媒体を含有する組成物の全重量に基づいて0〜3重量%の比率で無機添加剤が用いられる。
本発明のこれらの無機固形分を有機媒体(ビヒクル)中に分散させ、印刷可能な組成物のペーストを製造する。本発明において有機媒体は、組成物の全重量に基づいて20〜60重量%、または35〜45重量%の比率で用いられる。
いかなる不活性液体も、ビヒクルとして用いることができる。水および様々な有機液体の一つがビヒクルとして使用されてもよく、各々、増粘剤および/または安定剤および/または他の普通の添加剤を含有するかまたは含有しなくてもよい。有用な有機液体の例は、脂肪族アルコール、かかるアルコールのエステル(例えば、アセテートおよびプロピオネート)、テルペン、例えば松根油またはテルピネオールの他、溶剤(例えば、松根油およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル)中の樹脂(例えば、低級アルコールのポリメタクリレートまたはエチルセルロース)の溶液である。基板に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体がビヒクル中に含有されてもよい。あるいは、ビヒクルはかかる揮発性液体から成ってもよい。好ましいビヒクルは、エチルセルロースおよびベータ−テルピネオールをベースとしている。
無機粉末を有機ビヒクル中に混入し、分散させるためにロール練り機を使用して本発明の厚膜抵抗体組成物を調製することができる。
本発明の抵抗体組成物を普通の方法によってセラミック、アルミナまたは他の誘電体基板上にフィルムとして印刷することができる。有利にはアルミナ基板を使用し、予備焼成されたパラジウム−銀終端上に抵抗体組成物を印刷することができる。
一般に、スクリーンステンシル技術を好ましくは使用することができる。得られた印刷パターンは一般に、レベリングに耐えることができ、約150℃の高温において約10分間、乾燥させられる。次に、それは、空気中のベルト炉内で約850℃のピーク温度において焼成される。
厚膜抵抗体組成物の様々な特性のための試験方法の説明は以下の通りである。
(1)厚膜抵抗体組成物のペーストを調製する方法。
ビヒクルを無機固形分の予め決められた量に添加し、混合物をロール練り機によって混練してペーストを製造する。
(2)印刷および焼成
Pd/Ag厚膜導体を1インチ×1インチ(25mm×25mm)の96%アルミナ基板上に15+/−2mumの乾燥塗膜厚さに印刷し、次に150℃において10分間乾燥させる。
次に、厚膜抵抗体組成物のペーストを0.8mm×0.8mmまたは0.5mm×0.5mmのサイズに印刷する。コーティングの厚さは、得られた乾燥塗膜厚さが15+/−5ミクロンであるような厚さである。印刷を150度で10分間乾燥させ、次に、ベルト炉内で焼成する。ベルト炉の温度プロフィールは、約850℃のピーク温度が10分間維持され、その後に冷却される。焼成時間は、加熱する間の温度が100℃を超えた時から冷却する間の温度が100℃未満になった時までの時間が30分である。
(3)抵抗の測定
抵抗は、0.01%の精度を有する自動範囲設定自動平衡デジタルオームメーターを用いて終端部パターン化プローブで測定される。具体的には、試料をチャンバ内の端子上に置き、デジタルオームメーターと電気接続する。チャンバ内の温度を25℃に調節し、平衡させる。次に、各々の試料を抵抗について測定し、読み取り値を記録する。
次に、チャンバ内の温度を125℃に上げ、平衡させる。次に、各々の試料を抵抗について測定し、読み取り値を記録する。
TCRは以下の式から計算される。
TCR=((R125℃−R25℃)/R25℃)×10000ppm/℃)
実施例1〜5の厚膜抵抗体組成物を以下に説明した方法で製造した。実施例3および5は、本発明の組成物を示す。
Figure 2011521869
実施例1〜2の組成物の各々は、導電成分としてルテニウム酸化物3重量%および鉛ルテニウムパイロクロア13.2%、無機結合剤としてガラスA9〜12重量%およびガラスB16〜23重量%、無機添加剤としてガラスC12〜16重量%、ニオブ酸化物0〜0.3%重量%、および酸化銀0.24重量%の他、有機媒体40重量%を含有する。0.8mm×0.8mmの抵抗体上のこれらの組成物のシート抵抗率およびTCRは、それぞれ、72.6Kohm/−107ppm/Cおよび60.5Kohm/−98ppm/Cに測定された。実施例3において、ガラスDが主としてガラスBの代わりに用いられ、より少量でガラスAおよびCが用いられた。54Kohm/sqのシート抵抗率は実施例1および2と殆ど同じであるが、TCRに対する好ましい影響を(−107、98ppm/Cに対して)−57ppm/Cの結果に見ることができる。
実施例4および5において同様な比較を示し、実施例においてガラスBおよびEの代わりが用いられ、実施例5においてはガラスDが用いられる。シートは殆ど同じであるが、実施例5のTCRは、ガラスDの含有に相応して、より正側にある。

Claims (13)

  1. 有機溶媒(vehicle)中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、
    (a)ルテニウム酸化物とルテニウムパイロクロア(pyrochlore)酸化物とを含む導電性組成物と、
    (b)少なくとも第1および第2のガラスフリットと
    を含み、前記第1のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物。
  2. 前記ルテニウム酸化物が約15m2/g超の平均比表面積を有する、請求項1に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  3. 前記ルテニウムパイロクロア酸化物が鉛ルテニウムパイロクロア酸化物である、請求項1に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  4. 前記第1のガラスフリットが、前記第1のガラスフリットの重量に基づいて約2重量%〜約8重量%のCuOを含む、請求項1に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  5. 前記第1のガラスフリットが前記第1のガラスフリットの重量に基づいて、
    (i)5〜15重量%のB23
    (ii)40〜55重量%のSiO2
    (iii)BaO、CaO、ZnO、SrO、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物15〜35重量%を含み、
    前記第1のガラスフリット中、
    (iv)前記銅が2〜8重量%のCuOであり、
    (v)Ta2O5が2〜8重量%であり、
    (vi)Na2O、K2O、Li2O、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が1〜8重量%であり、前記第1のガラスフリットが任意選択により、
    (vii)0〜6重量%のZrO2、および
    (viii)0〜8重量%のAl23のいずれかを含有する請求項1に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  6. 前記第1のガラスフリットが、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約8重量%〜約20重量%を構成する、請求項1に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  7. 前記第1のガラスフリットが前記第1のガラスフリットの重量に基づいて、
    (i)5〜36重量%のB23
    (ii)23〜54重量%のSiO2
    (iii)6〜54重量%のBaO、CaO、2〜13重量%のZnO、0.5〜5.0重量%のSrO、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、前記第1のガラスフリット中、
    (iv)前記銅が1〜9重量%のCuOであり、
    (v)Ta25が0.3〜7重量%であり、前記第1のガラスフリットが、
    (vi)0.5〜6.0重量%のNa2O、0.3〜8.0重量%のK2O、Li2Oおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および
    (vi)2〜7重量%のAl23を含む、請求項1に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  8. 有機溶媒中に分散された抵抗体組成物を含有する厚膜抵抗体ペースト組成物であって、
    (a)ルテニウム酸化物、および場合によりルテニウムパイロクロア酸化物を含む導電性組成物と、
    (b)少なくとも第1および第2のガラスフリットと、
    を含み、前記第1のガラスフリットが銅を含む、厚膜抵抗体ペースト組成物。
  9. 前記ルテニウム酸化物が約15m2/g超の平均比表面積を有する、請求項8に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  10. 前記第1のガラスフリットが前記第1のガラスフリットの重量に基づいて約2重量%〜約8重量%のCuOを含む、請求項8に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  11. 前記第1のガラスフリットが前記第1のガラスフリットの重量に基づいて、
    (i)5〜15重量%のB23
    (ii)40〜55重量%のSiO2
    (iii)BaO、CaO、ZnO、SrO、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物15〜35重量%を含み、前記第1のガラスフリット中、
    (iv)前記銅が2〜8重量%のCuOであり、
    (v)Ta25が2〜8重量%であり、
    (vi)Na2O、K2O、Li2O、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物が1〜8重量%であり、前記第1のガラスフリットが任意選択により、
    (vii)0〜6重量%のZrO2、および
    (viii)0〜8重量%のAl23のいずれかを含有する、請求項8に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  12. 前記第1のガラスフリットが、前記厚膜抵抗体ペースト組成物の重量に基づいて前記厚膜抵抗体ペースト組成物の約8重量%〜約20重量%を構成する、請求項8に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
  13. 前記第1のガラスフリットが前記第1のガラスフリットの重量に基づいて、
    (i)5〜36重量%のB23
    (ii)23〜54重量%のSiO2
    (iii)6〜54重量%のBaO、CaO、2〜13重量%のZnO、0.5〜5.0重量%のSrO、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物を含み、前記第1のガラスフリット中、
    (iv)前記銅が1〜9重量%のCuOであり、
    (v)Ta25が0.3〜7重量%であり、前記第1のガラスフリットが、
    (vi)0.5〜6.0重量%のNa2O、0.3〜8.0重量%のK2O、Li2Oおよびそれらの組合せからなる群から選択された酸化物、および
    (vi)2〜7重量%のAl23を含む、請求項8に記載の厚膜抵抗体ペースト組成物。
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