KR102530916B1 - 키트, 입자 혼합물, 페이스트 및 방법 - Google Patents

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스베틀라나 니콜래에브나 에멜리아노바
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펜지 에이지티 네덜란드 비.브이.
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Abstract

제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 입자 혼합물로서, 제1 유리 프릿은 10 몰% 이상 25 몰% 이하의 BaO; 및 0 몰% 이상 10 몰% 이하의 Bi2O3을 포함하고; 제2 유리 프릿은 35 몰% 이상 55 몰% 이하의 Bi2O3; 2 몰% 이상 20 몰% 이하의 ZnO; 및 10 몰% 이상 40 몰% 이하의 B2O3을 포함한다.

Description

키트, 입자 혼합물, 페이스트 및 방법
본 발명은 기재(substrate)들, 예를 들어 유리 또는 세라믹 기재들 사이에 밀봉부(seal) 및/또는 접합부(bond)를 형성하기에 적합한 키트, 입자 혼합물 및 페이스트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방법, 물품 및 용도에 관한 것이다.
유리 프릿은 무기 기재들, 예를 들어 유리 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하는 데 보통 사용된다. 특히, 유리 프릿은 불활성 분위기에서의 민감한 구성요소의 봉지를 필요로 하는 물품(예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 칩, 센서, 태양 전지, 광학 구성요소 등)에서, 또는 진공화된 공극을 포함하는 물품(예를 들어, 진공 단열 유리(VIG) 창문 유닛)에서 기밀 밀봉부의 형성에 사용될 수 있다.
전형적으로, 유리 프릿은, 예를 들어 스크린-인쇄에 의해 페이스트의 형태로 기재에 적용된다. 페이스트는 액체 분산 매질 중에 분산된 유리 프릿의 입자를 포함할 수 있다. 기재로의 도포 후에, 페이스트는 건조 단계, 이어서 소성 단계를 거칠 수 있다. 소성 전에, 밀봉/접합된 기재는 유리 프릿이 그들 사이에 개재된 상태로 필요한 구성으로 조립될 수 있다. 소성 동안, 프릿은 열처리를 거치며, 이는 프릿이 연화되고, 유동되고 및 기재에 접착되게 하여 접합부 또는 밀봉부를 형성한다.
통상적인 소성 기술은 전체 조립체(즉, 밀봉/접합될 기재, 프릿 및 내부에 봉지될 임의의 구성요소)가 열처리를 받는 오븐 가열을 이용해 왔다. 그러나, 강화 유리 기재 및/또는 코팅 유리 기재의 사용이 바람직한 응용(예를 들어, VIG 창문 유닛)에서, 고온 환경에 대한 노출은 기재의 템퍼 강도(temper strength)를 감소시키고/시키거나 그에 적용된 코팅을 열화시킬 수 있다. 또한, 소성 동안 이용될 수 있는 최대 온도는 전체 조립체의 가장 열에 민감한 구성요소에 의해 좌우된다. 따라서, 밀봉/접합 응용에 사용될 프릿은 낮은 연화점을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
연화점이 낮은 적합한 유리 프릿 조성물은 통상적으로 산화납을 주요 성분으로 포함하였다. 그러나, 환경적 우려로 인해, 납의 사용은 이제 바람직하지 않다.
산화바나듐 함유 유리 조성물이 납-기반 유리 조성물에 대한 대안으로서 이용되어 왔다. 그러나, 독성 우려로 인해, 산화바나듐의 사용이 또한 바람직하지 않다.
소정의 산화비스무트-함유 조성물이 납-함유 또는 바나듐-함유 유리 조성물에 대한 저 연화점 대안으로서 제안되어 왔다. 그러나, 그러한 프릿의 소성 동안 바람직하지 않은 결정화가 일어날 수 있고 그러한 프릿은 비교적 좁은 밀봉 온도 작동 윈도우를 가질 수 있음이 밝혀졌다. 밀봉 조성물의 "밀봉 온도 작동 윈도우"는 연화 온도와 결정화 개시가 일어나는 온도(결정화점) 사이의 차이로 간주될 수 있다. 소성 동안의 결정화는 생성된 접합부 또는 밀봉부의 강도를 감소시킬 수 있다.
국소 레이저 가열이 또한 밀봉 응용에서 소성 기술로서 이용되어 왔으며, 이는 기재 또는 임의의 봉지된 구성요소 그 자체를 현저히 가열하지 않고서, 유리 프릿, 또는 유리 프릿이 침착되는 곳에 근접한 영역을 레이저 조사에 의해 선택적으로 가열하여 기재의 밀봉 또는 접합을 달성한다.
레이저 밀봉에 사용하기 위한 유리 프릿 조성물은 이용되는 레이저의 파장에서 방사선을 흡수할 수 있어야 한다. 이상적으로, 레이저의 파장은 밀봉될 기재를 통해 레이저 에너지가 용이하게 투과되도록 하는 파장이다. 이러한 방식으로, 레이저는 현저한 흡수 없이 기재를 통과할 수 있어서, 기재를 상대적으로 가열하지 않은 상태로 남겨두면서, 동시에 레이저 에너지가 유리 프릿에 의해 흡수됨으로써, 프릿을 선택적으로 가열하여 그의 소성 및 접합부 또는 밀봉부의 형성을 달성한다.
전형적으로, 기계적 강도를 향상시키고 계면 응력을 감소시키고 생성되는 밀봉부/접합부의 균열 저항성을 개선하기 위해, 유리 프릿 조성물은 밀봉될 기재의 CTE에 가능한 한 가까운 CTE를 갖도록 선택된다. 또한, 유리 프릿의 조성은 생성되는 밀봉부/접합부가 높은 화학적 내구성을 갖도록 하는 것이어야 한다.
특성들의 개선된 균형을 제공하는 조성물에 대한 필요성이 당업계에 남아 있다. 특히, 적절한 강도 및 화학적 내구성의 밀봉부를 생성하는, 감소된 결정화 경향 및/또는 더 넓은 밀봉 온도 작동 윈도우를 갖는 비독성 조성물에 대한 필요성이 당업계에 남아 있다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 키트가 제공되며;
제1 유리 프릿은
10 몰% 이상 25 몰% 이하의 산화바륨(BaO); 및
0 몰% 이상 10 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3)를 포함하고;
제2 유리 프릿은
35 몰% 이상 55 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3);
2 몰% 이상 20 몰% 이하의 산화아연(ZnO); 및
1 0 몰% 이상 40 몰% 이하의 산화붕소(B2O3)를 포함한다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 입자 혼합물이 제공되며;
제1 유리 프릿은
10 몰% 이상 25 몰% 이하의 산화바륨(BaO); 및
0 몰% 이상 10 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3)를 포함하고;
제2 유리 프릿은
35 몰% 이상 55 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3);
2 몰% 이상 20 몰% 이하의 산화아연(ZnO); 및
10 몰% 이상 40 몰% 이하의 산화붕소(B2O3)를 포함한다.
본 발명의 제3 태양에 따르면,
a) 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 포함하는 입자 혼합물; 및
b) 분산 매질
을 포함하는 페이스트가 제공되며;
제1 유리 프릿은
10 몰% 이상 25 몰% 이하의 산화바륨(BaO); 및
0 몰% 이상 10 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3)를 포함하고;
제2 유리 프릿은
35 몰% 이상 55 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3);
2 몰% 이상 20 몰% 이하의 산화아연(ZnO); 및
10 몰% 이상 40 몰% 이하의 산화붕소(B2O3)를 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면,
a) 제1 유리 프릿의 입자;
b) 제2 유리 프릿의 입자; 및
c) 분산 매질
을 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함하는, 페이스트의 제조 방법이 제공되며;
제1 유리 프릿은
10 몰% 이상 25 몰% 이하의 산화바륨(BaO); 및
0 몰% 이상 10 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3)를 포함하고;
제2 유리 프릿은
35 몰% 이상 55 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3);
2 몰% 이상 20 몰% 이하의 산화아연(ZnO); 및
10 몰% 이상 40 몰% 이하의 산화붕소(B2O3)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 추가의 태양에 따르면, 무기 기재들 사이에 접합부 또는 밀봉부를 형성하는 방법이 제공되며, 본 방법은
i. 제1 무기 기재를 제공하는 단계;
ii. 제2 무기 기재를 제공하는 단계;
iii. 입자 혼합물을 무기 기재들 중 적어도 하나의 적어도 일부분 상에 침착시키는 단계로서; 입자 혼합물은
10 몰% 이상 25 몰% 이하의 산화바륨(BaO); 및
0 몰% 이상 10 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3)
를 포함하는 제1 유리 프릿; 및
35 몰% 이상 55 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3);
2 몰% 이상 20 몰% 이하의 산화아연(ZnO); 및
10 몰% 이상 40 몰% 이하의 산화붕소(B2O3)
를 포함하는 제2 유리 프릿을 포함하는, 상기 단계;
iv. 제1 기재 및 제2 기재를, 침착된 입자 혼합물이 기재들 사이에서 둘 모두의 기재와 접촉한 상태로 놓이도록 조립하는 단계;
v. 입자 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에 따르면, 상기에 기재된 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 접합부 또는 밀봉부에 의해 연결되는 적어도 2개의 무기 기재를 포함하는 물품이 제공된다.
또 다른 태양에 따르면, 2개의 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하기 위한, 상기에 기재된 바와 같은 입자 혼합물 또는 페이스트의 용도가 제공된다.
도 1은 고온 스테이지 현미경법(hot stage microscopy)에 의해 결정되는 바와 같이 본 발명에 따른 그리고 비교예의 입자 혼합물의 연화 온도, 구형화(sphering) 온도 및 반-구형화(half-sphering) 온도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
본 명세서에서 범위가 명시되는 경우, 그 범위의 각각의 종점은 독립적인 것으로 의도된다. 따라서, 범위의 각각의 언급된 상한 종점은 각각의 언급된 하한 종점과 독립적으로 조합가능하며, 그 반대도 가능하다는 것으로 분명하게 고려된다.
본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성은 몰 백분율로 주어진다. 몰 백분율은, 산화물 기준으로, 유리 프릿 조성물의 제조에서 시재료로서 사용되는 성분들의 몰 백분율이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 특정 원소의 산화물 이외의 시재료가 본 발명의 유리 프릿을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유리 프릿 조성물에 특정 원소의 산화물을 공급하기 위해 비-산화물 시재료가 사용되는 경우, 상기 원소의 산화물이 언급된 몰%로 공급되었다면 동등한 몰 양의 상기 원소를 공급하도록 적절한 양의 시재료가 사용된다. 유리 프릿 조성을 정의하는 이러한 접근법은 당업계에서 전형적이다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 휘발성 화학종(예를 들어, 산소)은 유리 프릿의 제조 공정 동안 상실될 수 있으며, 따라서 생성된 유리 프릿의 조성은 본 명세서에서 산화물 기준으로 주어진 시재료의 몰 백분율에 정확하게 상응하지 않을 수 있다. 당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(ICP-ES)에 의한 소성된 유리 프릿의 분석을 사용하여 해당 유리 프릿 조성물의 시작 성분들을 계산할 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물 또는 키트에 이용되는 제1 유리 프릿은 10 몰% 이상 25 몰% 이하의 산화바륨(BaO)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 12 몰% 이상 또는 15 몰% 이상의 BaO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 23 몰% 이하, 20 몰% 이하, 또는 18 몰% 이하의 BaO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 12 몰 이상 20 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이상 18 몰% 이하의 BaO를 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 0 몰% 이상 10 몰% 이하의 B2O3을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 8 몰% 이하, 5 몰% 이하, 또는 2 몰% 이하의 Bi2O3을 포함한다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0 몰% 이상 5 몰% 이하의 Bi2O3, 바람직하게는 0 몰% 이상 2 몰% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 B2O3을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 10 몰% 이상, 12 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상의 B2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 15 몰% 이상 35 몰% 이하 또는 20 몰% 이상 30 몰% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 ZnO를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 10 몰% 이상, 12 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상의 ZnO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 10 몰% 이상 40 몰% 이하, 15 몰% 이상 35 몰% 이하, 또는 20 몰% 이상 30 몰% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 SiO2를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 10 몰% 이상, 12 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상의 SiO2를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하의 SiO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 12 몰% 이상 40 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이상 30 몰% 이하의 SiO2를 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 Al2O3을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 또는 2 몰% 이상의 Al2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하, 또는 4 몰% 이하의 Al2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 이상 10 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 몰% 이상 4 몰% 이하의 Al2O3을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 하나 이상의 전이 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 산화망간(MnO), 산화철(Fe2O3), 산화구리(CuO), 산화지르코늄(ZrO), 산화코발트(CoO), 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브덴(MoO3), 산화니오븀(Nb2O5), 산화크롬(Cr2O3), 산화탄탈럼(Ta2O5) 및 산화티타늄(TiO2)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 유리하게는, 전이 금속 산화물의 존재는 제1 유리 프릿의 색이 어두워지게 할 수 있다. 더 어두운 색의 프릿은 방사선의 흡수에 더 민감하다. 따라서, 제1 유리 프릿이 전이 금속 산화물을 포함하는 경우, 본 발명의 입자 혼합물은 레이저 조사와 같은 선택적 가열 기술을 통해 소성을 거칠 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 총계 1 몰% 이상의 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 총계 20 몰% 이하의 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 총계 1 몰% 이상 20 몰% 이하의 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 MnO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 또는 2 몰% 이상의 MnO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하의 MnO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 1 몰% 이상 15 몰% 이하 또는 2 몰% 이상 10 몰% 이하의 MnO를 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 Fe2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 또는 1 몰% 이상의 Fe2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하의 Fe2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 이상 10 몰% 이하 또는 1 몰% 이상 5 몰% 이하의 Fe2O3을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 Li2O, Na2O, K2O, 및 Rb2O로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Li2O, Na2O 및 K2O로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 또는 1 몰% 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 이상 10 몰% 이하 또는 1 몰% 이상 5 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿에는 소정 성분이 실질적으로 부재할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 유리 프릿 조성물과 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 유리 프릿이 1 몰% 이하의 언급된 성분의 총 함량을 가짐을 의미한다. 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 유리 프릿 입자의 제조 동안, 유리 조성물은 낮은 수준의 불순물로 오염될 수 있다. 예를 들어, 용융/급랭(quench) 유리 형성 공정에서, 그러한 불순물은 용융 단계에서 이용되는 용기의 내화 라이닝으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 특정 성분이 전혀 없는 것이 바람직할 수 있지만, 실제로는 달성하기 어려울 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "의도적으로 첨가된 X가 없는"(여기서, X는 특정 성분임)은 최종 유리 조성물에 X를 전달하도록 의도된 원료가 유리 프릿의 제조에 이용되지 않았으며, 유리 프릿 조성물 내의 임의의 낮은 수준의 X의 존재는 제조 동안의 오염으로 인한 것임을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿에는 산화납(PbO)이 실질적으로 없다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 미만의 PbO, 0.1 몰% 미만의 PbO, 0.05 몰% 미만의 PbO, 0.01 몰% 미만의 PbO 또는 0.005 몰% 미만의 PbO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 의도적으로 첨가된 산화납(PbO)을 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿에는 산화바나듐이 실질적으로 없다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 미만의 산화바나듐, 0.1 몰% 미만의 산화바나듐, 0.05 몰% 미만의 산화바나듐, 0.01 몰% 미만의 산화바나듐 또는 0.005 몰% 미만의 산화바나듐을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 의도적으로 첨가된 산화바나듐을 포함하지 않을 수 있다.
제1 유리 프릿은 추가 성분, 예를 들어 추가 산화물 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분은, 예를 들어 알칼리 토금속 산화물, 및/또는 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 추가 성분은 불소 또는 황과 같은 비-산화물 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은
a) 10 몰% 이상 25 몰% 이하의 BaO;
b) 0 몰% 이상 10 몰% 이하의 Bi2O3;
c) 15 몰% 이상 35 몰% 이하의 ZnO; 및
d) 15 몰% 이상 35 몰% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다.
제1 유리 프릿은 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물, 및 부수적인 불순물(예를 들어, 유리 프릿의 제조 동안 픽업된 불순물)로 본질적으로 이루어질 수 있다. 그러한 경우에, 당업자는 언급된 성분들의 총 중량%가 100 몰%일 것이고, 임의의 잔부는 부수적인 불순물임을 쉽게 이해할 것이다. 전형적으로, 임의의 부수적인 불순물은 1 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 몰% 이하로 존재할 것이다.
일 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은
a) 10 몰% 이상 25 몰% 이하의 BaO;
b) 0 몰% 이상 10 몰% 이하의 Bi2O3;
c) 15 몰% 이상 35 몰% 이하의 ZnO;
d) 15 몰% 이상 35 몰% 이하의 B2O3;
e) 10 몰% 이상 40 몰% 이하의 SiO2;
f) 0.5 몰% 이상 4 몰% 이하의 Al2O3;
g) 1 몰% 이상 15 몰% 이하의 전이 금속 산화물;
h) 0.5 몰% 이상 15 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물;
i) 선택적으로 알칼리 토금속 산화물, 희토류 산화물, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는, 0 몰% 이상 10 몰% 이하의 추가 성분; 및
j) 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어질 수 있다.
제1 유리 프릿은 연화점 온도(Tf)가 450 내지 800℃ 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 Tf가 500 내지 700℃ 범위일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "연화점" 또는 "Tf"는, 고온 스테이지 현미경법(HSM)에 의해 측정되는 바와 같이, 유리의 연화 또는 변형의 표시가 관찰되는 첫 번째 온도를 의미한다.
제1 유리 프릿은 유리 전이 온도(Tg)가 300 내지 600℃ 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 Tg가 450 내지 550℃ 범위일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 ASTM El 356 "시차 주사 열량법에 의한 유리 전이 온도의 할당을 위한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature by Differential Scanning Calorimetry)에 따라 측정되는 바와 같은 유리 전이 온도를 의미한다.
제1 유리 프릿은 바람직하게는, 팽창계를 사용하여 측정할 때, 열팽창 계수(CTE)가 40 × 10-7 /℃ 내지 90 × 10-7 /℃ 범위이다. 적합한 팽창계는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 입수가능한 DIL803 이중 샘플 팽창계(Dual Sample Dilatometer)이다.
제1 유리 프릿의 입자는 D90 입자 크기가 40 마이크로미터 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자는 D90 입자 크기가 35 마이크로미터 미만, 30 마이크로미터 미만, 25 마이크로미터 미만, 20 마이크로미터 미만, 15 마이크로미터 미만, 10 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만 또는 2 마이크로미터 미만일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "D90 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, D90 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 90 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. D90 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
제1 유리 프릿의 입자는 필요한 원료들을 함께 혼합하고 이들을 용융시켜 용융 유리 혼합물을 형성하고, 이어서 급랭하여 유리를 형성(용융/급랭 유리 형성)함으로써 제조될 수 있다. 이 공정은 생성된 유리를 밀링하여 원하는 입자 크기의 유리 프릿 입자를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리는 비드-밀링(bead-milling) 공정, 예를 들어 알코올계 또는 수계 용매 중에서의 습식 비드-밀링을 사용하여 밀링될 수 있다. 당업자는 유리 프릿을 제조하기 위한 대안적인 적합한 방법을 알고 있다. 적합한 대안적인 방법에는 수냉(water quenching), 졸-겔 공정 및 분무 열분해가 포함된다.
본 발명에 이용되는 제2 유리 프릿은 35 몰% 이상 55 몰% 이하의 산화비스무트(Bi2O3)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 40 몰% 이상, 또는 45 몰% 이상의 B2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 50 몰% 이하의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 40 몰% 이상 50 몰% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 2 몰% 이상 20 몰% 이하의 양의 ZnO를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 2.5 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상, 5 몰% 이상, 또는 6 몰% 이상의 ZnO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 2 몰% 이상 15 몰% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다.
본 발명에 이용되는 제2 유리 프릿은 10 몰% 이상 40 몰% 이하의 산화붕소(B2O3)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 12 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상의 B2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 38 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 15 몰% 이상 38 몰% 이하 또는 20 몰% 이상 35 몰% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 SiO2를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 1 몰% 이상, 2 몰% 이상 또는 5 몰% 이상의 SiO2를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 20 몰% 이하, 15 몰% 이하, 12 몰% 이하 또는 11 몰% 이하의 SiO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 2 몰% 이상 15 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이상 11 몰% 이하의 SiO2를 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 Al2O3을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 또는 3 몰% 이상의 Al2O3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하의 Al2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0 몰% 이상 15 몰% 이하의 Al2O3을 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 선택적으로 CuO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 또는 3 몰% 이상의 CuO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 또는 6 몰% 이하의 CuO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0 몰% 이상 8 몰% 이하 또는 2 몰% 이상 8 몰% 이하의 CuO를 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 선택적으로 BaO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 또는 1 몰% 이상의 BaO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 5 몰% 이하, 또는 3 몰% 이하의 BaO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0 몰% 이상 3 몰% 이하의 BaO를 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 Li2O, Na2O, K2O, 및 Rb2O로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Li2O, Na2O 및 K2O로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 또는 1 몰% 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0.5 몰% 이상 10 몰% 이하 또는 1 몰% 이상 5 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿에는 산화납(PbO)이 실질적으로 없다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 미만의 PbO, 0.1 몰% 미만의 PbO, 0.05 몰% 미만의 PbO, 0.01 몰% 미만의 PbO 또는 0.005 몰% 미만의 PbO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 의도적으로 첨가된 산화납(PbO)을 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿에는 산화바나듐이 실질적으로 없다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 0.5 몰% 미만의 산화바나듐, 0.1 몰% 미만의 산화바나듐, 0.05 몰% 미만의 산화바나듐, 0.01 몰% 미만의 산화바나듐 또는 0.005 몰% 미만의 산화바나듐을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은 의도적으로 첨가된 산화바나듐을 포함하지 않을 수 있다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 제1 유리 프릿 및 제2 유리 프릿 둘 모두에는 PbO가 실질적으로 없고 산화바나듐이 실질적으로 없다.
제2 유리 프릿은 추가 성분, 예를 들어 추가 산화물 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분은, 예를 들어 알칼리 토금속 산화물, 전이 금속 산화물 및/또는 희토류 산화물을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 추가 성분은 불소 또는 황과 같은 비-산화물 성분을 포함할 수 있다.
제2 유리 프릿은 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물, 및 부수적인 불순물(예를 들어, 유리 프릿의 제조 동안 픽업된 불순물)로 본질적으로 이루어질 수 있다. 그러한 경우에, 당업자는 언급된 성분들의 총 중량%가 100 몰%일 것이고, 임의의 잔부는 부수적인 불순물임을 쉽게 이해할 것이다. 전형적으로, 임의의 부수적인 불순물은 1 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 몰% 이하로 존재할 것이다.
일 실시 형태에서, 제2 유리 프릿은
a) 35 몰% 이상 55 몰% 이하의 Bi2O3;
b) 2 몰% 이상 20 몰% 이하의 ZnO;
c) 10 몰% 이상 40 몰% 이하의 B2O3;
d) 5 몰% 이상 11 몰% 이하의 SiO2;
e) 0 몰% 이상 15 몰% 이하의 Al2O3;
f) 0 몰% 이상 7 몰% 이하의 CuO;
g) 0 몰% 이상 15 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물;
h) 0 몰% 이상 3 몰% 이하의 BaO;
i) 선택적으로 알칼리 토금속 산화물, 전이 금속 산화물, 불소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는, 0 중량% 이상 10 중량% 이하의 추가 성분; 및
j) 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어질 수 있다.
제2 유리 프릿은 Tf 온도가 250 내지 700℃ 범위일 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 Tf가 300 내지 650℃ 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿의 Tf는 제1 유리 프릿의 Tf보다 낮다.
유리하게는, 더 높은 Tf의 프릿과 조합된 더 낮은 Tf의 프릿의 사용은 단일 프릿의 사용과 비교하여 특성들의 균형이 개선된 밀봉제 조성물을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 입자 혼합물은 저-연화점 밀봉제 조성물을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명의 입자 혼합물의 결정화 경향은 일부 저-연화점 단일 프릿 시스템에서 관찰되는 것과 비교하여 억제될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
제2 유리 프릿은 유리 전이 온도(Tg)가 200 내지 600℃ 범위일 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 Tg가 280 내지 480℃ 범위일 수 있다.
제2 유리 프릿은 열팽창 계수(CTE)가 70 × 10-7 /℃ 내지 110 × 10-7 /℃ 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿의 CTE는 제1 유리 프릿의 CTE보다 크다.
제2 유리 프릿의 입자는 D90 입자 크기가 40 마이크로미터 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유리 프릿의 입자는 D90 입자 크기가 35 마이크로미터 미만, 30 마이크로미터 미만, 25 마이크로미터 미만, 20 마이크로미터 미만, 15 마이크로미터 미만, 10 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만 또는 2 마이크로미터 미만일 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기는 제2 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기와 대략 동일할 수 있다.
제2 유리 프릿의 입자는 제1 유리 프릿의 입자와 관련하여 전술한 바와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 키트 또는 입자 혼합물은, 각각 키트 또는 입자 혼합물의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자, 바람직하게는 40 중량% 이상 60 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자를 포함할 수 있다. 본 키트 또는 입자 혼합물은, 각각 키트 또는 입자 혼합물의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 제2 유리 프릿의 입자, 바람직하게는 40 중량% 이상 60 중량% 이하의 제2 유리 프릿의 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 키트 또는 입자 혼합물은 충전제의 입자를 추가로 포함할 수 있다. 충전제는 키트 또는 입자 혼합물의 전체 CTE를 조정하기 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 입자 혼합물에 사용될 때, 그러한 충전제는 입자 혼합물의 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하를 구성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 키트는
a) 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자;
b) 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 제2 유리 프릿의 입자;
c) 5 중량% 이상 10 중량% 이하의 충전제의 입자를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 입자 혼합물은
a) 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자;
b) 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 제2 유리 프릿의 입자;
c) 5 중량% 이상 10 중량% 이하의 충전제의 입자를 포함할 수 있다.
적합한 충전제는 근청석(cordierite), 지르코니아, 안정화된 지르코니아 및/또는 알루미나를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 키트 또는 입자 혼합물은 둘 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 충전제의 입자의 D90 입자 크기는 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자 중 하나 또는 둘 모두의 D90 입자 크기보다 작거나 같다. 일부 실시 형태에서, 충전제의 입자의 D90 입자 크기는 25 마이크로미터 미만, 15 마이크로미터 미만, 10 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만, 또는 2 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 입자 혼합물은 제1 유리 프릿의 입자 및 제2 유리 프릿의 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 충전제가 이용되는 경우, 입자 혼합물은 제1 유리 프릿의 입자, 제2 유리 프릿의 입자 및 충전제의 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 키트는 분산 매질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물은 분산 매질과 조합되어 페이스트를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 페이스트는 상기에 기재된 바와 같은 입자 혼합물; 및 분산 매질을 포함한다. 본 발명의 페이스트는 입자 혼합물을 기재 상에 침착시키기 위하여 (예를 들어, 인쇄를 통해) 기재에 적용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분산 매질"은 기재에 페이스트를 적용하기 위해 의도된 조건(즉, 인쇄 조건)에서 액체상으로 존재하는 물질을 지칭한다. 따라서, 주위 조건에서 분산 매질은 고체이거나 인쇄를 위해서는 너무 점성인 액체일 수 있다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 제1 프릿의 입자 및 제2 프릿의 입자를 분산 매질과 조합하여 페이스트를 형성하는 것은 필요한 경우 승온에서 일어날 수 있다.
본 발명에서 이용될 분산 매질은 페이스트를 기재에 적용하는 의도된 방법에 기초하여 선택될 수 있다. 전형적으로, 분산 매질은 유기 액체를 포함한다.
일 실시 형태에서, 분산 매질은 적용 조건에서 입자 혼합물을 적절히 현탁시키며, 적용된 페이스트의 건조 및/또는 침착된 입자 혼합물의 소성 동안 완전히 제거된다. 매질의 선택에 영향을 주는 요인에는 용매 점도, 증발 속도, 표면 장력, 냄새 및 독성이 포함된다. 적합한 매질은 바람직하게는 인쇄 조건에서 비-뉴턴 거동을 나타낸다. 적합하게는, 매질은 물, 알코올, 글리콜 에테르, 락테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 알데하이드, 케톤, 방향족 탄화수소 및 오일 중 하나 이상을 포함한다. 둘 이상의 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
페이스트는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제에는 분산제, 결합제, 수지, 점도/리올로지 조절제, 습윤제, 증점제, 안정제 및 계면활성제가 포함될 수 있다.
본 발명의 페이스트는 페이스트의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 92 중량%의 전술한 입자 혼합물을 포함할 수 있으며 약 5 내지 약 70 중량%의 분산 매질을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 페이스트는 바람직하게는 실질적으로 무연이며, 즉 어떠한 납-함유 성분도 페이스트에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 페이스트는 0.1 중량% 미만의 납을 포함할 수 있다.
페이스트의 리올로지는 페이스트를 기재 상에 적용하는 데 사용될 기술에 따라 조정될 수 있다. 페이스트의 점도는 점성 수지, 예를 들어, 비닐, 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 용매, 필름 형성제, 예를 들어 셀룰로오스 재료 등의 사용에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 페이스트는
a) 상기에 기재된 임의의 실시 형태에 따른 제1 유리 프릿의 입자;
b) 상기에 기재된 임의의 실시 형태에 따른 제2 유리 프릿의 입자; 및
c) 분산 매질
을 임의의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 페이스트는
a) 상기에 기재된 임의의 실시 형태에 따른 제1 유리 프릿의 입자;
b) 상기에 기재된 임의의 실시 형태에 따른 제2 유리 프릿의 입자;
c) 충전제의 입자; 및
d) 분산 매질
을 임의의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
성분들은 예를 들어 프로펠러 혼합기, 고전단 혼합기, 또는 비드-밀을 사용하여 혼합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분산 매질 및/또는 조합된 성분들은 혼합 전에 및/또는 혼합 동안 가열될 수 있다.
일부 경우에, 유리 프릿 입자가 분산 매질과 조합된 후에, 유리 프릿 입자를 원하는 입자 크기로 밀링하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 밀링 기술에는 비드 밀링, 볼 밀링, 바스켓 밀링 또는 다른 적절한 습식 밀링 기술이 포함된다.
본 발명의 입자 혼합물 또는 페이스트는 2개의 무기 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하는 방법에 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 입자 혼합물 또는 페이스트는 2개의 유리 기재들 사이에 기밀 밀봉부를 형성하는 방법에 이용될 수 있다. 그러한 방법은
i. 제1 무기 기재를 제공하는 단계;
ii. 제2 무기 기재를 제공하는 단계;
iii. 상기에 기재된 입자 혼합물을 무기 기재들 중 적어도 하나의 적어도 일부분 상에 침착시키는 단계;
iv. 제1 기재 및 제2 기재를 침착된 입자 혼합물이 그들 사이에 두 기재와 접촉한 상태로 놓이도록 조립하는 단계;
v. 입자 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
밀봉부 또는 접합부를 형성하는 방법의 단계 iii에서, 입자 혼합물은 둘 모두의 기재 상에 침착될 수 있다.
기재의 적어도 일부분 상에 입자 혼합물을 침착하는 것은 상기에 기재된 페이스트의 코팅을 적어도 하나의 기재의 일부분 상에 적용함으로써 달성될 수 있다. 페이스트의 코팅은 적합한 인쇄 방법을 통해 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 코팅은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 롤러 코팅을 통해 또는 분배기 적용에 의해 기재에 적용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 페이스트는 스크린 인쇄를 통해 기재에 적용된다.
적용된 페이스트 코팅은 습윤 층 두께가 20 내지 500 마이크로미터 범위일 수 있다. 적용된 코팅의 습윤 층 두께는 밀봉/접합된 기재의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
기재에 대한 페이스트 코팅의 적용 후에 그리고 소성 전에, 적용된 코팅은 분산 매질에 존재하는 용매의 제거 또는 부분적인 제거를 위한 건조 단계를 거칠 수 있다. 건조는 350℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 적용된 코팅을 주위 온도에서 공기 건조시킴으로써, 페이스트-코팅된 기재를 적합한 오븐 내에서 가열함으로써, 또는 페이스트-코팅된 기재를 적외 방사선에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
임의의 건조 단계 후에 그리고 침착된 입자 혼합물의 소성 전에, 적용된 코팅은 예비-소성 단계를 거칠 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "예비-소성"은, 분산 매질, 예를 들어, 비휘발성 유기물로부터 유래하는 비휘발성 성분의 제거를 위해, 코팅된 기재를 200℃ 초과 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 지칭한다. 예비-소성은 연속 라인 노(continuous line furnace)와 같은 적합한 노를 사용하여 수행될 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 기재의 적어도 일부분 상에 입자 혼합물을 침착하는 것은 적어도 하나의 기재의 일부분 상에 입자 혼합물을 포함하는 테이프를 적용하는 것에 의해 달성될 수 있다. 그러한 테이프는 테이프 캐스팅에 의해 제조될 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 기재의 적어도 일부분 상에 입자 혼합물을 침착하는 것은 건식 분말 코팅 방법을 사용하여 달성될 수 있다.
침착된 입자 혼합물의 소성 시에, 제1 유리 프릿 및/또는 제2 유리 프릿의 입자는 연화되고, 유동되고, 그리고 각각의 기재에 접착되어, 기재들을 연결하는 접합부 또는 밀봉부를 생성한다. 유리하게는, 본 발명의 입자 혼합물은 높은 기계적 강도 및 화학적 내구성을 갖는 기밀 밀봉부를 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
입자 혼합물은, 입자 혼합물이 제1 기재와 제2 기재 사이에서 둘 모두의 기재와 접촉한 상태로 놓여 있는 이들 기재의 조립체를, 제1 및/또는 제2 유리 프릿의 입자를 연화시키고, 유동시키고, 그리고 기재에 접착시키기에, 그리고 분산 매질로부터 유래하는 임의의 나머지 성분을 제거하기에 충분히 높은 온도로 가열함으로써 소성될 수 있다. 예를 들어, 소성은 조립체를 450 내지 750℃, 예를 들어 460 내지 680℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 조립체를 가열하는 것은, 예를 들어 연속 라인 노와 같은 적합한 노를 사용하여, 대류 가열을 통해 수행될 수 있다.
대안적으로, 입자 혼합물은, 예를 들어 침착된 입자 혼합물을 적절한 방사선 공급원으로 조사함으로써, 복사 가열을 통해 소성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 프릿들 중 적어도 하나는 방사선을 흡수함으로써 가열될 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿의 입자가 어두운 색인 경우, 방사선을 흡수할 수 있으며, 이는 제1 유리 프릿의 입자의 선택적 가열을 초래하여, 그가 연화 및 유동되게 할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 유리 프릿은 Tf가 제2 유리 프릿보다 높다. 이러한 실시 형태에서, 제1 유리 프릿의 입자가 방사선을 흡수한 결과로서 생성된 열이 또한 주위의 제2 유리 프릿의 입자를 가열하여, 이들 입자들이 연화 및 유동되게 할 것이다. 따라서, 제1 유리 프릿 및 제2 유리 프릿 중 하나만 방사선 흡수에 의해 가열될 수 있어도 충분할 수 있다.
침착된 입자 혼합물에 방사선을 조사함으로써 입자 혼합물이 소성되는 경우, 방사 공급원은 예를 들어 레이저 또는 적외선 램프일 수 있다. 이상적으로, 방사선의 파장은 밀봉될 기재를 통해 방사선이 용이하게 투과되도록 하는 파장이다. 이러한 방식으로, 방사선은 현저한 흡수 없이 기재를 통과할 수 있어서, 기재를 상대적으로 가열하지 않은 상태로 남겨두면서, 동시에 레이저 에너지가 제1 유리 프릿에 의해 흡수됨으로써, 입자 혼합물을 선택적으로 가열하여 그의 소성을 달성한다.
일부 실시 형태에서, 입자 혼합물의 소성은 대류 가열과 복사 가열의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 입자 혼합물의 소성을 달성하기 위해 대류 가열 및 복사 가열이 병행하여 이용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 대류 가열 및 복사 가열이 순차적으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 입자 혼합물의 소성은 먼저 조립체를 대류 가열을 통해 가열한 후에, 침착된 입자 혼합물에 적절한 방사선 공급원을 조사함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 2개의 무기 기재 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하는 방법에서, 각각의 무기 기재는 유리 기재, 세라믹 기재 또는 금속 기재일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 각각의 기재는 유리 기재, 예를 들어 붕규산염 유리 기재 또는 화학적으로 템퍼링되거나 열적으로 템퍼링된 소다 석회 유리 기재이다. 무기 기재는 CTE가 10 × 10-7 /℃ 내지 100 × 10-7 /℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 키트, 입자 혼합물 및 페이스트는, 예를 들어, 불활성 분위기에서의 민감한 구성요소의 봉지를 필요로 하는 물품(예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 칩, 센서, 태양 전지, 광학 구성요소 등)의 제조에서, 또는 진공화된 공극을 포함하는 물품(예를 들어, 진공 단열 유리(VIG) 창문 유닛)에서 밀봉부(예를 들어, 기밀 밀봉부)의 형성에 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 접합부 또는 밀봉부에 의해 연결되는 적어도 2개의 무기 기재를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 2개의 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하기 위한, 상기에 기재된 바와 같은 키트, 입자 혼합물 또는 페이스트의 용도를 제공한다.
실시예
본 발명을 이제 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시적인 것이다.
- 유리 프릿 입자의 제조
구매가능한 원료를 사용하여 유리 프릿을 제조하였다. 각각의 유리 프릿의 조성이 하기 표 1에 제공되어 있다. 각각의 유리 프릿을 하기 절차에 따라 제조하였다.
실험실 혼합을 사용하여 원료들을 혼합하였다. 30 K/분의 가열 속도 및 피크 온도에서의 30분의 체류 시간으로 전기 가마를 사용하여 강옥 도가니에서 100 g의 원료 혼합물을 용융시켰다. 생성된 용융 유리를 물에서 급랭하여 유리 프릿을 얻었다. 프릿 (i)의 경우, 피크 온도는 1200℃였고, 프릿 (ii)의 경우, 이용되는 피크 온도는 900℃였다.
생성된 프릿을 300 rpm의 속도로 2시간 동안 유성 밀(planetary mill)을 사용하여 건식 밀링하였다. 후속적으로, 프릿을 260 마이크로미터 메시를 사용하여 체질하였다.
[표 1]
Figure 112020105351876-pct00001
- 충전제 입자의 제조
밀링 용매로서 물을 사용하여, 근청석을 습식 볼-밀링하여 근청석 충전제 입자를 제조하였다.
- 유리 프릿 분말 샘플의 제조
필요한 성분들을 혼합하여 분말 샘플 1 내지 분말 샘플 6(각각 본 발명에 따른 입자 혼합물) 및 비교 샘플 B 및 비교 샘플 C를 제조하였다.
각각의 분말 샘플의 조성이 하기 표 2에 제공되어 있다.
[표 2]
Figure 112020105351876-pct00002
- 소성 범위 및 결정화 경향의 평가
상기에서 제조된 분말 샘플을 미수라(Misura) 3 HSM 현미경을 사용하여 고온 스테이지 현미경법(HSM)에 의해 검사하였다. 실온으로부터 1100℃까지 분당 10℃의 속도로 온도를 증가시켰으며, 각 샘플의 사진을 각각 1℃ 증분으로 촬영하였다.
DIN 51730에 기술된 시험 방법에 따라, HSM 사진으로부터 각 분말 샘플의 연화, 구형화 및 반-구형화 온도를 결정하였다.
도 1은, 프릿 (ii) 함량 조성의 함수로서 플롯된, 현미경 연구로부터 결정된 A 내지 C 샘플과 분말 샘플 1 내지 분말 샘플 4의 연화 온도, 구형화 온도 및 반-구형화 온도를 나타낸다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 프릿 (ii)의 수준의 증가는 프릿 (i)만을 포함하는 분말 샘플과 비교하여 연화, 구형화 및 반-구형화 온도를 감소시키는 효과가 있다.
도 1로부터 또한 알 수 있는 바와 같이, 충전제의 수준은 분말 샘플의 전반적인 연화, 구형화 및 반-구형화 특성에 영향을 줄 수 있다.
분말 샘플 A, 분말 샘플 D, 분말 샘플 5 및 분말 샘플 6의 유리 전이 온도(Tg) 및 결정화점(즉, 결정화의 개시가 일어나는 온도, "Tc")을 10 K/분으로 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정하였다. 분말 샘플 A, 분말 샘플 D, 분말 샘플 5 및 분말 샘플 6 각각의 반-구형화 온도(HS)를 상기에 기재된 방법에 따라 HSM에 의해 측정하였다. 분말 샘플 A, 분말 샘플 D, 분말 샘플 5 및 분말 샘플 6 각각에 대해 HS와 Tg 사이의 차이, 및 Tc와 HS 사이의 차이를 계산하였다. 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure 112020105351876-pct00003
표 3에 나타낸 결과는 본 발명의 입자 혼합물이 개별 유리 프릿의 사용에 비하여 더 넓은 작동 윈도우 및 감소된 결정화 온도를 제공할 수 있음을 입증한다.
- 페이스트의 제조
분말 샘플 1 내지 분말 샘플 4 및 비교 분말 샘플 A 내지 비교 분말 샘플 C를 분산 매질과 혼합하여 페이스트를 형성하였다. 분산 매질은 85.5 중량%의 트라이-데실-알코올, 9.5 중량%의 엘바사이트(Elvacite) 2046 및 5.0 중량%의 누스퍼스(Nusperse) FA 601을 포함하였다.
- 밀봉된 유리 물품의 제조
상기에 기재된 바와 같은 분말 샘플 1 내지 분말 샘플 4 및 분말 샘플 A 내지 분말 샘플 C를 포함하는 페이스트를 이용하여 각각 물품 1 내지 물품 4 및 물품 A 내지 물품 C를 제조하였다. 각각의 물품은 밀봉부에 의해 함께 연결된 2개의 소다 석회 유리 플레이트를 포함하였다. 각각의 경우에, 페이스트의 60 마이크로미터 폭의 코팅이 각각의 플레이트의 에지로부터 1 cm에 적용되도록 페이스트를 스크린 인쇄를 통해 소다 석회 유리 플레이트 둘 모두에 적용하였다. 각각의 소다 석회 유리 플레이트는 두께가 2 mm였다. 적용된 페이스트 코팅은 습윤 층 두께가 50 마이크로미터였다. 적용된 페이스트 코팅을, 일반적인 챔버 건조 오븐을 사용하여 150℃에서 10분 동안 건조시켜 각각의 플레이트 상에 침착된 분말 샘플의 층을 생성하였다. 이어서, 2개의 유리 플레이트를 침착된 분말 샘플의 층들이 그들 사이에 개재되도록 조립하였다. 침착된 분말 샘플을 소성하기 위하여, 조립체를 오븐 내에서 5℃/분의 가열 속도로 430℃ 내지 600℃ 범위의 피크 온도까지 가열하였다. 이어서, 조립체를 피크 온도에서 30분 동안 유지하고, 이어서 분당 5℃의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켜 물품을 제공하였다.
- 밀봉 강도의 평가
각각의 밀봉된 유리 물품 1 내지 물품 4, 및 물품 A 내지 물품 D에 대해 웨이퍼 접합 시험을 행하여, 2개의 유리 플레이트 사이에 면도날을 가압하였다. 밀봉은 온전한 상태로 유지되면서 기재 파손을 먼저 겪은 물품을 "합격"으로 평가하였다. 기재 파손 전에 밀봉부의 탈층(delamination)을 겪은 물품을 "불합격"으로 평가하였다. 밀봉 강도 시험의 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure 112020105351876-pct00004
표 4에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 90 중량%의 프릿 (ii) 및 10 중량%의 근청석 충전제를 포함하는 분말 샘플 B를 제외하고, 모든 분말 샘플이 허용가능한 밀봉 강도를 제공하였다.
- 기밀성의 평가
물품 1 및 물품 A 내지 물품 C에 대해 "총-누출"(gross-leak) 시험을 수행하였다. 총-누출 시험은 MIL-STD- 883 TM 1014.13에 기술된 염료 침투 방법에 따라 수행하였다. 물품을 플루오레세인 염료(아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 입수함)의 용액에 침지하고, 이어서 6 바로 가압된 오토클레이브 챔버 내에 4시간 동안 두었다. 이어서, 물품을 챔버로부터 꺼내고, 세정하고, 건조시키고, 자외선 광원을 사용하여 즉시 검사하였다. 물품의 밀봉된 영역에서 하나 이상의 발광점(illuminating dot)이 관찰된 경우, 이는 염료가 밀봉부에 침투했음을 나타내기 때문에, 물품을 불합격으로 평가하였다. 발광점이 부재하는 경우, 물품은 합격으로 평가하였다. 총 누출 시험의 결과가 하기 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure 112020105351876-pct00005
이러한 결과는 본 발명에 따른 입자 혼합물이 기밀 밀봉부를 형성할 수 있음을 입증한다. 특히, 본 결과는 본 발명의 입자 혼합물(이중 프릿 시스템)이 단일 프릿 시스템을 사용하여 형성된 것만큼 우수하거나 그보다 더 우수한 기밀 밀봉부를 형성할 수 있음을 입증한다.
- 화학적 내구성의 평가
상기에 기재된 바와 같이 제조된 물품 1 내지 물품 4 및 물품 A 내지 물품 C를 80℃ 에서 72시간 동안 0.1 N H2SO4 산 용액에 절반 침지시켰다(토요타(Toyota) 내산성 시험). 이어서, 각각의 물품의 외관을 시각적으로 평가하였다. (i) 산-침지 영역과 비-산 침지 영역 사이에서 색 차이를 나타내지 않으면서; (ii) 밀봉부의 탈층을 나타내지 않는 물품을 "합격"으로 평가하였다. (i) 산-침지 영역과 비-산 침지 영역 사이에서 색 차이를 나타내거나; (ii) 밀봉부의 탈층을 나타내는 물품을 "불합격"으로 평가하였다. 평가 결과가 하기 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure 112020105351876-pct00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 프릿 (i)과 프릿 (ii)의 혼합물로 제조된 밀봉부를 포함하는 물품 1 및 물품 2는 만족스러운 내산성을 달성한다. 또한, 이러한 결과는 프릿 (i) 및 프릿 (ii)의 상대적인 양 및/또는 존재하는 충전제의 양이 달성되는 내산성에 영향을 줄 수 있음을 입증한다.
이들 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 본 발명은 생성되는 밀봉의 밀봉 강도, 기밀성 및 화학적 내구성을 손상시키지 않으면서, 밀봉 온도 작동 윈도우가 더 넓고 결정화 경향이 감소된 밀봉 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 제1 유리 프릿의 입자 및 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 제2 유리 프릿의 입자를 포함하며;
    상기 제1 유리 프릿은
    10 몰% 이상 25 몰% 이하의 BaO; 및
    0 몰% 이상 10 몰% 이하의 Bi2O3을 포함하고;
    상기 제2 유리 프릿은
    35 몰% 이상 55 몰% 이하의 Bi2O3;
    2 몰% 이상 20 몰% 이하의 ZnO; 및
    10 몰% 이상 40 몰% 이하의 B2O3을 포함하는, 입자 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 유리 프릿은
    10 몰% 이상 25 몰% 이하의 BaO;
    0 몰% 이상 10 몰% 이하의 Bi2O3;
    15 몰% 이상 35 몰% 이하의 ZnO; 및
    15 몰% 이상 35 몰% 이하의 B2O3을 포함하는, 입자 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유리 프릿은 12 몰% 이상 40 몰% 이하의 SiO2를 추가로 포함하는, 입자 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유리 프릿은 1 몰% 이상 20 몰% 이하의 전이 금속 산화물을 추가로 포함하는, 입자 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유리 프릿은 0.5 몰% 이상 10 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물을 추가로 포함하는, 입자 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 유리 프릿은 2 몰% 이상 15 몰% 이하의 SiO2를 추가로 포함하는, 입자 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 유리 프릿은 0.5 몰% 이상 10 몰% 이하의 알칼리 금속 산화물을 추가로 포함하는, 입자 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 유리 프릿의 Tf는 상기 제1 유리 프릿의 Tf보다 낮은, 입자 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유리 프릿의 Tf는 450 내지 800℃ 또는 500 내지 700℃의 범위인, 입자 혼합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 유리 프릿의 Tf는 250 내지 700℃ 또는 300 내지 650℃의 범위인, 입자 혼합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유리 프릿 및 상기 제2 유리 프릿 둘 모두에는 PbO가 실질적으로 없고 산화바나듐이 실질적으로 없는, 입자 혼합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유리 프릿 및 상기 제2 유리 프릿의 각각의 D90 입자 크기는 35 마이크로미터 미만, 또는 30 마이크로미터 미만, 또는 25 마이크로미터 미만, 또는 20 마이크로미터 미만, 또는 15 마이크로미터 미만, 또는 10 마이크로미터 미만, 또는 5 마이크로미터 미만 또는 2 마이크로미터 미만인, 입자 혼합물.
  13. 제1항에 있어서,
    c) 5 중량% 이상 10 중량% 이하의 충전제의 입자
    를 추가로 포함하는, 입자 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 충전제의 입자의 D90 입자 크기는 상기 제1 유리 프릿의 입자 및 상기 제2 유리 프릿의 입자 중 하나 또는 둘 모두의 D90 입자 크기보다 작거나 같은, 입자 혼합물.
  15. a) 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 입자 혼합물; 및
    b) 분산 매질
    을 포함하는, 페이스트.
  16. 페이스트의 제조 방법으로서,
    a) 제1 유리 프릿의 입자;
    b) 제2 유리 프릿의 입자; 및
    c) 분산 매질
    을 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함하며;
    상기 제1 유리 프릿의 입자 및 상기 제2 유리 프릿의 입자의 입자 혼합물은 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 상기 제1 유리 프릿의 입자 및 25 중량% 이상 75 중량% 이하의 상기 제2 유리 프릿의 입자를 포함하며,
    상기 제1 유리 프릿은 10 몰% 이상 25 몰% 이하의 BaO 및 0 몰% 이상 10 몰% 이하의 Bi2O3을 포함하고; 상기 제2 유리 프릿은 35 몰% 이상 55 몰% 이하의 Bi2O3, 2 몰% 이상 20 몰% 이하의 ZnO 및 10 몰% 이상 40 몰% 이하의 산화붕소 B2O3을 포함하는, 페이스트의 제조 방법.
  17. 무기 기재(substrate)들 사이에 접합부(bond) 또는 밀봉부(seal)를 형성하는 방법으로서,
    i. 제1 무기 기재를 제공하는 단계;
    ii. 제2 무기 기재를 제공하는 단계;
    iii. 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 입자 혼합물을 상기 무기 기재들 중 적어도 하나의 적어도 일부분 상에 침착시키는 단계;
    iv. 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재를, 침착된 입자 혼합물이 상기 기재들 사이에서 둘 모두의 기재와 접촉한 상태로 놓이도록 조립하는 단계;
    v. 상기 입자 혼합물을 소성하는 단계
    를 포함하는, 무기 기재들 사이에 접합부 또는 밀봉부를 형성하는 방법.
  18. 제17항의 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 접합부 또는 밀봉부에 의해 연결되는 적어도 2개의 무기 기재를 포함하는, 물품.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개의 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하는데 사용되는, 입자 혼합물.
  20. 제15항에 있어서, 2개의 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하는데 사용되는, 페이스트.
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