TWI808155B

TWI808155B - 套組、粒子混合物、糊及方法

Info

Publication number: TWI808155B
Application number: TW108113325A
Authority: TW
Inventors: 艾德恩彼得甘迺迪克里; 斯玫拉那尼寇拉維那艾蜜莉雅若瓦; 紅任
Original assignee: 荷蘭商芬齊Ａｇｔ荷蘭有限責任公司
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2023-07-11
Also published as: WO2019202295A1; KR20200130714A; EP3781528A1; TW201943666A; JP2021516655A; CN111936437A; JP7042385B2; GB201806411D0; US11434165B2; CN111936437B; EP3781528B1; KR102530916B1; US20210147281A1

Abstract

本發明係關於粒子混合物，其包含第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子；其中該第一玻璃料包含 ≥ 10至≤ 25 mol. % BaO；及 ≥ 0至≤ 10 mol.% Bi₂ O₃ ；且其中該第二玻璃料包含： ≥ 35至≤ 55 mol.% Bi₂ O₃ ； ≥ 2至≤ 20 mol.% ZnO；及 ≥ 10至≤ 40 mol.% B₂ O₃ 。

Description

套組、粒子混合物、糊及方法

本發明係關於適於在基板(例如玻璃或陶瓷基板)之間形成密封及/或結合之套組、粒子混合物及糊。本發明進一步係關於方法、物品及用途。

玻璃料通常用於在無機基板(例如，玻璃基板)之間形成密封或結合。具體而言，玻璃料可用於在需要將敏感組件封裝於惰性氣氛中之物品(例如，有機發光二極體(OLED)顯示器、電漿顯示面板、半導體晶片、感測器、太陽能電池、光學組件或諸如此類)中或在包含抽真空空隙的物品(例如，真空絕緣玻璃(VIG)窗戶單元)中形成氣密密封。

通常，玻璃料以糊形式藉由(例如)絲網印刷施加至基板。糊可包含分散於液體分散介質中之玻璃料粒子。施加至基板後，糊可經歷乾燥步驟，隨後燒製步驟。燒製之前，欲密封/結合之基板可以所需構形組裝，其中玻璃料夾於其間。燒製期間，玻璃料經歷熱處理，此使得玻璃料軟化、流動並黏附至基板，由此形成結合或密封。

習用燒製技術採用烘箱加熱，其中整個總成(即，欲密封/結合之基板、玻璃料及欲封裝於其中之任何組件)經受熱處理。然而，在期望使用經強化玻璃基板及/或塗覆玻璃基板之應用中(例如，VIG窗戶單元)，暴露於高溫環境可降低基板之回火強度及/或使施加至其之塗層降解。此外，在燒製期間可以採用之最高溫度係由整個總成中熱最敏感組件決定。因此，可期望在密封/結合應用中使用之玻璃料具有低軟化點。

具有低軟化點之適宜玻璃料組合物習用地包含氧化鉛作為主要組分。然而，由於環境問題，鉛之使用現在係不期望的。

已採用含有氧化釩之玻璃組合物作為基於鉛之玻璃組合物的替代物。然而，由於毒性問題，氧化釩之使用亦係不期望的。

已建議將某些含有氧化鉍之組合物作為含鉛或含釩玻璃組合物之低軟化點替代物。然而，已發現，在該等玻璃料燒製期間可發生不期望的結晶且該等玻璃料可具有相對較窄的密封溫度操作窗。密封組合物之「密封溫度操作窗」可視為軟化溫度與結晶開始時之溫度(結晶點)之間之差值。燒製期間結晶可導致所得結合或密封之強度降低。

亦可採用局部雷射加熱作為密封應用中之燒製技術，其中藉由雷射輻照選擇性地加熱玻璃料或接近玻璃料沈積之區域以實現基板之密封或結合，而不會顯著加熱基板或任何經封裝組件本身。

用於雷射密封之玻璃料組合物必須能夠吸收雷射所採用波長之輻射。理想地，雷射之波長使得雷射能量易於透射穿過欲密封之基板。以此方式，雷射可在沒有被顯著吸收之情況下穿過基板，使基板相對未加熱，而同時雷射能量由玻璃料吸收，由此選擇性地加熱玻璃料以實現其燒製及結合或密封之形成。

通常，玻璃料組合物經選擇以使CTE儘可能接近欲密封之基板，以增強機械強度，降低界面應力並改良所得密封/結合之抗裂性。此外，玻璃料之組合物應使得所得密封/結合具有高化學耐久性。

業內仍需要提供經改良性質平衡之組合物。具體而言，業內仍需要具有降低之結晶傾向及/或更寬之密封溫度操作窗之無毒組合物，其產生具有足夠強度及化學耐久性之密封。

根據本發明之第一態樣，提供包含第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子之套組；其中該第一玻璃料包含： ≥ 10至≤ 25 mol. %氧化鋇(BaO)；及 ≥ 0至≤ 10 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )；且其中該第二玻璃料包含： ≥ 35至≤ 55 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )； ≥ 2至≤ 20 mol.%氧化鋅(ZnO)；及 ≥ 10至≤ 40 mol.%氧化硼(B₂ O₃ )。

根據本發明之第二態樣，提供包含第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子之粒子混合物；其中該第一玻璃料包含： ≥ 10至≤ 25 mol. %氧化鋇(BaO)；及 ≥ 0至≤ 10 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )；且其中該第二玻璃料包含： ≥ 35至≤ 55 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )； ≥ 2至≤ 20 mol.%氧化鋅(ZnO)；及 ≥ 10至≤ 40 mol.%氧化硼(B₂ O₃ )。

根據本發明之第三態樣，提供糊，其包含： a) 包含第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子之粒子混合物；及 b) 分散介質；其中該第一玻璃料包含： ≥ 10至≤ 25 mol. %氧化鋇(BaO)；及 ≥ 0至≤ 10 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )；且該第二玻璃料包含： ≥ 35至≤ 55 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )； ≥ 2至≤ 20 mol.%氧化鋅(ZnO)；及 ≥ 10至≤ 40 mol.%氧化硼(B₂ O₃ )。

根據本發明之其他態樣，提供製備糊之方法，其包含以任何順序混合以下各項： a) 第一玻璃料之粒子； b) 第二玻璃料之粒子；及 c) 分散介質；其中該第一玻璃料包含： ≥ 10至≤ 25 mol. %氧化鋇(BaO)；及 ≥ 0至≤ 10 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )；且該第二玻璃料包含： ≥ 35至≤ 55 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )； ≥ 2至≤ 20 mol.%氧化鋅(ZnO)；及 ≥ 10至≤ 40 mol.%氧化硼(B₂ O₃ )。

根據本發明之再其他態樣，提供在無機基板之間形成結合或密封之方法，該方法包含： i. 提供第一無機基板； ii. 提供第二無機基板； iii. 將粒子混合物沈積於該等無機基板之至少一者之至少一部分上，其中該粒子混合物包含含有以下各項之第一玻璃料： ≥ 10至≤ 25 mol. %氧化鋇(BaO)；及 ≥ 0至≤ 10 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )；及包含以下各項之第二玻璃料： ≥ 35至≤ 55 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ ): ≥ 2至≤ 20 mol.%氧化鋅(ZnO)；及 ≥ 10至≤ 40 mol. %氧化硼(B₂ O₃ )； iv. 組裝該等第一及第二基板，使得所沈積之該粒子混合物位於其間並與兩個基板接觸； v. 燒製該粒子混合物。

根據再另一態樣，提供包含至少兩個藉由結合或密封連接之無機基板之物品，其中該結合或密封係藉由或可藉由上述方法獲得。

根據再另一態樣，提供上述粒子混合物或糊用以在兩個基板之間形成密封或結合之用途。

現在將闡釋本發明之較佳及/或可選特徵。除非上下文另有要求，否則本發明之任何態樣可與本發明之其他態樣組合。除非上下文另有要求，否則任何態樣之較佳及/或可選特徵中之任一者可單獨或組合地與本發明之其他態樣組合。

在本文中指定範圍之情形中，期望範圍之各端點係獨立的。因此，明確地預期，範圍之各所列舉上端點可獨立地與各所列舉下端點組合，反之亦然。

本文所述之玻璃料組合物係以莫耳百分比給出。該等莫耳百分比係基於氧化物在玻璃料組合物之製備中用作起始材料之組分的莫耳百分比。如熟習此項技術者將理解，除特定元素之氧化物以外的起始材料可用於製備本發明之玻璃料。在使用非氧化物起始材料以為玻璃料組合物供應特定元素之氧化物的情形中，使用適當量之起始材料來供應與以所列舉mol.%供應之彼元素的氧化物相等莫耳量之元素。此定義玻璃料組合物之方法在本領域中係典型的。如熟習此項技術者將易於理解，在玻璃料之製造製程期間可損失揮發性物質(例如氧)，因此所得玻璃料之組成可能不完全對應於在氧化物基礎上給出之起始材料之莫耳百分比。藉由熟習此項技術者熟知之製程(例如感應耦合電漿發射光譜(ICP-ES))分析燒製玻璃料可用於計算所討論玻璃料組合物之起始組分。

本發明之粒子混合物或套組中所採用之第一玻璃料包含≥ 10至≤ 25 mol.%氧化鋇(BaO)。在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少12 mol.%或至少15 mol.% BaO。在一些實施例中，第一玻璃料可包括23 mol.%或以下、20 mol.%或以下或18 mol.%或以下之BaO。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 12至≤ 20 mol.%、較佳≥ 15至≤ 18 mol.% BaO。

第一玻璃料包含≥ 0至≤ 10 mol.% Bi₂ O₃ 。在一些實施例中，第一玻璃料包含8 mol.%或以下、5 mol.%或以下或2 mol.%或以下之Bi₂ O₃ 。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 0至≤ 5 mol.% Bi₂ O₃ 、較佳≥ 0至≤ 2 mol.% Bi₂ O₃ 。

第一玻璃料可進一步包含B₂ O₃ 。在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少10 mol.%、至少12 mol.%、至少15 mol.%、至少20 mol.%、至少25 mol.%或至少30 mol.% B₂ O₃ 。在一些實施例中，第一玻璃料可包含50 mol.%或以下、40 mol.%或以下、35 mol.%或以下或30 mol.%或以下之B₂ O₃ 。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 15至≤ 35 mol.%或≥ 20至≤ 30 mol.%之B₂ O₃ 。

第一玻璃料可進一步包含ZnO。在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少10 mol.%、至少12 mol.%、至少15 mol.%、至少20 mol.%或至少30 mol.% ZnO。在一些實施例中，第一玻璃料可包含50 mol.%或以下、40 mol.%或以下、35 mol.%或以下或30 mol.%或以下之ZnO。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 10至≤ 40 mol.%、≥ 15至≤ 35 mol.%或≥ 20至≤ 30 mol.%之ZnO。

第一玻璃料可進一步包含SiO₂ 。在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少10 mol.%、至少12 mol.%或至少15 mol.% SiO₂ 。在一些實施例中，第一玻璃料可包含50 mol.%或以下、40 mol.%或以下或30 mol.%或以下之SiO₂ 。舉例而言，玻璃料可包含≥ 12至≤ 40 mol.%、較佳≥ 15至≤ 30 mol.%之SiO₂ 。

第一玻璃料可進一步包含Al₂ O₃ 。在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少0.5 mol.%、至少1 mol.%或至少2 mol.% Al₂ O₃ 。在一些實施例中，玻璃料可包含20 mol.%或以下、15 mol.%或以下、10 mol.%或以下或5 mol.%或以下或4 mol.%或以下之Al₂ O₃ 。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 0.5至≤ 10 mol.%、較佳≥ 0.5至≤ 4 mol.%之Al₂ O₃ 。

第一玻璃料可進一步包含一或多種過渡金屬氧化物。舉例而言，第一玻璃料可包含選自以下之一或多者：氧化錳(MnO)、氧化鐵(Fe₂ O₃ )、氧化銅(CuO)、氧化鋯(ZrO)、氧化鈷(CoO)、氧化鎢(WO₃ )、氧化鉬(MoO₃ )、氧化鈮(Nb₂ O₅ )、氧化鉻(Cr₂ O₃ )、氧化鉭(Ta₂ O₅ )及氧化鈦(TiO₂ )。有利地，過渡金屬氧化物之存在可使得第一玻璃料之色彩變深。深色玻璃料對輻射之吸收更敏感。因此，在第一玻璃料包含過渡金屬氧化物之情形中，本發明之粒子混合物可藉由選擇性加熱技術(例如雷射輻照)經歷燒製。

在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少1 mol.%之總過渡金屬氧化物。在一些實施例中，第一玻璃料可包含20 mol. %或以下之總過渡金屬氧化物。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 1至≤ 20 mol.%之總過渡金屬氧化物。

第一玻璃料可包含MnO。在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少0.5 mol.%、至少1 mol.%或至少2 mol.% MnO。在一些實施例中，第一玻璃料可包含20 mol.%或以下、15 mol.%或以下或10 mol.%或以下之MnO。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 1至≤ 15 mol.%或≥ 2至≤ 10 mol.%之MnO。

第一玻璃料可包含Fe₂ O₃ 。在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少0.1 mol.%、至少0.5 mol.%或至少1 mol.% Fe₂ O₃ 。在一些實施例中，第一玻璃料可包含15 mol.%或以下、10 mol.%或以下或5 mol.%或以下之Fe₂ O₃ 。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 0.5至≤ 10 mol.%或≥ 1至≤ 5 mol.%之Fe₂ O₃ 。

第一玻璃料可進一步包括鹼金屬氧化物，例如選自Li₂ O、Na₂ O、K₂ O及Rb₂ O之一或多者，較佳選自Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之一或多者。在一些實施例中，第一玻璃料可包含至少0.1 mol.%、至少0.5 mol.%或至少1 mol.%鹼金屬氧化物。在一些實施例中，第一玻璃料可包含15 mol.%或以下、10 mol.%或以下或5 mol.%或以下鹼金屬氧化物。舉例而言，第一玻璃料可包含≥ 0.5至≤ 10 mol.%或≥ 1至≤ 5 mol.%之鹼金屬氧化物。

第一玻璃料可實質上不含某些組分。如本文所用，關於玻璃料組合物之術語「實質上不含」意指玻璃料具有總含量小於或等於1 mol.%之所列舉組分。如熟習此項技術者將易於瞭解，在玻璃料粒子之製造期間，玻璃組合物可被低含量之雜質污染。舉例而言，在熔融/驟冷玻璃形成製程期間，該等雜質可源自熔融步驟中所採用容器之耐火襯裡。因此，儘管可期望完全沒有特定組分，但在實踐中可能很難達成。如本文所用，術語「非故意添加X」(其中X係特定組分)意指在玻璃料之製造中不採用意欲將X遞送至最終玻璃組合物之原材料，且玻璃料組合物中任何低含量X之存在均係由於製造期間之污染。

在一些實施例中，第一玻璃料實質上不含氧化鉛(PbO)。舉例而言，第一玻璃料可包含小於0.5 mol.% PbO、小於0.1 mol.% PbO、小於0.05 mol.%、小於0.01 mol.%或小於0.005 mol.% PbO。在一些實施例中，第一玻璃料可包含非故意添加氧化鉛(PbO)。

在一些實施例中，第一玻璃料實質上不含氧化釩。舉例而言，第一玻璃料可包含小於0.5 mol.%氧化釩、小於0.1 mol.%氧化釩、小於0.05 mol.%、小於0.01 mol.%或小於0.005 mol.%氧化釩。在一些實施例中，第一玻璃料可包含非故意添加氧化釩。

第一玻璃料可包括其他組分，例如其他氧化物組分。其他組分可包含(例如)鹼土金屬氧化物及/或稀土金屬氧化物。或者或另外，其他組分可包含非氧化物組分，例如氟或硫。

在本發明之一個實施例中，第一玻璃料可包含： a) ≥ 10至≤ 25 mol.% BaO； b) ≥ 0至≤ 10 mol.% Bi₂ O₃ ； c) ≥ 15至≤ 35 mol.% ZnO；及 d) ≥ 15至≤ 35 mol.% B₂ O₃ 。

第一玻璃料可基本上由本文所述之組合物及附帶雜質(例如於玻璃料之製造期間獲得之雜質)組成。在彼情形中，如熟習此項技術者應瞭解，所列舉成分之總重量%將為100 mol.%，任何餘量均為附帶雜質。通常，任何附帶雜質將以1 mol%或以下、較佳0.5 mol%或以下、更佳0.2 mol%或以下存在。

在一個實施例中，第一玻璃料可基本上由以下組成： a) ＞ 10至≤ 25 mol.% BaO； b) ≥ 0至≤ 10 mol.% Bi₂ O₃ ； c) ≥ 15至≤ 35 mol.% ZnO； d) ≥ 15至≤ 35 mol.% B₂ O₃ ； e) ＞ 10至≤ 40 mol.% SiO₂ ； f) ＞ 0.5至≤ 4 mol.% Al₂ O₃ ； g) ＞ 1至≤ 15 mol.% 過渡金屬氧化物； h) ＞ 0.5至≤ 15 mol.%鹼金屬氧化物； i) ≥ 0至≤ 10 mol.%之其他組分，其可視情況選自由鹼土金屬氧化物、稀土氧化物、氟及硫組成之群；及 j) 附帶雜質。

第一玻璃料可具有在450℃至800℃之範圍內的軟化點溫度(T_f )。舉例而言，第一玻璃料可具有在500℃至700℃之範圍內的T_f 。

如本文所用，術語「軟化點」或「T_f 」意指觀察到玻璃軟化或變形跡象之第一溫度，如由熱載臺顯微鏡(HSM)所量測。

第一玻璃料可具有在300℃至600℃之範圍內的玻璃轉換溫度(T_g )。舉例而言，第一玻璃料可具有在450℃至550℃之範圍內的T_g 。

如本文所用，術語「玻璃轉換溫度」或「T_g 」意指根據ASTM E1356 「Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature by Differential Scanning Calorimetry」所量測之玻璃轉換溫度。

第一玻璃料較佳具有在40 × 10^-7 /℃至90 × 10^-7 /℃之範圍內之熱膨脹係數(CTE)，如使用膨脹計所量測。適宜膨脹計係自TA Instruments購得之DIL803雙樣品膨脹計。

第一玻璃料之粒子可具有小於40微米之D90粒度。在一些實施例中，第一玻璃料之粒子的D90粒度可小於35微米、小於30微米、小於25微米、小於20微米、小於15微米、小於10微米、小於5微米或小於2微米。

術語「D90粒度」在本文中係指粒度分佈，且D90粒度之值對應於粒度值，特定樣品中總粒子之90體積%低於該粒度值。D90粒度可使用雷射繞射方法(例如使用Malvern Mastersizer 2000)測定。

第一玻璃料之粒子可藉由以下製備：將所需原材料混合在一起並將其熔融以形成熔融玻璃混合物，然後驟冷以形成玻璃(熔融/驟冷玻璃形成)。製程可進一步包含碾磨所得玻璃以提供期望粒度之玻璃料粒子。舉例而言，玻璃可使用珠磨製程(例如，於醇基或水基溶劑中濕珠磨)進行碾磨。熟習此項技術者應意識到製備玻璃料之適宜替代方法。適宜替代方法包括水驟冷、溶膠-凝膠製程及噴霧熱解。

本發明中所採用之第二玻璃料包含≥ 35至≤ 55 mol.%氧化鉍(Bi₂ O₃ )。在一些實施例中，第二玻璃料可包含至少40 mol.%或至少45 mol.% Bi₂ O₃ 。在一些實施例中，第二玻璃料可包含50 mol.%或以下Bi₂ O₃ 。舉例而言，第二玻璃料可包含≥ 40至≤ 50 mol.% Bi₂ O₃ 。

第二玻璃料進一步包含≥ 2至≤ 20 mol.%之量的ZnO。在一些實施例中，第二玻璃料可包含至少2.5 mol.%、至少3 mol.%、至少4 mol.%、至少5 mol.%或至少6 mol.% ZnO。在一些實施例中，第二玻璃料可包含15 mol.%或以下或10 mol.%或以下之ZnO。舉例而言，第二玻璃料可包含≥ 2至≤ 15 mol.% ZnO。

本發明中所採用之第二玻璃料包含≥ 10至≤ 40 mol.%氧化硼(B₂ O₃ )。在一些實施例中，第二玻璃料可包含至少12 mol.%、至少15 mol.%、至少20 mol.%、至少25 mol.%或至少30 mol.% B₂ O₃ 。在一些實施例中，第二玻璃料可包含38 mol.%或以下或35 mol.%或以下之B₂ O₃ 。舉例而言，第二玻璃料可包含≥ 15至≤ 38 mol.%或≥ 20至≤ 35 mol.% B₂ O₃ 。

第二玻璃料可進一步包含SiO₂ 。在一些實施例中，第二玻璃料可包含至少1 mol.%、至少2 mol.%或至少5 mol.% SiO₂ 。在一些實施例中，第二玻璃料可包含20 mol.%或以下、15 mol.%或以下、12 mol.%或以下或11 mol.%或以下之SiO₂ 。舉例而言，第二玻璃料可包含≥ 2至≤ 15 mol.%、較佳≥ 5至≤ 11 mol.%之SiO₂ 。

第二玻璃料可進一步包含Al₂ O₃ 。在一些實施例中，第二玻璃料可包含至少1 mol.%、至少2 mol.%或至少3 mol.% Al₂ O₃ 。在一些實施例中，第二玻璃料可包含15 mol.%或以下、10 mol.%或以下或8 mol.%或以下之Al₂ O₃ 。舉例而言，第二玻璃料可包含≥ 0至≤ 15 mol.% Al₂ O₃ 。

第二玻璃料可視情況包含CuO。在一些實施例中，第二玻璃料可包含至少1 mol.%、至少2 mol.%或至少3 mol.% CuO。在一些實施例中，第二玻璃料可包括10 mol.%或以下、8 mol.%或以下或6 mol.%或以下之CuO。舉例而言，第二玻璃料可包含≥ 0至≤ 8 mol.%或≥ 2至≤ 8 mol.%之CuO。

第二玻璃料可視情況包含BaO。在一些實施例中，第二玻璃料可包含至少0.1 mol.%、至少0.5 mol.%或至少1 mol.% BaO。在一些實施例中，第二玻璃料可包括5 mol.%或以下或3 mol.%或以下之BaO。舉例而言，第二玻璃料可包含≥ 0至≤ 3 mol.% BaO。

第二玻璃料可進一步包括鹼金屬氧化物，例如選自Li₂ O、Na₂ O、K₂ O及Rb₂ O之一或多者，較佳選自Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之一或多者。在一些實施例中，第二玻璃料可包括至少0.1 mol.%、至少0.5 mol.%或至少1 mol.%鹼金屬氧化物。在一些實施例中，第二玻璃料可包括15 mol.%或以下、10 mol.%或以下或5 mol.%或以下鹼金屬氧化物。舉例而言，第二玻璃料可包含≥ 0.5至≤ 10 mol.%或≥ 1至≤ 5 mol.%之鹼金屬氧化物。

在一些實施例中，第二玻璃料實質上不含氧化鉛(PbO)。舉例而言，第一玻璃料可包含小於0.5 mol.% PbO、小於0.1 mol.% PbO、小於0.05 mol.%、小於0.01 mol.%或小於0.005 mol.% PbO。在一些實施例中，第二玻璃料可包含非故意添加氧化鉛(PbO)。

在一些實施例中，第二玻璃料實質上不含氧化釩。舉例而言，第二玻璃料可包含小於0.5 mol.%氧化釩、小於0.1 mol.%氧化釩、小於0.05 mol.%、小於0.01 mol.%或小於0.005 mol.%氧化釩。在一些實施例中，第二玻璃料可包含非故意添加氧化釩。

在尤佳實施例中，第一玻璃料及第二玻璃料二者實質上不含PbO且實質上不含氧化釩。

第二玻璃料可包括其他組分，例如其他氧化物組分。其他組分可(例如)包含鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物及/或稀土氧化物。或者或另外，其他組分可包含非氧化物組分，例如氟或硫。

第二玻璃料可基本上由本文所述之組合物及附帶雜質(例如玻璃料之製造期間獲得之雜質)組成。在彼情形中，如熟習此項技術者應瞭解，所列舉成分之總重量%將為100 mol.%，任何餘量均為附帶雜質。通常，任何附帶雜質將以1 mol%或以下、較佳0.5 mol%或以下、更佳0.2 mol%或以下存在。

在一個實施例中，第二玻璃料可基本上由以下組成： a) ≥ 35至≤ 55 mol.% Bi₂ O₃ ； b) ≥ 2至≤ 20 mol.% ZnO； c) ≥ 10至≤ 40 mol.% B₂ O₃ ； d) ≥ 5至≤ 11 mol.% SiO₂ ； e) ≥ 0至≤ 15 mol.% Al₂ O₃ ； f) ≥ 0至≤ 7 mol.% CuO； g) ＞ 0至≤ 15 mol.%鹼金屬氧化物； h) ≥ 0至≤ 3 mol.% BaO； i) ≥ 0至≤ 10 wt.%之其他組分，其可視情況選自由鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、氟及硫組成之群；及 j) 附帶雜質。

第二玻璃料可具有在250℃至700℃之範圍內的T_f 。舉例而言，第二玻璃料可具有在300℃至650℃之範圍內的T_f 。

在一些實施例中，第二玻璃料之T_f 低於第一玻璃料之T_f 。

有利地，已發現，使用較低T_f 玻璃料與較高T_f 玻璃料之組合與使用單一玻璃料相比可提供具有經改良性質平衡之密封劑組合物。具體而言，已發現，本發明之粒子混合物可提供低軟化密封劑組合物。令人驚訝的是，已發現，本發明粒子混合物之結晶傾向與在一些低軟化單一玻璃料系統中所觀察到的彼等相比可受到抑制。

第二玻璃料可具有在200℃至600℃範圍內之玻璃轉換溫度(T_g )。舉例而言，第二玻璃料可具有在280℃至480℃範圍內之T_g 。

第二玻璃料可具有在70 × 10^-7 /℃至110 × 10^-7 /℃範圍內之熱膨脹係數(CTE)。

在一些實施例中，第二玻璃料之CTE高於第一玻璃料之CTE。

第二玻璃料之粒子可具有小於40微米之D90粒度。在一些實施例中，第二玻璃料之粒子的D90粒度可小於35微米、小於30微米、小於25微米、小於20微米、小於15微米、小於10微米、小於5微米或小於2微米。

在一個實施例中，第一玻璃料之粒子的D90粒度可大約與第二玻璃料之粒子的D90粒度相同。

第二玻璃料之粒子可以與上文關於第一玻璃料之粒子闡述之相同方式製備。

分別基於套組或粒子混合物之總重量，本發明之套組或粒子混合物可包含≥ 25至≤ 75 wt.%之第一玻璃料之粒子、較佳≥ 40至≤ 60 wt.%之第一玻璃料之粒子。分別基於套組或粒子混合物之總重量，套組或粒子混合物可包含≥ 25至≤ 75 wt.%之第二玻璃料之粒子、較佳≥ 40至≤ 60 wt.%之第二玻璃料之粒子。

本發明之套組或粒子混合物可進一步包含填充劑之粒子。可採用填充劑以調整套組或粒子混合物之整體CTE。當用於本發明之粒子混合物中時，該等填充劑可構成粒子混合物之不大於約15 wt.%、較佳不大於約10 wt.%。

在一個實施例中，本發明之套組可包含： a) ≥ 25至≤ 75 wt.%之第一玻璃料之粒子； b) ≥ 25至≤ 75 wt.%之第二玻璃料之粒子； c) ≥ 5至≤ 10 wt.%之填充劑粒子。

在一個實施例中，本發明之粒子混合物可包含： a) ≥ 25至≤ 75 wt.%之第一玻璃料之粒子； b) ≥ 25至≤ 75 wt.% 之第二玻璃料之粒子； c) ≥ 5至≤ 10 wt.%之填充劑粒子。

適宜填充劑可包含堇青石、氧化鋯、經穩定氧化鋯及/或氧化鋁。

在一些實施例中，本發明之套組或粒子混合物可包含兩種或以上不同類型之填充劑。

較佳地，填充劑粒子之D90粒度小於或等於第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子中之一者或兩者之D90粒度。在一些實施例中，填充劑粒子之D90粒度小於25微米、小於15微米、小於10微米、小於5微米或小於2微米。

本發明之粒子混合物可藉由混合第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子來製備。在採用填充劑之情形中，粒子混合物可藉由混合第一玻璃料之粒子、第二玻璃料之粒子及填充劑粒子來製備。

本發明之套組可進一步包含分散介質。

本發明之粒子混合物可與分散介質組合以形成糊。

本發明之糊包含如上所述之粒子混合物；及分散介質。本發明之糊可施加至基板(例如經由印刷)，以將粒子混合物沈積於基板上。

如本文所用，術語「分散介質」係指在欲將糊施加至基板之條件(即，印刷條件)下呈液體之物質。因此，在環境條件下，分散介質可為固體或對於印刷而言太黏之液體。如熟習此項技術者應瞭解，若需要，第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子與分散介質組合以形成糊可在升高溫度下發生。

本發明中欲採用之分散介質可基於將糊施加至基板之期望方法來選擇。通常，分散介質包含有機液體。

在一個實施例中，分散介質在施加條件下充分懸浮粒子混合物，且在乾燥所施加糊及/或燒製所沈積粒子混合物期間完全去除。影響介質選擇之因素包括溶劑黏度、蒸發速率、表面張力、氣味及毒性。適宜介質較佳在印刷條件下展現非牛頓行為(non-Newtonian behavior)。適宜地，介質包含水、醇、二醇醚、乳酸酯、二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳香族烴及油中之一或多者。兩種或以上溶劑之混合物亦係適宜的。

糊可進一步包含一或多種添加劑。該等可包括分散劑、黏合劑、樹脂、黏度/流變改質劑、潤濕劑、增稠劑、穩定劑及表面活性劑。

基於糊之總重量，本發明之糊可包含約30至約95 wt.%之上述粒子混合物、更佳約40至約92 wt.%，且進一步包含約5至約70 wt.%之分散介質。

在一些實施例中，糊較佳實質上不含鉛，亦即任何含鉛組分實質上不存在於糊中。舉例而言，糊可包含小於0.1 wt.%鉛。

糊之流變性可端視用於將糊施加至基板之技術來調整。糊之黏度可藉由使用黏性樹脂(例如乙烯、丙烯酸或聚酯樹脂)、溶劑、膜形成劑(例如，纖維素材料)及諸如此類來調節。

本發明之糊可藉由以任何順序混合以下各項來製備： a) 根據上述任一實施例之第一玻璃料之粒子； b) 根據上述任一實施例之第二玻璃料之粒子；及 c) 分散介質。

在一些實施例中，本發明之糊可藉由以任何順序混合以下各項來製備： a) 根據上述任一實施例之第一玻璃料之粒子； b) 根據上述任一實施例之第二玻璃料之粒子； c) 填充劑粒子；及 d) 分散介質。

各組分可使用(例如)螺旋槳式混合器、高剪切混合器或球磨機混合。在一些實施例中，分散介質及/或組合組分可在混合之前及/或期間加熱。

在一些情形中，在玻璃料粒子與分散介質組合之後，可期望將其碾磨至期望粒度。適宜碾磨技術包括珠磨、球磨、籃磨或其他適當濕磨技術。

本發明之粒子混合物或糊可用於在兩個無機基板之間形成密封或結合之方法中。舉例而言，本發明之粒子混合物或糊可用於在兩個玻璃基板之間形成氣密密封之方法中。此一方法可包含： i. 提供第一無機基板； ii. 提供第二無機基板； iii. 將上述粒子混合物沈積至至少一個無機基板之至少一部分上； iv. 組裝該等第一及第二基板，使得所沈積之粒子混合物位於其間並與兩個基板接觸； v. 燒製該粒子混合物。在形成密封或結合之方法之步驟iii中，粒子混合物可沈積於兩個基板上。

粒子混合物於基板之至少一部分上之沈積可藉由將上述糊之塗層施加至該至少一個基板之該部分上達成。糊之塗層可經由適宜印刷方法施加至基板。舉例而言，糊之塗層可經由噴墨印刷、網版印刷、輥塗或藉由分配器施加來施加至基板。在較佳實施例中，糊經由網版印刷施加至基板。

所施加之糊塗層可具有在20至500微米範圍內之濕層厚度。所施加塗層之濕層厚度可取決於經密封/結合基板之期望最終用途。

將糊塗層施加至基板之後且在燒製之前，所施加塗層可經歷乾燥步驟用於去除或部分去除分散介質中存在之溶劑。乾燥可在高達350℃之溫度下實施。乾燥可藉由(例如)在環境溫度下風乾所施加塗層、在適宜烘箱中加熱糊塗佈之基板或將糊塗佈之基板暴露於紅外輻射來實施。

在任何乾燥步驟之後且在燒製所沈積粒子混合物之前，所施加塗層可經歷預燒製步驟。如本文所用，「預燒製」係指將經塗佈基板加熱至在＞200℃至400℃範圍內之溫度，用於去除源自分散介質之非揮發性組分(例如，非揮發性有機物)。預燒製可使用適宜爐(例如，連續線爐)來實施。

在替代實施例中，將粒子混合物沈積至基板之至少一部分上可藉由將包含粒子混合物之膠帶施加至該至少一個基板之該部分達成。此一膠帶可藉由薄帶成形來製備。

在替代實施例中，將粒子混合物沈積至基板之至少一部分上可使用乾粉末塗佈方法達成。

在燒製所沈積粒子混合物時，第一及/或第二玻璃料之粒子軟化、流動並黏附至各基板，由此產生連接基板之結合或密封。有利地，已發現，本發明之粒子混合物可達成氣密密封、具有高機械強度及化學耐久性。

粒子混合物可藉由以下進行燒製：將第一及第二基板之總成(其中粒子混合物位於其間並與兩個基板接觸)加熱至足夠高的溫度，以使第一及/或第二玻璃料之粒子軟化、流動並黏附至基板，並燒掉源自分散介質之任何剩餘組分。舉例而言，燒製可藉由將總成加熱至450℃至750℃範圍內之溫度(例如460℃至680℃)來實施。加熱總成可經由對流加熱例如使用適宜爐(例如連續線爐)來實施。

或者，粒子混合物可經由輻射加熱(例如，利用適當輻射源輻照所沈積粒子混合物)進行燒製。在一個實施例中，玻璃料中之至少一者能藉助吸收輻射加熱。舉例而言，在第一玻璃料之粒子色彩較深之情形中，其可吸收輻射，此導致選擇性加熱第一玻璃料之粒子，使其軟化並流動。在較佳實施例中，第一玻璃料之T_f 高於第二玻璃料之T_f 。在此實施例中，由於第一玻璃料之粒子吸收輻射而產生之熱亦將加熱周圍第二玻璃料之粒子，使其軟化並流動。因此，第一及第二玻璃料中僅一者能藉由吸收輻射加熱即可足夠。

在粒子混合物藉由利用輻射輻照所沈積粒子混合物進行燒製之情形中，輻射源可為(例如)雷射或紅外燈。理想地，輻射之波長使得輻射易於透射穿過欲密封之基板。以此方式，輻射可穿過基板而不被顯著吸收，此使得基板相對未加熱，同時雷射能量由第一玻璃料吸收，由此選擇性加熱粒子混合物以實現其燒製。

在一些實施例中，粒子混合物之燒製可使用對流及輻射加熱之組合實施。在一些實施例中，對流及輻射加熱可並行採用以實現粒子混合物之燒製。在其他實施例中，對流及輻射加熱可依序使用。舉例而言，粒子混合物之燒製可藉由首先經由對流加熱來加熱總成、隨後利用適當輻射源輻照所沈積粒子混合物來實現。

在本發明之在兩個無機基板之間形成密封或結合之方法中，各無機基板可為玻璃基板、陶瓷基板或金屬基板。在較佳實施例中，各基板係玻璃基板，例如硼矽酸鹽玻璃基板或化學強化或熱強化鈉鈣玻璃基板。無機基板可具有在10 × 10^-7 /℃至100 × 10^-7 /℃範圍內之CTE。

本發明之套組、粒子混合物及糊可(例如)用於在製造需要將敏感組件封裝於惰性氣氛中之物品(例如，有機發光二極體(OLED)顯示器、電漿顯示面板、半導體晶片、感測器、太陽能電池、光學組件或諸如此類)中或在包含抽真空空隙的物品(例如，真空絕緣玻璃(VIG)窗戶單元)中形成密封(例如，氣密密封)。

本發明亦提供包含至少兩個藉由結合或密封連接之無機基板之物品，其中該結合或密封係藉由或可藉由上述方法獲得。

本發明亦提供上述套組、粒子混合物或糊用於在兩個基板之間形成密封或結合之用途。

實例現將參考以下實例進一步描述本發明，該等實例係說明性的，而非對本發明之限制。

-玻璃料粒子之製備 玻璃料係使用市售原材料製備。各玻璃料之組成在下表1中給出。各玻璃料係根據以下程序製備。

原材料係使用實驗室混合器來混合。使用電窯以30K/分鐘之加熱速率及30分鐘之峰值溫度下停留時間將100 g原材料混合物在剛玉坩堝中熔融。將所得熔融玻璃在水中驟冷以獲得玻璃料。對於玻璃料(i)，峰值溫度為1200℃，對於玻璃料(ii)，所採用之峰值溫度為900℃。

將所得玻璃料使用行星式磨機以300rpm之速度乾式碾磨2小時。隨後，將玻璃料使用260微米篩網進行篩分。表 1

-填充劑粒子之製備 堇青石填充劑粒子係藉由使用水作為碾磨溶劑濕球磨堇青石來製備。

-玻璃料粉末樣品之製備 粉末樣品1至6 (根據本發明之每一粒子混合物)及比較樣品B及C係經由混合所需組分來製備。

各粉末樣品之組成在下表2中給出。表 2

-評估燒製範圍及結晶傾向 藉由熱載臺顯微鏡(HSM)使用Misura 3 HSM顯微鏡檢查上文所製備之粉末樣品。使溫度以10℃/分鐘之速率自室溫升至1100℃，其中在每1℃增加時獲得各樣品之照片。

遵循DIN 51730中所闡釋之測試方法，自HSM照片測定各粉末樣品之軟化、球化及半球化溫度。

圖1顯示自微觀研究確定之粉末樣品1至4及A至C樣品之軟化溫度、球化溫度及半球化溫度，其繪示為玻璃料(ii)含量組成之函數。

如自圖1可看出，與僅包含玻璃料(i)之粉末樣品相比，增加玻璃料(ii)之含量具有降低軟化、球化及半球化溫度之影響。

如自圖1亦可看出，填充劑之含量可影響粉末樣品之總體軟化、球化及半球化性質。

粉末樣品A、D、5及6之玻璃轉換溫度(T_g )及結晶點(即，結晶開始時之溫度，「T_c 」)係藉由差示掃描量熱法(DSC)以10K/分鐘量測。粉末樣品A、D、5及6中每一者之半球化溫度(HS)係藉由HSM根據上述方法量測。計算粉末樣品A、D、5及6中每一者之HS與T_g 之間之差值及T_c 與HS之間之差值。該等結果顯示於下表3中。表 3 * 粉末樣品5及6展現兩個玻璃轉換溫度，其對應於單一玻璃料之彼等。

表3中所示之結果證實，與個別玻璃料之使用相比，本發明之粒子混合物可提供更寬操作窗口及降低之結晶溫度。

-糊之製備 將粉末樣品1至4及比較粉末樣品A至C與分散介質混合以形成糊。分散介質包含85.5wt%十三醇、9.5wt% Elvacite 2046及5.0wt% Nusperse FA 601。

-密封玻璃物品之製備 採用如上所述包含粉末樣品1至4及A至C之糊來分別製備物品1至4及A至C。各物品包含兩個藉由密封連接在一起之鈉鈣玻璃板。在每一情形中，經由網版印刷將糊施加至兩個鈉鈣玻璃板，使得自各板之邊緣1 cm處施加60微米寬之糊塗層。各鈉鈣玻璃板具有2 mm之厚度。所施加糊塗層具有50微米之濕層厚度。將所施加糊塗層使用普通室式乾燥烘箱在150℃下乾燥10分鐘，在各板上產生所施加粉末樣品之層。然後將兩個玻璃板組裝，使得所沈積粉末樣品之層夾於其間。為燒製所沈積粉末樣品，接著將總成在烘箱中以5℃/分鐘之加熱速率加熱至430℃至600℃範圍內之峰值溫度。然後將總成在峰值溫度下保持30分鐘，然後以5℃/分鐘之冷卻速率冷卻至室溫，以提供物品。

-密封強度之評估 使經密封玻璃物品1至4及A至D經受晶圓結合測試，其中將刮鬍刀刀片夾在兩個玻璃板之間。在密封保持完整的同時首先經歷基板破裂之物品評估為「可接受」。在基板破裂之前經歷密封脫層之物品評估為「不合格」。密封強度測試之結果顯示於下表4中。表 4

如自表4中所示之結果可看出，除包含90wt%玻璃料(ii)及10wt%堇青石填充劑之粉末樣品B以外，所有粉末樣品均提供可接受密封強度。

-氣密性之評估 物品1及物品A至C經受「粗漏(gross-leak)」測試。粗漏測試係根據MIL-STD-883 TM 1014.13中所闡釋之滲透染色方法實施。將物品浸沒於螢光黃染料溶液(自Acros Organics獲得)中且然後置於壓力為6巴(bar)之高壓釜室中達4小時。然後將物品自室移除，清潔並乾燥並立即使用紫外光源檢查。在物品之密封區域中觀察到一或多個發光點之情形中，將物品評定為不合格，此乃因此指示染料已滲透密封。在沒有發光點之情形中，將物品評定為可接受。粗漏測試之結果顯示於下表5中。表 5

該等結果證實，本發明之粒子混合物能形成氣密密封。具體而言，結果證實，本發明之粒子混合物(雙重玻璃料系統)可形成與使用單一玻璃料系統所形成者一樣好或比其好之氣密密封。

-化學耐久性之評估 將如上所述製備之物品1至4及A至C於80℃下半浸沒於0.1N H₂ SO₄ 酸溶液中達72小時(豐田耐酸性測試(Toyota acid resistance test))。然後目視評價各物品之外觀。將顯示(i) 酸浸沒區域與非酸浸沒區域之間無色彩差異；及(ii) 密封無脫層之物品評估為「可接受」。將顯示(i) 酸浸沒區域與非酸浸沒區域之間存在色彩差異；或(ii) 密封脫層之物品評估為「不合格」。評估結果顯示於下表6中。表 6

如自表6可看出，包含利用玻璃料(i)及玻璃料(ii)之混合物製備之密封的物品1及2達成滿意的耐酸性。此外，該等結果證實，玻璃料(i)及(ii)之相對數量及/或所存在填充劑之數量可影響所達成之耐酸性。

如由該等實例所證實，本發明可提供具有較寬密封溫度操作窗及降低之結晶傾向、而不損害所得密封之密封強度、氣密性及化學耐久性之密封組合物。

圖1係顯示根據本發明及比較實例之粒子混合物的軟化溫度、球化溫度及半球化溫度(如藉由熱載臺顯微鏡所測定)之圖表。

Claims

一種粒子混合物，其包含第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子；其中該第一玻璃料包含：
10至
25mol.% BaO；
0至
10mol.% Bi₂O₃；
15至
35mol.% ZnO；
15至
35mol.% B₂O₃；
12至
40mol.% SiO₂；
1至
20mol.%過渡金屬氧化物；
0.5至
10mol.%鹼金屬氧化物；且其中該第二玻璃料包含：
35至
55mol.% Bi₂O₃；
2至
20mol.% ZnO；
10至
40mol.% B₂O₃；
2至
15mol.% SiO₂；
0.5至
10mol.%鹼金屬氧化物；且其中該粒子混合物包含：a)
25至
75wt.%該第一玻璃料之粒子；b)
25至
75wt.%該第二玻璃料之粒子。
如請求項1之粒子混合物，其中該第二玻璃料之T_f低於該第一玻璃料之該T_f。
如請求項1或2之粒子混合物，其中該第一玻璃料之T_f在450℃至800℃之範圍內。
如請求項1或2之粒子混合物，其中該第二玻璃料之T_f在250℃至700℃之範圍內。
如請求項1或2之粒子混合物，其中該第一玻璃料及該第二玻璃料二者實質上不含PbO且實質上不含氧化釩。
如請求項1或2之粒子混合物，其中該第一玻璃料及該第二玻璃料之每一者的D90粒度小於35微米。
如請求項1之粒子混合物，其進一步包含：c)
5至
10wt.%填充劑粒子。
如請求項7之粒子混合物，其中填充劑之該等粒子的D90粒度小於或等於第一玻璃料之該等粒子及第二玻璃料之該等粒子中之一者或二者之該D90粒度。
一種密封或結合糊，其包含：a)如請求項1或2之粒子混合物；及b)分散介質。
一種製備密封或結合糊之方法，其包含以任何順序混合以下各項：第一玻璃料之粒子；第二玻璃料之粒子；視情況之填充劑粒子，其量為
25至
75wt.%該第一玻璃料之粒子，
25至
75wt.%該第二玻璃料之粒子且視情況
5至
10wt.%填充劑粒子，基於第一玻璃料、第二玻璃料及視情況之填充劑之粒子總量；及分散介質；其中該第一玻璃料包含：
10至
25mol.% BaO；
0至
10mol.% Bi₂O₃；
15至
35mol.% ZnO；
15至
35mol.% B₂O₃；
12至
40mol.% SiO₂；
1至
20mol.%過渡金屬氧化物；
0.5至
10mol.%鹼金屬氧化物；且其中該第二玻璃料包含：
35至
55mol.% Bi₂O₃；
2至
20mol.% ZnO；
10至
40mol.% B₂O₃；
2至
15mol.% SiO₂；
0.5至
10mol.%鹼金屬氧化物。
一種在無機基板之間形成結合或密封之方法，該方法包含：i.提供第一無機基板；ii.提供第二無機基板；iii.將如請求項1或2之粒子混合物沈積於該等無機基板之至少一者之至少一部分上；iv.組裝該等第一及第二基板，使得所沈積之該粒子混合物位於其間並與兩個基板接觸；v.燒製該粒子混合物。
一種包含至少兩個藉由結合或密封連接之無機基板之物品，其中該結合或密封係藉由或可藉由如請求項11之方法獲得。
一種如請求項1或2之粒子混合物或如請求項9之糊用以在兩個基板之間形成密封或結合之用途。
一種用於在基板之間形成密封或結合之套組，其包含第一玻璃料之粒子及第二玻璃料之粒子；其中該第一玻璃料包含：
10至
25mol.% BaO；
0至
10mol.% Bi₂O₃；
15至
35mol.% ZnO；
15至
35mol.% B₂O₃；
12至
40mol.% SiO₂；
1至
20mol.%過渡金屬氧化物；
0.5至
10mol.%鹼金屬氧化物；且其中該第二玻璃料包含：
35至
55mol.% Bi₂O₃；
2至
20mol.% ZnO；
10至
40mol.% B₂O₃；
2至
15mol.% SiO₂；
0.5至
10mol.%鹼金屬氧化物；且其中該套組包含：
25至
75wt.%該第一玻璃料之粒子；及
25至
75wt.%該第二玻璃料之粒子。