CN111936437A

CN111936437A - 套盒、颗粒混合物、糊剂和方法

Info

Publication number: CN111936437A
Application number: CN201980021088.6A
Authority: CN
Inventors: 爱德温·彼得·肯尼迪·柯里; 斯维特拉娜·尼古拉耶芙娜·艾美莉亚诺瓦; 任宏
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Fenzi AGT Netherlands BV
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: CN111936437B; TWI808155B; TW201943666A; EP3781528B1; KR20200130714A; WO2019202295A1; KR102530916B1; JP2021516655A; GB201806411D0; EP3781528A1; JP7042385B2; US11434165B2; US20210147281A1

Abstract

本发明公开了一种颗粒混合物，所述颗粒混合物包含第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒；其中所述第一玻璃料包含≥10摩尔％至≤25摩尔％的BaO；以及≥0摩尔％至≤10摩尔％的Bi₂O₃；并且其中所述第二玻璃料包含：≥35摩尔％至≤55摩尔％的Bi₂O₃；≥2摩尔％至≤20摩尔％的ZnO％；以及≥10摩尔％至≤40摩尔％的B₂O₃。

Description

套盒、颗粒混合物、糊剂和方法

技术领域

本发明涉及适用于在基底例如玻璃或陶瓷基底之间形成密封和/或粘结的套盒、颗粒混合物和糊剂。本发明还涉及方法、制品和用途。

背景技术

玻璃料通常用于在无机基底诸如玻璃基底之间形成密封或粘结。具体地，玻璃料可用于在需要在惰性气氛中封装敏感部件的制品(诸如有机发光二极管(OLED)显示器、等离子体显示面板、半导体芯片、传感器、太阳能电池、光学部件等)或在包括排空空隙的制品(诸如真空隔热玻璃(VIG)窗户单元)中形成气密密封。

通常，玻璃料例如通过丝网印刷以糊剂的形式施加到基底。所述糊剂可包含分散于液体分散介质中的玻璃料颗粒。在施加到基底之后，糊剂可经历干燥步骤，之后是焙烧步骤。在焙烧之前，可将待密封/粘结的基底组装成所需构型，并且玻璃料夹置在其间。在焙烧过程中，玻璃料经历热处理，使得玻璃料软化、流动并粘附到基底，从而形成粘结或密封。

常规的焙烧技术采用了烘箱加热，其中对整个组件(即，待密封/粘结的基底、玻璃料和待封装在内的任何部件)进行热处理。然而，在需要使用钢化玻璃基底和/或涂覆玻璃基底(例如，VIG窗口单元)的应用中，暴露于高温环境可能会降低基底的回火强度并且/或者使施加在其上的涂层劣化。此外，在焙烧过程中可采用的最高温度由整个组件中最热敏感的部件决定。因此，可期望在密封/粘结应用中使用的玻璃料具有低软化点。

具有低软化点的合适的玻璃料组合物通常包含氧化铅作为主要组分。但是，由于环境问题，铅的使用目前是不可取的。

含氧化钒的玻璃组合物已被用作铅基玻璃组合物的替代品。但是，出于毒性考虑，氧化钒的使用也是不可取的。

已经提出将某些含氧化铋的组合物作为含铅或含钒的玻璃组合物的低软化点替代品。然而，已发现在焙烧这种玻璃料的过程中可能发生不期望的结晶，并且这种玻璃料可具有相对较窄的密封温度操作窗口。密封组合物的“密封温度操作窗口”可被认为是软化温度与发生结晶起始的温度(结晶点)之差。焙烧过程中的结晶可导致所得粘结或密封的强度降低。

局部激光加热也已被用作密封应用中的焙烧技术，从而通过激光辐照选择性地加热玻璃料或玻璃料沉积处附近的区域，以在不显著加热基底或任何封装的部件本身的情况下实现基底的密封或粘结。

用于激光密封的玻璃料组合物必须能够吸收所用激光波长处的辐射。理想的是，激光的波长使得激光能量易于通过待密封的基底传输。以这种方式，激光可以在没有显著吸收的情况下穿过基底，从而使基底相对不被加热，而同时激光能量被玻璃料吸收，从而选择性地加热玻璃料以实现其焙烧并形成粘结或密封。

通常，玻璃料组合物被选择为使其CTE尽可能接近待密封基底的CTE，以便增强机械强度、降低界面应力并提高所得密封/粘结的抗裂性。另外，玻璃料的组成应使得所得密封/粘结具有高化学耐久性。

本领域仍需要提供改善的性能平衡的组合物。具体地，本领域仍需要具有降低的结晶趋势和/或更宽的密封温度操作窗口的无毒组合物，该组合物产生具有足够强度和化学耐久性的密封。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种套盒，该套盒包括第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒；其中所述第一玻璃料包含：

≥10摩尔％至≤25摩尔％的氧化钡(BaO)；和

≥0至≤10摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

并且其中所述第二玻璃料包含：

≥35摩尔％至≤55摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

≥2摩尔％至≤20摩尔％的氧化锌(ZnO)；和

≥10摩尔％至≤40摩尔％的氧化硼(B₂O₃)。

根据本发明的第二方面，提供了一种颗粒混合物，该颗粒混合物包含第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒；其中所述第一玻璃料包含：

≥10摩尔％至≤25摩尔％的氧化钡(BaO)；和

≥0至≤10摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

并其中所述第二玻璃料包含：

≥35摩尔％至≤55摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

≥2摩尔％至≤20摩尔％的氧化锌(ZnO)；和

≥10摩尔％至≤40摩尔％的氧化硼(B₂O₃)。

根据本发明的第三方面，提供了一种糊剂，该糊剂包含：

a)颗粒混合物，该颗粒混合物包含第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒；和

b)分散介质；

其中所述第一玻璃料包含：

≥10摩尔％至≤25摩尔％的氧化钡(BaO)；和

≥0至≤10摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

并且所述第二玻璃料包含：

≥35摩尔％至≤55摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

≥2摩尔％至≤20摩尔％的氧化锌(ZnO)；和

≥10摩尔％至≤40摩尔％的氧化硼(B₂O₃)。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备糊剂的方法，该方法包括以任何顺序混合：

a)第一玻璃料的颗粒；

b)第二玻璃料的颗粒；和

c)分散介质；

其中所述第一玻璃料包含：

≥10摩尔％至≤25摩尔％的氧化钡(BaO)；和

≥0至≤10摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

并且所述第二玻璃料包含：

≥35摩尔％至≤55摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

≥2摩尔％至≤20摩尔％的氧化锌(ZnO)；和

≥10摩尔％至≤40摩尔％的氧化硼(B₂O₃)。

根据本发明的又一方面，提供了一种在无机基底之间形成粘结或密封的方法，该方法包括：

i.提供第一无机基底；

ii.提供第二无机基底；

iii.将颗粒混合物沉积到所述无机基底中的至少一个无机基底的至少一部分上，其中该颗粒混合物包含第一玻璃料，该第一玻璃料包含：

≥10摩尔％至≤25摩尔％的氧化钡(BaO)；和

≥0至≤10摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

以及第二玻璃料，该第二玻璃料包含：

≥35摩尔％至≤55摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)；

≥2摩尔％至≤20摩尔％的氧化锌(ZnO)；和

≥10摩尔％至≤40摩尔％的氧化硼(B₂O₃)；

iv.组装所述第一基底和所述第二基底，使得所沉积的颗粒混合物位于其间并与这两个基底接触；

v.焙烧所述颗粒混合物。

根据又一方面，提供了一种制品，该制品包括通过粘结或密封连接的至少两个无机基底，其中所述粘结或密封通过上文所述的方法获得或可获得。

根据又一方面，提供了如上所述的颗粒混合物或糊剂在两个基底之间形成密封或粘结的用途。

附图说明

图1是示出根据本发明和比较例的颗粒混合物的软化温度、球化温度和半球化温度的图，如通过热台显微镜法测得。

具体实施方式

现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另有需求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。

在本文中指定范围的情况下，旨在范围的每个端点是独立的。因此，明确预期范围的每个列举的上端点可与每个列举的下端点独立地组合，反之亦然。

本文所述的玻璃料组合物以摩尔百分比给出。这些摩尔百分比是基于氧化物，在制备玻璃料组合物时用作原料的组分的摩尔百分比。如技术人员将理解的那样，除特定元素的氧化物之外的原料可用于制备本发明的玻璃料。在使用非氧化物原料向玻璃料组合物提供特定元素的氧化物的情况下，使用适当量的原料提供当量摩尔量的元素，该元素的氧化物以所述摩尔％提供。这种定义玻璃料组合物的方法在本领域中是典型的。如技术人员将易于理解的那样，挥发性物质(诸如氧气)在玻璃料的制造过程期间可能损失，因此所得玻璃料的组成可能不完全对应于原料的摩尔百分比，该摩尔百分比在本文中基于氧化物给出。通过本领域技术人员已知的方法诸如感应耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)，对焙烧的玻璃料的分析可用于计算所讨论的玻璃料组合物的起始组分。

用于本发明的颗粒混合物或套盒中的第一玻璃料包含≥10摩尔％至≤25摩尔％的氧化钡(BaO)。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少12摩尔％或至少15摩尔％的BaO。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含23摩尔％或更少、20摩尔％或更少或者18摩尔％或更少的BaO。例如，第一玻璃料可包含≥12摩尔％至≤20摩尔％、优选地≥15摩尔％至≤18摩尔％的BaO。

第一玻璃料包含≥0至≤10摩尔％的Bi₂O₃。在一些实施方案中，第一玻璃料包含8摩尔％或更少、5摩尔％或更少或者2摩尔％或更少的Bi₂O₃。例如，第一玻璃料可包含≥0至≤5摩尔％的Bi₂O₃，优选地≥0至≤2摩尔％的Bi₂O₃。

第一玻璃料还可包含B₂O₃。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少10摩尔％、至少12摩尔％、至少15摩尔％、至少20摩尔％、至少25摩尔％或至少30摩尔％的B₂O₃。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含50摩尔％或更少、40摩尔％或更少、35摩尔％或更少或者30摩尔％或更少的B₂O₃。例如，第一玻璃料可包含≥15摩尔％至≤35摩尔％或≥20摩尔％至≤30摩尔％的B₂O₃。

第一玻璃料还可包含ZnO。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少10摩尔％、至少12摩尔％、至少15摩尔％、至少20摩尔％或至少30摩尔％的ZnO。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含50摩尔％或更少、40摩尔％或更少、35摩尔％或更少或者30摩尔％或更少的ZnO。例如，第一玻璃料可包含≥10摩尔％至≤40摩尔％、≥15摩尔％至≤35摩尔％或≥20摩尔％至≤30摩尔％的ZnO。

第一玻璃料还可包含SiO₂。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少10摩尔％、至少12摩尔％或至少15摩尔％的SiO₂。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含50摩尔％或更少、40摩尔％或更少或者30摩尔％或更少的SiO₂。例如，玻璃料可包含≥12摩尔％至≤40摩尔％、优选地≥15摩尔％至≤30摩尔％的SiO₂。

第一玻璃料还可包含Al₂O₃。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少0.5摩尔％、至少1摩尔％或至少2摩尔％的Al₂O₃。在一些实施方案中，玻璃料可包含20摩尔％或更少、15摩尔％或更少、10摩尔％或更少、5摩尔％或更少或者4摩尔％或更少的Al₂O₃。例如，第一玻璃料可包含≥0.5摩尔％至≤10摩尔％、优选地≥0.5摩尔％至≤4摩尔％的Al₂O₃。

第一玻璃料还可包含一种或多种过渡金属氧化物。例如，第一玻璃料可包含选自下列中的一种或多种：氧化锰(MnO)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化铜(CuO)、氧化锆(ZrO)、氧化钴(CoO)、氧化钨(WO₃)、氧化钼(MoO₃)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化钽(Ta₂O₅)和氧化钛(TiO₂)。有利地，过渡金属氧化物的存在可导致第一玻璃料呈深色。深色玻璃料更容易吸收辐射。因此，在第一玻璃料包含过渡金属氧化物的情况下，本发明的颗粒混合物可经由选择性加热技术诸如激光辐射进行焙烧。

在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少1摩尔％的过渡金属氧化物总量。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含20摩尔％或更少的过渡金属氧化物总量。例如，第一玻璃料可包含≥1摩尔％至≤20摩尔％的过渡金属氧化物总量。

第一玻璃料可包含MnO。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少0.5摩尔％、至少1摩尔％或至少2摩尔％的MnO。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含20摩尔％或更少、15摩尔％或更少或者10摩尔％或更少的MnO。例如，第一玻璃料可包含≥1摩尔％至≤15摩尔％或≥2摩尔％至≤10摩尔％的MnO。

第一玻璃料可包含Fe₂O₃。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少0.1摩尔％、至少0.5摩尔％或至少1摩尔％的Fe₂O₃。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含15摩尔％或更少、10摩尔％或更少或者5摩尔％或更少的Fe₂O₃。例如，第一玻璃料可包含≥0.5摩尔％至≤10摩尔％或≥1摩尔％至≤5摩尔％的Fe₂O₃。

第一玻璃料还可包含碱金属氧化物，例如选自Li₂O、Na₂O、K₂O和Rb₂O中的一种或多种，优选地选自Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含至少0.1摩尔％、至少0.5摩尔％或至少1摩尔％的碱金属氧化物。在一些实施方案中，第一玻璃料可包含15摩尔％或更少、10摩尔％或更少或者5摩尔％或更少的碱金属氧化物。例如，第一玻璃料可包含≥0.5摩尔％至≤10摩尔％或≥1摩尔％至≤5摩尔％的碱金属氧化物。

第一玻璃料可基本上不含某些组分。如本文所用，相对于玻璃料组合物，术语“基本上不含”意指所述玻璃料中的所述组分的总含量小于或等于1摩尔％。如技术人员将易于理解的那样，在玻璃料颗粒的制造期间，玻璃组合物可能被低含量的杂质污染。例如，在熔融/淬火玻璃形成过程中，此类杂质可源自用于熔融步骤中的容器的耐火衬里。因此，尽管可期望完全不存在特定组分，但实际上这可能难以实现。如本文所用，术语“不含有意添加的X”(其中X是特定组分)意指在玻璃料的制造中不使用旨在将X输送至最终玻璃组合物的原料，并且玻璃料组合物中任何低含量的X的存在是由于制造过程中的污染所引起。

在一些实施方案中，第一玻璃料基本上不含氧化铅(PbO)。例如，第一玻璃料可包含少于0.5摩尔％的PbO、少于0.1摩尔％的PbO、少于0.05摩尔％、少于0.01摩尔％或少于0.005摩尔％的PbO。在一些实施方案中，第一玻璃料可不含有意添加的氧化铅(PbO)。

在一些实施方案中，第一玻璃料基本上不含氧化钒。例如，第一玻璃料可包含少于0.5摩尔％的氧化钒、少于0.1摩尔％的氧化钒、少于0.05摩尔％、少于0.01摩尔％或少于0.005摩尔％的氧化钒。在一些实施方案中，第一玻璃料可不含有意添加的氧化钒。

第一玻璃料可包含另外的组分，诸如另外的氧化物组分。所述另外的组分可包含例如碱土金属氧化物和/或稀土金属氧化物。另选地或除此之外，所述另外的组分可包含非氧化物组分，诸如氟或硫。

在本发明的一个实施方案中，第一玻璃料可包含：

a)≥10摩尔％至≤25摩尔％的BaO；

b)≥0至≤10摩尔％的Bi₂O₃；

c)≥15摩尔％至≤35摩尔％的ZnO；和

d)≥15摩尔％至≤35摩尔％的B₂O₃。

第一玻璃料可基本上由本文所述的组合物和附带的杂质(诸如在玻璃料的制造期间拾取的杂质)组成。在这种情况下，如技术人员将易于理解的那样，所述成分的总重量％将为100重量％，任何余量为附带的杂质。通常，任何附带的杂质将以1摩尔％或更少、优选地0.5摩尔％或更少、更优选地0.2摩尔％或更少的量存在。

在一个实施方案中，第一玻璃料可基本上由下列物质组成：

a)≥10摩尔％至≤25摩尔％的BaO；

b)≥0至≤10摩尔％的Bi₂O₃；

c)≥15摩尔％至≤35摩尔％的ZnO；

d)≥15摩尔％至≤35摩尔％的B₂O₃；

e)≥10摩尔％至≤40摩尔％的SiO₂；

f)≥0.5摩尔％至≤4摩尔％的Al₂O₃；

g)≥1摩尔％至≤15摩尔％的过渡金属氧化物；

h)≥0.5摩尔％至≤15摩尔％的碱金属氧化物；

i)≥0至≤10摩尔％的另外的组分，所述另外的组分可任选地选自由碱土金属氧化物、稀土氧化物、氟和硫组成的组；和

j)附带的杂质。

第一玻璃料可具有在450℃至800℃的范围内的软化点温度(T_f)。例如，第一玻璃料可具有在500℃至700℃的范围内的T_f。

如本文所用，术语“软化点”或“T_f”意指第一温度，在该温度下观察到玻璃软化或变形的迹象，如通过热台显微镜法(HSM)测得。

第一玻璃料可具有在300℃至600℃的范围内的玻璃化转变温度(T_g)。例如，第一玻璃料可具有在450℃至550℃的范围内的T_g。

如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“T_g”意指如根据ASTM El356“通过差示扫描量热法指定玻璃化转变温度的标准测试方法”测得的玻璃化转变温度。

如使用膨胀仪测得，第一玻璃料的热膨胀系数(CTE)优选地在40×10^-7/℃至90×10^-7/℃的范围内。合适的膨胀仪是购自TA Instruments的DIL803双样品膨胀仪。

第一玻璃料的颗粒的D90粒度可小于40微米。在一些实施方案中，第一玻璃料的颗粒的D90粒度可小于35微米、小于30微米、小于25微米、小于20微米、小于15微米、小于10微米、小于5微米或小于2微米。

本文中的术语“D90粒度”是指粒度分布，并且D90粒度的值对应于特定样品中占总颗粒的90体积％以下的粒度值。D90粒度可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 2000)来测定。

第一玻璃料的颗粒可通过将所需原料混合在一起并将其熔融以形成熔融的玻璃混合物，然后淬火以形成玻璃(熔融/淬火玻璃形成)来制备。该方法还可包括研磨所得的玻璃，以提供具有期望粒度的玻璃料颗粒。例如，可使用珠磨法，诸如在基于醇或水的溶剂中进行湿珠磨，来研磨玻璃。技术人员知道用于制备玻璃料的替代的合适方法。合适的替代方法包括水淬火、溶胶-凝胶法和喷雾热解。

用于本发明的第二玻璃料包含≥35摩尔％至≤55摩尔％的氧化铋(Bi₂O₃)。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含至少40摩尔％或至少45摩尔％的Bi₂O₃。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含50摩尔％或更少的Bi₂O₃。例如，第二玻璃料可包含≥40摩尔％至≤50摩尔％的Bi₂O₃。

第二玻璃料还包含≥2摩尔％至≤20摩尔％的量的ZnO。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含至少2.5摩尔％、至少3摩尔％、至少4摩尔％、至少5摩尔％或至少6摩尔％的ZnO。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含15摩尔％或更少或者10摩尔％或更少的ZnO。例如，第二玻璃料可包含≥2摩尔％至≤15摩尔％的ZnO。

用于本发明的第二玻璃料包含≥10摩尔％至≤40摩尔％的氧化硼(B₂O₃)。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含至少12摩尔％、至少15摩尔％、至少20摩尔％、至少25摩尔％或至少30摩尔％的B₂O₃。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含38摩尔％或更少或者35摩尔％或更少的B₂O₃。例如，第二玻璃料可包含≥15摩尔％至≤38摩尔％或≥20摩尔％至≤35摩尔％的B₂O₃。

第二玻璃料还可包含SiO₂。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含至少1摩尔％、至少2摩尔％或至少5摩尔％的SiO₂。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含20摩尔％或更少、15摩尔％或更少、12摩尔％或更少或者11摩尔％或更少的SiO₂。例如，第二玻璃料可包含≥2摩尔％至≤15摩尔％、优选地≥5摩尔％至≤11摩尔％的SiO₂。

第二玻璃料还可包含Al₂O₃。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含至少1摩尔％、至少2摩尔％或至少3摩尔％的Al₂O₃。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含15摩尔％或更少、10摩尔％或更少或者8摩尔％或更少的Al₂O₃。例如，第二玻璃料可包含≥0至≤15摩尔％的Al₂O₃。

第二玻璃料可任选地包含CuO。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含至少1摩尔％、至少2摩尔％或至少3摩尔％的CuO。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含10摩尔％或更少、8摩尔％或更少或者6摩尔％或更少的CuO。例如，第二玻璃料可包含≥0至≤8摩尔％或≥2摩尔％至≤8摩尔％的CuO。

第二玻璃料可任选地包含BaO。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含至少0.1摩尔％、至少0.5摩尔％或至少1摩尔％的BaO。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含5摩尔％或更少或者3摩尔％或更少的BaO。例如，第二玻璃料可包含≥0至≤3摩尔％的BaO。

第二玻璃料还可包含碱金属氧化物，例如选自Li₂O、Na₂O、K₂O和Rb₂O中的一种或多种，优选地选自Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含至少0.1摩尔％、至少0.5摩尔％或至少1摩尔％的碱金属氧化物。在一些实施方案中，第二玻璃料可包含15摩尔％或更少、10摩尔％或更少或者5摩尔％或更少的碱金属氧化物。例如，第二玻璃料可包含≥0.5摩尔％至≤10摩尔％或≥1摩尔％至≤5摩尔％的碱金属氧化物。

在一些实施方案中，第二玻璃料基本上不含氧化铅(PbO)。例如，第一玻璃料可包含少于0.5摩尔％的PbO、少于0.1摩尔％的PbO、少于0.05摩尔％、少于0.01摩尔％或少于0.005摩尔％的PbO。在一些实施方案中，第二玻璃料可不含有意添加的氧化铅(PbO)。

在一些实施方案中，第二玻璃料基本上不含氧化钒。例如，第二玻璃料可包含少于0.5摩尔％的氧化钒、少于0.1摩尔％的氧化钒、少于0.05摩尔％、少于0.01摩尔％或少于0.005摩尔％的氧化钒。在一些实施方案中，第二玻璃料可不含有意添加的氧化钒。

在一个特别优选的实施方案中，第一玻璃料和第二玻璃料均基本上不含PbO并且基本上不含氧化钒。

第二玻璃料可包含另外的组分，诸如另外的氧化物组分。所述另外的组分可例如包含碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和/或稀土氧化物。另选地或除此之外，所述另外的组分可包含非氧化物组分，诸如氟或硫。

第二玻璃料可基本上由本文所述的组合物和附带的杂质(诸如在玻璃料的制造期间拾取的杂质)组成。在这种情况下，如技术人员将易于理解的那样，所述成分的总重量％将为100重量％，任何余量为附带的杂质。通常，任何附带的杂质将以1摩尔％或更少、优选地0.5摩尔％或更少、更优选地0.2摩尔％或更少的量存在。

在一个实施方案中，第二玻璃料可基本上由下列物质组成：

a)≥35摩尔％至≤55摩尔％的Bi₂O₃；

b)≥2摩尔％至≤20摩尔％的ZnO；

c)≥10摩尔％至≤40摩尔％的B₂O₃；

d)≥5摩尔％至≤11摩尔％的SiO₂；

e)≥0至≤15摩尔％的Al₂O₃；

f)≥0至≤7摩尔％的CuO；

g)≥0至≤15摩尔％的碱金属氧化物；

h)≥0至≤3摩尔％的BaO；

i)≥0至≤10重量％的另外的组分，所述另外的组分可任选地选自由碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、氟和硫组成的组；和

j)附带的杂质。

第二玻璃料可具有在250℃至700℃的范围内的T_f温度。例如，第二玻璃料可具有在300℃至650℃的范围内的T_f。

在一些实施方案中，第二玻璃料的T_f低于第一玻璃料的Tf。

有利地，已发现，与使用单一玻璃料相比，将较低T_f的玻璃料与较高T_f的玻璃料结合使用可提供具有改善的性能平衡的密封剂组合物。具体地，已发现，本发明的颗粒混合物可提供低软化的密封剂组合物。令人惊讶地，已发现，与在一些低软化的单玻璃料体系中观察到的结晶趋势相比，本发明的颗粒混合物的结晶趋势可被抑制。

第二玻璃料可具有在200℃至600℃的范围内的玻璃化转变温度(T_g)。例如，第二玻璃料可具有在280℃至480℃的范围内的T_g。

第二玻璃料可具有在70×10^-7/℃至110×10^-7/℃的范围内的热膨胀系数(CTE)。

在一些实施方案中，第二玻璃料的CTE大于第一玻璃料的CTE。

第二玻璃料的颗粒的D90粒度可小于40微米。在一些实施方案中，第二玻璃料的颗粒的D90粒度可小于35微米、小于30微米、小于25微米、小于20微米、小于15微米、小于10微米、小于5微米或小于2微米。

在一个实施方案中，第一玻璃料的颗粒的D90粒度可以与第二玻璃料的颗粒的D90粒度大致相同。

第二玻璃料的颗粒可以与上文关于第一玻璃料的颗粒所述相同的方式制备。

根据本发明的套盒或颗粒混合物可包含分别基于套盒或颗粒混合物的总重量计≥25重量％至≤75重量％的第一玻璃料的颗粒，优选地≥40重量％至≤60重量％的第一玻璃料的颗粒。套盒或颗粒混合物可包含分别基于套盒或颗粒混合物的总重量计≥25重量％至≤75重量％的第二玻璃料的颗粒，优选地≥40重量％至≤60重量％的第二玻璃料的颗粒。

本发明的套盒或颗粒混合物还可包含填料颗粒。可使用填料以调节套盒或颗粒混合物的总体CTE。当用于本发明的颗粒混合物中时，此类填料可占颗粒混合物的不超过约15重量％，优选地不超过约10重量％。

在一个实施方案中，本发明的套盒可包含：

a)≥25重量％至≤75重量％的所述第一玻璃料的颗粒；

b)≥25重量％至≤75重量％的所述第二玻璃料的颗粒；

c)≥5重量％至≤10重量％的填料颗粒。

在一个实施方案中，本发明的颗粒混合物可包含：

a)≥25重量％至≤75重量％的所述第一玻璃料的颗粒；

b)≥25重量％至≤75重量％的所述第二玻璃料的颗粒；

c)≥5重量％至≤10重量％的填料颗粒。

合适的填料可包括堇青石、氧化锆、稳定的氧化锆和/或氧化铝。

在一些实施方案中，本发明的套盒或颗粒混合物可包含两种或更多种不同类型的填料。

优选地，填料颗粒的D90粒度小于或等于第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒中的一者或两者的D90粒度。在一些实施方案中，填料颗粒的D90粒度小于25微米、小于15微米、小于10微米、小于5微米或小于2微米。

本发明的颗粒混合物可通过将第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒混合来制备。在使用填料的情况下，颗粒混合物可通过将第一玻璃料的颗粒、第二玻璃料的颗粒和填料颗粒混合来制备。

根据本发明的套盒还可包含分散介质。

本发明的颗粒混合物可以与分散介质混合以形成糊剂。

根据本发明的糊剂包含如上所述的颗粒混合物；以及分散介质。本发明的糊剂可施加到基底(例如经由印刷)，以将颗粒混合物沉积到基底上。

如本文所用，术语“分散介质”是指在旨在将糊剂施加到基底的条件(即，印刷条件)下处于液相的物质。因此，在环境条件下，分散介质可以是固体或对于印刷而言过于粘稠的液体。如技术人员将易于理解的那样，如果需要，将第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒与分散介质混合以形成糊剂可以在升高的温度下进行。

待用于本发明的分散介质可基于将糊剂施加到基底的预期方法来选择。通常，分散介质包括有机液体。

在一个实施方案中，分散介质在施加条件下充分地悬浮颗粒混合物，并且在干燥所施加的糊剂和/或焙烧所沉积的颗粒混合物的过程中被完全去除。影响介质选择的因素包括溶剂粘度、蒸发速率、表面张力、气味和毒性。合适介质优选地在印刷条件下表现出非牛顿行为。适当地，该介质包括水、醇、乙二醇醚、乳酸酯、乙二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烃和油中的一种或多种。两种或更多种溶剂的混合物也是合适的。

糊剂还可包含一种或多种添加剂。这些可包括分散剂、粘结剂、树脂、粘度/流变改性剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂和表面活性剂。

基于糊剂的总重量计，本发明的糊剂可包含约30重量％至约95重量％、更优选地约40重量％至约92重量％的上述颗粒混合物，并且还包含约5重量％至约70重量％的分散介质。

在一些实施方案中，糊剂优选地基本上不含铅，即任何含铅组分基本上不存在于糊剂中。例如，糊剂可包含少于0.1重量％的铅。

糊剂的流变性可根据将糊剂施加到基底上所用的技术来调节。糊剂的粘度可通过使用粘性树脂诸如乙烯基、丙烯酸或聚酯树脂、溶剂、成膜剂诸如纤维素材料等来改变。

本发明的糊剂可通过以任何顺序混合以下物质来制备：

a)根据上述任一实施方案所述的第一玻璃料的颗粒；

b)根据上述任一实施方案所述的第二玻璃料的颗粒；和

c)分散介质。

在一些实施方案中，本发明的糊剂可通过以任何顺序混合以下物质来制备：

a)根据上述任一实施方案所述的第一玻璃料的颗粒；

b)根据上述任一实施方案所述的第二玻璃料的颗粒；

c)填料颗粒；和

d)分散介质。

可例如使用螺旋桨混合器、高剪切混合器或珠磨机来混合这些组分。在一些实施方案中，可在混合之前和/或期间加热分散介质和/或混合的组分。

在一些情况下，可期望将玻璃料颗粒在与分散介质混合后研磨成所需的粒度。合适的研磨技术包括珠磨、球磨、篮式研磨或其他适当的湿磨技术。

本发明的颗粒混合物或糊剂可用于在两个无机基底之间形成密封或粘结的方法中。例如，本发明的颗粒混合物或糊剂可用于在两个玻璃基底之间形成气密密封的方法中。这种方法可包括：

i.提供第一无机基底；

ii.提供第二无机基底；

iii.将上述颗粒混合物沉积到所述无机基底中的至少一个无机基底的至少一部分上；

iv.组装第一基底和第二基底，使得所沉积的颗粒混合物位于其间并与这两个基底接触；

v.焙烧所述颗粒混合物。

在形成密封或粘结的方法的步骤iii中，可将颗粒混合物沉积到两个基底上。

颗粒混合物在基底的至少一部分上的沉积可通过将上述糊剂的涂层施加到所述至少一个基底的该部分上来实现。糊剂的涂层可经由合适的印刷方法施加到基底。例如，糊剂的涂层可经由喷墨印刷、丝网印刷、辊涂或通过分配器施加而被施加到基底。在一个优选的实施方案中，糊剂经由丝网印刷被施加到基底。

所施加的糊剂涂层可具有在20微米至500微米的范围内的湿层厚度。所施加的涂层的湿层厚度可根据密封/粘结的基底的预期最终用途而变化。

在将糊剂涂层施加到基底之后并且在焙烧之前，所施加的涂层可经历干燥步骤以去除或部分去除存在于分散介质中的溶剂。干燥可在高达350℃的温度下进行。干燥可例如通过在环境温度下空气干燥所施加的涂层、通过在合适的烘箱中加热经糊剂涂覆的基底或者通过将经糊剂涂覆的基底暴露于红外辐射下来进行。

在任何干燥步骤之后并且在焙烧所沉积的颗粒混合物之前，所施加的涂层可经历预焙烧步骤。如本文所用，“预焙烧”是指将经涂覆的基底加热至>200℃至400℃范围内的温度，以去除源自分散介质的非挥发性组分，例如非挥发性有机物。预焙烧可使用合适的炉诸如连续式线炉来进行。

在另选的实施方案中，颗粒混合物在基底的至少一部分上的沉积可通过将包含颗粒混合物的带施加到所述至少一个基底的该部分上来实现。这种带可通过流延法制备。

在另选的实施方案中，颗粒混合物在基底的至少一部分上的沉积可使用干粉涂覆方法来实现。

在焙烧所沉积的颗粒混合物时，第一玻璃料和/或第二玻璃料的颗粒软化、流动并粘附到每个基底，从而形成连接基底的粘结或密封。有利地，已发现，本发明的颗粒混合物可实现具有高机械强度和化学耐久性的气密密封。

可通过将第一基底和第二基底的组件与位于期间并且与两个基底接触的颗粒混合物一起加热到足够高以使第一玻璃料和/或第二玻璃料的颗粒软化、流动并粘附到基底的温度并且烧掉源自分散介质的任何残余组分，来焙烧颗粒混合物。例如，可通过将组件加热到450℃至750℃，例如460℃至680℃范围内的温度来进行焙烧。加热组件可经由对流加热，例如使用合适的加热炉诸如连续式线炉来进行。

另选地，颗粒混合物可经由辐射加热，例如通过用适当的辐射源照射所沉积的颗粒混合物来焙烧。在一个实施方案中，玻璃料中的至少一种能够通过吸收辐射被加热。例如，在第一玻璃料的颗粒呈深色的情况下，它们可吸收辐射，这导致第一玻璃料的颗粒的选择性加热，使它们软化并流动。在一个优选的实施方案中，第一玻璃料的T_f高于第二玻璃料的Tf。在该实施方案中，由于第一玻璃料的颗粒吸收辐射而产生的热量也将加热周围的第二玻璃料的颗粒，使它们软化并流动。因此，第一玻璃料和第二玻璃料中的仅一种玻璃料能够通过吸收辐射被加热就足够了。

在通过用辐射照射所沉积的颗粒混合物来焙烧颗粒混合物的情况下，辐射源可以是例如激光或红外灯。理想的是，辐射的波长使得辐射易于通过待密封的基底传输。以这种方式，辐射可以在没有显著吸收的情况下穿过基底，从而使基底相对不被加热，而同时激光能量被第一玻璃料吸收，从而选择性地加热颗粒混合物以实现其焙烧。

在一些实施方案中，颗粒混合物的焙烧可使用对流加热和辐射加热的组合来进行。在一些实施方案中，可并行采用对流加热和辐射加热以实现颗粒混合物的焙烧。在其他实施方案中，可顺序采用对流加热和辐射加热。例如，可通过首先经由对流加热来加热组件，然后用适当的辐射源照射所沉积的颗粒混合物来实现颗粒混合物的焙烧。

在本发明的在两个无机基底之间形成密封或粘结的方法中，每个无机基底可以是玻璃基底、陶瓷基底或金属基底。在一个优选的实施方案中，每个基底是玻璃基底，例如硼硅酸盐玻璃基底或者化学回火或热回火的钠钙玻璃基底。无机基底可具有在10×10^-7/℃至100×10^-7/℃的范围内的CTE。

本发明的套盒、颗粒混合物和糊剂可例如用于在需要在惰性气氛中封装敏感部件的制品(诸如有机发光二极管(OLED)显示器、等离子体显示面板、半导体芯片、传感器、太阳能电池、光学部件等)或在包括排空空隙的制品(诸如真空隔热玻璃(VIG)窗户单元)中形成密封(例如气密密封)。

本发明还提供了制品，该制品包括通过粘结或密封连接的至少两个无机基底，其中所述粘结或密封通过上文所述的方法获得或可获得。

本发明还提供了如上所述的套盒、颗粒混合物或糊剂在两个基底之间形成密封或粘结的用途。

实施例

现在将参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例是例示性的，但不是对本发明的限制。

-玻璃料颗粒的制备

使用可商购获得的原料制备玻璃料。每种玻璃料的组成在下表1中给出。根据以下步骤制备每种玻璃料。

使用实验室混合物混合原料。使用加热速率为30K/分钟的电窑和在30分钟达到峰值温度的停留时间，将100g原料混合物在刚玉坩埚中熔融。将所得的熔融玻璃在水中淬火以获得玻璃料。对于玻璃料(i)，峰值温度为1200℃，对于玻璃料(ii)，采用的峰值温度为900℃。

使用行星式磨机以300rpm的速度将所得的玻璃料干磨2小时。随后，使用260微米筛网筛分玻璃料。

表1

-填料颗粒的制备

堇青石填料颗粒通过使用水作为研磨溶剂对堇青石进行湿式球磨来制备。

-玻璃料粉末样品的制备

经由混合所需的组分来制备粉末样品1至6(各自为根据本发明的颗粒混合物)以及比较样品B和C。

每种粉末样品的组成在下表2中给出。

表2

-焙烧范围和结晶趋势的评估

使用Misura 3HSM显微镜通过热台显微镜法(HSM)检查上述制备的粉末样品。以每分钟10℃的速率将温度从室温升至1100℃，并且每升高1℃拍摄一次每个样品的照片。

按照DIN 51730中规定的测试方法，由HSM照片确定每个粉末样品的软化温度、球化温度和半球化温度。

图1示出了通过显微镜研究确定的粉末样品1至4和A至C样品的软化温度、球化温度和半球化温度，并将其作为玻璃料(ii)含量组成的函数作图。

从图1可以看出，与仅包含玻璃料(i)的粉末样品相比，提高玻璃料(ii)的含量具有降低软化温度、球化温度和半球化温度的作用。

从图1还可以看出，填料的含量可能会影响粉末样品的整体软化、球化和半球化特性。

通过差示扫描量热法(DSC)以10K/分钟测量粉末样品A、D、5和6的玻璃化转变温度(T_g)和结晶点(即发生结晶起始的温度“T_c”)。根据上述方法，通过HSM测量粉末样品A、D、5和6中每一者的半球化温度(HS)。计算粉末样品A、D、5和6中每一者的HS与T_g之差以及T_c与HS之差。这些结果示于下表3中。

表3

*粉末样品5和6表现出两个玻璃化转变温度，对应于单个玻璃料的温度。

表3所示的结果表明，与使用单独的玻璃料相比，本发明的颗粒混合物可提供更宽的操作窗口和降低的结晶温度。

-糊剂的制备

将粉末样品1至4和比较粉末样品A至C与分散介质混合以形成糊剂。分散介质包含85.5重量％的三癸醇、9.5重量％的Elvacite 2046和5.0重量％的Nusperse FA 601。

-密封玻璃制品的制备

使用包含如上所述的粉末样品1至4和A至C的糊剂分别制备制品1至4和A至C。每个制品包括通过密封连接在一起的两个钠钙玻璃板。在每种情况下，经由丝网印刷将糊剂施加到两个钠钙玻璃板，使得从每个板的边缘向内lcm施加60微米宽的糊剂涂层。每个钠钙玻璃板的厚度为2mm。所施加的糊剂涂层的湿层厚度为50微米。使用通用室式干燥烘箱在150℃下将所施加的糊剂涂层干燥10分钟，得到每个板上的一层沉积粉末样品。然后组装两个玻璃板，使得所沉积的粉末样品层夹置在其间。为了焙烧所沉积的粉末样品，将该组件在烘箱中以5℃/分钟的加热速率加热至高达430℃至600℃范围内的峰值温度。然后将该组件在峰值温度下保持30分钟，然后以每分钟5℃的冷却速率冷却至室温，从而提供制品。

-密封强度评估

对密封玻璃制品1至4和A至D中的每一者进行晶片结合测试，由此将剃刀刀片压在两个玻璃板之间。在密封保持完好无损的情况下首先经历基底破裂的制品被评价为“合格”。在基底破裂之前经历密封分层的制品被评价为“不合格”。密封强度测试的结果示于下表4中。

表4

制品	密封强度
		A	合格
1	合格
		2	合格
3	合格
		4	合格
B	不合格
		C	合格

从表4所示的结果可以看出，除了包含90重量％的玻璃料(ii)和10重量％的堇青石填料的粉末样品B之外，所有粉末样品均提供合格的密封强度。

-气密性评估

对制品1和制品A至C进行“总渗漏”测试。根据MIL-STD-883TM1014.13中所述的渗透染料方法进行总渗漏测试。将制品浸入荧光素染料(购自Acros Organics)的溶液中，然后置于在6巴下加压的高压釜室中4小时。然后将制品从室中取出、清洁并干燥，并立即使用紫外光源检查。在制品的密封区域中观察到一个或多个发光点的情况下，该制品被评定为不合格，因为这表明染料已渗入密封。在不存在发光点处，该制品被评定为合格。总渗漏测试的结果示于下表5中。

表5

制品	总渗漏评估
		A	合格
1	合格
		B	不合格
C	合格

这些结果表明，根据本发明的颗粒混合物能够形成气密密封。具体地，结果表明，本发明的颗粒混合物(双玻璃料体系)可形成与使用单玻璃料体系形成的气密密封一样好或更好的气密密封。

-化学耐久性评估

将如上所述制备的制品1至4和A至C于80℃下在0.1N H₂SO₄酸性溶液中半浸72小时(Toyota耐酸性测试)。然后在视觉上评估每个制品的外观。显示出(i)在酸浸区和非酸浸区之间不具有色差；以及(ii)密封不分层的制品被评价为“合格”。显示出(i)在酸浸区和非酸浸区之间具有色差；或者(ii)密封分层的制品被评价为“不合格”。评估结果示于下表6中。

表6

制品	耐酸性
		A	合格
1	合格
		2	合格
3	不合格(无色差，但观察到分层)
		4	不合格(无色差，但观察到分层)
B	不合格(观察到色差和分层两者)
		C	不合格(无色差，但观察到分层)

从表6可以看出，包括用玻璃料(i)和玻璃料(ii)的混合物制备的密封的制品1和2达到令人满意的耐酸性t。另外，这些结果表明，玻璃料(i)和(ii)的相对量和/或填料的存在量可能会影响所获得的耐酸性。

如这些实施例所证明，本发明可以提供具有更宽的密封温度操作窗口和降低的结晶趋势的密封组合物，而不会损害所得密封的密封强度、气密性和化学耐久性。

Claims

1.一种颗粒混合物，所述颗粒混合物包含第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒；其中所述第一玻璃料包含

≥10摩尔％至≤25摩尔％的BaO；和

≥0至≤10摩尔％的Bi₂O₃；

并且其中所述第二玻璃料包含：

≥35摩尔％至≤55摩尔％的Bi₂O₃；

≥2摩尔％至≤20摩尔％的ZnO；和

≥10摩尔％至≤40摩尔％的B₂O₃。

2.根据权利要求1所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料包含：

≥10摩尔％至≤25摩尔％的BaO；

≥0至≤10摩尔％的Bi₂O₃；

≥15摩尔％至≤35摩尔％的ZnO；和

≥15摩尔％至≤35摩尔％的B₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料还包含≥12摩尔％至≤40摩尔％的SiO₂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料还包含≥1摩尔％至≤20摩尔％的过渡金属氧化物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料还包含≥0.5摩尔％至≤10摩尔％的碱金属氧化物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第二玻璃料还包含≥2摩尔％至≤15摩尔％的SiO₂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第二玻璃料还包含≥0.5摩尔％至≤10摩尔％的碱金属氧化物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第二玻璃料的T_f低于所述第一玻璃料的T_f。

9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料的T_f在450℃至800℃、优选地500℃至700℃的范围内。

10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第二玻璃料的T_f在250℃至700℃、优选地300℃至650℃的范围内。

11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料和所述第二玻璃料均基本上不含PbO并且基本上不含氧化钒。

12.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，其中所述第一玻璃料和所述第二玻璃料中的每种玻璃料的D90粒度小于35微米、小于30微米、小于25微米、小于20微米、小于15微米、小于10微米、小于5微米或小于2微米。

13.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒混合物，包含：

a)≥25重量％至≤75重量％的所述第一玻璃料的颗粒；

b)≥25重量％至≤75重量％的所述第二玻璃料的颗粒。

14.根据权利要求13所述的颗粒混合物，所述颗粒混合物还包含：

c)≥5重量％至≤10重量％的填料颗粒。

15.根据权利要求14所述的颗粒混合物，其中所述填料颗粒的D90粒度小于或等于所述第一玻璃料的颗粒和所述第二玻璃料的颗粒中的一者或两者的D90粒度。

16.一种糊剂，所述糊剂包含：

a)根据权利要求1至15中任一项所述的颗粒混合物；和

b)分散介质。

17.一种制备糊剂的方法，所述方法包括以任何顺序混合以下物质：

a)第一玻璃料的颗粒；

b)第二玻璃料的颗粒；和

c)分散介质；

其中所述第一玻璃料包含≥10摩尔％至≤25摩尔％的BaO以及≥0至≤10摩尔％的Bi₂O₃；并且所述第二玻璃料包含≥35摩尔％至≤55摩尔％的Bi₂O₃、≥2摩尔％至≤20摩尔％的ZnO以及≥10摩尔％至≤40摩尔％的氧化硼B₂O₃。

18.一种在无机基底之间形成粘结或密封的方法，所述方法包括：

i.提供第一无机基底；

ii.提供第二无机基底；

iii.将根据权利要求1至15中任一项所述的颗粒混合物沉积到所述无机基底中的至少一个无机基底的至少一部分上；

v.焙烧所述颗粒混合物。

19.一种制品，所述制品包括通过粘结或密封连接的至少两个无机基底，其中所述粘结或密封通过根据权利要求18所述的方法获得或可获得。

20.根据权利要求1至15中任一项所述的颗粒混合物或根据权利要求16所述的糊剂用于在两个基底之间形成密封或粘结的用途。

21.一种套盒，所述套盒包含第一玻璃料的颗粒和第二玻璃料的颗粒；

其中所述第一玻璃料包含：

≥10摩尔％至≤25摩尔％的BaO；和

≥0至≤10摩尔％的Bi₂O₃；

并且其中所述第二玻璃料包含：

≥35摩尔％至≤55摩尔％的Bi₂O₃；

≥2摩尔％至≤20摩尔％的ZnO；和

≥10摩尔％至≤40摩尔％的B₂O₃。