CN102939271A - 低温熔化的无铅铋密封玻璃 - Google Patents

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Abstract

包括Bi2O3、ZnO、B2O3以及任选的着色剂的玻璃适于形成太阳能电池模块、建筑玻璃窗和MEMS装置中的气密密封，所述着色剂包括诸如铁、钴、锰、镍、铜和铬等金属的氧化物。玻璃料和膏组合物适于在450-500℃范围内的温度下流动和粘结至各种基板-玻璃、金属、硅。宽组成范围以摩尔%计为25-70%的Bi2O3、最高至65%的ZnO和1-70%的B2O3。这样的玻璃没有批量的氧化铝和二氧化硅，该玻璃没有氧化铝和二氧化硅。

Description

低温熔化的无铅铋密封玻璃
技术领域
本发明涉及Bi2O3-ZnO-B2O3体系的玻璃粉末。该玻璃具有低的熔点，且提供良好的流动特性，且具有低和可调的结晶趋势。
背景技术
微型电机系统（MEMS）装置是进行工作或测量的微型机械如加速计、速率传感器、制动器、压力传感器等。信号线将MEMS装置电连接至微处理器和/或其它电路。MEMS装置受到湿气、脏空气、灰尘和其它外来物质进入机械且引起过早损坏或者其它阻碍MEMS装置操作的可能性的损害。
通常使用丝网印刷施加MEMS装置制造中使用的密封玻璃组合物，在丝网印刷中，密封玻璃组合物以含有颗粒玻璃料（包括用于膨胀改性的结晶添加剂）、触变粘合剂和粘合剂用溶剂的膏的形式沉积。调节玻璃料、添加剂、粘合剂和溶剂的比例以允许受控体积的膏丝网印刷在晶片之一的粘结表面上，通常是盖晶片上。在干燥之后，烧掉粘合剂和预成釉会将所有的有机组分从玻璃料粘结膏中去除，将硅晶片和装置硅晶片对准，然后配对使得玻璃料颗粒接触互补的粘结表面。然后将晶片逐渐增加加热至通过所述玻璃料再熔融、流动和赋予晶片表面润湿性，从而在冷却时，将玻璃料再固化以在所述晶片之间形成基本均匀的玻璃粘结线。
在MEMS粘结中，需要低的煅烧温度以保护在MEMS晶片上制造的机械装置的性能。在许多这些应用中，已经使用含铅的玻璃作为密封玻璃，其中非常低的煅烧温度是所希望的（小于500℃）。然而，环境因素通常排除含铅的玻璃。传统的无铅玻璃粉末在小于500℃的温度下不能充分流动。在某些情况下磷酸酯和钒酸盐玻璃具有适于在该温度下流动的软化温度。然而，这样的玻璃不能抵抗水的侵蚀（磷酸酯玻璃通常是水溶性的）或者在玻璃粉末熔合和流动之前结晶太多。在光电工业中，存在开发用于玻璃板之间的玻璃基耐久性密封剂以提高被封装以防止湿气攻击的光电装置的使用寿命。当前用乙烯醋酸乙烯酯（EVA）聚合物将结晶的硅太阳能电池封装在玻璃上基板与背片材之间。目前用有机物作为边缘密封剂将现有的光电装置封装在玻璃基板之间（对于硬电池）。这些电池所希望的寿命是25-30年，其中在使用环境下在30年末时其能量输出没有降低至初始值的70%。经常用有机物密封剂的封装将在该长时间期间不会进入湿气。因此，不得不开发更持久的低温玻璃基气密密封技术以某种可信度实现所希望的寿命。要求低的密封温度以避免过多地加热被封装的太阳能电池。类似的需求也存在于密封有机LED装置的低温玻璃基密封技术。类似地在建筑工业，存在用玻璃基耐久的密封剂代替窗户中的有机基密封剂以提供优异的真空绝缘玻璃窗。
在光伏工业中，可以通过多种技术施加密封玻璃组合物，例如，丝网印刷、将膏挤出在玻璃基板上、喷墨打印（用于薄层）、焊点印刷技术和带浇注法。密封玻璃可以是在密封步骤之前预成釉的，或者可以一步直接密封在玻璃板之间。煅烧方法可以在传统的炉中以及通过选择性加热法，例如，激光密封、IR或可见光灯密封、电感密封以及微波密封。
膏施加的类似方法和煅烧方法可以用于气密密封建筑工业中的窗户。
因此，需要对低熔化的、高流动性玻璃的改进。
发明内容
本发明提供适于在400-500℃范围内的温度下流动和粘结各种基板-玻璃、金属、硅的玻璃料和膏组合物。以摩尔%计的宽组成范围为25-70%的Bi2O3、最高至65%的ZnO和1-70%的B2O3。这样的玻璃没有批量的氧化铝和二氧化硅。理想地，该玻璃完全没有氧化铝和二氧化硅。
在Bi2O3-ZnO-B2O3组成体系中的玻璃可以具有在300-600℃，优选350-550℃，更优选400-500℃范围内的流动（密封）温度，通常认为这主要是由于有意缺少氧化硅和氧化铝。优选避免耐高温金属的氧化物和趋向于增加玻璃料熔化和流动的温度的氧化物。
本发明的实施方式包括无铅无镉的密封玻璃组合物，包含第一玻璃料，该第一玻璃料在烧成之前包含：（a）25-65摩尔%Bi2O3、（b）3-60摩尔%ZnO、（c）4-65摩尔%B2O3、（c）0.1-25摩尔%，优选0.1-15摩尔%选自由Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3、CuO及其组合所组成的组中的至少一种、（d）非有意添加的硅的氧化物、和（e）非有意添加的铝的氧化物。即使玻璃组合物在本文中显示使用一种氧化状态，但是铁、钴、锰、镍、铜和铬的各种氧化状态均适于玻璃组合物，例如，Cu2O、CuO、CrO、CrO2、Cr2O3，甚至是氧化物的组合如CuCr2O4。在太阳能应用中，氧化物包括Mn、Fe和Co是优选的，特别是Fe2O3、Co2O3和MnO。在MEMS应用中，包括Cu的氧化物是优选的，特别是CuO。未命名的其它对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的另一实施方式包括无铅无镉的密封玻璃组合物，在烧成之前包括：（a）25-65摩尔%Bi2O3、（b）3-60摩尔%ZnO、（c）4-65摩尔%B2O3、（c）非有意添加的硅的氧化物、和（d）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式包括无铅无镉的密封玻璃组合物，在烧成之前包含：（a）25-65摩尔%Bi2O3、（b）3-60摩尔%ZnO、（c）4-65摩尔%B2O3、（c）0.1-15摩尔%选自由Li2O、K2O、Na2O以及其组合所组成的组中的至少一种、（d）非有意添加的硅的氧化物、和（e）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种将第一和第二玻璃面板相互粘结以气密密封和隔离在它们之间所限定的空腔的方法，该方法包括：（a）提供第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：（i）25-65摩尔%Bi2O3、（ii）3-60摩尔%ZnO、（iii）4-65摩尔%B2O3、（iv）非有意添加的硅的氧化物、以及（v）非有意添加的铝的氧化物；（b）提供第二均匀的粉状玻璃密封组合物，所述封装玻璃密封组合物包含：（i）32-55摩尔%Bi2O3；（ii）15-45摩尔%ZnO；（iii）10-50摩尔%B2O3；（iv）0.1-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；（v）非有意添加的硅的氧化物；和（vi）非有意添加的铝的氧化物，（c）混合第一粉末和第二粉末以形成均匀的混合物，（d）将该均匀的混合物施加至第一玻璃板和第二玻璃板中的至少一个，（e）定位第一玻璃板和第二玻璃板使得第一粉末和第二粉末与两个玻璃板接触，（f）在350-550℃的温度下煅烧以使第一粉末和第二粉末烧结和流动，由此形成在第一玻璃板和第二玻璃板之间限定空腔的气密密封。在其中将两个玻璃板或玻璃板与金属板密封在一起的任何实施方式中，至少一个太阳能电池可以位于其间形成的空腔中。
本发明的另一个实施方式是将第一和第二玻璃面板相互粘结以气密密封和隔离在它们之间所限定的空腔的方法，该方法包括：（a）提供第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该组合物包含：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）非有意添加的硅的氧化物；以及（v）非有意添加的铝的氧化物；（iv）0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；（b）提供在第一玻璃组合物范围内且不同于第一玻璃组合物的第二均匀的粉状玻璃密封组合物，（c）混合第一粉末和第二粉末以形成均匀的混合物，（d）将该均匀的混合物施加至第一玻璃板和第二玻璃板中的至少一个，（e）定位第一玻璃板和第二玻璃板使得第一粉末和第二粉末与两个玻璃板接触，（f）在350-550℃，更优选在400-550℃的温度下煅烧以使第一粉末和第二粉末烧结和流动。
本发明的另一实施方式是一种MEMS装置，包括至少两个用烧成的玻璃粉状组合物气密密封的硅晶片基板，该粉末在烧成之前包括：（a）32-55摩尔%Bi2O3；（b）10-45摩尔%ZnO；（c）10-50摩尔%B2O3；（d）1.5-9摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3及其组合所组成的组中的至少一种；（e）0.1-20摩尔%碱金属氧化物；（e）非有意添加的硅的氧化物；以及（f）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种MEMS装置，其包括至少两个用烧成的玻璃粉状组合物气密密封的硅晶片基板，该粉末在烧成之前包括：（a）32-55摩尔%Bi2O3；（b）10-45摩尔%ZnO；（c）10-50摩尔%B2O3；（e）0.1-20摩尔%碱金属氧化物；（e）非有意添加的硅的氧化物；以及（f）非有意添加的铝的氧化物。本发明的另一实施方式包括无铅无镉的密封玻璃组合物，该组合物在烧成之前包括：（a）25-65摩尔%Bi2O3；（b）3-60摩尔%ZnO；（c）4-65摩尔%B2O3；（d）1.5-5摩尔%K2O；（d）非有意添加的硅的氧化物；以及（f）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种MEMS装置，包括至少两个用烧成的玻璃粉状组合物气密密封的硅晶片基板，该粉末在烧成之前包括：（a）32-55摩尔%Bi2O3；（b）10-45摩尔%ZnO；（c）10-50摩尔%B2O3；（e）1.5-9摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3及其组合所组成的组中的至少一种；（e）0.1-20摩尔%碱金属氧化物；（e）非有意添加的硅的氧化物；以及（f）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种气密密封在玻璃容器内的太阳能电池阵列或模块，所述玻璃容器与至少一个帽或盖粘结，该粘结是通过烧结后的玻璃组合物来实现的，所述烧结后的玻璃组合物在烧成之前包括：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）非有意添加的硅的氧化物；（v）非有意添加的铝的氧化物；以及（b）第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：（i）37-45摩尔%Bi2O3；（ii）30-40摩尔%ZnO；（iii）18-35摩尔%B2O3；(iv)0.1-1.5摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，（v）非有意添加的硅的氧化物；以及（vi）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种气密密封在由至少两个玻璃板和连接所述至少两个玻璃板的玻璃组合物的烧结物所限定的空腔内的太阳能电池阵列或模块，该烧结后的玻璃组合物在烧成之前包括：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）0.1-25摩尔%选自由铁、钴、锰、镍、铜和铬所组成的组中的金属的至少一种氧化物；（v）非有意添加的硅的氧化物；以及（vi）非有意添加的铝的氧化物；以及（b）第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：（i）37-45摩尔%Bi2O3；（ii）30-40摩尔%ZnO；（iii）18-35摩尔%B2O3；(iv)0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；（v）非有意添加的硅的氧化物；以及（vi）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种气密密封在由至少两个玻璃板和连接所述至少两个玻璃板的玻璃组合物的烧结物所限定的空腔内的太阳能电池阵列或模块，该烧结后的玻璃组合物在烧成之前包括：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）0.1-25摩尔%选自由铁、钴、锰、镍、铜和铬所组成的组中的金属的至少一种氧化物；（v）非有意添加的硅的氧化物；以及（vi）非有意添加的铝的氧化物；以及（b）第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：（i）37-45摩尔%Bi2O3；（ii）30-40摩尔%ZnO；（iii）18-35摩尔%B2O3；（iv）非有意添加的硅的氧化物；以及（v）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种两个或更多个玻璃板如双窗格的窗户的密封组件，粘结是通过玻璃组合物的烧结和流动来实现的，该烧结后的玻璃组合物在烧成之前包括：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括（i）25-65摩尔%Bi2O3、（ii）3-60摩尔%ZnO、（iii）4-65摩尔%B2O3、（iv）非有意添加的硅的氧化物、（v）非有意添加的铝的氧化物、以及（vi）0-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；以及（b）第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含（i）32-55摩尔%Bi2O3、（ii）15-45摩尔%ZnO、（iii）10-50摩尔%B2O3、（iv）0.1-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种、（v）非有意添加的硅的氧化物、以及（vi）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的实施方式是两个或更多个玻璃板的密封组件如双窗格窗户，粘结是通过玻璃组合物的烧结和流动来实现的，该烧结后的玻璃组合物在烧成之前包括：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括（i）25-65摩尔%Bi2O3、（ii）3-60摩尔%ZnO、（iii）4-65摩尔%B2O3、（iv）非有意添加的硅的氧化物、以及（v）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的实施方式是两个或更多个玻璃板的密封组件如双窗格窗户，粘结是通过玻璃组合物的烧结和流动来实现的，该烧结后的玻璃组合物在烧成之前包括：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）非有意添加的硅的氧化物；（v）非有意添加的铝的氧化物；以及（b）第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：（i）37-45摩尔%Bi2O3；（ii）30-40摩尔%ZnO；（iii）18-35摩尔%B2O3；（iv）0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；（v）非有意添加的硅的氧化物；以及（vi）非有意添加的铝的氧化物。本发明的实施方式是一种封装的MEMS装置，包括：（a）MEMS装置；（b）包括硅或玻璃的装置晶片；（c）至少一个导电路径；（d）包括硅或玻璃的盖晶片；（e）包括熔合的玻璃组合物的密封，所述熔合的玻璃组合物在熔合之前包括：（i）25-70摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；和（iii）4-65摩尔%B2O3，其中将盖晶片、密封和装置晶片连接以限定空腔，MEMS装置被气密密封在该空腔内。
附图说明
图1是现有技术中已知的模仿MEMS装置的简图。
图2是说明半导体装置的制造的工艺流程图。
图2中的标示符说明如下：
10：p型硅基板
20：n型扩散层
30：钝化层/抗反射涂层，其可以是氮化硅膜、二氧化钛膜或氧化硅膜
40：p+层（背面电场，BSF）
60：在背侧形成的铝膏
61：铝背电极（通过烧成背侧铝膏获得的）
70：在背侧形成的银或银/铝膏
71：银或银/铝背电极（通过烧成背侧银膏获得的）
500：在前侧形成的本发明银膏
501：本发明的银前电极（通过烧成前侧银膏形成的）
图3表示封装在玻璃板和本发明的密封玻璃中的太阳能电池。
具体实施方式
本发明的玻璃和密封剂提供气密密封以及对湿气和某些气体扩散的阻挡层，通过用玻璃层封装它们来保护各种电路和装置。该封装的玻璃层可以用于保护活性层。活性层可以是OLED；硅太阳能电池；薄膜太阳能电池如CdTeCIGS；有机PV装置；等离子显示器电池或者SED、FED、OLED、LCD、DLP、FLD、IMOD、TDEL、纳米晶显示器、QDLED、TMOS、TPD、LCL、LPD或者OLET显示技术。本发明的玻璃和密封剂的进一步应用包括（a）无铅低温密封应用如玻璃窗密封、（b）薄膜太阳能电池封套如CdTe CIGS（玻璃对玻璃或者玻璃对金属密封）、（c）无铅MEMS晶片密封、（d）无铅太阳能电池金属化膏、以及（e）低温太阳能电池金属化膏。可以通过在汽车玻璃釉应用以及激光标记和激光密封应用中使用本发明的玻璃来实现降低的烧成温度。
尽管本发明的玻璃在550℃以下，优选500℃以下的低温下烧成时具有所希望的流动特性，但是当它在超过375℃，优选超过400℃的温度下被加热延长的时间时可以最终是结晶的。结晶的玻璃料和非结晶的玻璃料的平衡对于某些密封应用是理想的，例如，在具有窄宽度密封剂的MEMS硅晶片中。在低烧成温度下快速流动但是然后在稍微冷却时结晶的玻璃是理想的，因为密封的尺寸是可控的。然而，当在相当宽的、低的温度范围中烧成时可以由本发明的玻璃料获得清洁的玻璃涂层。可以使用多种玻璃组合物，包括2、3、4或者更多种单独的玻璃料。
例如，本发明的玻璃的应用包括（a）用本发明所公开的任何玻璃制成以保护薄膜太阳能电池如CdTe、CIGS和CIS的太阳能电池密封；（b）用本发明所公开的任何玻璃制成以保护有机光伏装置的太阳能电池密封；（c）用本发明所公开的任何玻璃制成以保护硅太阳能电池的太阳能电池密封；（d）用于保护OLED装置而制备的玻璃对玻璃的密封或者玻璃对金属的密封；以及（e）用本发明所公开的任何玻璃制成用于玻璃窗的玻璃对玻璃的密封。
本发明的实施方式包括太阳能电池或阵列、太阳能电池模块、MEMS装置、OLED装置、LED装置、或者包括气密密封的一对玻璃板、粘结至金属板且包括气密密封的玻璃板、包括本发明所公开的玻璃组合物的任何组合的烧成物的气密密封。
本发明人已经发现碱金属氧化物（特别是K2O）以及铬、铁、钴、锰、镍和铜的氧化物的使用都有助于控制本发明玻璃的结晶度和流动特性、以及光吸收特性。
多玻璃体系，优选两玻璃体系提供了在烧成、烧结、流动、固化和结晶期间的独特特性，这些特性不能通过使用单玻璃体系来获得。即使当单玻璃体系的最终总组成与两玻璃体系或者多玻璃体系的组成相同，这也是成立的。本发明人已经发现了两玻璃体系或者多玻璃体系在烧结时的不同性能，这使得后者在许多应用中比单玻璃体系更有利。
添加有机添加剂提供了许多有益的性能，如控制密封的热膨胀性、控制流动和结晶、增加与基板的粘结、以及控制光吸收特性。本发明人已经发现结晶添加剂如堇青石、β-锂霞石、锆石、硅锌矿和结晶硅石（例如，水晶）有利于控制膨胀度。诸如CuO、Co3O4、锰氧化物、NiO或铁氧化物的添加剂可以用于实现对硅的粘附。这些粘附促进添加剂可以是颜料氧化物如铝酸钴黑色氧化物尖晶石。这些添加剂的粒径可以为从亚微米到25微米，优选为1-15微米，更优选为1.5-8微米。
当使用选择性加热和密封技术来密封时，其它颜料，特别是黑色颜料，优选是含有Cu、Cr、Fe和/或Mn的尖晶石可以用来控制这些本发明的密封玻璃/复合物的光吸收特性。本发明人想象使用非尖晶石基黑色氧化物，例如含锰、镍、镨和锡的化合物。这些颜料氧化物的粒径可以为从亚微米到约10微米。本发明人意识到用于光吸收的添加剂不仅需要黑色，而且吸收用于密封应用的一些辐射。
下文将阐述本发明的各种实施方式。
本发明的实施方式包括无铅无镉的密封玻璃组合物，在烧成之前包括：（a）Bi2O3，25-70摩尔%，优选为25-65摩尔%，更优选为30-60摩尔%，更优选为32-55摩尔%；（b）ZnO，最高至65摩尔%，优选为3-60摩尔%，更优选为150-50摩尔%，更优选为105-45摩尔%；（c）B2O3，1-70摩尔%；优选为4-65摩尔%，更优选为7-60摩尔%，更优选为10-50摩尔%；（d）非有意添加的硅的氧化物；以及（e）非有意添加的铝的氧化物。优选所述组合物没有硅和铝的氧化物。该玻璃可以进一步包括0.1-15摩尔%，优选1-10摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3以及其组合所组成的组中的至少一种。碱金属氧化物可以包含在本发明的任何实施方式中，例如，可以存在至少0.1-20摩尔%，1-15摩尔%或者2-12摩尔%的K2O或Li2O或Na2O。
可以与第一玻璃组合物一起包含第二和/或第三玻璃组合物，其在烧成之前包括在第一玻璃所定义的范围内的不同玻璃，或者以摩尔%计包括：（a）5-65的ZnO，优选7-50，更优选10-32的ZnO；（b）10-65的SiO2，优选20-60，更优选22-58的SiO2；和（c）5-55的B2O3，优选7-35，更优选10-25的B2O3。该实施方式可以进一步包括0.1-15摩尔%，优选1-10摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3以及其组合所组成的组中的至少一种。可以存在最高至20摩尔%的碱金属氧化物，例如，至少0.1摩尔%或者1-15摩尔%的K2O或Li2O或Na2O。
与本发明的第一玻璃组合物一起所包含的第二和/或第三玻璃组合物在烧成之前包括（以摩尔%计）（a）5-55碱金属氧化物，优选15-50，更优选30-40的碱金属氧化物；（b）2-26的TiO2，优选10-26，更优选15-22的TiO2；（c）5-75的（B2O3+SiO2），优选25-70，更优选30-52的（B2O3+SiO2）。该实施方式可以进一步包括0.25-25（V2O5+Sb2O3+P2O5），更优选5-25；最高至20的碱土金属氧化物，优选0-15，更优选为0-10的碱土金属氧化物；5-13的F；以及0.1-15摩尔%，优选1-10摩尔的选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3以及其组合所组成的组中的至少一种。
与本发明的第一玻璃组合物一起所包含的第二和/或第三玻璃组合物在烧成之前包括（以摩尔%计）（a）15-75的PbO，优选为25-66，更优选为50-65的PbO；（b）5-75的（B2O3+SiO2），优选20-55，更优选为24-45的（B2O3+SiO2）。该实施方式可以进一步包括（c）0.1-35的ZnO，更优选为0.1-25；（d）最高至30的碱金属氧化物，更优选最高至10；（e）最高至20的（TiO2+ZrO2），优选最高至10，更优选0.1-5；以及0.1-15摩尔%，优选1-10摩尔的选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3以及其组合所组成的组中的至少一种。进一步它可以包含优选5-13摩尔%的F。
本发明的实施方式包括一种无铅无镉的密封玻璃组合物，包含第一玻璃料，该第一玻璃料在烧成之前包含：（a）25-65摩尔%Bi2O3；（b）3-60摩尔%ZnO；（c）4-65摩尔%B2O3；（c）0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3以及其组合所组成的组中的至少一种；（d）非有意添加的硅的氧化物；以及（e）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种将第一和第二玻璃面板相互粘结以气密密封和隔离在它们之间所限定的空腔的方法，该方法包括：（a）提供第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）非有意添加的硅的氧化物；以及（v）非有意添加的铝的氧化物，（b）提供第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该封装玻璃密封组合物包含：（i）37-45摩尔%Bi2O3；（ii）3-40摩尔%ZnO；（iii）18-35摩尔%B2O3；（iv）0.1-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；（v）非有意添加的硅的氧化物；以及（v）非有意添加的铝的氧化物，（c）混合第一粉末和第二粉末以形成均匀的混合物，（d）将该均匀的混合物施加至第一玻璃板和第二玻璃板中的至少一个，（e）定位第一玻璃板和第二玻璃板使得第一粉状物和第二粉状物与两个玻璃板接触，（f）在400-550℃的温度下煅烧以使第一粉末和第二粉末烧结和流动，由此形成在第一玻璃板和第二玻璃板之间限定空腔的气密密封。
本发明的另一实施方式是将第一和第二玻璃面板相互粘结以气密密封和隔离由它们之间所限定的空腔的方法，该方法包括：（a）提供第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）非有意添加的硅的氧化物；以及（v）非有意添加的铝的氧化物；（iv）0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，（b）提供在第一玻璃组合物范围内且不同于第一玻璃组合物的第二均匀的粉状玻璃密封组合物，（c）混合第一粉末和第二粉末以形成均匀的混合物，（d）将该均匀的混合物施加至第一玻璃板和第二玻璃板中的至少一个，（e）定位第一玻璃板和第二玻璃板使得第一粉末和第二粉末与两个玻璃板接触，（f）在350-550℃，更优选400-550℃的温度下煅烧以使第一粉末和第二粉末烧结和流动。
本发明的另一实施方式是一种MEMS装置，包括至少两个用烧成的玻璃粉状组合物气密密封的硅晶片基板，该粉末在烧成之前包括：（a）32-55摩尔%Bi2O3；（b）10-45摩尔%ZnO；（c）10-50摩尔%B2O3；（d）1.5-9摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3以及其组合所组成的组中的至少一种；（e）0.1-20摩尔%碱金属氧化物；（e）非有意添加的硅的氧化物；以及（f）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是一种气密密封在玻璃容器内的太阳能电池阵列或模块，所述玻璃容器与至少一个帽或盖粘结，该粘结是通过烧结后的玻璃组合物来实现的，所述烧结后的玻璃组合物在烧成之前包括：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）非有意添加的硅的氧化物；（v）非有意添加的铝的氧化物；以及（b）第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：（i）37-45摩尔%Bi2O3；（ii）30-40摩尔%ZnO；（iii）18-35摩尔%B2O3；(iv)0.1-1.5摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，（v）非有意添加的硅的氧化物；以及（vi）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的另一实施方式是两个或更多个玻璃板的密封组件如两窗格窗户，粘结是通过玻璃组合物的烧结和流动来实现的，该烧结后的玻璃组合物在烧成之前包括：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括：（i）25-65摩尔%Bi2O3；（ii）3-60摩尔%ZnO；（iii）4-65摩尔%B2O3；（iv）非有意添加的硅的氧化物；（v）非有意添加的铝的氧化物；（vi）0-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，以及（b）第二均匀的粉状玻璃密封组合物，所述粉状玻璃密封组合物包含：（i）37-45摩尔%Bi2O3；（ii）30-40摩尔%ZnO；（iii）18-35摩尔%B2O3；（iv）0.1-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；（v）非有意添加的硅的氧化物；以及（vi）非有意添加的铝的氧化物。
本发明的实施方式是一种将盖晶片与装置晶片粘结以将MEMS装置气密密封和隔离在它们之间所限定的空腔中的方法，所述方法包括：（a）提供包含本发明所述的任何玻璃组合物的粗膏；（b）通过丝网印刷将该粗膏沉积在所述盖晶片和所述装置晶片中的至少一个上；（c）定位所述盖晶片和装置晶片的相对位置使得所述膏位于它们之间；以及（d）加热所述盖晶片和装置晶片至高于所述玻璃组合物的熔点的温度以在所述盖晶片和装置晶片之间形成将MEMS装置隔离在它们之间所限定的空腔中的气密密封。
本发明的另一实施方式是一种包括MEMS装置的设备，其中所述MEMS装置被气密密封在由盖晶片、装置晶片和气密玻璃密封所限定的容器中，所述气密玻璃密封包括本发明所公开的任何玻璃组合物。
本发明的另一实施方式是一种将太阳能电池模块密封在玻璃圆筒中的方法，该方法包括：（a）将多个相互电接触的多个太阳能电池定位于玻璃圆筒内部；（b）将本发明所公开的任何组合物施加于玻璃圆筒和设计用于套在该圆筒的端部上的导电金属端盖中的至少一个上；（c）使圆筒端部、玻璃组合物和端盖相互物理接触；以及（d）诱导加热玻璃组合物至400-550℃的温度以提供在端盖与圆筒之间的气密密封。
本发明的另一实施方式是一种太阳能电池模块，包括在550nm处具有大于80%透光率的玻璃圆筒和导电的金属端盖，相互之间电接触的多个硅太阳能电池位于该玻璃圆筒内，该端盖通过诱导加热一部分本发明所公开的密封玻璃组合物被气密密封至所述圆筒。
本发明的另一实施方式是一种电子设备，包括：（a）MEMS装置；（b）至少一个基板，该基板包括玻璃、金属和硅中的至少一个；以及（c）本发明所公开的任何玻璃组合物。广泛地解释，本发明的密封和玻璃包括至少一种玻璃料。另外的组分包括无机添加剂、有机添加剂如载体，使用该载体以形成可以使用的膏。以下详细描述每种组分。
玻璃组分。以已知的方式形成玻璃组合物，例如，将已知的原料混合以及在约1000℃-1300℃的温度下熔融足够的时间（通常为1小时，这依赖于批处理的量）以形成具有所希望的组成的熔融玻璃。然后可以将所形成的熔融玻璃以已知的方式突然冷却（例如，水淬冷）以形成玻璃料。然后可以使用传统的研磨技术将该玻璃料研磨至通常在1-25微米范围内的粒径，这依赖于密封玻璃施加技术。对膏沉积方法，所希望的粒径是在1-15微米范围内，优选2-9微米，更优选在3-7微米之间。该组分包括本发明所公开的玻璃料组合物。
本发明有用的玻璃体系包括，例如，着色（或轻微着色）的铋玻璃（Bi-Zn-B氧化物），其通常具有比着色铋玻璃（Bi-Zn-B和Co、Cu、Cr、Mn、Ni、Fe氧化物中的至少一种）更低的熔点。本发明人发现CuO、Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO和碱金属氧化物，特别是K2O，可以用来控制密封玻璃组合物的流动、结晶和光吸收特性。尽管由于环境原因添加PbO和V2O5是不优选的，但是可以向本发明的玻璃中添加这些氧化物以控制流动特性。类似地，通常促进润湿性的氧化物如Ta2O5、WO3、MoO3和SnO也可以添加到本发明的玻璃中。
尽管通常避免氧化铝以保持低熔点的玻璃，但是本发明人已经发现通过添加铝酸钴和/或铜（II）氧化物作为结晶颜料添加剂可以有利于和改进与硅（例如，在MEMS应用中的晶片）的粘结。
类似地，本发明人已经发现含Co2O3、Fe2O3、CuO和MnO的玻璃促进了与钠钙玻璃基板的粘结。本发明中有用的玻璃包括表1中的那些玻璃。在下表中，对于具有“非有意添加”的条目的每种氧化物，优选的实施方式是“完全没有所有的”。
表1.用于密封玻璃料的各氧化物的宽范围。
Figure BDA00002597869400141
表2.以微小量用于密封玻璃料的各其它氧化物的范围。
可选的氧化物的范围（摩尔%） VI VII VIII IX X XI
K2O 0-15 0.1-10 0.5-8 1-7 1.5-5 2-4
Li2O 0-15 0.1-10 1-9.5 2-9 3-8 4-8
La2O3 0-15 0.1-10 1-9 2.5-7 3-6 3.5-5
Fe2O3 0-15 0.1-10 0.5-8 1-7 2-6 4-5.5
CuO 0-15 0.1-10 2-9.5 3-9 5-8.5 6-8.5
Co2O3 0-15 0.1-10 2-9.75 4-9.5 6-9 7.5-9
MnO 0-15 0.1-10 1.5-9 2-8 4-7 4-7
NiO 0-15 0.1-10 1.5-9 2-8 4-7 4-7
(Ta2O5+P2O5+WO3+MoO3+SnO) 0-10 0-8 0-6 0.1-5 0.1-4 0.1-4
F2 0-15 0-10 0-8 1-6 2-6 2-6
表2中的各其它氧化物的任选范围包括：对于CuO、Fe2O3、Co2O3和MnO，以摩尔%计为1.5-9、2-8和4-7。对于La2O3的可选择范围包括0.5-8、2-6和1-6摩尔%。
表2或4中的氧化物（包括在前段中的可选项）可以在任何栏中所公开的任何量与表1或3中的氧化物一起使用。来源于表2或4中不同栏的量可以与来源于表1或3中的任何栏的氧化物的量使用。
需要注意的是，可以包含部分这些玻璃氧化物如Bi2O3、ZnO、CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO作为密封材料中的陶瓷氧化物添加剂以获得本发明所设想的最终的完整玻璃组合物。
正如前文所提及的多种玻璃，优选可以使用两种或三种玻璃料的玻璃混合物以控制该密封层的整体性能。如果使用第二玻璃组合物，则该玻璃组合物的比例可以变化以控制膏与基板（例如，硅）的作用程度、密封的流动特性和结晶特性，由此控制所获得的密封性能。例如，在玻璃成分内，第一玻璃组合物和第二玻璃组合物可以以约1：20至约20：1，优选约1：5至约5：1的重量比例存在。玻璃成分优选不含铅或铅的氧化物，以及不含镉或镉的氧化物。然而，在其中PbO的特性不能被复制的某些实施方式中，这样的实施方式有利地包含PbO。另外，第二玻璃或第三玻璃可以是表1和2中的其它铋玻璃，或者锌玻璃（表3）或者碱金属钛硅酸盐玻璃（表4）或者铅玻璃（表5）。
表3.以摩尔百分比表示的用于锌基添加剂玻璃的氧化物玻璃料成分
玻璃组合物 XII XIII XIV
成分[摩尔%]
ZnO 5-65 7-50 10-32
SiO2 10-65 20-60 22-58
B2O3 5-55 7-35 10-25
表4.以摩尔百分比表示的用于碱金属钛硅酸盐添加剂玻璃的氧化物玻璃料成分
玻璃组合物 XV XVI XVII
成分[摩尔%]
Li2O+Na2O+K2O 5-55 15-50 30-40
TiO2 2-26 10-26 15-22
B2O3+SiO2 5-75 25-70 30-52
V2O5+Sb2O5+P2O5 0-30 0.25-25 5-25
MgO+CaO+BaO+SrO 0-20 0-15 0-10
F 0-20 0-15 5-13
表5.以摩尔百分比计用于铅基添加剂玻璃的氧化物玻璃料成分
玻璃组合物 XVIII XIX XX
成分[摩尔%]
PbO 15-75 25-66 50-65
B2O3+SiO2 5-75 20-55 24-45
ZnO 0-55 0.1-35 0.1-25
Li2O+Na2O+K2O 0-40 0-30 0-10
TiO2+ZrO2 0-20 0-10 0.1-5
可以使用其它添加剂如陶瓷粉末以调整复合玻璃组合物的膨胀系数（CTE）。本发明的玻璃具有在约85-130×10-7/℃范围内的CTE。陶瓷粉末如堇青石、β-锂霞石、锆石、结晶二氧化硅（如石英）、氧化铝和氧化锆具有在0-100×1×10-7/℃范围内的热膨胀系数。因此，可以配制具有在30-130×10-7/℃的全部范围内的CTE的玻璃。仅在他们不会增加形成的玻璃料的熔点超过550℃，更优选超过500℃的程度使用这些添加剂。
可以使用其它的添加剂如Al2O3、AlN、SiC、Si3N4、硅、BN以调整本发明玻璃材料的密封玻璃材料的热导率和热扩散性。
在配制所述糊中，玻璃料通常具有约0.5至约10微米的粒径，虽然如本技术领域中已知的，可以使用其它的粒径。
有机载体。尽管本发明的搪瓷密封不需要有机载体，但是在某些情况下，本发明的玻璃可以悬浮在有机载体或担载体中，该有机载体或但载体通常是树脂溶解在溶剂中的溶液，经常是含有树脂和触变剂的溶液。由此形成膏。该膏的有机物部分包括（a）至少约80wt%的有机溶剂；（b）最多约15wt%的热塑性树脂；（c）至多约4wt%的触变剂；以及（d）至多约2wt%的润湿剂。使用多种溶剂、树脂、触变剂和/或润湿剂也是可以设想的。乙基纤维素是常见使用的树脂。然而，也可以使用诸如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单醋酸酯的单丁基醚。具有约130℃~约350℃沸点（1个大气压）的溶剂都是合适的。广泛使用的溶剂包括萜烯例如α-松油醇或β-松油醇，或者更高沸点的醇，例如
Figure BDA00002597869400171
（二甘醇单丁醚），或者它们与下列其他溶剂的混合物：例如，丁基卡必醇（butyl
Figure BDA00002597869400172
）（二甘醇单丁醚）、二丁基卡必醇（dibutyl）（二甘醇二丁醚）、丁基卡必醇乙酸酯（butyl
Figure BDA00002597869400174
acetate）（二甘醇单丁醚乙酸酯）、己二醇、伊斯曼醇
Figure BDA00002597869400175
（2,2,4-三甲基-1.3-戊二醇单异丁酸酯）以及其他的醇酯、煤油和邻苯二甲酸二丁酯。具有费罗公司产品号431和610的载体也是有用的。
尽管有机载体通常用于制备可丝网印刷或者可挤出的膏，但是可想象到可以使用水基载体体系和本发明的这些玻璃料以形成浆料。任选地，可以配制该浆料至具有提供可喷雾一致性的粘度。
本发明人已经发现：通过由浇铸其中有机物通常含有如在共同拥有的美国专利US7547369中所具体描述的热塑性聚合物如PVB树脂、增塑剂、溶剂和任选的分散剂的带浆料来制备粗带，可以将这些密封玻璃和密封组合物浇铸为带状，将美国专利US7547369引入本发明作为参考。
加热。为了形成本发明的密封，可以通过本领域已知的任何方法加热（即烧结）玻璃组合物。例如，炉加热、诱导加热、微波加热、高强度可见光辐射加热、IR辐射加热和激光辐射加热是合适的。在密封MEMS晶片的情况中，使用其中抗加热的板将热量传导至硅晶片、然后传导至密封的炉内加热。对于窗户密封，可以使用诸如炉加热或者快速煅烧IR辐射加热的加热。对于太阳能电池密封，除了炉加热以外，可以使用选择性密封方法如激光密封以选择性地加热密封，同时在相对低的温度下保持封装的太阳能电池。对于前述方法，可以使用早期公开的合适吸收剂。广泛地，本发明所公开的激光密封工艺开始于预烧在顶部玻璃板上的红外透明的搪瓷组合物。然后预烧红外吸收的搪瓷至底部玻璃基板。任选地，红外透明的搪瓷被预烧至顶部和底部基板中的每个，部分红外吸收搪瓷被施加至红外透明搪瓷预烧体之一。激光煅烧透过顶部基板和透过上部IR吸收材料以融和部分红外吸收搪瓷，由此完成密封。另外，可以想象的是，密封玻璃都可以在一个玻璃基板上。通过将激光煅烧透过顶部玻璃板（无搪瓷）且直接至顶部基板上的搪瓷，没有任何搪瓷的第二玻璃板可以置于其顶部且密封在一起。
预烧消除了需要在太阳能电池制造设备中加工大量密封材料，并且防止了过分加热光伏装置。消除了由烧掉粘结剂所带来的污染，因为不需要有机粘结剂。在聚集体中，由下文所述的工序实施的密封工艺比传统的工艺更快，主要是因为预烧减少了在形成密封的同时通过煅烧而必须被加热的玻璃料的量。换句话说，必须赋予密封层的的热量在密封熔合时刻是更低的，因为已经预加热密封玻璃。
尽管预烧是所希望的，但是组合料预烧和密封煅烧的一步烧成工艺也是可以想象的，并且使用本发明的密封玻璃材料已经实现一步烧成工艺。另外可以想象的是，一步烧成工艺以及施加密封材料在一个玻璃板或金属板上且将其密封至其它玻璃板上作为提供生产速度的手段。
本发明的气密密封的主要应用是将多个太阳能电池密封在太阳能电池模块或阵列中。太阳能电池通常由将太阳光转化为有用的电能的半导体材料如硅（Si）、CdTe、CIGS制成。硅基太阳能电池对湿气攻击是相对惰性的。因此，可以使用环氧树脂将它们封装在玻璃板和有机背板之间。然而，基于CdTe、CIGS的薄膜太阳能电池，包括它们的导电引线在设计的20多年的寿命中都易于受湿气攻击。因此，使用玻璃密封将这些薄膜太阳能电池密封在玻璃板之间的气密密封可以用于延长它们的寿命。
本发明的低温密封玻璃可以用作添加剂添加至太阳能电池金属化薄膜膏中、银基前接触层、铝基后接触层和银-铝基被接触膏以降低结晶硅太阳能电池的总体烧成温度。
本发明的玻璃可以用于配制密封以将MEMS装置密封在基板之间、用于建筑窗户的密封、用于封装太阳能电池的密封或者用于制造太阳能电池接触的膏。下文结合附图将提供这些应用的实施例，首先是MEMS装置，接着是如何制造太阳能接触的实施例。
MEMS装置。图1显示了在由硅或者玻璃（用于某些光学的MEMS）制成的装置晶片20中或者硅或者玻璃制成的装置晶片20上形成的示例性微机电体系（MEMS）装置10的简要剖面图。MEMS装置10可以是加速计、速率传感器、致动器、压力传感器等。信号线30（部分信号线30可以在装置晶片20中形成）将MEMS装置10电连接至微处理器和/或其它电路（未显示）。使用密封玻璃组合物，将由硅或玻璃制成的盖晶片40粘结至装置晶片20，该密封玻璃组合物熔融和再固化以在盖晶片40和装置晶片20之间形成气密玻璃密封50。盖晶片40、气密玻璃密封50和装置晶片20由此共同限定了包括空腔60的包，在该空腔60内，MEMS装置被包裹和保护。在盖晶片和装置晶片之间的气密密封50也确保了湿气、空气灰尘和其它外来物质被排除出空腔，这导致在低温下形成冰晶和/或另外阻止MEMS装置的操作。
太阳能电池接触制造的程序。参考附图2A-2E，根据本发明的太阳能电池前接触通常可以通过将任何银基膏施加至太阳能级Si晶片来制造。特别是，图2A显示了其中提供通常具有减少光反射的织构表面的单晶硅或多晶硅的基板的步骤。在太阳能电池的情况中，经常使用由通过提拉或者浇铸工艺所形成的锭块切割出的晶片作为基板。由工具如用于切割的线锯所导致的基板表面损坏和来源于晶片切割步骤的污染物一般通过使用碱金属水溶液如KOH或NaOH、或者使用HF和HNO3的混合物蚀刻掉约10-20微米基板表面来去除。可以任选地用HCl和H2O2的混合物洗涤基板以去除重金属如可以粘附在基板表面上的离子。有时候使用例如碱金属水溶液如氢氧化钾水溶液或者氢氧化钠水溶液，此后形成抗反射的织构表面。这使得以典型的硅晶片形式的基板10（图中厚度尺寸过大）为大约200微米厚。
参考附图2B，当所使用的基板是p型基板时，形成n型层20以制备p-n结。以各种合适的任何形式提供磷扩散层，包括三氯氧化磷（POCl3）和其它磷源（包含有机磷化合物和本文所公开的其它磷源）。磷源可以选择性地被施加至仅硅晶片的一侧。扩散层的深度可以通过控制扩散温度和时间来改变，通常为约0.3-0.5微米，且具有约40-约100欧姆每方块的片电阻。磷源可以包括含磷的液体涂层材料如磷硅酸盐玻璃（PSD），通过诸如旋涂的工艺将其施加至仅基板的一个表面，扩散是通过在合适的条件下回火来实现的。
接着，在图2C中，抗反射涂层（ARC）/钝化膜30可以是SiNX、TiO2或者SiO2，其形成在上述的n型扩散层20上。氮化硅膜有时候被表示为SiNX:H以强调被氢钝化。ARC30减少了太阳能电池对入射光的反射率、增加了所产生的电流。ARC30的厚度依赖于其反射指数，尽管约
Figure BDA00002597869400201
的厚度适合于约1.9-2.0的反射指数。可以通过各种方法，包括低压CVD、等离子体CVD或者热CVD来形成ARC。当使用热CVD形成SiNX涂层时，原料通常是二氯硅烷（SiCl2H2）和氨气（NH3），成膜是在至少700℃的温度下进行的。当使用热CVD时，在高温下的原料气体的热解导致出现在氮化硅膜中基本上没有氢，从而导致在硅和氮之间基本上是化学计量比的-Si3N4。其它形成ARC的方法是本领域中已知的。
如图2D中所示的，将用于前电极的银膏500丝网印刷且然后干燥在氮化硅膜30上。此外，然后将背侧银或者银/铝膏70和Al膏60印刷且连续干燥在基板的北侧上。Al膏可以包括一种或者多种表1-5或者以下表6所示的玻璃料。然后在红外带式炉中在大约700℃至975℃的温度范围下进行烧成约1分钟至约几分钟的一段时间。
因此，如图2E所示的，来源于Al膏中的铝在煅烧期间熔融且与硅基板10反应，然后固化形成p+层40，其含有高浓度的铝掺杂剂。该层通常被称为背面电场（BSF）层，其有利于改进改进太阳能电池的能量转化效率。
通过由干燥状态60煅烧成铝背接触61来转化Al膏。同时煅烧背侧银或者银/铝膏70，形成银或者银/铝背接触71。在煅烧期间，在背侧Al与背侧银或银/铝之间的界限呈现为合金状态，并且也是电连接的。背接触被大量覆盖有Al膏至约30-50微米的润湿厚度，这部分由于需要形成较厚的p+层40。背侧银膏区域用于在模块制造期间突出部粘附。此外，形成前电极银膏500在煅烧期间烧结且渗透至（即烧透至）氮化硅膜30，由此能够电连接n型层20。该烧透的状态显示在图2E的层501中。
图3描述了其中太阳能电池或者太阳能模块被封装在由两个玻璃基板和本发明所公开的密封玻璃制成的密封所形成的气密密封的空腔中的实施方式。特别是，气密密封的太阳能电池700包括通过密封玻璃730被密封在一起的顶部玻璃板710和底部玻璃板720，所述密封玻璃730是本发明的任何玻璃组合物。气密密封的空腔740是由通过密封玻璃730密封在一起的顶部和底部玻璃板710和720产生和限定的。内部空腔740可以容纳由其包裹和保护的太阳能电池750。在内部空腔740中也可以存在有机聚合物材料，用于对封装的太阳能电池750的增加的保护。由玻璃板710、720和密封玻璃730形成的气密密封确保了将湿气、空气灰尘和其它外来物质排除出该空腔，这能够导致在低温下形成冰晶和/或否则阻止太阳能电池的运行。尽管气密密封显示于两个玻璃板之间，但是该密封可以位于不同的构造中，例如，位于将两个玻璃板粘结在一起的侧面。
实施例
以下表6和7可以发现本发明的示例性玻璃和膏制剂。
表6.本发明的低熔点铋玻璃组合物
Figure BDA00002597869400211
表7.用表6的玻璃制成的膏的无机部分。
无机物(wt%) A B E G I K
玻璃3粉末 89.3 85.5 89.3
玻璃5粉末 95 96.5 95
EG0225粉末 5 4.7 4.7 3.5 3.5
CuO 4 0.75
MnO2 6
锆石 4.5
K393-2黑色颜料 6
V9250蓝色颜料 6 0.75
该玻璃粉末具有3-7微米的粒径（D50）。本文所述的粒径（D50）是用于参考，本领域技术人员可以使用1-20微米中的其它D50，这依赖于施加方法和密封层的大小。
膏组合物由表7中的无机物制剂制成。所有都具有如下组成（以wt%表示）：87.6%的无机物，9.8%的载体431、2.3%的载体610和0.3%的
Figure BDA00002597869400221
EG0225玻璃、S46/6玻璃和此处所使用的所有的颜料和载体都是由费罗公司（俄亥俄州克利夫兰市）购买的。
表8.本发明的示例性铋玻璃的性能
氧化物，mole% 2 3 5 4 7 10 13
CTE×10-7/℃ 107 112 113 102 107 121 105
Tg,℃ 341 337 343 347 361 372 348
Ts,℃ 375 365 376 378 390 401 379
表9.本发明的玻璃组合物
成分，wt% L M N
玻璃5粉末 82 92.5 95
EG0225玻璃粉末 18 7.5
锆石 5
CTE×10-7/℃ 62.1 80.2 96.4
Ts,℃ 394 387 393
关于表6-9中的玻璃和组合物，当在超过450℃的温度下煅烧加热超过一段时间时，许多这样的玻璃最终会结晶。EG0225是由费罗公司（俄亥俄州克利夫兰市）购买的。然而，当被合适加热时，这些密封玻璃在结晶之前良好流动，可以阻止其流动。
特别是，玻璃组合物（表10）包括表表6中的玻璃7和10特别适合用于密封玻璃格（用于制备真空的绝缘玻璃窗户）。另外，高铋密封玻璃非常适合用于密封太阳能电池以及用于封装太阳能电池板（特别是包含CdTe、CIGS、CIS或者回火的玻璃板的薄膜太阳能电池）或者密封容纳作为太阳能阵列的多个太阳能电池的容器。
表10.本发明的玻璃组合物
组分，wt% P Q R T U
玻璃15粉末 45.8
玻璃7粉末 45.8 46.0 41.8
玻璃10粉末 45.8 45.8 45.8 46.0 41.8
S46/6玻璃 49.5
EG0225玻璃 7.4 3.7 7.4 7.5 7.7
K393-2颜料 1 1 1 0.5 8.7
CTE×10-7/℃ 86.5 80.5 82.0 81.0 89.7
Ts,℃ 392 499 395 447 456
已经测试用表10的一些密封玻璃复合物密封的且根据本发明方法制备的玻璃板，其满足在IEC61646条款10.11-10.13下建立的热循环性能标准。在太阳能电池中，条款10.11-10.13是特别相关的。重要地，条款10.13（题目为“湿加热（damp heat）”）是特别关心的。当经受在85℃和85%湿度的小室测试时，密封的PV电池必须能够经受1000小时而没有破坏密封。某些本发明的密封和玻璃已经在该条件下经受2000小时。
可以想象其中至少一些百分比、温度、次数和其它值的范围之前都修饰有“约”的本发明某些实施方式。“包括”意图为“由……组成”和“基本上由……组成”提供支持。玻璃组合物的所有组成百分比都是摩尔百分比。膏配方都是以重量计。所有这样的配方组成都是在煅烧之前给予混合物的。氧化物或者其下限组成为零（例如，0-10%的ZnO）的其它成分的数值范围意图为“最高（上限）”，例如，“最高10%的SnO”的概念以及该成分以不超过上限的量存在的积极描述提供支持。具有零限定的任何范围的优选实施方式是由0.1%的下限限定的范围。后者的实例是“包括SnO，条件是其量不超过10%”。诸如“8-25%(Li2O+Na2O+K2O)”的描述意指任何或者所有Li2O、Na2O和/或K2O可以以该组合物的8-25%的量存在。
本发明所公开的所有范围可以被理解为包括起点和末端点范围数值以及其中的任何子范围。例如，所述的范围“1-10”应当被认为包括在最小值1以上与最大值10或以下（包括端点值）之间的任何和所有子范围，例如，1.0-2.7、3.3-8.9、5.7-10等。
对于本领域技术人员来说，将会容易想到其它优点和改进。因此，本发明在其广泛方面不限于特定的细节和本文描述和显示的解释性实施例。因此，在不偏离由本发明所附的权利要求书及其等同物所限定的一般本发明概念的精神和范围的情况下，可以作出各种改进。

Claims (30)

1.一种无铅无镉的密封玻璃组合物，包含第一玻璃料，该第一玻璃料在烧成之前包含：
a.25-65摩尔%Bi2O3；
b.3-60摩尔%ZnO；和
c.4-65摩尔%B2O3。
2.一种无铅无镉的密封玻璃组合物，包含第一玻璃料，该第一玻璃料在烧成之前包含：
a.25-65摩尔%Bi2O3；
b.3-60摩尔%ZnO；
c.4-65摩尔%B2O3；
d.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3以及其组合所组成的组中的至少一种；
e.非有意添加的硅的氧化物；和
f.非有意添加的铝的氧化物。
3.根据权利要求1所述的密封玻璃组合物，还包含第二玻璃组合物，其中，所述第二玻璃组合物包含：
a.37-45摩尔%Bi2O3；
b.30-40摩尔%ZnO；和
c.18-35摩尔%的B2O3，以及任选地包含：
d.0.1-25摩尔%选自由铁、钴、锰、镍、铜和铬所组成的组中的金属的至少一种氧化物，包括前述金属的混合金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一玻璃料在烧成之前包含：
a.30-60摩尔%Bi2O3；
b.15-50摩尔%ZnO；
c.7-60摩尔%B2O3；
d.0.1-25摩%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3以及其组合物所组成的组中的至少一种；
e.零含量的硅的氧化物；和
f.零含量的铝的氧化物。
5.根据权利要求1所述的组合物，还包含第二玻璃料，该第二玻璃料包含：
a.5-65摩尔%ZnO；
b.10-65摩尔%SiO2；和
c.5-55摩尔%B2O3。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一玻璃料进一步包含0.1-20摩尔%碱金属氧化物，并且所述组合物还包含第二玻璃料，该第二玻璃料在烧成之前包含：
a.5-65摩尔%ZnO；
b.10-65摩尔%SiO2；和
c.5-55摩尔%B2O3。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述第二玻璃料在烧成之前包含：
a.15-75摩尔%PbO；和
b.5-75摩尔%B2O3+SiO2。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述第二玻璃料在烧成之前包含：
a.5-55摩尔%Li2O+Na2O+K2O；
b.2-26摩尔%TiO2；
c．5-75摩尔%B2O3+SiO2。
9.根据权利要求1所述的密封玻璃，在烧成之前进一步包含0.1-20摩尔%K2O。
10.一种将第一和第二玻璃面板相互粘结以气密密封和隔离由它们之间所限定的空腔的方法，该方法包括：
a.提供第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.25-65摩尔%Bi2O3；
ii.3-60摩尔%ZnO；
iii.4-65摩尔%B2O3；
iv.非有意添加的硅的氧化物；和
v.非有意添加的铝的氧化物，
b.提供第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.25-65摩尔%Bi2O3；
ii.3-60摩尔%ZnO；
iii.4-65摩尔%B2O3；
iv.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，
c.混合第一粉末和第二粉末以形成均匀的混合物，
d.将该均匀的混合物施加至第一玻璃板和第二玻璃板中的至少一个，
e.定位第一玻璃板和第二玻璃板使得第一粉末和第二粉末与两个玻璃板接触，
f.在350-550℃的温度下煅烧以使第一粉末和第二粉末烧结和流动，由此形成在第一玻璃板和第二玻璃板之间限定空腔的气密密封。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，至少一个太阳能电池包含在第一玻璃板和第二玻璃板之间所限定的空腔中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述玻璃面板是建筑窗户玻璃面板。
13.一种将盖晶片与装置晶片粘结以将MEMS装置气密密封和隔离在它们之间所限定的空腔中的方法，所述方法包括：
a.提供包含权利要求1所述的密封玻璃组合物的未烧成的膏；
b.通过丝网印刷将未烧成的膏沉积在所述盖晶片和/或所述装置晶片上；
c.定位所述盖晶片和装置晶片的相对位置使得所述膏位于它们之间；以及
d.加热所述盖晶片和装置晶片至高于所述玻璃组合物的熔点的温度，以在所述盖晶片和装置晶片之间形成将MEMS装置隔离在它们之间所限定的空腔中的气密密封。
14.一种包括MEMS装置的设备，其中，所述MEMS装置被气密密封在由盖晶片、装置晶片和气密玻璃密封所限定的容器中，所述气密玻璃密封包括权利要求1所述的密封玻璃组合物。
15.一种包括MEMS装置的设备，其中，所述MEMS装置被气密密封在由盖晶片、装置晶片和气密玻璃密封所限定的容器中，所述气密玻璃密封包括权利要求8所述的密封玻璃组合物。
16.一种密封组件，包括至少两个或更多个玻璃板和足够量的烧结后的密封玻璃组合物，在它们之间限定了内部空腔，所述密封玻璃在烧成之前包含：
a.第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.25-65摩尔%Bi2O3；
ii.3-60摩尔%ZnO；
iii.4-65摩尔%B2O3；
iv.非有意添加的硅的氧化物；
v.非有意添加的铝的氧化物；和
vi.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，和
b.第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.37-45摩尔%Bi2O3；
ii.30-40摩尔%ZnO；
iii.18-35摩尔%B2O3；
iv.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；
v.非有意添加的硅的氧化物；和
vi.非有意添加的铝的氧化物。
17.根据权利要求16所述的密封组件，其中，所述密封组件是包括至少两个玻璃板的密封的建筑窗户。
18.根据权利要求16所述的密封组件，其中，至少一个太阳能电池位于所述空腔内。
19.一种封装的太阳能电池组件，包括至少两个或更多个玻璃板和足够量的烧结后的密封玻璃组合物，在它们之间限定了内部空腔，该空腔含有太阳能电池，所述密封玻璃在烧成之前包含：
a.第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.25-65摩尔%Bi2O3；
ii.3-60摩尔%ZnO；
iii.4-65摩尔%B2O3；
iv.非有意添加的硅的氧化物；
v.非有意添加的铝的氧化物；和
vi.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，和
b.第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.37-45摩尔%Bi2O3；
ii.30-40摩尔%ZnO；
iii.18-35摩尔%B2O3；
iv.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；
v.非有意添加的硅的氧化物；和
vi.非有意添加的铝的氧化物。
20.一种多窗格的窗户，包括至少两个或更多个玻璃板和足够量的烧结后的密封玻璃组合物，在它们之间限定了内部空腔，该空腔含有太阳能电池，所述密封玻璃在烧成之前包含：
a.第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包括：
i.25-65摩尔%Bi2O3；
ii.3-60摩尔%ZnO；
iii.4-65摩尔%B2O3；
iv.非有意添加的硅的氧化物；
v.非有意添加的铝的氧化物；和
vi.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，和
b.第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.37-45摩尔%Bi2O3；
ii.30-40摩尔%ZnO；
iii.18-35摩尔%B2O3；
i v.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，
v.非有意添加的硅的氧化物；和
vi.非有意添加的铝的氧化物。
21.一种将太阳能电池模块密封在玻璃圆筒中的方法，包括：
a.将多个相互电接触的太阳能电池定位于玻璃圆筒内部；
b.将权利要求1所述的组合物施加于玻璃圆筒和设计用于套在该圆筒的端部上的导电金属端盖中的至少一个上；
c.使圆筒端部、权利要求1所述的组合物和端盖相互物理接触；
d.诱导加热权利要求1所述的组合物至400-600℃的温度以在端盖与圆筒之间提供气密密封。
22.一种太阳能电池模块，包括在550nm处具有大于80%透光率的玻璃圆筒和导电的金属端盖，相互之间电接触的多个硅太阳能电池位于该玻璃圆筒中，该端盖通过诱导加热一部分权利要求1所述的密封玻璃组合物被气密密封至所述圆筒。
23.一种电子设备，包括：
a.MEMS装置；
b.至少一个基板，该基板包括玻璃、金属和硅中的至少一种；以及
c.权利要求1所述的密封玻璃。
24.一种MEMS装置，包括至少两个用烧成的玻璃粉状组合物气密密封的硅晶片基板，该粉末在烧成之前包含：
a.32-55摩尔%Bi2O3；
b.10-45摩尔%ZnO；
c.10-50摩尔%B2O3；
d.1.5-9摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3及其组合所组成的组中的至少一种；
e.0.1-20摩尔%碱金属氧化物；
f.非有意添加的硅的氧化物；和
g.非有意添加的铝的氧化物。
25.一种气密密封在玻璃容器内的太阳能电池阵列或模块，所述玻璃容器与至少一个帽或盖粘结，该粘结是通过烧结后的玻璃组合物来实现的，所述烧结后的玻璃组合物在烧成之前包含：
a.第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.25-65摩尔%Bi2O3；
ii.3-60摩尔%ZnO；
iii.4-65摩尔%B2O3；
iv.非有意添加的硅的氧化物；
v.非有意添加的铝的氧化物，和
b.第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.37-45摩尔%Bi2O3；
ii.30-40摩尔%ZnO；
iii.18-35摩尔%B2O3；
iv.0.1-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；
v.非有意添加的硅的氧化物；和
vi.非有意添加的铝的氧化物。
26.一种包括接触的太阳能电池，该接触包括烧成的膏，该膏在烧成之前包含无铅无镉的玻璃组合物，该玻璃组合物包含：
a.25-70摩尔%Bi2O3；
b.3-60摩尔%ZnO；和
c.4-65摩尔%B2O3。
27.根据权利要求26所述的太阳能电池，其中，所述玻璃组合物还包括0.1-25摩尔%选自由铁、钴、锰、镍、铜和铬所组成的组中的金属的至少一种氧化物，包括前述金属的混合金属氧化物。
28.一种封装的MEMS装置，包括：
a.MEMS装置；
b.包括硅或玻璃的装置晶片；
c.至少一个导电路径；
d.包括硅或玻璃的盖晶片；
e.包括熔合的玻璃组合物的密封，所述熔合的玻璃组合物在熔合之前包含：
i.25-70摩尔%Bi2O3；
ii.3-60摩尔%ZnO；和
iii.4-65摩尔%B2O3，其中
f.将盖晶片、密封和装置晶片连接以限定空腔，MEMS装置被气密密封在该空腔内。
29.一种密封的组件，包括两个或更多个玻璃板、至少一种密封，所述密封包括烧结后的玻璃组合物，该玻璃组合物在烧成之前包含：（a）第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含（i）25-65摩尔%Bi2O3、（ii）3-60摩尔%ZnO、（iii）4-65摩尔%B2O3、（iv）非有意添加的硅的氧化物、和（v）非有意添加的铝的氧化物、（vi）0-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；以及（b）第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含（i）32-55摩尔%Bi2O3、（ii）15-45摩尔%ZnO、（iii）10-50摩尔%B2O3、（iv）0.1-15摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种、（v）非有意添加的硅的氧化物、和（vi）非有意添加的铝的氧化物。
30.一种封装的太阳能电池组件，包括至少一个玻璃板、至少一个金属板和足够量的烧结后的密封玻璃组合物，在它们之间限定了内部空腔，该空腔包含太阳能电池，该密封玻璃组合物在烧成之前包含：
a.第一均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.25-65摩尔%Bi2O3；
ii3-60摩尔%ZnO；
iii.4-65摩尔%B2O3；
iv.非有意添加的硅的氧化物；
v.非有意添加的铝的氧化物；和
vi.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种，以及
b.第二均匀的粉状玻璃密封组合物，该粉状玻璃密封组合物包含：
i.37-45摩尔%Bi2O3；
ii.30-40摩尔%ZnO；
iii.18-35摩尔%B2O3；
iv.0.1-25摩尔%选自由CuO、Fe2O3、Co2O3、MnO、NiO、Cr2O3所组成的组中的至少一种；
v.非有意添加的硅的氧化物；和
vi.非有意添加的铝的氧化物。
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