CN106495491A - 一种含Al2O3的LED低温封接玻璃 - Google Patents

一种含Al2O3的LED低温封接玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN106495491A
CN106495491A CN201610967745.4A CN201610967745A CN106495491A CN 106495491 A CN106495491 A CN 106495491A CN 201610967745 A CN201610967745 A CN 201610967745A CN 106495491 A CN106495491 A CN 106495491A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
low temperature
temperature sealing
sealing glass
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610967745.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106495491B (zh
Inventor
张腾
苏鸿斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201610967745.4A priority Critical patent/CN106495491B/zh
Publication of CN106495491A publication Critical patent/CN106495491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106495491B publication Critical patent/CN106495491B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C03C3/145—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing aluminium or beryllium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含Al2O3的LED低温封接玻璃及其制备与使用方法，原料组成为B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3，其摩尔比为30~50：30~50：5~25：5~30。通过Al2O3引入AlO4四面体，利用结构相似性稳定BO4四面体，增强玻璃网络稳定性，从而提高其热稳定性；该材料置于80℃热水中1000小时可保持良好的稳定性。通过引入高浓度的B2O3与Bi2O3，并保持其摩尔比为1：1，发挥二者的协调作用，使该玻璃的软化温度范围降低至380‑435℃；ZnO可调节玻璃的热膨胀系数，而且能够进一步改善其封接性能。本发明的玻璃适用于LED荧光粉封接、电子材料以及其他低温封接领域。本发明制备原料简单、易得，工艺简单、可行，成本低廉且产品性能稳定，达到了实用化和工业化的要求。

Description

一种含Al2O3的LED低温封接玻璃
技术领域
本发明属于封接玻璃领域，具体涉及一种含Al2O3的LED低温封接玻璃及其制备与使用方法。
背景技术
低温封接玻璃（封接温度<600℃)，由于其良好耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在发光二极管（LED）中的荧光粉封接，封接材料的性能的优良与否直接导致电池的实际使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。但是，目前国内外研究普遍使用含Pb的封接材料，这将对环境造成污染。由于Bi与Pb在元素周期表中相邻，具有相似物理化学性质，所以在无铅低温玻璃的研究中，铋酸盐玻璃因具有熔封温度低、膨胀系数可调整范围宽、价格低、能显著减少环境污染等优点获得了广泛的关注。
专利申请201310259302.6，公开了一种低温无铅玻璃粉及其制备方法，不过该体系中引入了另外一种有毒的物质Sb，未解决环保问题。而专利申请201210366375.0也公开了无铅玻璃材料及其制备方法，通过Al2O3、K2O、Na2O、ZrO2、TiO2等原料的成分设计避免了环境污染，不过该玻璃的软化温度范围为500~600℃，难以满足低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。部分用于荧光粉封接的低温玻璃还存在热稳定性差，容易吸水导致器件老化的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含Al2O3的LED低温封接玻璃及其制备与使用方法，通过Al2O3引入AlO4四面体，利用结构相似性稳定BO4四面体，增强玻璃网络稳定性，从而提高其热稳定性，该材料置于80℃热水中1000小时可保持良好的稳定性。引入高浓度的B2O3与Bi2O3，并保持其摩尔比为1:1，发挥二者的协调作用，使该玻璃的软化温度范围降低至380-435℃；ZnO可调节玻璃的热膨胀系数，而且能够进一步改善其封接性能。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种含Al2O3的LED低温封接玻璃，该低温封接玻璃的原料组成为B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3，其摩尔比为30~50：30~50：5~25：5~30；优选的摩尔比为30~45：30~45：5~15：5~25。
制备如上所述一种含Al2O3的LED低温封接玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀；经过880-930℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。
所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
本发明的另一目的在于提供上述含Al2O3的LED低温封接玻璃的使用方法，其使用方法为：将封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至400-480℃保温处理0.5-1小时，即完成封接。
本发明的显著优点在于：
（1）通过Al2O3引入AlO4四面体，利用结构相似性稳定BO4四面体，增强玻璃网络稳定性，从而提高其热稳定性，该材料置于80℃热水中1000小时可保持良好的稳定性。
（2）通过引入高浓度的B2O3与Bi2O3，并保持其摩尔比为1:1，发挥二者的协调作用，使该玻璃的软化温度范围降低至380-435℃；
（3）Al2O3前期作为网络体存在，当添加量进一步增加（≥10%），其中一部分作为配体进入玻璃网络，提高玻璃的膨胀系数；
（4）ZnO可调节玻璃的热膨胀系数，而且能够进一步改善其封接性能；
（5）本发明选择的制备原料价格低廉，来源渠道多样，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态。制备原料简单，易得；工艺简单、可行；成本低廉且所得低温封接玻璃性能稳定，达到了实用化和工业化的要求。
附图说明
图1为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。
图2为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的DSC曲线。
具体实施方式
一种含Al2O3的LED低温封接玻璃的原料组成为B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3，其摩尔比为30~50：30~50：5~25：5~30。
制备如上所述的含Al2O3的LED低温封接玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀；经过880-930℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。
所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300~400℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至400-480℃保温处理0.5-1小时，即完成封接。
表1为实施例1-4中的封接玻璃组分表（摩尔百分数）
实施例1：材料的制备与封接
按照表1实施例1的各组分的配比，分别称取相应的分析纯原料（B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至900℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在350℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至420℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加5%的Al2O3的封接玻璃的玻璃转变点为325℃，软化点为383℃，线膨胀系数为1.41×10-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。
实施例2：材料的制备与封接
按照表1实施例2的各组分的配比，分别称取相应的分析纯原料（B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至900℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在350℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至420℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加10% 的Al2O3的封接玻璃的玻璃转变点为335℃，软化点为390℃，线膨胀系数为1.33×10-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。
实施例3：材料的制备与封接
按照表1实施例3的各组分的配比，分别称取相应的分析纯原料（B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至900℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在350℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至430℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加20% 的Al2O3的封接玻璃的玻璃转变点为348℃，软化点为407℃，线膨胀系数为1.37×10-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。
实施例4：材料的制备与封接
按照表1实施例4的各组分的配比，分别称取相应的分析纯原料（B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至900℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在350℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至450℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加25% 的Al2O3的封接玻璃的玻璃转变点为356℃，软化温度为426℃，线膨胀系数为1.40×10-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率约为0.001%。
本发明通过上述实施获得可在低温实施封接的含Al2O3的LED荧光粉封接玻璃。其显著的效果集中体现在使用环境中具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种含Al2O3的LED低温封接玻璃，其特征在于：原料组成为B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3，其摩尔比为30~50：30~50：5~25：5~30。
2.根据权利要求1所述的含Al2O3的LED低温封接玻璃，其特征在于：原料B2O3、Bi2O3、ZnO、Al2O3的摩尔比为30~45：30~45：5~15：5~25。
3.根据权利要求1所述的含Al2O3的LED低温封接玻璃，其特征在于： 原料B2O3与Bi2O3的摩尔比为1:1。
4.一种制备如权利要求1所述的含Al2O3的LED低温封接玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀；经过880-930℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成低温封接玻璃。
5.根据权利要求4所述的含Al2O3的LED低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的含Al2O3的LED低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求4所述的含Al2O3的LED低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
8.一种如权利要求1所述的含Al2O3的LED低温封接玻璃的使用方法，其特征在于：将低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至400-480℃保温处理0.5-1小时，即完成封接。
CN201610967745.4A 2016-11-01 2016-11-01 一种含Al2O3的LED低温封接玻璃 Expired - Fee Related CN106495491B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610967745.4A CN106495491B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种含Al2O3的LED低温封接玻璃

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610967745.4A CN106495491B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种含Al2O3的LED低温封接玻璃

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106495491A true CN106495491A (zh) 2017-03-15
CN106495491B CN106495491B (zh) 2019-05-10

Family

ID=58321870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610967745.4A Expired - Fee Related CN106495491B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种含Al2O3的LED低温封接玻璃

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106495491B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090247385A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Asahi Glass Company, Limited Frit
CN102046549A (zh) * 2008-08-06 2011-05-04 日本电气硝子株式会社 密封玻璃
CN102745887A (zh) * 2011-04-21 2012-10-24 日本电气硝子株式会社 排气管及使用其的料片一体型排气管
CN102939271A (zh) * 2010-04-15 2013-02-20 费罗公司 低温熔化的无铅铋密封玻璃
CN103319097A (zh) * 2013-06-26 2013-09-25 上海志感电子科技有限公司 一种低温无铅玻璃粉及其制备方法
CN103626398A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 福州大学 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090247385A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Asahi Glass Company, Limited Frit
CN102046549A (zh) * 2008-08-06 2011-05-04 日本电气硝子株式会社 密封玻璃
CN102939271A (zh) * 2010-04-15 2013-02-20 费罗公司 低温熔化的无铅铋密封玻璃
CN102745887A (zh) * 2011-04-21 2012-10-24 日本电气硝子株式会社 排气管及使用其的料片一体型排气管
CN103319097A (zh) * 2013-06-26 2013-09-25 上海志感电子科技有限公司 一种低温无铅玻璃粉及其制备方法
CN103626398A (zh) * 2013-12-13 2014-03-12 福州大学 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106495491B (zh) 2019-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103626398B (zh) 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN103641314B (zh) 一种含ZnO的封接微晶玻璃及其制备和使用方法
CN103739201B (zh) 一种中温sofc封接微晶玻璃及其制备和使用方法
CN106495490B (zh) 一种含SiO2的LED低温封接玻璃
CN105670377A (zh) 一种含微晶玻璃粉的中高温玻璃油墨及其制备方法
CN106495489B (zh) 一种含p2o5的led低温封接玻璃
CN106495487A (zh) 一种含Ce的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN107043215A (zh) 一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN107971937A (zh) 一种用于机器人谐波减速器的陶瓷cbn砂轮结合剂
CN106495492B (zh) 一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN104876444B (zh) 一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃
CN106477894B (zh) 一种含Fe的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN106746673B (zh) 一种Co-Ni共掺的耐蚀玻璃及其制备和使用方法
CN103274601B (zh) 一种含Nb2O5封接玻璃及其制备和使用方法
CN106495491A (zh) 一种含Al2O3的LED低温封接玻璃
CN106430979B (zh) 一种含Mn的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN107043216A (zh) SiO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN107082567A (zh) 一种氧化铝改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN106927680A (zh) ZrO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN106746672B (zh) 一种Fe-Ni共掺的耐蚀玻璃及其制备和使用方法
CN106946461B (zh) 一种CeO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN104844196B (zh) 一种高居里温度ptc热敏陶瓷材料
CN102351403A (zh) 一种太阳能电池浆料用超细玻璃粉的制备工艺
CN107651852B (zh) 一种三氧化二钴-氧化镍外掺的封接玻璃及其制备和使用方法
CN106219986B (zh) 一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190510

Termination date: 20211101

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee