CN114787094B - 玻璃和玻璃-陶瓷及其制造方法 - Google Patents

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CN114787094B CN202180005934.2A CN202180005934A CN114787094B CN 114787094 B CN114787094 B CN 114787094B CN 202180005934 A CN202180005934 A CN 202180005934A CN 114787094 B CN114787094 B CN 114787094B
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Abstract

如通过美国EPA“Test Method for Efficacy of Copper Alloy Surfaces as a Sanitizer”所测量，磷酸盐玻璃和玻璃‑陶瓷表现出正的杀灭百分数，和/或具有低于35的CIELAB L*值、在‑5至5内的CIELAB a*和b*值。

Description

玻璃和玻璃-陶瓷及其制造方法
优先权
本申请要求2020年10月7日提交的美国临时申请号63/088525、2021年7月16日提交的美国临时申请号63/222462和2021年7月23日提交的美国临时申请号63/225049的优先权权益，并且是2021年7月23日提交的美国申请号17/384085的部分继续申请，它们中的每一个均通过引用全文并入本文。
背景技术
本公开的方面总体上涉及具有抗微生物性质或其他有益属性的独特玻璃和玻璃-陶瓷组合物。其他方面包括包含这样的玻璃和玻璃-陶瓷的材料以及包含这样的玻璃和玻璃-陶瓷的独特产品。还有其他的方面包括制造这样的玻璃、玻璃-陶瓷、材料和产品的方法。
抗微生物玻璃-陶瓷可被整合到产品如建筑制品如面板、板、按钮和其他制品中以帮助控制疾病的传播或出于其他原因。在其他产品中，可将这样的玻璃-陶瓷研磨成细颗粒或玻璃粉(frit)并添加到外用油漆等复合混合物中以控制霉菌或其他可能降低着色的微生物的生长。申请人认为，常规的抗微生物玻璃-陶瓷通常包含赤铜矿晶体，其可能抑制微生物，但可能难以机器加工和/或可能具有焦橙色，这将限制玻璃-陶瓷在与焦橙色不相容的所需颜色的混合物或布置中的使用。申请人认为，存在对具有抗微生物性质和/或便于机器加工成产品和/或允许抗微生物材料与呈新的或所需颜色的产品的独特混合物或布置的独特材料如玻璃和玻璃-陶瓷的需要。
发明内容
申请人发现了玻璃-陶瓷的独特组合物和用途，其任选地包含抗微生物性质。此外，申请人发现了无定形玻璃、任选地单相玻璃和任选地具有抗微生物性质的无定形玻璃的组合物和用途。所述玻璃可能比常规的抗微生物玻璃-陶瓷容易机器加工。此外，玻璃和玻璃-陶瓷任选不呈焦橙色，从而允许玻璃和玻璃-陶瓷用于不同的产品如新型彩色抗微生物油漆和建筑制品如推板中。
本公开的方面包括就构成组分而言包含超过30mol％的P2O5、至少25mol％的CuO和正量的至多35mol％的Fe2O3的材料。其他方面包括包含正量的至多70mol％的P2O5、超过30mol％的CuO和正量的至多35mol％的Fe2O3的材料。还有其他的方面包括包含铜和/或铁的磷酸盐玻璃，其中P2O5、Fe2O3和CuO成分彼此组合构成磷酸盐玻璃的超过50mol％，并且其中磷酸盐玻璃是完全无定形的和单相的。如通过本文公开的美国环境保护署(EPA)“TestMethod for Efficacy of Copper Alloy Surfaces as a Sanitizer”测试所测量，磷酸盐玻璃可表现出正的杀灭百分数，和/或具有低于35的CIELAB L*值及在-5至5内的CIELAB a*和b*值。进一步的方面包括一种制造产品的方法，其包括熔化包含40至55mol％的CuO、5至10mol％的Fe2O3和35至50mol％的P2O5的配料混合物，细化所述混合物；和冷却至低于200℃。在进一步的方面，所述配料混合物包含42至47mol％的P2O5、7至12mol％的Fe3O3和42至48mol％的CuO。
创新技术的方面(A)包括一种制造玻璃制品的方法，其包括步骤：(i)将配料材料加热至熔化温度以形成熔融玻璃，其中所述熔化温度在900℃至1350℃的范围内，其中所述配料材料包含>30mol％的P2O5、>30mol％的CuO、和Fe2O3；(ii)在惰性气体环境中浇注熔融玻璃；和(iii)在惰性气体环境中冷却熔融玻璃以形成玻璃制品。
方面(B)包括所述方面(A)，其中配料材料就配料状态成分而言包含：42mol％≤P2O5≤47mol％；42mol％≤CuO≤48mol％；和7mol％≤Fe2O3≤12mol％。
方面(C)包括方面(A)或(B)，其还包括在浇注所述熔融玻璃组合物的步骤之前将模具或表面预热到200℃至300℃的温度，和将所述熔融玻璃浇注到模具中或表面上。
方面(D)包括方面(A)至(C)中的任一项，其还包括在加热所述配料材料至熔化温度之前将配料材料加热到250℃至300℃的温度达至少12小时。
方面(E)包括方面(A)至(D)中的任一项，其还包括在加热所述配料材料至熔化温度之前将配料材料加热到850℃达至少一小时。
方面(F)包括一种制造玻璃制品的方法，其包括步骤：(i)将配料材料加热至所述配料材料的熔化温度以形成熔融玻璃，其中所述配料材料就配料状态成分而言包含42mol％≤P2O5≤47mol％、42mol％≤CuO≤48mol％和7mol％≤Fe2O3≤12mol％，并且其中所述熔化温度在900℃至1350℃的范围内；(ii)冷却所述熔融玻璃以形成玻璃制品，冷却过程中不在所述玻璃制品中或所述玻璃制品上生长晶体；和(iii)对所述玻璃制品退火而不在所述玻璃制品中或所述玻璃制品上生长晶体。
方面(G)包括所述方面(F)，其中所述退火发生在所述熔融玻璃组合物达到25℃之后。
方面(H)包括方面(F)或(G)，其还包括将所述配料材料加热至低于所述熔化温度的第一温度并保持所述第一温度达至少一小时；和将所述配料材料加热至高于所述第一温度但低于所述熔化温度的第二温度并保持所述第二温度达至少一小时。
方面(I)包括所述方面(H)，其中所述第一温度为至少200℃而所述第二温度为至少650℃。方面(J)包括所述方面(I)，其中所述配料材料在所述第一温度下保持至少12。方面(K)包括所述方面(J)，其中所述配料材料在所述熔化温度下保持至少30分钟。
方面(L)包括一种玻璃，就分析状态构成组分而言，其包含42mol％≤P2O5≤47mol％；42mol％≤CuO≤48mol％；和0<Fe2O3≤15mol％，其中所述玻璃为无定形的、单相的玻璃。
方面(M)包括所述方面(L)，其中SiO2≤5mol％。
方面(N)包括方面(L)或(M)，其中所述玻璃具有比Cu2+离子大的量的Cu+离子。
方面(O)包括方面(L)至(N)中的任一项，其中7mol％≤Fe2O3≤12mol％。
方面(P)包括所述方面(O)，其中7.5mol％≤Fe2O3≤12mol％和42mol％CuO≤47.5mol％。并且，方面(Q)包括所述方面(P)，其中8mol％≤Fe2O3≤12mol％和42mol％CuO≤47mol％。
本文公开的创新技术的方面(1)包括一种材料，就分析状态构成组分而言，其包含30mol％≤P2O5≤70mol％；25mol％≤CuO≤55mol％；和2.5mol％≤Fe2O3≤25mol％，其中所述材料为无定形的、单相的玻璃。
方面(2)包括方面(1)所述的材料，其中5mol％≤Fe2O3≤15mol。
方面(3)包括方面(1)或(2)所述的材料，其中40mol％≤P2O5≤70mol％。
方面(4)包括方面(1)至(3)中任一项所述的材料，其中40mol％≤CuO≤55mol％。
方面(4)包括方面(1)至(3)中任一项所述的材料，其还包含0<SiO2≤35mol％。
方面(6)包括方面(5)的材料，其中SiO2≤P2O5。
方面(7)包括方面(1)至(6)中任一项所述的材料，其中所述玻璃是经退火的。
方面(8)包括方面(1)至(7)中任一项所述的材料，如通过美国EPA“Test Methodfor Efficacy of Copper Alloy Surfaces as a Sanitizer”所测量，其表现出至少75的杀灭百分数。
方面(9)包括方面(1)至(8)中任一项所述的材料，其表现出低于35的CIELAB L*值。
方面(10)包括方面(9)所述的材料，其表现出在-5至5内的CIELAB a*值。
方面(11)包括方面(10)所述的材料，其表现出在-5至5内的CIELAB b*值。
方面(12)包括方面(1)至(8)中任一项所述的材料，其呈现黑色颜色。
方面(13)包括玻璃粉(或玻璃粉末)，其包含方面(1)至(12)中任一项所述的材料。
方面(14)包括制品的表面，所述表面包含方面(1)至(12)中任一项所述的材料。
方面(15)包括一种无定形的、单相的磷酸盐玻璃，如通过美国EPA“Test Methodfor Efficacy of Copper Alloy Surfaces as a Sanitizer”所测量，其表现出至少75的杀灭百分数，CIELAB L*值低于35，CIELAB a*值在-5至5内，并且CIELAB b*值在-5至5内。
方面(16)包括一种材料，就分析状态构成组分而言，其包含：30mol％≤P2O5≤65mol％；25mol％≤CuO≤55mol％；和3mol％≤X≤15mol％，其中X为选自Fe2O3、MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2、NiO、MnO2和Al2O3的一种或多种成分；如通过美国EPA“Test Method for Efficacy of Copper Alloy Surfaces as a Sanitizer”所测量，其中所述材料表现出至少75的杀灭百分数。
方面(17)包括方面(16)所述的材料，其还包含0<SiO2≤35mol％。
方面(18)包括方面(16)或(17)所述的材料，其中X为Fe2O3。
方面(19)包括一种制造材料的方法，所述方法包括：熔化包含30mol％≤P2O5≤65mol％和25mol％≤CuO≤55mol％的配料混合物；混合所述熔体；冷却所述混合物以形成玻璃，和对所述玻璃退火而不在所述玻璃中生长晶体，使得经退火的玻璃是无定形的、单相的。
方面(20)包括所述方面(19)，其还包括在大气压力下和在-50℃至50℃内的温度下露天机器加工所述玻璃。
另外的特征和优点将在随后的“具体实施方式”中阐述，并且对于本领域技术人员来说将从该描述部分地显而易见或通过实践如书面说明书和其权利要求以及附图中描述的创新而部分地认识到。应理解，前面的一般描述和以下“具体实施方式”都仅仅是示例性的并旨在提供概述或框架以理解权利要求的性质和特性。
附图说明
包括附图以提供进一步的理解并且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示意了本创新的一个或多个方面，并与“具体实施方式”一起说明了本创新的原理和操作。因此，结合附图从以下“具体实施方式”将更充分地理解本公开，在附图中：
图1为包括根据本文公开的创新的一个示例性方面的数据的三元图。
图2为根据一个示例性方面的材料表面的扫描电子显微镜图像，周围是图像上的不同位置处的x-射线衍射图。
图3为根据一个示例性方面的材料表面的扫描电子显微镜图像。
图4为图2的材料的x-射线衍射图。
图5为图3的材料的x-射线衍射图。
图6左侧为图2的材料的数字图像，并且右侧为图3的材料的数字图像。
图7A为根据一个示例性方面的材料表面的扫描电子显微镜图像。
图7B为图7A的材料表面的扫描电子显微镜图像，但在更高的放大倍数下。
图7C为图7A和7B的材料的x-射线衍射图。
图8A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品A的材料样品的数字图像。
图8B为图8A的样品的扫描电子显微镜显微照片，周围是图像上的不同位置处的x-射线衍射图。
图8C为图8A和8B的材料的x-射线衍射图。
图9A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品B的材料样品的数字图像。
图9B为图9A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图9C为图9A和9B的材料的x-射线衍射图。
图10A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品C的材料样品的数字图像。
图10B为图10A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图10C为图10A和10B的材料的x-射线衍射图。
图11A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品D的材料样品的数字图像。
图11B为图11A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图11C为图11A和11B的材料的x-射线衍射图。
图12A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品E的材料样品的数字图像。
图12B为图12A的样品的扫描电子显微镜显微照片，周围是图像上的不同位置处的x-射线衍射图。
图12C为图12A和12B的材料的x-射线衍射图。
图13A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品F的材料样品的数字图像。
图13B为图13A的样品的扫描电子显微镜显微照片，周围是图像上的不同位置处的x-射线衍射图。
图13C为图13A和13B的材料的x-射线衍射图。
图14A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品G的材料样品的数字图像。
图14B为图14A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图14C为图14A和14B的材料的x-射线衍射图。
图15A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品H的材料样品的数字图像。
图15B为图15A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图15C为图15A和15B的材料的x-射线衍射图。
图16A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品I的材料样品的数字图像。
图16B为图16A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图16C为图16A和16B的材料的x-射线衍射图。
图17A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品L的材料样品的数字图像。
图17B为图17A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图17C为图17A和17B的材料的x-射线衍射图。
图18A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品M的材料样品的数字图像。
图18B为图18A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图18C为图18A和18B的材料的x-射线衍射图。
图19A为根据一个示例性方面对应于下表3的样品N的材料样品(断裂并由夹子支撑)的数字图像。
图19B为图19A的样品的扫描电子显微镜显微照片。
图19C为图19A和19B的材料的x-射线衍射图。
图20A为根据一个示例性方面对应于对比例1的材料样品在于选定湿度和温度下测试后的数字图像。
图20B为图20A的材料的局部放大视图。
图20C为根据一个示例性方面对应于对比例2的材料样品在于选定湿度和温度下测试后的数字图像。
图21A为根据一个示例性方面样品材料的试片在经受选定湿度和温度之后的数字图像。
图21B为根据一个示例性方面样品材料的试片在经受选定湿度和温度之后的数字图像。
图22A为根据一个示例性方面样品材料的试片在经受选定湿度和温度之后的数字图像。
图22B为根据一个示例性方面样品材料的试片在经受选定湿度和温度之后的数字图像。
图23A为根据一个示例性方面浇注状态的样品材料在经受选定湿度和温度之后的数字图像。
图23B为根据一个示例性方面浇注状态的样品材料在经受选定湿度和温度之后的数字图像。
图24A为根据一个示例性方面浇注状态的样品材料在经受选定湿度和温度之后的数字图像。
图24B为根据一个示例性方面浇注状态的样品材料在经受选定湿度和温度之后的数字图像。
图25为根据一个示例性方面具有一个具有粗糙表面的部分和具有光滑的断裂表面的第二部分的材料样品在于选定湿度和温度下测试后的数字图像。
图26A为根据一个示例性方面经在四种压力下处理以磨蚀表面的材料样品的试片的数字图像。
图26B为图22A的试片在已暴露于选定温度和湿度后的数字图像。
图27为根据一个示例性方面制造玻璃制品的方法的流程图。
图28为根据一个示例性方面制造玻璃制品的方法的流程图。
具体实施方式
在转向详细示意各方面的以下“具体实施方式”和“附图”之前，应理解本发明的技术不限于“具体实施方式”中所阐述或“附图”中所示意的细节或方法。例如，如本领域普通技术人员应理解，与附图之一中所示或与实施方案之一相关的文本中所述的实施方案相关联的特征和属性可很好地应用于另一个附图中所示或文本中别处所述的其他实施方案。
参考图1，可将P2O5-Fe2O3-CuO三元空间中的成分混合于一起、熔化、细化、冷却、退火并以其他方式加工(例如，通过浮法或熔合形成片材)以形成材料，如玻璃、玻璃-陶瓷以及可想到地陶瓷或晶体。值得注意的是，图2-5的材料存在于图1的图中。在实施方案中，所述材料可具有其他成分，如污染物或方便制造的添加剂。根据一个示例性方面，所述材料为或包含磷酸盐玻璃，其中玻璃形成基材为P2O5，而不是硅酸盐玻璃，但在实施方案中，所述材料可任选地包含至少一些二氧化硅。在实施方案中，所述材料可以是结晶的，如超过90％是结晶的，或者可以是无定形玻璃。在实施方案中，所述材料可以是致密的，如超过90％是致密的，或者可以是多孔的。
更具体地，根据一个示例性方面，所述材料为或包含磷酸盐玻璃，其中以总摩尔数的百分数(mol％)计成分包括至少10mol％的P2O5，如至少15mol％、并优选在实施方案中至少25mol％如以改善抗微生物性质、如至少30mol％、如至少35mol％，和/或不超过75mol％，如不超过63mol％、并优选在实施方案中不超过50mol％的P2O5如以改善抗微生物性质。在实施方案中，如通过x-射线衍射所鉴定，所述材料中存在磷，如例如图2中所示。如本文所公开的材料可任选地具有小于15mol％的P2O5，如没有，或具有超过75mol％的P2O5。
为清楚起见，除非另有说明，否则本文中的mol％范围是指作为配料成分的mol％，如通过如电感耦合等离子体质谱法所分析的和如将二氧化硅归一化所分析的(例如参见下表1)，但除非另有说明，否则默认情况下本文要求保护的mol％范围为如所分析的。另外，本文以闭集公开的所有范围(例如，至少X、不超过Y)也包括并可重写为其中边界值被排除在范围外的开集(例如，超过X、小于Y)或其中任一个边界值包含或不包含在范围内的混合集。
根据一个示例性方面，以总摩尔数的百分数(mol％)计成分包括至少一些Fe2O3，如至少超过痕量，如至少1mol％、至少2mol％、至少2.5mol％、并优选在实施方案中至少5mol％如以改善抗微生物性质，和/或不超过50mol％，如不超过38mol％、并优选在实施方案中不超过25mol％的Fe2O3如以改善抗微生物性质、如不超过15mol％、如不超过13mol％、如不超过10mol％。在实施方案中，如通过x-射线衍射所鉴定，所述材料中任选地存在铁，如例如图2中所示。在实施方案中，如本文所公开的材料可以没有Fe2O3或具有超过50mol％的Fe2O3。
根据一个示例性方面，以总摩尔数的百分数(mol％)计成分包括至少15mol％的CuO，如至少25mol％、至少30mol％、至少33mol％、并优选在实施方案中至少40mol％如以改善抗微生物性质，和/或不超过88mol％，如不超过80mol％、并优选在实施方案中不超过75mol％如以改善抗微生物性质、如不超过70mol％、如不超过60mol％、如不超过55mol％。在实施方案中，如通过x-射线衍射所鉴定，所述材料中存在铜，如例如图2中所示。在实施方案中，材料可任选地具有小于15mol％的CuO，如没有，或具有超过88mol％的CuO。
根据一个示例性方面，材料是或主要是三元的，因为P2O5、Fe2O3和CuO成分彼此组合构成所述混合物(例如，配料混合物或分析状态)的大部分，如超过50mol％，如至少75mol％、至少85％、至少90％，但在实施方案中P2O5、Fe2O3和CuO成分组合地可任选包含小于50mol％和/或至多100mol％。
在实施方案中，所述材料是抗微生物的，其中所述材料或所述材料的表面将杀灭或抑制包括细菌、病毒和/或真菌在内的微生物的生长，但不一定所述材料或所述材料的表面会杀灭或抑制这样的科内的所有微生物种的生长(例如，金黄色葡萄球菌、产气肠杆菌和铜绿假单胞菌)而是会杀灭或抑制来自这样的科的一个或多个微生物种的生长。此外，图1中的数据指示了杀灭率，其可表示为“对数减少”即log(Ca/C0)，其中Ca为抗微生物表面的菌落形成单位(CFU)数而C0为不是抗微生物表面的对照表面的CFU。
本文公开的材料、玻璃、玻璃-陶瓷和产品的实施方案在如下实施的美国EPA“TestMethod for Efficacy of Copper Alloy as a Sanitizer”测试条件(参见https://archive.epa.gov/pesticides/oppad001/web/pdf/copper-copper-alloy-surface-protocol.pdf，通过引用并入)下暴露于金黄色葡萄球菌2小时内表现出大于0的杀灭率，如25％或更多、如50％或更多、如75％或更多、如至少99.9％(或对数减少为3或更大)。
包括研究对照的杀菌功效测试如铜合金表面作为消毒剂的功效的EPA测试中所述进行。将测试材料(例如，玻璃)试片制成为25mm×25mm×1mm的试片，表面抛光。使用7密耳(0.007英寸、0.1778mm)湿膜厚度刮涂棒(drawdown bar)在Leneta Scrub Charts(P121-10N)上形成膜。在进行抗微生物测试之前将所述膜在环境实验室温度(大约25℃)下干燥2天。干膜厚度为约80μm。通过浸没在75％的酒精溶液中来对不锈钢载体(用作参考)进行清洁和消毒，然后用去离子水冲洗。含有金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)细菌储用培养物的小瓶在-80℃下储存直至使用。将解冻的细菌培养物的20μL等分试样添加到10mL的胰蛋白酶大豆肉汤(Teknova)中。将这些细菌悬浮液在轨道摇床(New Brunswick Scientific)中于36℃下连续孵育3次，持续18-24小时，然后在聚丙烯卡扣管(Fisher Healthcare)中孵育1次，持续48小时。随后在涡流混合器(VWR Scientific)上混合培养物并让其沉降。从每个管吸出上三分之二的悬浮液并测量OD600(Smart Spectrophotometer 3000,Bio-Rad)以估计细菌密度。用磷酸盐缓冲盐水(Gibco Life Technologies)稀释培养物以达到接近目标值1.0×107CFU/mL的细菌接种物浓度。将0.25mL的5％的胎牛血清(Gibco Life Technologies)和0.05mL的Triton X-100(Amresco Pro Pure)添加到4.70mL的细菌悬浮液中以帮助铺展所述接种物。用20μL的细菌测试培养物接种每个测试试片。使用弯曲的无菌移液管尖端(Mettler-Toledo)均匀地铺展接种量以确保完全且均匀的覆盖，铺展到尽可能靠近试片的边缘。然后将试片在设定为42％相对湿度和23℃的受控环境中孵育120分钟。在120分钟的暴露期后，将试片在Letheen肉汤(Gen Lab)中中和。使用标准铺板技术将十倍连续稀释的中和溶液铺在胰蛋白酶大豆琼脂板上并在36℃下孵育24小时以产生可数数量的存活菌落(每板大约20-200个菌落)。杀菌功效测试的对数减少和百分数减少量度含不锈钢和含测试材料(例如，玻璃)的试片之间CFU的差异。对于被认为是消毒剂的表面，必须表现出大于或等于99.9％的减少(至少3的对数减少)。
根据一个示例性方面，本文公开的玻璃和玻璃-陶瓷材料均为消毒剂。作为一个实例，为3的对数减少等于约99.9％的微生物被杀灭，在图1的三元图中以菱形示出并标识为“BHB”和“BHE”。三元图中的其他样品具有抗微生物性质：杀灭率高于零并小于25％(图1中的星号)，杀灭率介于50％至75％之间(图1中的字母“O”)，和介于75％至99.9％之间(图1中的加号)。换句话说，本文公开了Fe2O3–CuO–P2O5三元体系的组合物，其表现出从几乎没有作用到完全杀灭的一系列抗微生物行为。在实施方案中，所述材料可以是完全无定形的和/或单相的材料，或是相分离的和/或部分结晶的。具有特别有效的抗微生物性质(例如，对数减少为3或更好)的组合物以三元形式示出并就成分的％mol而言包含40至55的CuO、5至10的Fe2O3和35至50的P2O5，其一些是完全无定形的单相玻璃而其其他是相分离的玻璃和/或玻璃-陶瓷。
无定形微结构对于需要大块件的应用可能是有利的，因为机器加工可远比表面成核的玻璃-陶瓷的组合物容易。这样的大块件可包括建筑产品，如门上的推板及医院、学校和办公楼中的其他高接触区域。此外，图1的三元组合物是黑色的，尽管一些为焦橙色。对于需要大块件的应用，黑色颜色可能是一个优势。更进一步地，本文公开的组合物，如图1的三元的那些，为磷酸盐玻璃，但令人惊奇的是，申请人已发现这些材料可在正常大气条件(例如，室温、25℃温度、-50℃至50℃内、大气压、101,325帕斯卡压力、50％相对湿度、露天)下机器加工。制造方法包括在这样的条件下形成材料。
图2和3分别示出了玻璃-陶瓷材料BHB(参见下表1)和单相玻璃BHE(参见下表1)的微观结构。BHE中相分离的缺乏与完全杀灭结果相对应是值得注意的，因为具有抗微生物性质的常规玻璃-陶瓷材料通常是或完全是相分离的并含有呈赤铜矿晶体的Cu1+，并且是玻璃-陶瓷，而不是无定形玻璃和/或单相的无定形玻璃。
参考图1-2和4，本文公开的组合物包括磷酸盐玻璃-陶瓷和相分离的磷酸盐玻璃。具体参考图2中示出的样品BHB，扫描电子显微镜显示出明显的相分离，具有玻璃相、铜金属和结晶相。X-射线衍射显示，不同的相的组成彼此不同。例如，光谱28的铜金属与光谱29和30的玻璃相以及光谱31相差别很大。值得注意的是，玻璃相为如本文所公开的磷酸盐玻璃，但仍包含二氧化硅，这可能是由于坩埚熔化造成的污染。图4-5为来自BHB(图6左)和BHE(图6右)的粉状1英寸×1英寸抛光试片的x-射线衍射测量结果，并代表相应块(patty)的内部。相应地，图4显示BHB含有铜金属和结晶磷酸铜相(可能有铁)，而图5显示BHE是无定形的。
参考图3和5，申请人惊奇地发现图1的三元成分与BHB的那些相比的细微差别导致了本文公开的完全无定形的玻璃，如实例BHE。图5显示BHE是无定形的。比较图2和4与图3和5的扫描电子显微镜和x-射线衍射。后者的结果指示单相、完全无定形的玻璃。申请人认为该体系中和/或具有所示抗微生物性质的完全无定形玻璃是特别独特和令人惊奇的，因为常规的抗微生物玻璃-陶瓷依赖于赤铜矿晶体来抑制微生物而不会预期完全无定形的玻璃、尤其是单相玻璃起到如本文所公开的抑制微生物的作用。不受任何理论的束缚，本文公开的单相、完全无定形玻璃的抗微生物功效的一种可能解释可以是形成了杀灭或抑制微生物的氧化铜薄表面层。这样的层可特别薄，如在实施方案中小于10μm，并可通过将玻璃暴露于开放大气来形成或可例如通过在氧气中加热来促进。
样品BHB的熔体和试片(图6左，1英寸×1英寸正方形试片)显示出相分离(参见图2)。观察到铜金属相、铁的结晶相、磷酸铜和玻璃。BHB熔体的表面有薄的氧化铜层。样品BHE的熔体和试片(图6右，1英寸×1英寸正方形试片)在任何分析条件(抛光、断裂或离子铣削)下均未显示出任何相或明显的相分离(参见图3)。BHE熔体的表面有薄的氧化铜层。
下表1包括使用上文公开的美国EPA“Test Method for Efficacy of CopperAlloy Surfaces as a Sanitizer”测试测量的组合物，这些组合物用电感耦合等离子体质谱法测量。“StDev”是指标准偏差。另外的组合物被熔化了而未测试。
表1
根据一个示例性方面，本文公开的材料具有在0黑色至100白色的量表上低于35的CIELAB L*值，如低于30，在±100的量表上在-5至5内的CIELAB a*值，如在-3至3内、如在-1至1内，和/或在±100的量表上在-5至5内的CIELAB b*值，如在-3至3内、如在-1至1内。在实施方案中，所述材料是黑色的。在实施方案中，CIELAB L*值可为至少35，a*的绝对值可大于5，并且b*的绝对值可大于5，和/或一些或全部CIELAB值与焦橙色(50L*、44a*和61b*)相距至少10。在实施方案中，所述材料以其他方式着色。在实施方案中，所述材料的颜色任选地为焦橙色。下表1A包括BHB和BHE材料的色坐标，其中L*为从0的黑色到100的白色的指数，a*从绿色(-)到红色(+)，并且b*从蓝色(-)到黄色(+)，测量条件为：D65-10，％R MAV SCI UVCColor i7。
表1A
L* a* b*
BHB 平均值 37.61 8.47 6.39
标准偏差 0.11 0.46 0.37
BHE 平均值 28.77 -0.04 -0.35
标准偏差 0.35 0.02 0.12
根据一个示例性方面，本文公开的材料可具有如下所述的铜和铁氧化态分布。铜和铁氧化态分布的测定：在实施方案中，所述样品可在已知量的呈K2Cr2O7形式的Cr+6的存在下溶解，该量比以下反应所消耗的过量一点：
3 Cu+1+Cr+6→3 Cu+2+Cr+3
通过用Fe+2滴定来测定剩余的Cr+6。来自测试的所得值为总还原能力，即Fe+2和Cu+1。基于所供给的估计组成，将该结果与可能的总还原能力R进行比较。R的值可在0至1之间自由变化，0表示不存在还原物质，并且1表示不存在氧化物质。因此，该值越大，则越多的玻璃被还原。本文公开的材料可具有超过0.5的R值，如对于本文公开的具有消毒剂和抗微生物性质的材料，如超过0.55、超过0.6、超过0.65。R值可任选地为0.55或更小，如0.45至0.55，或超过0.65，如至少0.7、至少0.8、至少0.9。
如上文所指出的，在实施方案中，P2O5-Fe2O3-CuO材料可具有其他成分，如污染物或方便制造的添加剂。所述材料任选地包含至少一些二氧化硅，如上表1中的实例BGW和BGZ，在分析时它们分别包含7.5mol％和10.6mol％的SiO2，这可能是由于在石英坩埚中于高温下熔化(例如，1350℃持续5小时)时造成的污染。表1中的其他实例包含SiO2作为成分。相应地，申请人发现可向P2O5-Fe2O3-CuO材料添加SiO2，其中所得玻璃和/或玻璃-陶瓷仍然提供抗微生物特性，如由上表1所证实。虽然这样的材料可被描述为如上文所公开的“主要是三元的”，但由于SiO2是有意添加的且量较高，故所得材料也可被描述为P2O5-Fe2O3-CuO-SiO2体系的一部分。
P2O5-Fe2O3-CuO-SiO2体系中的实施方案都是黑色的，并且落在上文公开的CIELAB参数的范围内。P2O5-Fe2O3-CuO-SiO2体系中的实施方案可被加工(例如，配料、熔化、混合、细化、拉伸、退火等)成单相玻璃和玻璃制品(例如，推板、玻璃粉)，如其中所述玻璃是完全无定形的，如在玻璃的整个本体上无定形，同时可能排除如上文所公开的薄表面膜。根据美国EPA干法测试，P2O5-Fe2O3-CuO-SiO2体系中的实施方案表现出完全杀灭。令人惊奇的是，如本文所公开，P2O5-Fe2O3-CuO-SiO2体系中的玻璃可在正常大气条件下形成，从而降低制造和环境控制的复杂性。此外，这样的玻璃可在正常条件下用经常使用的解决方案(例如，金刚石锯、激光切割、划线后受控断裂等)机器加工。
根据一个示例性方面，本文公开的P2O5-Fe2O3-CuO-SiO2体系中的玻璃仍可表征为“磷酸盐玻璃”，其中在本创新的这样的方面中，P2O5的mol％等于或大于SiO2和/或使得P2O5为所述玻璃的首要或主要网络形成剂。如上文所公开，以总摩尔数的百分数(mol％)计，组合物成分包括至少10mol％的P2O5，如至少15mol％、并优选在实施方案中至少25mol％如以改善抗微生物性质、如至少30mol％、如至少35mol％，和/或不超过75mol％，如不超过63mol％、并优选在实施方案中不超过50mol％的P2O5如以改善抗微生物特性。
然而，如上表1中的实例BGW和BGZ所证实，申请人已发现在实施方案中，可通过包含一些SiO2作为成分来抵消或减少P2O5的量。申请人已发现可使用SiO2含量来控制玻璃的溶解行为。例如，具有较高SiO2含量的P2O5-Fe2O3-CuO-SiO2体系玻璃可能表现出较低的化学耐久性，这对于应用如其中较快的溶解可能有利的油漆添加剂可能是有利的。由于SiO2可能更容易获得，故用SiO2代替P2O5可能具有效率和成本优势。此外，如实例BGW和BGZ所证实，申请人发现玻璃中的SiO2扩大了可用于加工(例如，熔化和递送)玻璃的设备的选择范围至包括石英和石英衬里的设备。
作为如本文所公开的玻璃和玻璃-陶瓷中的成分，SiO2可以是非零的，如正量的SiO2，如至少1mol％、如至少5mol％(如表1的实例中所示)、如至少10mol％(如表1的实例BGZ所示)、如至少15mol％(如表2中的实例Ex2.2、Ex2.3、Ex2.4和Ex2.5所示)、如至少20mol％(如表2中的实例Ex2.3、Ex2.4和Ex2.5所示)、如至少25mol％(如表2中的实例Ex2.4和Ex2.5所示)、如至少30mol％(如表2中的实例Ex2.5所示)，和/或成分SiO2的量可小于50mol％，如小于40mol％、如小于35mol％、如小于33mol％。申请人发现SiO2含量大于约30mol％的组合物可能不会很好地熔化和/或容易地浇注成玻璃，然而，玻璃可任选地具有大于50mol％的SiO2。
下表2包括根据一个示例性方面具有SiO2含量的样品磷酸盐玻璃组合物，其已测量抗微生物功效。表中的实例可描述为主要是三元的，如上文所定义，或可表征为P2O5-Fe2O3-CuO-SiO2四元空间中的组合物。值得注意的是，表2的实例表现出完全杀灭。
表2
表2的组合物使用电感耦合等离子体质谱法测量并且“分析状态”量以mol％提供。注意，表2中的每个上述实例的对数杀灭性能为至少3，如大于3。表2的对数杀灭和％杀灭对应于上文公开的EPA表征。
参考图7A、7B和7C，扫描电子显微镜图像(图7A和7B)和x-射线衍射(图7C)对应于表2的Ex2.5的玻璃。值得注意的是，在表2的实例中，Ex2.5的玻璃具有最高的SiO2浓度，SiO2和P2O5基本上等份，其中在分析状态，任一或两种成分都小于CuO的摩尔百分数。而图7A和7B为SEM显微照片，所述图像看起来大体上无特征，与图3的显微照片相似。另外，图7B的显微照片放大倍数是图7A和3的显微照片的约25倍，而图7B仍然显示没有玻璃、析出物、金属或晶体的相分离(与图2相比)。因此，本文公开的材料可被加工成完全无定形的，至少如上文所讨论在整个其本体上无定形，并可被表征为无相分离的单相玻璃。考虑到所述材料的抗微生物性能，该结构可能令人惊奇或违反直觉，抗微生物性能以前可能预计与材料中含铜晶体或金属析出物的存在有关。类似于图5的x-射线衍射，图7C的x-射线衍射显示，Ex2.5的玻璃是单相的、无定形的。
为了进一步公开上述公开内容并如所公开的实例所证实，就分析状态和/或配料状态而言，材料(例如，玻璃、玻璃-陶瓷)可包含构成组分：非零量的P2O5或者其他含磷氧化物或化合物，如在预期的实施方案中至少5mol％、至少10mol％、至少20mol％、至少30mol％、至少35mol％、至少40mol％、至少50％和/或不超过80mol％，如不超过70mol％、不超过65mol％、不超过60mol％、不超过55mol％、不超过50mol％、不超过40mol％、不超过30mol％、不超过20mol％、或不超过10mol％；和非零量的CuO或者其他含铜氧化物或化合物，如在预期的实施方案中至少15mol％、至少20mol％、至少25mol％、至少30mol％、至少35mol％、至少40mol％、至少50％和/或不超过65mol％，如不超过60mol％、不超过55mol％、不超过50mol％、不超过45mol％、不超过40mol％。
就材料的分析状态和/或配料状态构成组分而言，在实施方案中，CuO和P2O5的总和可为组合物的至少50mol％，如至少60mol％、如至少70mol％，和/或小于95mol％，如小于90mol％、如小于80mol％。此外，CuO和P2O5的量可彼此相当，如其中就分析状态和/或配料状态的量而言其间成分贡献的差异(绝对值)可小于30mol％，如小于25mol％、如小于20mol％、如小于15mol％、如小于10mol％。
如上文所公开并如所公开的实例所证实，所述材料(例如，玻璃、玻璃-陶瓷)还可包含另外的成分，在配料状态或分析状态，如至少一种具有非零mol％的另外的成分(例如，铁的氧化物如Fe2O3、硅的氧化物如SiO2)，在预期的实施方案中，如至少0.01mol％、至少0.1mol％、至少1mol％、至少3mol％、至少5mol％、至少10mol％、至少20mol％、至少30mol％、至少35mol％、至少40mol％、至少50％和/或不超过80mol％，如不超过70mol％、不超过65mol％、不超过60mol％、不超过55mol％、不超过50mol％、不超过40mol％、不超过30mol％、不超过20mol％、不超过10mol％的所述至少一种另外的成分。
此外，除了P2O5和CuO外，所述材料还可包含至少两种另外的成分，如SiO2和Fe2O3，其中所述至少两种另外的成分中的任一或任何具有非零mol％，在预期的实施方案中，如至少0.01mol％、至少0.1mol％、至少1mol％、至少3mol％、至少5mol％、至少10mol％、至少20％或更多和/或不超过80mol％，如不超过70mol％、不超过65mol％、不超过60mol％、不超过50mol％、不超过35mol％、不超过30mol％、不超过25mol％、不超过20mol％、不超过15mol％、不超过10mol％、不超过8mol％，或这样的范围的任何组合的所述另外的成分，例如1mol％≤Fe2O3≤15mol％和0<SiO2≤35mol％。
成分P2O5、CuO、Fe2O3和SiO2彼此的总和可构成材料的大部分，就配料状态或分析状态mol％而言，如其中(P2O5+CuO+Fe2O3+SiO2)为至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％，和/或但显然不超过100mol％，如在预期的实施方案中不超过99mol％、如不超过95mol％、不超过90mol％、或不超过80mol％，如其中可向组合物中添加另外的成分。SiO2的量可多于Fe2O3；和/或成分P2O5、CuO和SiO2彼此的总和可构成材料的大部分，就配料状态或分析状态mol％而言，如其中(P2O5+CuO+SiO2)为至少65mol％、至少75mol％、至少80mol％、至少90mol％，和/或但显然不超过100mol％，如在实施方案中不超过99mol％、如不超过95mol％、不超过90mol％、或不超过80mol％。
如上文所公开并如所公开的实例所证实，所述材料(例如，玻璃、玻璃-陶瓷)可表征为磷酸盐玻璃并相应地可具有相当大的磷组分。例如，配料状态或分析状态SiO2可小于作为成分的P2O5，如小至少1mol％、如小至少3mol％、小至少5mol％、小至少10mol％、小至少15mol％、小至少20mol％、小至少30mol％和/或不小于，如其中SiO2和P2O5约相同(例如，在1mol％内)。在预期的实施方案中，SiO2大于作为材料组合物的构成组分的P2O5，如大至少1mol％、如大至少3mol％、大至少5mol％、大至少10mol％、大至少15mol％、大至少20mol％、大至少30mol％。类似地，配料状态或分析状态SiO2可小于作为成分的CuO，如小至少1mol％、如小至少3mol％、小至少5mol％、小至少10mol％、小至少15mol％、小至少20mol％、小至少30mol％和/或不小于，如其中SiO2和CuO约相同(例如，在1mol％内)，或其中在预期的实施方案中SiO2大于CuO，如大至少1mol％、如大至少3mol％、大至少5mol％、大至少10mol％、大至少15mol％、大至少20mol％、大至少30mol％。如所指出的，申请人发现使用一些SiO2具有益处，但在如本文所公开的磷酸盐玻璃和玻璃-陶瓷中过多的SiO2可能难以加工。
为了进一步公开上述公开内容并如所公开的实例所证实，就分析状态和/或配料状态而言，材料(例如，玻璃、玻璃-陶瓷)可以如上文所公开的量包含构成组分P2O5或其他含磷氧化物或化合物和以如上文所公开的量包含CuO或其他含铜氧化物或化合物。CuO和P2O5的总和(即，CuO+P2O5，mol％)在材料中可以是大量的，如组合物的至少50mol％或如上文所公开的其他量。
此外，所述材料可包含另外的成分，或配料状态或分析状态，如至少一种具有非零mol％的另外的成分(例如，铁的氧化物如Fe2O3、硅的氧化物如SiO2)，如以上文所公开的量。如上文所指出的，就配料状态或分析状态mol％而言，成分P2O5、CuO和SiO2彼此的总和(即，P2O5+CuO+SiO2，mol％)可构成材料的大部分并以如上文所公开的量。话虽如此，成分(一种或多种)可以是非SiO2的成分，如上文所公开的，如Fe2O3和/或不同的改性剂和其他成分如MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2、NiO、MnO2和Al2O3或其组合。并且，在至少一些如上文所公开的情况下，除了P2O5和CuO外，所述材料还可包含至少两种另外的成分，如SiO2和Fe2O3，如以上文所公开的量。
下表3包括根据一个示例性方面材料(例如，玻璃、玻璃-陶瓷)的另外的实例。
表3(1/2)：
表3(2/2)
表3的组合物使用电感耦合等离子体质谱法测量并为以元素组分的相应代表性氧化物的mol％提供的“分析状态”量。注意，表3中的许多上述实例的对数杀灭性能为至少3，如大于3。表3的“对数杀灭”和“％杀灭”对应于上文公开的EPA表征。“单相玻璃”类别中的“X”对应于完全无定形且单相的样品，而“存在结晶的Cu(相分离)”类别中的“X”对应于为具有含铜晶体的玻璃-陶瓷的实例。
如表3中的实例所证实，在本文的其他公开中，所述材料可包含上文公开的量的CuO和P2O5，外加另外的成分，如SiO2、Fe2O3、MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2、NiO、MnO2和/或Al2O3，其中相应的材料可能表现出抗微生物行为，如根据美国EPA干法测试从相当无效的抗微生物行为到完全杀灭。有趣的是，申请人发现在相似组成范围中的二元CuO和P2O5组合物(即，没有另外的成分)可能不表现出完全杀灭，故至少一种另外的成分(例如，改性剂组分)可能有助于促进材料的抗微生物行为。
这样的材料可以是完全无定形的单相材料，如其中所述另外的成分包括含ZnO、CaO、SrO、Na2O和K2O的材料，或者是相分离且部分结晶的，如其中所述另外的成分包括含MgO、BaO和Li2O的材料。如上文所指出的，无定形组合物的微观结构可能有利于包括大块件的用途，如用于建筑应用的门推板和电梯按钮。单相无定形材料可能是黑色的，在上文公开的颜色范围内，而相分离材料呈现斑驳的橙色和黑色。这样的材料可用于使用抗微生物粉末或玻璃粉的应用，如油漆添加剂。此外，表3的组合物为磷酸盐玻璃，但这些磷酸盐玻璃可在正常大气条件下(例如，在50℃(在成型设备如炉子的外部)、大气压、零湿度、露天下)成型和机器加工。
申请人已发现Fe2O3对于一些熔化和/或成型工艺可能是困难的，因为Fe2O3可易于与制造工艺中使用的金属合金化。使用其他改性剂阳离子可能有利于制造。例如，一些或所有Fe2O3可被作为改性剂的R2O替代，其中R为碱金属，如Li、Na和/或K。在其他实例中，一些或所有Fe2O3可被作为改性剂的R'O替代，其中R'为碱土金属或锌，如例如Mg、Zn、Ca、Sr、Ba。此外，在实施方案中，一些或所有Fe2O3可被Ti、Ni、Mn和/或Al替代，如以其相应的氧化物的形式，如TiO2、NiO、MnO2和/或Al2O3。
在实施方案中，材料如无定形玻璃可包含如上文所公开的量(例如，>30mol％)的P2O5、如上文所公开的量(例如，>30％)的CuO和非零量的碱金属氧化物，如至少0.1mol％(分析状态或配料状态)、至少0.2mol％、至少0.5mol％、至少1mol％、至少2mol％、至少3mol％、至少4mol％、至少4.5mol％和/或不超过25mol％，如不超过20mol％、不超过15mol％、不超过12.5mol％、不超过10mol％、不超过8mol％、不超过6mol％、或不超过5mol％，其中所述碱金属氧化物可为Li2O(如表3的实例F所示)、Na2O(如实例G所示)、K2O(如实例H所示)或另一碱金属氧化物或其另一量(例如，无或超过25mol％)。在预期的实施方案中，所述改性剂可包括多于一种碱金属氧化物，其中碱金属氧化物的总和在这样的范围内。
如表3的实例F、G和H所证实，在实施方案中，碱金属氧化物可与SiO2组合，或者可想到地在包含P2O5和CuO但无SiO2的材料中。例如，如本文所公开的材料可包含如上文所公开的量的P2O5和CuO、如上文所公开的量的一种或多种碱金属氧化物成分如Li2O、Na2O、K2O以及在如上文所公开的范围内的铁的氧化物(为方便起见表示为Fe2O3)。对于具有碱金属氧化物改性剂的实施方案，申请人预期玻璃家族的离子交换强化是可能的。
图13A、13B和13C示出了表3的实例F的材料，其以5mol％的Li2O、45mol％的P2O5和50mol％的CuO配料。如图13A的数字图像中可见，所述材料具有斑驳的颜色，如焦橙色和黑色的混合。如图13B的显微照片中所示，所述材料包含富铜相的晶体或析出物。至少一些、如大多数晶体具有小于10μm，如小于7μm和/或至少100nm，如至少0.5μm的横截面尺寸。至少一些、如大多数晶体位于另一晶体的至少100μm内，如距离最近的其他晶体在50μm内、如10μm内和/或不超过100nm、如不超过0.5μm。所述晶体可存在于这样的材料的整个本体中，而不是仅在表面上，或者可通过表面热处理在表面上生长，或者可在某些区域上而不在其他区域上生长，如晶体通过激光漂白被去除的区域。如图13C中所示，x-射线衍射证实了玻璃-陶瓷、结晶相和玻璃相。该曲线图示出了与晶体相对应的可识别尖峰(即，超出噪声)，如至少一个、至少两个和/或如其中2θ为约2.0853度的尖峰、其中2θ为约1.8071度的尖峰、和/或其中2θ为约1.2788度的尖峰(也参见图12C)，如其中“约”可在0.05度内、如在0.025度内。
相比之下，图14A、14B和14C示出了实例G的材料，其以5mol％的Na2O、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图14A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图14B的显微照片和图14C中的x-射线衍射信息显示，实例G的材料可形成为单相的无定形玻璃。
图15A、15B和15C示出了实例H的材料，其以5mol％的K2O、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图15A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图15B的显微照片和图15C中的x-射线衍射信息显示，实例H的材料，与实例G的材料类似，可形成为单相的无定形玻璃。
在实施方案中，材料如无定形玻璃可包含如上文所公开的量(例如，>30mol％)的P2O5、如上文所公开的量(例如，>30％)的CuO和非零量的碱土金属氧化物和/或氧化锌，如至少0.1mol％(分析状态或配料状态)、至少0.2mol％、至少0.5mol％、至少1mol％、至少2mol％、至少3mol％、至少4mol％、至少4.5mol％和/或不超过25mol％，如不超过20mol％、不超过15mol％、不超过12.5mol％、不超过10mol％、不超过8mol％、不超过6mol％或不超过5mol％，其中所述碱土金属氧化物可为CaO(如表3的实例C所示)、MgO(如实例A所示)、SrO(如实例D所示)、BaO(如实例E所示)、ZnO(如实例B所示)或另一碱土金属氧化物或其另一量(例如，无或超过25mol％)。在预期的实施方案中，所述改性剂可包括多于一种碱土金属氧化物，其中碱土金属氧化物的总和在这样的范围内。
如表3的实例A、C、D、E和B(对于氧化锌)所证实，在实施方案中，碱土金属氧化物可与SiO2组合，或者可在包含MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO但无SiO2的材料中。例如，如本文所公开的材料可包含如上文所公开的量的P2O5和CuO、如上文所公开的量的一种或多种碱土金属氧化物成分如MgO、CaO、SrO、BaO或ZnO以及在如上文所公开的范围内的Fe2O3。
图8A、8B和8C示出了表3的实例A的材料，其以5mol％的MgO、45mol％的P2O5和50mol％的CuO配料。如图8A的数字图像中可见，所述材料具有斑驳的颜色，如焦橙色和黑色的混合。如图8B的显微照片中所示，所述材料包含富铜相的晶体或析出物。如图8C中所示，x-射线衍射证实，图8A的材料为玻璃-陶瓷，其包括结晶相和玻璃相。
图9A、9B和9C示出了实例B的材料，其以5mol％的ZnO、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图9A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图9B的显微照片和图9C中的x-射线衍射信息显示，实例B的材料可形成为单相的无定形玻璃。
图10A、10B和10C示出了实例C的材料，其以5mol％的CaO、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图10A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图10B的显微照片和图10C中的x-射线衍射信息显示，实例C的材料可形成为单相的无定形玻璃。
图11A、11B和11C示出了实例D的材料，其以5mol％的SrO、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图11A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图11B的显微照片和图11C中的x-射线衍射信息显示，实例D的材料可形成为单相的无定形玻璃。
图12A、12B和12C示出了表3的实例E的材料，其以5mol％的BaO、45mol％的P2O5和50mol％的CuO配料。如图12A的数字图像中可见，所述材料具有斑驳的颜色，如焦橙色和黑色的混合。如图12B的显微照片中所示，所述材料包含富铜相的晶体或析出物。如图12C中所示，x-射线衍射证实，图12A的材料为玻璃-陶瓷，其包括结晶相和玻璃相。
在实施方案中，材料如无定形玻璃可包含如上文所公开的量(例如，>30mol％)的P2O5、如上文所公开的量(例如，>30％)的CuO和非零量的改性剂氧化物如金属氧化物，如至少0.1mol％(分析状态或配料状态)的任何这样的氧化物、至少0.2mol％、至少0.5mol％、至少1mol％、至少2mol％、至少3mol％、至少4mol％、至少4.5mol％和/或不超过25mol％，如不超过20mol％、不超过15mol％、不超过12.5mol％、不超过10mol％、不超过8mol％、不超过6mol％、或不超过5mol％，如改性剂氧化物可为钛(例如，TiO2)(如实例I所示)、铝(例如，Al2O3、氧化铝)(如实例L所示)、镍(例如，NiO)(如实例M所示)、锰(例如，MnO2)(如实例N所示)或另一改性剂氧化物如另一金属氧化物或其另一量(例如，无或超过25mol％)。在预期的实施方案中，所述组合物可包含多于一种这样的氧化物，其中改性剂氧化物的总和在这样的范围内。
图16A、16B和16C示出了实例I的材料，其以5mol％的TiO2、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图16A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图16B的显微照片和图16C中的x-射线衍射信息显示，实例I的材料可形成为单相的无定形玻璃。
图17A、17B和17C示出了实例L的材料，其以5mol％的Al2O3、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图17A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图17B的显微照片和图17C中的x-射线衍射信息显示，实例L的材料可形成为单相的无定形玻璃。
图18A、18B和18C示出了实例M的材料，其以5mol％的NiO、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图18A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图18B的显微照片和图18C中的x-射线衍射信息显示，实例M的材料可形成为单相的无定形玻璃。
图19A、19B和19C示出了实例N的材料，其以5mol％的MnO2、45mol％的P2O5、50mol％的CuO配料。图19A的数字图像示出了均匀着色的样品，如在上文公开的CIELab颜色范围内的黑色样品。此外，图19B的显微照片和图19C中的x-射线衍射信息显示，实例N的材料可形成为单相的无定形玻璃。
表3的实例I和J包含如上文所公开的量(例如，>30mol％)的P2O5和如上文所公开的量(例如，>30％)的CuO，但仅还包含二氧化硅(SiO2)而不包含任何其他改性剂或金属氧化物。表3中的对数杀灭和％杀灭数据表明这样的材料是有效的抗微生物材料，但在杀灭或抑制微生物方面不如本文公开的其他材料有效。因此，在实施方案中，所述材料如上文所公开包含大量的P2O5和CuO，并且还包含非二氧化硅的改性剂氧化物或除二氧化硅之外还包含改性剂氧化物，如金属氧化物，其中该改性剂氧化物可为铁的氧化物、锌、碱土金属、碱金属、钛、铝、镍、锰或其他元素的氧化物或化合物，因为它们可能有助于其他金属或成分以改善抗微生物性能、颜色、强度或其他性质。
申请人已发现，如本文所公开的，组合物中的某些改性剂会影响化学溶解行为和染色，这可能是由将材料用作盖玻片、抗微生物板、玻璃粉等时的正常磨损(指纹、消毒剂等)引起的，并且本文公开的组成选项对于各种设计需要表现出完全杀灭。此外，如上文所提到的，实施方案为可在正常大气条件下形成和机器加工的磷酸盐玻璃，这实现在各种现有的制造和组装加工中的相容性。
为清楚起见，在实施方案中，铜成分在本文中以“CuO”列出，其在本文中用作特定元素组分的代表或常见氧化物成分，如结合本文公开的材料(包括无定形、单相玻璃)中铜的所有各种氧化物(例如，CuO、CuO2)的mol％。因此，除非另有明确说明，否则本文中“CuO”的任何使用是指铜的任何氧化物，如CuO、CuO2等。类似地，按照这个惯例，铁的氧化物以及其他成分在本文中以“Fe2O3”列出，但铁的各种氧化态可能以所列的给定摩尔百分数存在。值得注意的是，本文公开的许多材料含有至少两种多价元素物质，如铁和铜，并且至少由于不同的多价物质，物质的氧化-还原(氧化还原)可能难以分解。因此，除非权利要求书中或本文中别处另有明确指定，否则使用此惯例。
话虽如此，申请人认为铜氧化还原反应可能影响材料的抗微生物和/或抗病毒效力，其中铜离子的功效随着氧化态的增加而降低，使得Cu0表现优于Cu1+，Cu1+表现又优于Cu2 +。根据预期的实施方案，材料的铜(上文通常以CuO或氧化铜列出)的至少0.1％为Cu1+和/或Cu0氧化态，如材料中所有摩尔的铜的至少1％、至少2％、至少4％、至少7％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％，和/或不超过99.999％，如不超过99.9％、不超过99％、不超过98％、不超过95％、不超过90％、不超过80％、不超过70％、不超过60％、或不超过50％。根据预期的实施方案，Cu+1与Cu+2的比率为至少0.01，如至少0.02、至少0.04、至少0.075、至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.3、至少0.33、0.5、0.75、1、2、5、10，和/或在预期的实施方案中不超过200，如不超过100、不超过70、不超过20、不超过10、不超过6.6、不超过5、不超过3、不超过2、不超过1:1、不超过0.9、不超过0.7、或不超过0.5。申请人考虑可使用光谱法单独地确定每个物质的状态。
申请人已发现，本文的实施方案的退火加工不仅影响材料的内应力的松弛，而且影响内部微观结构。通过常规或标准退火实践对本文公开的无定形的、单相的玻璃退火，如将玻璃返回到炉中、并加热并然后随着时间降低温度，这可能导致玻璃内晶体的形成，从而将玻璃转化为玻璃-陶瓷。但是，预热石墨模具或具有相当的热力学性质的其他容器、然后将新形成的本公开的无定形或单相玻璃添加到容器中(例如，浇注在容器中或放置在容器上)并让玻璃连同经预热的容器一起在开放的大气条件下冷却以使玻璃退火，减少残余应力，同时仍让玻璃保持无定形和单相。同样地，本文公开的呈无定形和单相的组合物，如上表中的实例，也可经常规退火或有意热处理以生长结晶相并将玻璃转化为玻璃-陶瓷，或者可如所公开的那样退火并为无定形且单相的玻璃，如所公开的玻璃制品。
如上文所公开和下文进一步讨论的材料任选地平衡风化/结晶、可成形性和抗微生物性质。这些材料还可平衡玻璃的颜色和微观结构。这样的玻璃为磷酸盐玻璃，其出于耐久性而具有含铁氧化物并出于抗微生物性质而具有含铜氧化物。平衡这些性质中的每一个，所述材料将有利于用于例如常采用大块材料的建筑应用中。这样的材料最小化风化对玻璃制品的影响，具有增加的耐久性，同时允许释放铜以保持抗微生物性质，并具有黑色。
风化通常是由于各种环境条件而对玻璃的腐蚀作用。因此，本文公开的组合物的一个方面使风化最小化或防止风化以允许玻璃在湿和/或热的条件下的建筑应用中使用。因此，减少风化导致玻璃寿命的增加。
一些具有抗微生物性质的玻璃-陶瓷组合物可能呈现焦橙色，这可能对将玻璃-陶瓷用于某些应用如建筑应用构成挑战。橙色或焦橙色通常是由赤铜矿晶体(Cu2+)引起的，它会赋予玻璃-陶瓷抗微生物性质。在这样的情况下，可用添加剂来获得减色。但是，对于采用大块件的某些玻璃-陶瓷应用如许多建筑应用来说，改变颜色可能很困难。本文公开的玻璃技术的一个方面包括配料状态P2O5、F2O3和CuO的组合物或分析状态P2O5、F2O3、CuO和SiO2的组合物，并且是黑色(如上文所公开)、单相的玻璃，其具有颜色和微观结构优势。因此，本文公开的这样的玻璃有利于建筑应用，如门上的推板和医院、学校、办公室等场所的其他高接触区域。
参考图20A-20C，测试了两个对比例以确定风化对某些玻璃材料的影响。应指出，这些实例相对于针对特定应用或用途的其他实例是“对比”的，但仍可体现本文公开的创新。对比例1和2中的每一个均包含BHE材料的配料组合物，其包含45mol％的P2O5、5mol％的Fe2O3和50mol％的CuO。在85％相对湿度(RH)腔室中于各种温度下进行评价对比例的风化的测试。对比例1在85℃下测试，而对比例2在45℃下测试。对比例1和2中的每一个都暴露于85％RH和选定的温度下达24小时。
如图20A和20B中所示意，对比例1在测试后表现出风化作用。所述玻璃表面结晶或风化并且所述制品内部溶解。此效应表明在测试条件下缺乏耐久性。
如图20C中所示意，对比例2也表现出风化作用。所述玻璃表面结晶或风化，但所述玻璃未内部溶解。该效应表明在更接近于潜在现实世界的条件下缺乏耐久性。然而，即使在45℃的较低温度下，所述玻璃也结晶并缺乏耐久性。因此，对比例在热和湿的测试条件下的耐久性不如期望的那样。
值得注意的是，如上文所讨论，在某些应用中，较低的耐久性可能是有益的属性，如在油漆中快速溶解玻璃粉末以提供抗微生物性能。然而，在其他应用中，如上所述，较高的耐久性是优势。因此，通过改变某些成分(例如，铁含量)来影响耐久性的能力是本文公开的技术的有用方面。
利用来自对比例的这种风化试验信息，开发了具有较高耐久性的玻璃组合物。为了最小化或防止对比例中发生的风化，将所述玻璃组合物改变为采用含铁氧化物如Fe2O3的较高耐久性的组合物。换句话说，申请人发现，通过增加Fe2O3含量，实现了耐久性的增加。添加Fe2O3增加了玻璃的耐久性，从而减少或防止了表面结晶和风化。
然而，申请人发现，虽然Fe2O3的增加增加了玻璃组合物的耐久性，但添加过多的Fe2O3会降低玻璃组合物的抗微生物性质。申请人认为，过多的Fe2O3会产生太耐久的玻璃而不会释放足够的铜以有效地用作抗微生物玻璃。例如，发现过多的Fe2O3可能导致制造过程中在浇注混合的熔融玻璃时的失透。对于高磷氧化物和高铜氧化物的配料组合物(例如，各>40mol％)，如上文所公开，申请人发现大于12mol％的Fe2O3浓度开始失透而大于15mol％的浓度主要是结晶的。如下文进一步讨论的，加工步骤可与这样的玻璃一起使用来控制或限制晶体生长。因此，使Fe2O3浓度增至足以增加耐久性但保持低于15mol％或低于12mol％以防止结晶和/或失透，以便得益于黑色颜色的无定形、抗微生物玻璃的此类应用能够承受在开放大气中使用而不过度风化。
下表5中示意了某些较高耐久性的组合物。
表5
将BMS1和BLF样品浇注、研磨并抛光成大体25mm×25mm和1mm厚的试片。然后对试片进行风化测试。将BLN和BLT样品浇注到模具中并然后破碎成碎片。在测试之前，所述碎片未经抛光或机器加工。表5中列出的实例在85％RH和45℃下进行测试，持续144小时。
如上表5中所示，在配料状态，所述玻璃组合物包含P2O5、CuO和Fe2O3。所述玻璃组合物为磷酸盐玻璃，其利用含铜氧化物(一种或多种)“CuO”来提供抗微生物性质并利用含铁氧化物(一种或多种)“Fe2O3”来增加耐久性。分析状态的每个实例均包含P2O5、CuO、Fe2O3和SiO2。SiO2可任选引入以例如降低成本和/或由于在石英坩埚中熔化期间的污染而引入。可使用不同的加工设备(例如，铂衬里)来防止污染。
表5中的每个实例均为磷酸盐玻璃并因此具有比SiO2大的量的P2O5。在配料状态和/或分析状态，所述玻璃可包含大于15mol％、大于30mol％、大于40mol％、大于45mol％、或大于50mol％；和/或不超过80mol％，如不超过60mol％、如不超过50mol％的P2O5的浓度。在某些方面，在配料状态和/或分析状态，P2O5的浓度为45mol％至47mol％。
另外，表5的实例包含CuO(铜的氧化物，以CuO的等效铜贡献的量)以促进抗微生物性质。铜离子(例如，Cu+和/或Cu2+)可在玻璃内释放以提供表5中所列的抗微生物性质。申请人认为玻璃的无定形结构可能有利于铜的释放。在配料状态和/或分析状态，所述组合物包含大于15mol％、大于30mol％、大于40mol％、大于45mol％、或大于50mol％；和/或不超过80mol％，如不超过60mol％、如不超过50mol％的CuO浓度。在某些方面，CuO的浓度为42mol％至48mol％。
在各种实例中，所述玻璃组合物主要包含一价铜(Cu+或Cu1+)。与二价铜(Cu2+)相比，一价铜通常更易在玻璃制品内迁移，这使得铜更容易移动到玻璃制品的表面以提供抗微生物性质。相比之下，二价铜可能无法在玻璃内那么自由地移动并因此含二价铜的玻璃可能表现出较低的抗微生物功效。申请人已发现Cu离子的抗微生物功效随着价态的升高而降低，使得Cu0>Cu1+>Cu2+。因此，当用于得益于抗微生物性能的应用时，所述玻璃包含比二价铜大的量的一价铜，或更优选地，所述玻璃主要包含(例如，>80％、>90％、>95％的铜)一价铜。
申请人已发现，配料材料或成分熔化的温度可能对玻璃中一价铜的量有影响。例如，申请人认为，较高的温度，如在1350℃下熔化配料成分，会导致更加还原性的环境，从而导致更多的铜被还原成一价态。当玻璃在较低的温度下熔化时，例如在900℃下，较少的铜被还原成一价态，这可能导致玻璃的抗微生物功效的降低。然而，如果使用石英坩埚来熔化所述配料材料，则较高的温度可能导致较多的SiO2污染。因此，如果使用这样的坩埚，则在中间温度如1050℃至1150℃下熔化可能有利于将铜还原成一价态而同时石英坩埚的影响较小。在不使用石英的情况下，产生所述材料的创新方法包括在熔化成分期间将铜加热到至少1050℃、如至少1150℃、1350℃的温度。
此外，表5的玻璃组合物包含“Fe2O3”(铁的氧化物，以Fe2O3的等效铁贡献的量)，如所讨论的，这会增加玻璃组合物的耐久性。对于这样的方面，在配料状态和/或分析状态，Fe2O3浓度小于20mol％、小于15mol％或小于10mol％；和/或为至少3mol％、至少5mol％、至少7mol％、至少8mol％。在某些方面，在配料状态和/或分析状态，Fe2O3的浓度为7mol％至12mol％。所述量的Fe2O3将促进玻璃组合物的耐久性和抗微生物性质。例如，如上文所公开，浓度大于15mol％的样品会导致结晶，而浓度大于12mol％的样品会导致失透。但当Fe2O3浓度过高时，释放的铜将不足以有效地用作抗微生物玻璃。
玻璃结构可影响化学耐久性，并且在某些应用中，较高的化学耐久性会通过较少的铜释放而导致较低的抗微生物功效。铁的增加似乎与耐风化性相关(例如，通常成比例、成正比)。铁会产生更强、更耐化学的键。申请人认为P-Fe-O键可能比单独的P-O-P键更耐风化。创新的一个方面包括用P-O-Fe(II)和P-O-Fe(III)键代替材料中的P-O-P键以增加化学耐久性。玻璃制品可包含Fe2+离子和Fe3+离子的组合以形成所需的键。在某些方面，所述玻璃制品中的主要铁离子(一种或多种)为Fe2+、Fe3+或其组合。所述玻璃制品的组合物可任选地包含比Fe2+离子多的Fe3+离子。
所述玻璃制品的组合物可适当地包含两种多价物质(例如，Fe和Cu)，它们相互平衡以提供耐久性和抗微生物功效。申请人发现了铜和铁含量之间的关系，其中铁含量足以提供韧性但又低到足以出于抗微生物的目的释放Cu，并因此各个方面包括协调铜和铁成分的量。例如，在某些方面，配料状态和/或分析状态的玻璃组合物包含上文公开的范围，但更具体地，Fe2O3>7.5mol％和CuO<47.5mol％。在另一个这样的非限制性实例中，配料状态和/或分析状态的玻璃组合物包含Fe2O3>8mol％和CuO<48mol％。铁离子与铜离子之间的平衡将提供耐久性和抗微生物性质的所需组合。
参考图21A和21B，其示意了在85％RH和45℃下测试144小时后的表5的BMS1实例的样品。BMS1以45mol％的P2O5、11mol％的Fe2O3和44mol％的CuO配料。在分析状态，BMS1包含44.7mol％的P2O5、9.4mol％的Fe2O3、44.9mol％的CuO和1.0mol％的SiO2。SiO2很可能是污染的结果。图21A和21B的图形图像示出了BMS1实例在测试后的着色和退化。BMS1实例在外观上显示出轻微的退化，退化一般是指褪色(discoloration)。在图21A中，BMS1试片沿底边和顶边显示出褪色，其大体为灰色。在图21B中，BMS1试片沿右下角、右上角以及试片中间内若干点或区域显示出灰色褪色。此外，BMS1样品表现出3.5的对数杀灭。
BMS2样品以45mol％的P2O5、11mol％的Fe2O3和44mol％的CuO配料。在分析状态，BMS2包含42.3mol％的P2O5、9.5mol％的Fe2O3、45.2mol％的CuO和3.0mol％的SiO2。SiO2很可能是污染的结果。与BMS1样品相比，BMS2样品包含较大的量(mol％)的CuO和SiO2。值得注意的是，BMS2样品也表现出比BMS1高的对数杀灭，其对数杀灭为5.4。不受理论的束缚，较高的对数杀灭很可能是与BMS1相比CuO增加的结果。未对BMS2样品测试耐久性，但不受理论的束缚，其很可能具有与BMS1样品相似的耐久性。
参考图22A和22B，其示意了测试后的表5的BLF实例的样品。在配料状态，BLF样品包含45mol％的P2O5、10mol％的Fe2O3和45mol％的CuO。在分析状态，BLF样品包含43.8mol％的P2O5、8.6mol％的Fe2O3、46.5mol％的CuO和1.1mol％的SiO2。SiO2很可能是来自在其中熔化配料材料的石英坩埚的污染的结果。BLF实例表现出4.49的对数杀灭。如图22A和22B中所示意，测试后BLF实例在外观上显示出轻微的退化，退化一般是指褪色。在图22A中，BLF材料的试片沿左下角及在较小程度上沿右下角有褪色，其颜色大体为灰色。在图22B中，BLF试片沿顶边和左边及在中间的点或区域中有灰色褪色。
参考图23A和23B，其示意了测试后的表5的BLN实例的样品。在配料状态，BLN样品包含45mol％的P2O5、12mol％的Fe2O3和43mol％的CuO。在分析状态，BLN样品包含44.2mol％的P2O5、10.3mol％的Fe2O3、43.6mol％的CuO和1.9mol％的SiO2。SiO2很可能是来自在其中熔化配料材料的石英坩埚的污染的结果。BLN实例表现出为3.52的对数杀灭。如图23A和23B中所示意，测试后BLN实例在外观上显示出轻微的退化，退化一般是指褪色。所述褪色的颜色为棕色。如图23A中所示意，BLN样品的浇注片在靠近每个角落处包含褪色。在图23B中，BLN样品的浇注片沿一个边缘有褪色。
参考图24A和24B，其示意了测试后的表5的BLT实例的样品。在配料状态，BLT样品包含47mol％的P2O5、10mol％的Fe2O3和43mol％的CuO。在分析状态，BLT样品包含46.1mol％的P2O5、8.5mol％的Fe2O3、43.6mol％的CuO和1.7mol％的SiO2。SiO2很可能是来自在其中熔化配料材料的石英坩埚的污染的结果。BLT实例表现出为4.51的对数杀灭。如图24A和24B中所示意，测试后BLT实例在外观上显示出轻微的退化。如图24A中所示意，BLT样品的浇注片沿相对的边缘包含褪色。在图24B中，BLN样品的浇注片沿至少一个边缘有褪色。
样品BMS1、BLF、BLN和BLT中的每一个在85％RH和45℃下测试144小时后在外观上显示出轻微的退化或褪色。受试玻璃样品在苛刻的测试环境下表现出高耐久性。所述玻璃组合物平衡了Fe2O3以增加组合物的耐久性，同时允许释放铜以提供表5中展示的对数杀灭值。另外，表5中列出的每个样品的对数杀灭性能为至少3，如大于3或大于3.2。表5的对数杀灭值对应于上文公开的EPA表征。而且，图21A-24B中示意的每个实例颜色都为黑色。不受理论的束缚，表5中的样品可能具有与表1A中列出的那些相似的CIELAB值。
此外，除了组成外，还发现暴露于高湿度和高温度的玻璃制品的表面粗糙度影响表面结晶和风化。如图25中所示意，示出了BLO样品上的表面风化和结晶，其在配料状态包含45mol％的P2O5、14mol％的Fe2O3和41mol％的CuO。应指出，BLO样品的Fe2O3浓度高于表5中列出的实例。不受理论的束缚，BLO样品可能相对于表5中列出的样品具有增加的耐久性但降低的抗微生物性质。
为了测试表面纹理对风化的影响，BLO玻璃制品的一部分具有粗糙的锯切表面而第二部分具有光滑的断裂表面。将BLO玻璃暴露于85％RH和45℃下达6天。具有粗糙锯切表面的第一部分显示出风化和结晶，而具有光滑断裂表面的第二部分没有或几乎没有表现出风化。基于该测试，发现表面纹理有助于玻璃的风化效应，包括在高耐久性玻璃制品上，包括BLO玻璃。
此外，如图26A和26B中所示意，进行磨蚀测试以验证表面粗糙度对风化的影响。用90目SiC在5、10、15和20psi下磨蚀BLN实例的试片。如表5中所展示，BLN试片包含45mol％的P2O5、12mol％的Fe2O3和43mol％的CuO的配料组合物。具有增加的铁浓度的BLN实例被认为是耐久的玻璃组合物。然后将BLN试片暴露于85％RH和45℃下达6天。在此测试之后，如图26B中所示意，结果表明磨蚀位置为发生了风化的位置。因此，风化发生在具有较高表面粗糙度的位置或区域。基于磨蚀测试的结果并且不受理论的束缚，即使在比其他更容易风化的组合物(例如，对比例1和2)更耐久的组合物中，也存在组合物可耐受的最大粗糙度。
包含本文公开的创新的具有至少1cm2面积的片材或制品(例如，按钮、容器、空接面、面板)的表面可被抛光以具有例如小于1微米、如小于500纳米(nm)、如200nm、如小于100nm、如小于50nm、如小于20nm、如小于10nm的均方根表面粗糙度，这可改善保色性。包含本文公开的创新的具有至少1cm2面积的片材或制品的表面可被抛光以在1cm的评价长度内具有例如小于50nm、如小于20nm、如小于10nm、如小于5nm、如小于1nm的Ra(轮廓高度偏离中线的绝对值的算术平均值)。这样的片材或制品的表面可具有例如至少2cm2、如至少5cm2、如至少10cm2、如至少20cm2、如至少50cm2的面积。
参考图27和28，并进一步参考图1-26B，本文公开的玻璃制品可以当玻璃暴露于热和/或湿的条件时导致减少的风化的方式形成或制造。本文公开的玻璃组合物的每个实例或样品，包括每个表中的那些，可如本文所述制造。
在形成过程中，当在含氧气氛中浇注时，本文所述的玻璃组合物可在表面上形成薄的结晶层。因此，如果需要如出于颜色控制或机械加工性而需要防止或最小化结晶层的形成，申请人开发了防止结晶的方法，这在本文有进一步的讨论。
参考图27，制造玻璃制品的方法100包括称取配料材料(即“配料”)的步骤102，如以任何配料状态量。在本文描述的某些方面中，所述配料材料或成分通常包括42mol％≤P2O5≤47mol％、7mol％≤Fe2O3≤12mol％和42mol％≤CuO≤48mol％。也可采用本文公开的任何表或范围中列出的其他组成。在步骤104中，可混合配料材料使得材料均匀混合。然后可将混合的配料成分设置于石英坩埚或其他制造设备内。可使用不同的耐火材料。
在步骤106中，可对配料材料进行至少一个中间预处理。在某些方面，一个这样的中间预处理可为煅烧处理以帮助从配料材料减少或除去水分。此外，配料材料可被加热至第一温度，其通常为250℃至300℃的温度。配料材料可在第一温度下保持预定的时间段，如至少12小时。这样的预处理可改善所得材料的质量，如在着色、抗微生物性能、平整度方面。
在步骤106中，可在可为850℃的第二较高温度下进行另一个这样的中间预处理。配料材料可在第二温度下保持预定的时间段，例如至少一小时。在第二中间预处理中，可使用磷酸铵以减少或除去氨。另外，这些中间预处理还可能有利于防止或最小化如果让配料材料直接达到配料成分的熔化温度而可能发生的沸腾。因此，这样的预处理可提高所得材料的质量。
在步骤108中，可将配料材料加热到配料成分的熔化温度和/或在熔化温度下保持预定的时间段，该时间段可为至少约30分钟。配料材料熔化成熔融玻璃组合物。熔化温度可在约900℃至约1550℃的范围内。在某些方面，熔化温度可在约1050℃至约1150℃的范围内。
对于较小的配料，可在石英坩埚中进行熔化。在熔化过程中，来自石英坩埚的SiO2会污染熔融玻璃组合物，这导致分析状态玻璃具有P2O5、Fe2O3、CuO和SiO2。在分析状态，玻璃组合物具有小于或等于5mol％的SiO2。不受理论的束缚，熔化温度越高，则分析状态玻璃组合物中SiO2的量越高，而熔化温度越低，则SiO2的量越低。
申请人发现冷却可能影响本文公开的材料的结晶。例如，在步骤110中，可预热用于接收熔融玻璃组合物的模具。模具可为石墨模具。可将模具预热到约200℃至约300℃的温度。模具可以是用于向其中浇注熔融玻璃组合物的模具堆叠的一部分。预热模具可让材料更逐渐地冷却。
申请人还发现环境可能影响本文公开的材料的结晶。例如，在步骤112中，可在惰性环境中将熔融玻璃组合物浇注到经预热的模具中。惰性环境可包括Ar、N2或另一不含O2的环境中的至少一种。模具通常具有用于在浇注过程中将从模具释放的气体如N2的入口和出口。申请人注意到，惰性气氛的益处可能与模具无关，并且惰性气氛可与例如其他(例如，常规)形式的受控冷却或退火一起使用以实现结晶方面的益处。
在步骤114中，将熔融玻璃在模具中冷却至室温，该温度通常在约20℃至约25℃的范围内。冷却后，用于上述测量的玻璃制品为大体圆盘形状，其具有约六英寸的直径和约0.5英寸的厚度。可使用其他模具。
在冷却过程中，玻璃组合物自退火而除去玻璃制品内的残余应力。随着熔融玻璃组合物冷却成玻璃制品，残余应力通常随冷却过程同时被除去或减少。冷却过程的热和时长有利于从玻璃制品除去残余应力。在经预热的模具内的冷却过程的速率可比玻璃组合物在环境空气中的冷却速率慢。因此，该方法100允许更慢、更等温的淬火和退火。
在步骤116中，可抛光玻璃制品。通常，抛光每个表面，包括边缘。申请人发现抛光制品将改善如上文所讨论的风化性。发现将制品抛光至其中玻璃制品看起来“闪亮”的“光学整理”最能抵抗大气退化。哑光光洁度也可能有助于抵抗风化，但可能不如“光学整理”有效。
为了提供较光滑的一个或多个表面并因此减少风化，将冷却的玻璃制品抛光或使之具有哑光整理，特别是在玻璃制品的边缘上。如本文所述，成核和结晶(例如，风化)通常始于粗糙表面。风化然后从粗糙表面发展到抛光表面。玻璃制品的边缘通常可被认为是没有抛光或整理的粗糙表面。如果因为施加了抛光或整理而不存在粗糙表面和/或边缘，则这些位置不会暴露在极端条件下。相应地，结晶或风化然后得到控制。
方法100可有利于在玻璃制品中生成较小的残余应力。较小的残余应力通常使得玻璃更容易机器加工。此外，方法100可能更成本有效，因为冷却和自退火通常同时发生。预期方法100的步骤可以任何顺序进行、同时进行和/或省略掉而不偏离本文的教导。
现在参考图28，制造玻璃结构的附加或替代方法150包括称取配料材料或成分的步骤152，所述配料材料或成分包括例如42mol％≤P2O5≤47mol％、7mol％≤Fe2O3≤12mol％和42mol％≤CuO≤48mol％，或本文公开的成分的任何其他组合。步骤154包括进行至少一个中间预处理，如煅烧步骤和/或减少氨。在步骤156中，将配料材料在坩埚中熔化。步骤152-156中的每一个以与本文阐述的方法100中的步骤102-106类似的方式进行。
在步骤158中，在惰性环境中将熔融玻璃组合物浇注到表面上。所述表面可例如为钢台或石墨板。惰性环境将防止冷却玻璃制品与氧气之间的相互作用，其相互作用会导致结晶。惰性环境可例如为Ar、N2或另一不含O2的环境。
在步骤160中，将熔融玻璃组合物淬火以形成玻璃制品。淬火过程将玻璃从熔融组合物快速冷却至室温，从而形成固体玻璃制品。淬火在惰性环境中进行以防止与氧气的相互作用。在步骤162中，通常在玻璃完全冷却后，对玻璃进行退火以减少或除去残余应力。退火在独立于冷却所述玻璃制品的步骤中进行。通常，将玻璃制品置于烘箱中并加热以除去残余应力。在该方法150中，由于较快的冷却时间，故残余应力可能高于方法100中的残余应力。在步骤164中，与方法100中的步骤116类似地抛光所述玻璃制品以减少或除去会导致更大风化的粗糙表面。
方法150可能有利于提供较快的淬火速率，这可能有利于抗微生物功效。预期方法150的步骤可以任何顺序进行、同时进行和/或省略掉而不偏离本文的教导。
在方法100、150中，将熔融玻璃组合物冷却成玻璃制品是在惰性环境中进行的。这些方法100、150中的每一种通过防止浇注过程中玻璃与氧气之间的反应而防止或至少最小化玻璃的表面反应。如果玻璃制品被部分冷却(例如，尚未达到室温)就从惰性环境中取出，则玻璃制品可能会与氧气反应。因此，通常将玻璃制品保留在惰性环境中直至玻璃制品冷却到室温。每种方法100、150都产生对风化几乎没有或没有表面反应的玻璃。另外，这些方法100、150允许本文所述的磷酸盐玻璃在正常大气条件下形成并可在正常条件下用经常使用的解决方案(例如，金刚石锯、激光切割、划线后受控断裂等)机器加工。此外，这些方法将防止晶体的形成，从而产生玻璃而不是玻璃-陶瓷。
本文公开的玻璃组合物任选地为无定形的和/或单相的玻璃。所述单相通常是单一的玻璃相。在具有多个相的常规玻璃或玻璃-陶瓷中，每个相可能具有不同的热膨胀系数(CTE)。CTE的差异会在玻璃内产生额外的残余应力，这会导致将玻璃机器加工成固体表面的更大难度。由于较低的残余应力，故本文公开的单相无定形玻璃可更容易地切割、研磨、机器加工等成固体表面。此外，单相玻璃提供强大的抗微生物功效。
在某些方面，在配料状态和/或分析状态，所述组合物包含浓度为42mol％至47mol％的P2O5、浓度为7mol％至12mol％的Fe2O3和浓度为42mol％至48mol％的CuO。换句话说，在配料状态和/或分析状态，所述组合物包含42mol％≤P2O5≤47mol％、7mol％≤Fe2O3≤12mol％和42mol％≤CuO≤48mol％。另外，在分析状态，所述组合物包含浓度为42mol％至47mol％的P2O5、浓度为7mol％至12mol％的Fe2O3、浓度为42mol％至48mol％的CuO和小于或等于5mol％的SiO2。换句话说，在分析状态，所述组合物包含42mol％≤P2O5≤47mol％、7mol％≤Fe2O3≤12mol％、42mol％≤CuO≤48mol％和SiO2≤5mol％。
如本文所述，具有耐久性、颜色和抗微生物性质的玻璃组合物对于建筑应用可能是有利的。例如，本文所述的这种玻璃组合物还可用作油漆中的添加剂。如果玻璃被用于如油漆中的添加剂等应用中，则耐久性可能不那么有利，而是可使用耐久性较低的组合物。在将本文所述的组合物用于这些另外的应用时，颜色、抗微生物性质和最小化结晶之间的平衡也将是有利的。
2020年5月12日提交的美国申请号63/023518、2021年5月24日提交的美国申请号17/327870、2020年10月7日提交的美国申请号63/088525、2020年10月12日提交的美国申请号17/068272、2021年1月12日提交的美国申请号63/136381、2021年2月19日提交的美国申请号63/151210、2021年4月21日提交的美国申请号63/177536、2021年5月11日提交的美国申请号63/209489、2020年12月10日提交的美国申请号63/123863、2021年5月3日提交的美国申请号63/183292、2021年5月3日提交的美国申请号63/183271和2021年7月16日提交的美国申请号63/222462中的每一个通过引用全文并入本文。2020年5月27日提交的美国申请号63/030719、2021年5月26日提交的美国申请号17/331050、2020年5月14日提交的美国申请号63/024835、2021年5月13日提交的美国申请号17/319538和2020年4月13日提交的美国申请号63/009102中的每一个通过引用全文并入本文。2021年3月29日提交的国际申请号PCT/US21/24605通过引用全文并入本文。
2021年7月23日提交的美国申请号63/225049和2021年7月29日提交的美国申请号63/226868中的每一个通过引用全文并入本文。
如本创新的各个方面所示的组合物、结构、组件和结构的构造和布置仅是示意性的。尽管在本公开中仅详细描述了几个实施方案，但许多修改是可能的(例如，各种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例、参数值、安装布置、材料的使用、颜色、定向等的变化)而不实质性地偏离本文所述主题的新颖教导和优点。本文公开的材料可用于控制微生物以外的目的，如形成基材、包装、容器、盖等。根据一个示例性方面，可改变任何过程、逻辑算法或方法步骤的顺序或序列或者可对其重新排序。还可在各种示例性方面的设计、操作条件和布置中作其他替换、修改、改变和省略而不偏离本发明技术的范围。

Claims (26)

1.一种玻璃材料，就分析状态构成组分而言，所述材料包含：
40mol％≤P2O5≤70mol％；
25mol％≤CuO≤55mol％；以及
5mol％≤Fe2O3≤15mol％，
其中玻璃材料中的所有组分的总和等于100mol％，
其中所述材料为无定形的、单相的玻璃。
2.根据权利要求1所述的玻璃材料，其中40mol％≤CuO≤55mol％。
3.根据权利要求1所述的玻璃材料，所述材料还包含0<SiO2≤35mol％。
4.根据权利要求1所述的玻璃材料，其中所述玻璃是经退火的。
5.根据权利要求1所述的玻璃材料，如通过美国EPA“Test Method for Efficacy ofCopper Alloy Surfaces as a Sanitizer”所测量，所述材料表现出至少75的杀灭百分数。
6.根据权利要求1所述的玻璃材料，所述材料表现出低于35的CIELAB L*值。
7.根据权利要求6所述的玻璃材料，所述材料表现出在-5至5内的CIELABa*值。
8.根据权利要求7所述的玻璃材料，所述材料表现出在-5至5内的CIELAB b*值。
9.根据权利要求1所述的玻璃材料，所述材料呈现黑色颜色。
10.一种玻璃粉，所述玻璃粉包含根据权利要求1所述的材料。
11.一种玻璃制品的表面，所述表面包含根据权利要求1所述的材料。
12.一种玻璃材料，就分析状态构成组分而言，所述材料包含：
30mol％≤P2O5≤65mol％；
25mol％≤CuO≤55mol％；
0<SiO2≤35mol％；以及
3mol％≤X≤15mol％，其中X为选自Fe2O3、MgO、ZnO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、TiO2、NiO、MnO2和Al2O3的一种或多种成分；
其中玻璃材料中的所有组分的总和等于100mol％，
其中如通过美国EPA“Test Method for Efficacy of Copper Alloy Surfaces as aSanitizer”所测量，所述材料表现出至少75的杀灭百分数。
13.根据权利要求12所述的玻璃材料，其中X为Fe2O3。
14.根据权利要求13所述的玻璃材料，其中40mol％≤P2O5≤65mol％，并且其中40mol％≤CuO≤55mol％。
15.一种玻璃材料，就分析状态构成组分而言，所述材料包含：
40mol％≤P2O5≤70mol％；
25mol％≤CuO≤55mol％；以及
5mol％≤Fe2O3≤15mol％，
其中玻璃材料中的所有组分的总和等于100mol％，
其中所述材料为玻璃或玻璃-陶瓷。
16.根据权利要求15所述的玻璃材料，其中40mol％≤CuO≤55mol％。
17.根据权利要求15所述的玻璃材料，其中所述材料为无定形的玻璃。
18.根据权利要求15所述的玻璃材料，其中所述材料为单相的玻璃。
19.根据权利要求15所述的玻璃材料，所述材料还包含0<SiO2≤35mol％。
20.一种玻璃粉，所述玻璃粉包含根据权利要求15所述的材料。
21.一种玻璃制品的表面，所述表面包含根据权利要求15所述的材料。
22.一种玻璃材料，就分析状态构成组分而言，所述材料包含：
35mol％≤P2O5≤70mol％；
40mol％≤CuO≤55mol％；以及
2.5mol％≤Fe2O3≤25mol％，
其中玻璃材料中的所有组分的总和等于100mol％，
其中所述材料为无定形的、单相的玻璃。
23.根据权利要求22所述的玻璃材料，所述材料还包含0<SiO2≤35mol％。
24.根据权利要求23所述的玻璃材料，其中SiO2≤P2O5。
25.一种玻璃粉，所述玻璃粉包含根据权利要求22所述的材料。
26.一种玻璃制品的表面，所述表面包含根据权利要求22所述的材料。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064036A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd 難燃化機能を有する耐水性ガラスおよび難燃性樹脂組成物
CN101058478A (zh) * 2007-03-30 2007-10-24 东华大学 一种电子浆料无铅低熔玻璃及制备方法
CN102939271A (zh) * 2010-04-15 2013-02-20 费罗公司 低温熔化的无铅铋密封玻璃
CN106536435A (zh) * 2014-02-19 2017-03-22 康宁股份有限公司 抗微生物玻璃组合物,含所述组合物的玻璃和聚合物制品
CN109195927A (zh) * 2016-05-27 2019-01-11 康宁股份有限公司 生物活性硼磷酸盐玻璃
JP2019151539A (ja) * 2018-02-28 2019-09-12 日本電気硝子株式会社 ガラス粉末及びそれを用いた封着材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064036A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd 難燃化機能を有する耐水性ガラスおよび難燃性樹脂組成物
CN101058478A (zh) * 2007-03-30 2007-10-24 东华大学 一种电子浆料无铅低熔玻璃及制备方法
CN102939271A (zh) * 2010-04-15 2013-02-20 费罗公司 低温熔化的无铅铋密封玻璃
CN106536435A (zh) * 2014-02-19 2017-03-22 康宁股份有限公司 抗微生物玻璃组合物,含所述组合物的玻璃和聚合物制品
CN109195927A (zh) * 2016-05-27 2019-01-11 康宁股份有限公司 生物活性硼磷酸盐玻璃
JP2019151539A (ja) * 2018-02-28 2019-09-12 日本電気硝子株式会社 ガラス粉末及びそれを用いた封着材料

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