CN108314316B - 玻璃用组合物、化学强化玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃制造领域，公开了一种玻璃用组合物、化学强化玻璃及其制备方法和应用。该组合物含有42‑64wt％的SiO2、15‑28wt％的Al2O3、1‑15wt％的B2O3+P2O5、4‑15wt％的Na2O、0‑8wt％的Li2O、0‑6wt％的K2O、0.5‑9wt％的MgO+TiO2、0.1‑4wt％的ZnO、0.1‑4wt％的Y2O3+La2O3+Nd2O3，并且该组合物满足如下条件：(1)粘度为100泊对应的温度T100为1700℃以上；(2)1300℃表面张力小于420mN/m。本发明的玻璃用组合物和制备方法制备得到的玻璃具有夹杂物含量低、制备工艺简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，具体涉及一种玻璃用组合物、化学强化玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
在显示屏幕表面保护玻璃领域，通常使用高铝高碱硅酸盐化学强化玻璃作为保护罩。为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。在这种发展潮流引导下，化学强化保护玻璃也在逐渐降低厚度，但是随着厚度减小，玻璃机械强度大幅降低，抗跌落冲击性能受到严重挑战，保护盖板玻璃破碎问题时有发生。为了保持足够的强度，在盖板玻璃化学强化过程中不断加深离子交换深度及增大表面压应力。通常地，提高Al2O3含量等方式有助于离子交换进程、深度、表面压缩应力的改善，但是在制造端，Al2O3等组分的改变也大幅的提高了玻璃熔体的高温粘度、表面张力，使得高温下残余气态夹杂物和固态夹杂物难以排除，最终经过冷却降温、成型、退火工艺后固化在玻璃表面或内部，形成不良欠点，降低玻璃熔体质量。
目前已有数种方法用来帮助高粘度玻璃中残余夹杂物的排除以提高玻璃熔体质量。一种方法是降低高温玻璃熔体的粘度。更低粘度的熔体具有更高的温度，有利于大部分玻璃中常见气态物质化学溶解度降低(如SO3、CO2、O2)，同时有利于残余气态夹杂物在熔体内部上升时粘滞阻力减小，从而有利于上升合并溢出，得到残余气态夹杂物含量满足要求的玻璃均质体。但表面化学强化玻璃存在高温粘度和表面张力较大的特点，现有用于排除上述玻璃熔体中残余气态夹杂物的玻璃熔体粘度一般为100泊左右，该粘度下对应的温度往往达到1650℃、1700℃甚至1750℃以上，再次降低高温玻璃熔体粘度会导致温度的进一步升高，导致玻璃与耐火材料之间反应加剧，进而对配套耐火材料的耐温性及使用寿命带来巨大挑战；另一方面，上述玻璃熔体的熔炼容器往往由ZrO2含量超过80％的高锆砖组成，高温侵蚀及剥落的耐火材料(例如，氧化锆)又成为玻璃内部固态欠点产生的潜在风险源。
另一种方法是提高化学澄清剂含量。这种方法存在增加残余固态夹杂物或排除残余气态夹杂物效果不佳等问题。上述玻璃熔体在高温熔炼时往往使用化学澄清剂，例如，常见为As2O3、Sb2O3、SnO2、BaSO4、Ba(NO3)2等中的至少一种。对于氧化气氛，从绿色制造的角度考虑，当前更多使用SnO2作为澄清剂，其添加量在约0.1-1wt％之间。在一种情况下，随着添加量增加，有利于玻璃熔体中残余气态夹杂物的排除，但是SnO2存在降温过程中冷凝落入玻璃熔体液流的风险，从而导致残余固态夹杂物含量的增加。在另一种情况下，增加SnO2含量，反而促使熔体中O2化学溶解过饱和后，过多的气态物质无法快速排出熔体，从而以残余气态夹杂物的形式保留下来成为欠点；对于还原气氛，通常使用硫酸盐(SO3)作为化学澄清剂，其添加量在约0.1-1wt％之间。SO3属于低温型澄清剂，增加含量易造成早期过沸，使得在均质化后期过程无法调节残余气态夹杂物中组成分压的效果，从而无法达到有效排除气态夹杂物的效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的夹杂物去除困难导致高粘度玻璃熔体质量不高的问题，提供了一种玻璃用组合物，该玻璃用组合物制备得到的高粘度玻璃具有夹杂物含量低、制备工艺简单、制备成本低等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种玻璃用组合物，该组合物含有42-64wt％的SiO2、15-28wt％的Al2O3、1-15wt％的B2O3+P2O5、4-15wt％的Na2O、0-8wt％的Li2O、0-6wt％的K2O、0.5-9wt％的MgO+TiO2、0.1-4wt％的ZnO、0.1-4wt％的Y2O3+La2O3+Nd2O3，并且该组合物满足如下条件：
(1)粘度为100泊对应的温度T100为1700℃以上；
(2)1300℃表面张力小于460mN/m。
优选地，该组合物还满足：(3)液相线温度TL低于1100℃。
优选地，该组合物还满足：(4)应变点Tst为550℃以上。
优选地，该组合物还满足：(5)排除气态夹杂物的玻璃熔体粘度η为200-500泊。
优选地，该组合物还满足：(6)1300℃表面张力小于420mN/m。
优选地，该组合物含有52-60wt％的SiO2、17-25wt％的Al2O3、2-11wt％的B2O3+P2O5、5-12wt％的Na2O、0.5-6wt％的Li2O、0-2.5wt％的K2O、0.5-9wt％的MgO+TiO2、0.2-3wt％的ZnO、0.1-2wt％的Y2O3+La2O3+Nd2O3。
优选地，该组合物含有的B2O3为0-15wt％、P2O5为0-11.9wt％，优选为0-11wt％。
优选地，该组合物含有的MgO为0-6wt％、TiO2为0-3wt％。
优选地，该组合物含有的Y2O3为0-1wt％、La2O3为0-2wt％、Nd2O3为0-2wt％。
优选地，所述组合物还含有化学澄清剂。更优选地，所述化学澄清剂为氧化锡。更优选地，以该组合物的总重量为基准，所述澄清剂的含量不大于1wt％。
优选地，通过用所述玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，然后在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，并依次进行成型处理和退火处理后得到的玻璃满足：等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃。
本发明第二方面提供一种化学强化玻璃，其采用本发明的上述玻璃用组合物制备。
优选地，该化学强化玻璃的制备方法为：用本发明的上述玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，然后依次进行成型处理和退火处理。
本发明第三方面提供一种化学强化玻璃的制备方法，该方法包括用上述玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，然后在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，再依次进行成型处理和退火处理。
优选地，相对于所述玻璃用组合物配比的原料，所述NH4NO3的用量为1-15wt％，优选为4-9wt％。
优选地，在粘度为240-450泊范围内除去气态夹杂物；更优选地，在粘度为300-350泊范围内除去气态夹杂物。
优选地，该方法还包括对退火处理后的产物进行机械加工处理。
优选地，该方法还包括：对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理。
优选地，通过所述机械加工处理或者二次熔融拉薄处理使制备得到的玻璃厚度小于0.1mm。
优选地，该方法还包括：对机械加工处理得到的产物进行化学强化处理。
优选地，所述化学强化处理为一次化学强化处理或二次化学强化处理。
本发明第四方面提供上述制备方法制备得到的化学强化玻璃。
优选地，该化学强化玻璃满足如下条件：
(1)等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃，并且以体积百分比为基准，所述气态夹杂物成分中N2含量≥65vol.％；
(2)以质量百分比为基准，制得的玻璃中ZrO2含量与高温熔炼前混合料中ZrO2含量的差值ΔZrO2≤0.03wt％；
(3)制得的玻璃中大于0.02mm的固态夹杂物含量小于0.5个/kg玻璃。
更优选地，该化学强化玻璃满足如下条件：
(1)等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.1个/Kg玻璃，并且以体积百分比为基准，所述气态夹杂物成分中N2含量≥75vol.％；
(2)以质量百分比为基准，制得的玻璃中ZrO2含量与高温熔炼前混合料中ZrO2含量的差值ΔZrO2≤0.02wt％；
(3)制得的玻璃中大于0.02mm的固态夹杂物含量小于0.1个/kg玻璃。
优选地，该玻璃满足如下条件：在进行离子交换增强之前所述化学强化玻璃的密度低于2.6g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数低于85×10-7/℃，杨氏模量高于75GPa，波长为550nm处透过率为90％以上。
优选地，在进行离子交换增强之后所述化学强化玻璃的表面形成的压缩应力为700MPa以上，压缩应力层深度为50μm以上，化学强化后的维氏硬度Hv为630以上。
本发明第五方面提供上述化学强化玻璃在屏幕表面保护材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料和/或表面保护材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗或者智能卡票中的应用。
本发明的发明人针对化学强化玻璃进行了深入研究发现，通过适当控制玻璃用组合物的组分和性质，可以降低化学强化玻璃制备过程中排除夹杂物的操作温度，并且使夹杂物更容易排除，从而大幅降低了制得的玻璃中气态夹杂物和/或固态夹杂物的含量，并且合理地降低了玻璃制造成本。
根据本发明的化学强化玻璃制备方法，在硅酸盐反应阶段，强氧化剂NH4NO3促使变价化学澄清剂保持在高价状态，避免在激烈放氧段之前过早反应而失效；在玻璃结构形成和去除气态夹杂物阶段，NH4NO3分解得到的N2在玻璃中溶解过饱和之后便进入气态夹杂物中，随着N2气体分压增大，促进O2、CO2等气体不断进入气态夹杂物，进而增大气态夹杂物体积、降低N2气体分压，再次促进N2进入气态夹杂物。通过循环不断增大气态夹杂物体积和上升浮力，最终排出玻璃体之外。通过采用本发明的化学强化玻璃制备方法，通过添加NH4NO3，并配合在特定的粘度范围内除去气态夹杂物，可以更进一步降低玻璃中气态夹杂物和/或固态夹杂物的含量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的一种玻璃用组合物，该组合物含有42-64wt％的SiO2、15-28wt％的Al2O3、1-15wt％的B2O3+P2O5、4-15wt％的Na2O、0-8wt％的Li2O、0-6wt％的K2O、0.5-9wt％的MgO+TiO2、0.1-4wt％的ZnO、0.1-4wt％的Y2O3+La2O3+Nd2O3，并且该组合物满足如下条件：(1)粘度为100泊对应的温度T100为1700℃以上；(2)1300℃表面张力小于460mN/m。
根据本发明的一种优选的实施方式，该组合物还满足：(3)液相线温度TL低于1100℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，该组合物还满足：(4)应变点Tst为550℃以上。
根据本发明的一种优选的实施方式，该组合物还满足：(5)排除气态夹杂物的玻璃熔体粘度η为200-500泊。
根据本发明的一种优选的实施方式，该组合物还满足：(6)1300℃表面张力小于420mN/m。
在本发明中，粘度为100泊对应的温度T100参照ASTM C-965测定玻璃高温粘温曲线，其中，100P粘度对应的温度T100，单位为℃；1300℃表面张力使用高温表面张力仪(北京旭辉新锐科技有限公司，ZLXS-II)测定；液相线温度TL参照ASTM C-829使用梯温炉法测定；应变点Tst参照ASTM C-336测定；粘度η参照ASTM C-965测定。
在本发明中，通过使玻璃用组合物具有上述的组成和性质，可以使所述玻璃用组合物可以在较高(例如200-500泊)的粘度下进行玻璃熔体中残余气态夹杂物的排除操作，从而使得排除本发明的玻璃用组合物熔体中气态夹杂物的过程能够在较低的操作温度下进行。即本发明的玻璃用组合物的熔体排除气态夹杂物的最小粘度ηmin为200-500泊，优选为240-450泊，更优选为300-350泊。通过控制增大上述最小熔体粘度，使得本发明的玻璃用组合物熔体在恰当阶段出现“沸腾”的效果，不仅大大减少了残余气态夹杂物的含量、促进熔体均质化进程，同时使得工艺带扩宽，降低生产难度。同时本发明通过控制玻璃的表面张力，可以使得气态夹杂物更容易排除，进一步降低制得的玻璃中的夹杂物含量。
根据本发明的一种优选的实施方式，该组合物含有52-60wt％的SiO2、17-25wt％的A12O3、2-11wt％的B2O3+P2O5、5-12wt％的Na2O、0.5-6wt％的Li2O、0-2.5wt％的K2O、0.5-9wt％的MgO+TiO2、0.2-3wt％的ZnO、0.1-2wt％的Y2O3+La2O3+Nd2O3。
优选地，该组合物含有的B2O3为0-15wt％、P2O5为0-11.9wt％，优选为0-11wt％。例如B2O3为0-4wt％和/或P2O5为0-8wt％。
优选地，该组合物含有的MgO为0-6wt％、TiO2为0-3wt％。例如MgO为0-3wt％和/或TiO2为0-2wt％
优选地，该组合物含有的Y2O3为0-1wt％、La2O3为0-2wt％、Nd2O3为0-2wt％。例如Y2O3为0.1-1wt％、La2O3为0.1-0.6wt％和/或Nd2O3为0.1-0.7wt％。
根据本发明，本发明的玻璃用组合物还可以根据需要含有化学澄清剂。作为所述化学澄清剂，没有特别的限定，可以是现有的能够用于玻璃的化学澄清剂，例如氧化锡、氧化砷、氧化锑、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种。优选地，所述化学澄清剂为氧化锡。作为所述化学澄清剂的含量，以组合物的总重量为100wt％计，优选所述澄清剂的含量不大于1wt％，优选为0.1-0.8wt％，更优选为0.2-0.4wt％。
根据本发明，为了降低所述玻璃用组合物的夹杂物含量，优选地，通过用上述玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，然后在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，并依次进行成型处理和退火处理后得到的玻璃满足：等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃。
根据本发明进一步优选的实施方式，通过用上述玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，然后在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，并依次进行成型处理和退火处理后得到的玻璃还满足：以体积百分比为基准，所述气态夹杂物成分中N2含量≥65vol.％。
本发明还提供了一种化学强化玻璃，其采用本发明的上述玻璃用组合物制备。
上述化学强化玻璃可以采用现有的用于玻璃制备的任意方法进行。为了降低夹杂物含量，提高玻璃的物理性质，优选地，该化学强化玻璃的制备方法为：用本发明的上述玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，然后依次进行成型处理和退火处理。通过将本发明的玻璃用组合物配比的原料与NH4NO3混合，并配合在特定的粘度范围内除去气态夹杂物，不但大幅降低了制得的玻璃中的气态夹杂物和/或固态夹杂物的含量，同时能合理降低玻璃制造成本。
本发明还提供一种化学强化玻璃的制备方法，其中，该方法包括用上述玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，然后在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，再依次进行成型处理和退火处理。
本领域技术人员应该理解的是，本发明的玻璃用组合物中含有SiO2、Al2O3、B2O3、P2O5、Na2O、Li2O、K2O、MgO、TiO2、ZnO、Y2O3、La2O3和Nd2O3，用于制备上述玻璃用组合物的配比的原料指的是使用含前述各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碱式碳酸盐、氧化物等，且前述提及的各组分的含量均以各元素的氧化物计，具体的各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碱式碳酸盐、氧化物的选择为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在本发明中，通过在高温熔炼前，将本发明的玻璃用组合物配比的原料与NH4NO3混合，并配合在特定的粘度范围内除去气态夹杂物，不但大幅降低了制得的玻璃中的气态夹杂物和/或固态夹杂物的含量，同时能合理降低玻璃制造成本。
根据本发明，所述NH4NO3的用量没有特别的限定，达到排除气态夹杂物的效果即可。根据本发明的一种优选的实施方式，相对于所述玻璃用组合物配比的原料，所述NH4NO3的用量为1-15wt％，优选为2-11wt％，更优选为4-9wt％。通过使NH4NO3的用量在上述范围内，保证NH4NO3分解得到足量的N2参与到玻璃熔体排除气态夹杂物过程，进一步提高排除气态夹杂物的效果。
在本发明的方法中，优选在粘度为240-450泊范围内除去气态夹杂物；更优选在粘度为300-350泊范围内除去气态夹杂物。通过控制在上述粘度范围内除去气态夹杂物(更优选在上述最小熔体粘度下除去气态夹杂物)，能够在较低的温度下进行排除气态夹杂物的操作，从而降低制造能耗和成本。
在本发明的方法中，熔融处理的条件没有特别的限定，可以采用现有的能够用于玻璃组合物熔融处理的条件。优选情况下，所述熔融处理的条件包括：温度低于1650℃，时间大于1h，例如可以为1500-1650℃，时间为4-50h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明，该方法还包括对退火处理后的产物进行机械加工处理。
在本发明的制备方法中，对于成型处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种成型处理方式，例如可以为溢流法、浮式法、压制法、吹制法、拉制法、延压法、浇铸法等。
在本发明的制备方法中，优选情况下，退火处理的条件包括：温度高于600℃，时间大于0.1h，例如可以为600-750℃，时间为1-20h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在本发明的制备方法中，对于机械加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。
根据本发明的一种优选的实施方式，该方法还包括：对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理。通过二次熔融拉薄处理，可以进一步降低得到玻璃的厚度。
根据本发明，优选通过所述机械加工处理或者二次熔融拉薄处理使制备得到的玻璃厚度小于0.1mm。
根据本发明的一种优选的实施方式，该方法还包括：对机械加工处理得到的产物进行化学强化处理。优选地，所述化学强化处理为一次化学强化处理或二次化学强化处理。
作为化学强化处理的方法，可以包括：将机械加工处理得到的产物置于强化液中进行熔融处理，例如可以置于350-480℃的强化液(LiNO3、NaNO3和KNO3中的至少一种)中熔融处理至少0.1h，例如处理0.5-15h。
其中，如前所述，本发明的玻璃中碱金属可以为Li、Na、K中的任意一种或多种。
在进行二次化学强化处理中的第一次化学强化处理时，在优选条件下，碱金属主要为Na，强化液为熔融NaNO3和KNO3(更优选NaNO3和KNO3的摩尔比为0.5-2∶1)。在进行二次化学强化处理中的第二次化学强化处理时，在优选条件下，碱金属主要为Na，强化液为熔融NaNO3和KNO3(更优选NaNO3和KNO3的摩尔比为0-0.1∶1)。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的化学强化处理的温度和时间(例如温度可以为350-480℃，时间可以为0.5-15h)，主要依据为获得协调的离子交换深度和表面压缩应力值，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。其中，优选在第一次化学强化处理之后，在第二次化学强化处理之前，将第一次化学强化处理得到的玻璃退火冷却后使用去离子水洗净烘干。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的化学强化玻璃。
优选地，所述化学强化玻璃满足如下条件：
(1)等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃，并且以体积百分比为基准，所述气态夹杂物成分中N2含量≥65vol.％；
(2)以质量百分比为基准，制得的玻璃中ZrO2含量与高温熔炼前混合料中ZrO2含量的差值ΔZrO2≤0.03wt％；
(3)制得的玻璃中大于0.02mm的固态夹杂物含量小于0.5个/kg玻璃。
更优选地，所述化学强化玻璃满足如下条件：
(1)等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.1个/Kg玻璃，并且以体积百分比为基准，所述气态夹杂物成分中N2含量≥75vol.％；
(2)以质量百分比为基准，制得的玻璃中ZrO2含量与高温熔炼前混合料中ZrO2含量的差值≤0.02wt％；
(3)制得的玻璃中大于0.02mm的固态夹杂物含量小于0.1个/kg玻璃。
根据本发明的一种优选的实施方式，上述化学强化玻璃满足如下条件：在进行离子交换增强之前所述化学强化玻璃的密度低于2.6g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数低于85×10-7/℃，杨氏模量高于75GPa，波长为550nm处透过率为90％以上。
优选地，在进行离子交换增强之后所述化学强化玻璃的表面形成的压缩应力为700MPa以上，压缩应力层深度为50μm以上，化学强化后的维氏硬度Hv为630以上。
本发明还提供了上述化学强化玻璃在屏幕表面保护材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料和/或表面保护材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗或者智能卡票中中的应用。本发明的化学强化玻璃，尤其适用于制备平板显示产品的屏幕表面保护材料、柔性显示产品的屏幕表面保护材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料和/或表面保护材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗和智能卡票以及用于其他需要高热稳定性和机械稳定性化学强化玻璃材料的应用领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
参照ASTM E-228测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10-7/℃。
参照ASTM C-623测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。
参照ASTM C-965测定玻璃高温粘温曲线，其中，100P粘度对应的温度T100，单位为℃；粘度为X泊对应的温度Tx，单位为℃。
参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃液相线温度TL，单位为℃。
参照ASTM C-336测定玻璃应变点Tst，单位为℃。
使用高温表面张力仪(北京旭辉新锐科技有限公司，型号ZLXS-II)测定玻璃1300℃的表面张力，单位为mN/m。
使用气泡分析质谱仪(德国IPI公司，型号GIA522)测定玻璃中残余气态夹杂物中各组成种类及体积百分比，单位为vol.％。
使用×200倍偏光显微镜(奥林巴斯公司，型号BX51，下同)统计玻璃中气态夹杂物个数，单位为个/kg玻璃。
使用×200倍偏光显微镜统计玻璃中固态夹杂物个数，单位为个/kg玻璃。
使用X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司，型号Magix(PW2403))测定混合料中ZrO2含量，记为m1，单位为wt％；使用X射线荧光光谱仪测定制得玻璃中ZrO2含量，记为m2，单位为wt％。制得玻璃中ZrO2含量m2与高温熔炼前混合料中ZrO2含量m1的差值记为ΔZrO2，即ΔZrO2＝m2-m1，单位为wt％。
使用紫外-可见分光光度计(Perkin Elmer公司，型号LAMBDA25)测定玻璃透过率，玻璃样品厚度为0.5mm，取波长为308nm处透过率，单位为％。
使用FSM-6000LE表面应力计(日本折原研究所)测定玻璃表面压缩应力CS(单位为MPa)和压缩应力层深度DOL(单位为μm)，玻璃样品厚度为0.5mm。
参照ASTM E-384使用维氏硬度计测定玻璃化学强化之后的维氏硬度Hv。
实施例1-13、对比例1-3
按照表1-3所示配比称量各原料组分，混匀，将混合料倒入高锆砖坩埚(ZrO2＞85wt％)中，然后在ηx泊粘度的对应Tx电阻炉中加热48小时，并使用高锆棒(ZrO2＞85wt％)搅拌器匀速缓慢搅拌。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中退火2小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得厚度为0.5mm的玻璃制品。将部分玻璃制品进行切割、研磨、抛光，将抛光得到的80×80×0.5mm的玻璃制品的表面用去离子水清洗干净，经预热炉预热后进行化学强化处理。其中，将实施例1-3、实施例6-8、实施例11-13、对比例1-3放入450℃的熔融NaNO3和KNO3(NaNO3和KNO3的摩尔比为1.2∶1)中处理10h，退火冷却后使用去离子水清洗干净、烘干，然后经预热炉预热后置于430℃的熔融NaNO3和KNO3混合液(NaNO3和KNO3的摩尔比为0.005∶1)中处理0.5h，退火冷却后使用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品待用；将实施例4-5、实施例9-10置于430℃的熔融NaNO3和KNO3混合液(NaNO3和KNO3的摩尔比为0.005∶1)中处理4h，退火冷却后使用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品待用。
分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1-3，气态夹杂物组成见表4。
表1
表2
表3
将表1-4中的实施例与对比例数据比较可知，本发明实施例1-13得到的化学强化玻璃通过选用本发明的组分和制备方法，大幅降低了制得的玻璃中气态夹杂物和/或固态夹杂物的含量，并且可以在较低的温度下进行夹杂物排除的过程，降低了玻璃制造成本。其中，实施例1-7中通过选用优选的原料组分，得到的玻璃具有更低的液相线温度T1、适当的应变点Tst以及膨胀系数等物理性质，更有利于玻璃的应用。
与之相对，对比例1中使用的原料不在本发明的范围内，得到的玻璃应变点、热收缩等物理性质较差，不能满足应用的需求；对比例2中未采用本发明的排除夹杂物条件，而采用现有技术中通常使用的较高温度排除夹杂物，对比例3中未添加NH4NO3，但是对比例2、3中得到的玻璃中夹杂物反而更高，远大于本申请实施例1-13的化学强化玻璃。
可见，本发明方法对于化学强化玻璃等高粘度玻璃中气态夹杂物和固态夹杂物含量过高的问题有明显效果，使用较高排除气态夹杂物的玻璃熔体粘度所制得的高粘度玻璃同时兼具气态夹杂物和固态夹杂含量明显较低、热稳定性较高性、玻璃形成稳定性较高、机械强度高等优点。上述本发明的化学强化玻璃适用于制备显示器件和/或太阳能电池，尤其用于制备平板显示产品的屏幕表面保护材料、柔性显示产品的屏幕表面保护材料和/或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料和/或表面保护材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗和智能卡票以及用于其他需要高热稳定性和机械稳定性化学强化玻璃材料的应用领域
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (27)
1.一种玻璃用组合物，其特征在于，该组合物含有42-64wt％的SiO2、15-28wt％的Al2O3、1-15wt％的B2O3+P2O5、1-11.9wt％的P2O5、4-15wt％的Na2O、0-8wt％的Li2O、0-6wt％的K2O、0.5-9wt％的MgO+TiO2、0.1-4wt％的ZnO、0.1-4wt％的Y2O3+La2O3+Nd2O3，并且该组合物满足如下条件：
(1)粘度为100泊对应的温度T100为1700℃以上；
(2)1300℃表面张力小于460mN/m；
通过用所述玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，然后在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，并依次进行成型处理和退火处理后得到的玻璃满足：等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃；
相对于所述玻璃用组合物配比的原料，所述NH4NO3的用量为4-9wt％。
2.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，该组合物还满足：(3)液相线温度TL低于1100℃。
3.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，该组合物还满足：(4)应变点Tst为550℃以上。
4.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，该组合物还满足：(5)1300℃表面张力小于420mN/m。
5.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，该组合物含有52-60wt％的SiO2、17-25wt％的Al2O3、2-11wt％的B2O3+P2O5、5-12wt％的Na2O、0.5-6wt％的Li2O、0-2.5wt％的K2O、0.5-9wt％的MgO+TiO2、0.2-3wt％的ZnO、0.1-2wt％的Y2O3+La2O3+Nd2O3。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的玻璃用组合物，其特征在于，该组合物含有的B2O3为0-15wt％。
7.根据权利要求6所述的玻璃用组合物，其特征在于，该组合物含有的P2O5为1-11wt％。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的玻璃用组合物，其特征在于，该组合物含有的MgO为0-6wt％、TiO2为0-3wt％。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的玻璃用组合物，其特征在于，该组合物含有的Y2O3为0-1wt％、La2O3为0-2wt％、Nd2O3为0-2wt％。
10.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，所述组合物还含有化学澄清剂。
11.根据权利要求10所述的玻璃用组合物，其特征在于，所述化学澄清剂为氧化锡。
12.根据权利要求10或11所述的玻璃用组合物，其特征在于，以该组合物的总重量为基准，所述澄清剂的含量不大于1wt％。
13.一种化学强化玻璃，其采用权利要求1-12中任一项所述的玻璃用组合物制备。
14.一种化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括用权利要求1-12中任意一项所述的玻璃用组合物的配比将原料与NH4NO3混合均匀后进行熔融处理，然后在粘度为200-500泊范围内除去气态夹杂物，再依次进行成型处理和退火处理；
其中，相对于所述玻璃用组合物配比的原料，所述NH4NO3的用量为4-9wt％。
15.根据权利要求14所述的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，在粘度为240-450泊范围内除去气态夹杂物。
16.根据权利要求15所述的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，在粘度为300-350泊范围内除去气态夹杂物。
17.根据权利要求14所述的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，该方法还包括对退火处理后的产物进行机械加工处理。
18.根据权利要求17所述的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，该方法还包括：对机械加工处理得到的产物进行二次熔融拉薄处理。
19.根据权利要求18所述的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，通过所述机械加工处理或者二次熔融拉薄处理使制备得到的玻璃厚度小于0.1mm。
20.根据权利要求17所述的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，该方法还包括：对机械加工处理得到的产物进行化学强化处理。
21.根据权利要求20所述的化学强化玻璃的制备方法，其特征在于，所述化学强化处理为一次化学强化处理或二次化学强化处理。
22.根据权利要求14-21中任意一项所述的制备方法制备得到的化学强化玻璃。
23.根据权利要求13或22中任意一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，该化学强化玻璃满足如下条件：
(1)等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃，并且以体积百分比为基准，所述气态夹杂物成分中N2含量≥65vol.％；
(2)以质量百分比为基准，制得的玻璃中ZrO2含量与高温熔炼前混合料中ZrO2含量的差值ΔZrO2≤0.03wt％；
(3)制得的玻璃中大于0.02mm的固态夹杂物含量小于0.5个/kg玻璃。
24.根据权利要求23所述的化学强化玻璃，其特征在于，该化学强化玻璃满足如下条件：
(1)等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.1个/Kg玻璃，并且以体积百分比为基准，所述气态夹杂物成分中N2含量≥75vol.％；
(2)以质量百分比为基准，制得的玻璃中ZrO2含量与高温熔炼前混合料中ZrO2含量的差值ΔZrO2≤0.02wt％；
(3)制得的玻璃中大于0.02mm的固态夹杂物含量小于0.1个/kg玻璃。
25.根据权利要求23所述的化学强化玻璃，该化学强化玻璃满足如下条件：在进行离子交换增强之前所述化学强化玻璃的密度低于2.6g/cm3，50-350℃范围内的热膨胀系数低于85×10-7/℃，杨氏模量高于75GPa，波长为550nm处透过率为90％以上。
26.根据权利要求25的化学强化玻璃，在进行离子交换增强之后所述化学强化玻璃的表面形成的压缩应力为700MPa以上，压缩应力层深度为50μm以上，化学强化后的维氏硬度Hv为630以上。
27.根据权利要求22-26中任意一项所述的化学强化玻璃在屏幕表面保护材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料和/或表面保护材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗或者智能卡票中的应用。
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