JP2005247656A

JP2005247656A - 高洗浄性ガラス成形品

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Publication number: JP2005247656A
Application number: JP2004062448A
Authority: JP
Inventors: Shuji Kitao; 修二北尾; Yoichi Toyoda; 洋一豊田; Noriaki Shibata; 憲章柴田; Koichi Sawafuji; 浩一沢藤
Original assignee: Toyo Sasaki Glass Co Ltd
Current assignee: Toyo Sasaki Glass Co Ltd
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: JP4597552B2

Abstract

【課題】ガラス本体そのものが安定した高洗浄性を有する高洗浄性ガラス成形品を開発する。
【解決手段】ガラス成形品のガラス組成を、ＳｉＯ_２を６３〜７５wt％、Ａｌ_２Ｏ_３を６．１〜１６wt％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１７．５wt％、ＣａＯ＋ＭｇＯを６．１〜１２wt％、ＺｎＯを０〜７wt％（但しＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が６．１〜１４wt％）、Ｂ_２Ｏ_３を２．０〜１３wt％含有するものとすることで、ガラス本体そのものが安定した高洗浄性を有する高洗浄性ガラス成形品を得ることができる。さらに耐水性、耐アルカリ性にも優れ、低脆性で強度低下しにくいものである。
【選択図】図３

Description

本発明は、表面に安定した高い親水性が維持されることにより、防汚性、防曇性にも優れた高洗浄性ガラス成形品に関する。

製造直後の清浄なソーダ石灰ガラス表面はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に水が水素結合するため親水性が高い（水の接触角５°〜１０°）が、空気中又は水中の有機物も吸着しやすいので、付着した有機物などの影響により、また、ガラスの風化・洗浄などにより、時間の経過と共に親水性が低下していくことが知られている。

時間が経過しても、安定して親水性を維持できれば、防汚性、高洗浄性又は防曇性を保つことができる。このために、ガラス表面に親水処理膜を形成する技術が提案されている。例えばＴｉＯ_２の光触媒性を利用して、ガラス表面が常に高い親水性を示す皮膜（特許文献１）や、空気中では撥水性を示しながら、水中では親水性になり油洗浄性を示す有機無機ハイブリット膜（特許文献２）等がある。また、ガラス基板上にＳｉＯ_２膜を形成した後、水処理によって親水基であるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を表面に多量に形成させる技術がある（特許文献３）。これは、膜中にＳｉ成分に対してＡｌ成分を０．１〜２０重量％ドープすると、シラノール基の水との結合が安定化して、ほかの有機物との結合に優先するというものであるが、その機構は明らかでない。
特開２００１−７０８０１号公報特開２００２−１２４５０号公報特開２００３−１６０３６０号公報

ガラス容器、置物、板ガラスなどのガラス成形品に使用される一般的なソーダ石灰ガラスの組成はＳｉＯ_２：７０〜７３wt％、ＣａＯ＋ＭｇＯ：１１〜１３wt％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１２〜１６．１wt％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２wt％である。Ａｌ_２Ｏ_３は耐水性、耐酸性、耐アルカリ性（化学的耐久性）を改善することで知られているが、多く配合すると失透を生じやすくなり、ガラスを高い温度で溶融しなければならなくなるので、特に化学的耐久性を要求される特殊なガラス以外は２wt％以下に抑えられている。また、ガラス組成中におけるＡｌ_２Ｏ_３の量とガラス表面の親水性との関係は全く知られていない。

上記の従来技術は、ガラス基体表面に被膜形成の為のコーティング加工処理が必要となり、製造工程が多く、製造コストが高くなる。また上記の従来技術の被膜形成においても水中における油滴の洗浄性と耐久性は十分とは言えないものであった。特にＴｉＯ_２膜は、空気中では強い親水性を示すものの、水中においては親水機能が発揮されず、油滴は基板にへばりつき、油脂類の洗浄性がきわめて悪いことを本発明者らは発見した。

本発明は、従来の一般的な組成のガラスの欠点と、皮膜形成法の欠点とを改善する目的で、ガラス本体そのものが安定した高洗浄性を有する（初期の洗浄性も高く、時間経過に伴う洗浄性の低下も少ない）高洗浄性ガラスを開発することを課題としてなされたものである。

（構成１）本発明は、ＳｉＯ_２を６３〜７５wt％、Ａｌ_２Ｏ_３を６．１〜１６wt％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１７．５wt％、ＣａＯ＋ＭｇＯを６．１〜１２wt％、ＺｎＯを０〜７wt％（但しＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が６．１〜１４wt％）、Ｂ_２Ｏ_３を２．０〜１３wt％含有するガラスからなることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品である。

従来のガラス食器や板ガラス等として使用される一般組成のソーダ石灰ガラスにはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋酸素も表面に存在するが、この酸素にはあまり親水性がないことが知られる。実際にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋酸素のみから構成される石英ガラスの水中油滴接触角は９０°程度であって大きくない。そこで本発明者らは、先ず、Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２３成分ガラスにおけるＡｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋酸素に注目して３成分ガラス組成と水中油滴接触角の関係を検討した。

この系のガラスはＡｌが網目形成イオンとして酸素とＡｌＯ_４４面体を形成するときに、電荷補償サイトにナトリウムが存在するため、架橋酸素にナトリウムを配位することで知られる。この３成分ガラスのＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１以上においては架橋酸素に配位するナトリウムと非架橋酸素に配位する２種類のアルカリサイトがあるが、モル比を１に近づけると非架橋酸素が減少、１においては架橋酸素のみ存在するため、ガラス構造や物性研究の対象とされてきたが、親水性との関係については全く知られていない。本発明者は下記の参考例に示すごとく、意外にもＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２〜４かつＳｉＯ_２が６３〜７５wt％の場合に水中油滴接触角が安定して大きいことを発見した。

（３成分ガラスの参考例）
２５Ｎａ_２Ｏ−２５Ａｌ_２Ｏ_３−５０ＳｉＯ_２組成ではＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１のため、理論上非架橋酸素が存在しないが、５００回湯洗後の水中油滴接触角は１３２°であった。これは、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋酸素に起因する親水基だけでは、安定しているが親水性はあまり高くないことを意味する。また、ガラス構造があまり開放的でないことが、ナトリウムイオンの室温度域での表面への拡散を制限するため、表面電位に起因して親水性に影響したとも考えられる。また、２５Ｎａ_２Ｏ−XＡｌ_２Ｏ_３−（７５−X）ＳｉＯ_２組成ではＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝９において、５００回湯洗後の水中油滴接触角は１００°であった。これは、非架橋酸素を増やして表面にシラノール基単体が多く生じても安定した高い親水性が得られないことを意味する。また、ガラス構造が開放的であって、洗浄を繰り返すとナトリウムイオンが表面から溶出して、表層では内部に比べてナトリウムが少なくなり、表面電位に起因して安定した高い親水性を維持できないとも考えられる。これに比較して、同組成ではＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２〜４において、５００回湯洗後の水中油滴接触角は１５０°であった。

これらの結果から、本発明者は、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２〜４の場合には、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋酸素に起因する親水基近傍に非架橋酸素に起因するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が複数または単数混在することになり、これらによって形成されるＡｌ−Ｏ−Ｓｉ近傍の表面構造が安定した高い親水性に寄与するとの重要で新規の知見を得た。Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２〜４の場合であって、かつＳｉＯ_２が６３〜７５wt％の場合はＡｌＯ_４４面体に隣接する複数のＳｉＯ_４４面体には非架橋酸素が必ず存在することからこの新知見が得られたのである。また、安定した高い親水性の維持が表面電位に起因するとすれば、ガラス構造が適度に開放的であるため必要なナトリウムの表面への拡散性が確保され、かつ溶出の少ない組成域があるとの新知見も得られた。

（参考例）
３成分系ガラスで得られた知見を実用ソーダ石灰ガラスにおいて確認・応用するため、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比＝Ｏ．４の固定条件下、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝３〜１１の５種類のガラス（NO.１〜５）について、５００回湯洗浄を繰り返した場合の水中油滴接触角を測定した。その結果、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が小さい程、水中油滴接触角が大きいことが分かった。（表１及び図１）

次に、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１１と同モル比＝３の固定条件下、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比＝０．２〜０．６の各５種類（NO.２-１〜 NO.２-１０）のガラスについて、５００回湯洗浄を繰り返した場合の水中油滴接触角を測定した（表２・図２）。

その結果、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝３は同モル比＝１１に比較して、水中油滴接触角が高く、Ｎａ_２Ｏが少なくても、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比＝０．２においては、水中油滴接触角が１５０°を超えた。

次に、上記参考例のＮＯ．２−６、ソーダ石灰１、ソーダ石灰２、ホウ珪酸塩、石英、無アルカリの各ガラス（組成を表３に示す）について、洗浄回数と水中油滴接触角の関係を調べた。その結果を図３に示す。「ソーダ石灰１」及び「ソーダ石灰２」は通常の一般的な組成のソーダ石灰ガラス、「ホウ珪酸塩」は通常の一般的な組成のホウ珪酸塩ガラス、「石英」はＳｉＯ_２のみからなる石英ガラス、「無アルカリ」は通常の一般的な組成の無アルカリガラスである。図３から明らかなように、参考例のＮＯ．２−６は他のガラスに比べて格段の安定した高洗浄性を有している。

本発明者らは、以上のような知見からさらに研究を進め、前記構成１の組成のガラスは、それ自体で高い親水性を安定して維持でき（製造当初はもちろん、繰り返し洗浄後も高い親水性を有する）、したがって高洗浄性も安定して維持できることを発見した。したがって、このガラスで製造したガラス成形品は高洗浄性を安定して維持できる。

本発明において、ガラス成形品とは、ガラス食器、包装用ガラスびん、ジューサー・ミキサー・フードプロセッサー・ミルなどの家庭用品などのガラス容器、灰皿、花瓶その他のガラス製の装飾用置物、建築用、車両用、カバーガラスなどの板ガラス、基板用ガラス、鏡用ガラス、曲げ板ガラスなどの板ガラス加工品、水道用・電気用などのメータのカバーとして使用されるメータカバー、蛍光灯、電球その他の照明用ガラス、及びガラスブロック、タイルなどの建材用ガラス成形品である。

ＳｉＯ_２の含有量は６３〜７５wt％が適当である。ＳｉＯ_２が少なすぎると化学的耐久性が悪くなり、多すぎると溶融性が悪化するばかりでなく、この範囲を逸脱すると安定した高洗浄性が得られない。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は６．１〜１６wt％が適当で、好ましくは２≦Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比≦４の範囲が適当である。Ａｌ_２Ｏ_３が少なすぎると化学的耐久性が悪化し、多すぎると溶融性が悪化するばかりでなく、この範囲を逸脱すると安定した高洗浄性が得られない。

Ｎａ_２Ｏの含有量は１３〜１７．５wt％が適当で、好ましくは０．２≦Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比≦０．３の範囲が適当である。Ｎａ_２Ｏが少なすぎると溶融性と洗浄性が悪化し、多すぎると化学的耐久性が悪化すると共に風化しやすくなる。この範囲を逸脱すると安定した高洗浄性が得られない。

ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯは溶融性改善に有効だが、多すぎると洗浄性に悪影響を及ぼす。ＣａＯとＭｇＯの合計は６．１〜１２wt％が適当であり（ＣａＯ又はＭｇＯのみでもよい）、前記構成１の場合、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計は６．１〜１４wt％が適当である。この範囲を逸脱すると安定した高洗浄性が得られない。

Ｂ_２Ｏ_３は溶融性と耐風化性を改善するために含有することが好ましい。また、Ｂ_２Ｏ_３は網目形成酸化物であるが、軟化点以上の温度では網目を切断して融剤として働くため、溶融性を改善し、温度が下がるとＡｌ_２Ｏ_３同様に４配位の網目を形成するので、水中油滴接触角を高く維持するためにも有効である。２．０〜１３wt％の範囲での含有が好ましく、１３wt％を超えると揮発損失があり、また炉材へのダメージが大きく実用上問題がある。

（構成２）また本発明は、ＳｉＯ_２を６３〜７５wt％、Ａｌ_２Ｏ_３を６．１〜１６wt％、Ｎａ_２Ｏを３〜１７．５wt％、Ｋ_２Ｏを０〜１０wt％、Ｌｉ_２Ｏを０〜２wt％（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏの合計が１３〜２０wt％）、ＣａＯ＋ＭｇＯを６．１〜１２wt％、ＺｎＯを０〜７wt％（但しＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が６．１〜１４wt％）、Ｂ_２Ｏ_３を２．０〜１３wt％含有するガラスからなることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品である。

上記の構成２の組成は、前記構成１の組成からＮａ_２Ｏを減らし、その代わりにＫ_２Ｏを及び／又はＬｉ_２Ｏをくわえたものを含んでいる。Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＯはＮａ_２Ｏと同様の作用を有する。この場合、Ｋ_２Ｏが１０wt％、Ｌｉ_２Ｏが２wt％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏの合計が２０wt％を超えると化学的耐久性が悪化すると共に風化しやすくなる。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏの合計が６．１wt％に満たないと溶融性と洗浄性が悪化する。

（構成３）また本発明は、前記構成１記載の高洗浄性ガラス成形品において、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２〜４、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．２〜０．３であり、かつ、ＳｉＯ_２＋Ｎａ_２Ｏ＋Ａｌ_２Ｏ_３の合計が８３〜９３wt％であることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品である。

（構成４）また本発明は、前記構成１〜３記載のいずれかの高洗浄性ガラス成形品において、ガラス表面の５００回洗浄後の水中油滴接触角が１４０°以上であることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品である。

高洗浄性の定量的評価は、油性汚れが洗浄液中で基材から脱離する機構（ローリングアップ）について洗浄技術分野で常用される水中撥油性指標である水中油滴接触角の測定によった。この評価方法はガラス基板上の有機無機ハイブリッド膜の洗浄性評価に使用されている（特開２００２−１２４５０）。

水中油滴接触角（水中油滴のガラス表面上の接触角）：θ
油滴と水の界面張力：γｏｗ
ガラス表面と水の界面張力：γｇｗ
ガラス表面と油滴の界面張力：γｇｏ
とすると、ｃｏｓθ＝（γｇｗ − γｇｏ）／γｏｗが成立することが知られている。親水性のガラス表面ほどガラス表面と水の界面張力γｇｗが減少するから、θの値が増加して油滴がガラス表面から脱離しやすい。また、親油性のガラス表面ほど逆の効果になるが、親油性のガラス組成依存は小さい。従って、油滴をガラス表面に載せ、水中に沈めて室温におけるガラスの水中油滴接触角の測定を行えば、ガラス表面の親水性の安定性、洗浄性を同時に評価できる。

本発明の水中油滴接触角とは、ガラス表面（ガラス溶融して流し出し成形時に空気と接する自由表面）に大豆油２５μｌの油滴をマイクロピペットで滴下後、２０℃水中に水平のまま入れ、ビデオ撮影し、３０秒放置後の画像を印刷した後、hr法にて測定したものである。３０秒後の測定としたのは、油滴が水中で安定するからである。
大豆油（林ケミカル製試薬）は台所用洗剤の洗浄力試験方法（ＪＩＳＫ−３３７０）のモデル汚れにも採用されており、その主成分はリノール酸とオレイン酸である。

本発明において、５００回洗浄後の水中油滴接触角とは、ガラス表面に対して７０℃の湯で６０秒間湯洗浄を行った後、８０℃の湯で１５秒間湯ススギを行うことを５００回繰り返した後に測定した水中油滴接触角を意味する。洗浄は１タンク（７０Ｌ）ドアタイプ・上下圧力噴霧回転ノズル方式業務用食器洗浄機（ＩＨＩ製ＪＷＤ−６型、給湯消費量６．５Ｌ／回、洗浄水圧１〜１．７５ｋｇ／ｃｍ^２）にて行った。

（構成５）また本発明は、前記構成１〜４記載のいずれかの高洗浄性ガラス成形品において、当該ガラスがＭｇＯを６．１wt％以上含有し、ガラスの密度が２．４６g／cm^３以下であって、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重が２００ｇ重以上であることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品である。

本発明において、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重とは、図４（Ａ）に示すにように、研磨したガラス試料（１）表面にマイクロビッカーズ硬度試験機の圧子（２）を同一試料に対して、負荷時間１５秒、２５ｇ〜２０００ｇの任意の荷重で１０回ずつ打ち込み、除荷後３０秒後に発生したクラックの本数の平均値を求め、例えば図４（Ｂ）に示すように、圧痕（３）の４つの角のいずれか２つの角からクラック（４）が発生したときの荷重Ｗをいう。測定はＡｋａｓｈｉ製マイクロビッカーズ硬度計を用いて、大気中２０℃で行った。

マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重はガラスの脆性（脆さ）の指標となる。すなわち、初発荷重が大きいほど低脆性となる。ガラス成形品を構成するガラスの初発荷重は２００ｇ重以上が望ましく、さらに好ましくは４５０ｇ重以上である。低脆性とすることで、ガラスの強度低下の主原因である表面のマイクロクラックの発生を減少させ、強度低下を防ぐことができる。

前記構成１〜４のガラス組成で、ガラスの密度を２．４６g／cm^３以下とすることで、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重が２００ｇ重以上になる。ガラスの密度は、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３やＭｇＯの含有量を増減することで容易に調整することができる。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増加すると密度が大きくなり、Ｂ_２Ｏ_３又はＭｇＯの含有量を増加すると密度が小さくなる。

（構成６）また本発明は、ＳｉＯ_２を６３〜７５wt％、Ａｌ_２Ｏ_３を６．１〜１６wt％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１７．５wt％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜１３wt％含有し、ガラスの密度が２．４６g／cm^３以下であって、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重が２００ｇ重以上であるガラスからなることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品である。

上記組成のガラスとすることで、安定した高洗浄性を得ることができると共に、Ｂ_２Ｏ_３を８〜１３wt％とすることで、ガラスの密度を２．４６g／cm^３以下とし、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重を２００ｇ重以上とすることが可能である。ガラスの密度を２．４６g／cm^３以下とすることで、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重が２００ｇ重以上になる。ガラスの密度は、例えばＡｌ_２Ｏ_３やＢ_２Ｏ_３の含有量を増減することで容易に調整することができる。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増加すると密度が大きくなり、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を増加すると密度が小さくなる。

本発明のガラス成形品は、ガラス自体が、その製造当初はもちろん、繰り返し多数回洗浄を行った後でも、水中での撥油性を高い状態で維持できる、優れた、安定した高洗浄性を有するので、コーティング加工処理が不要であり、通常のソーダ石灰ガラスと同じ製造工程で製造でき、製造コストが高くならない。このような安定した高洗浄性とともに、高い耐水性、耐アルカリ性を示す効果がある。さらに、安定した高洗浄性とともに、低脆性を示す効果がある。

本発明におけるガラスは、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２〜４、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．２〜０．３であり、かつ、ＳｉＯ_２＋Ｎａ_２Ｏ＋Ａｌ_２Ｏ_３の合計が８３〜９３wt％であることが望ましい。各成分のモル比をこのように設定することで、さらに安定した高洗浄性を取得することができる。Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が小さすぎるとＮａ_２Ｏが少ないために溶融性が悪化し、大きすぎるとＡｌ_２Ｏ_３が少ないために洗浄性が低下し、ガラスの耐水性も低下する。

本発明におけるガラスは、ＴｉＯ_２を０〜９wt％含有させることができる。ＴｉＯ_２を添加することで溶融性が改善するが、９wt％を超えると洗浄性が低下し、好ましくない。

本発明におけるガラスは、ガラス表面の５００回洗浄後の水中油滴接触角を１４０°以上とすることが容易にできる。例えば、前記構成３に記載したうちの所望の組成でテストガラスを作製し、５００回洗浄後の水中油滴接触角を測定し、万一１４０°に満たない場合には、Ａｌ_２Ｏ_３又はＢ_２Ｏ_３をやや増量するか、ＣａＯ又はＮａ_２Ｏをやや減量するなどの調整を行うことで、容易に５００回洗浄後の水中油滴接触角を１４０°以上とすることができる。

初期水中油滴接触角が１６０°以上の場合には、３０秒以内に油滴はガラス表面から自然脱離（ローリングアップ）することが観察される。３０秒後の水中油滴接触角が１４０°以上、１６０°未満の場合には、油滴は微弱な水流で全体がガラス表面から自然脱離（ローリングアップ）することが観察されるから洗浄性に優れていることになり、雨水によるセルフクリーニングなどの防汚性が高い。３０秒後の水中油滴接触角が１４０°未満の場合には、油滴を水流で脱離させても一部が表面に残ることが観察される。したがって、水中油滴接触角が１４０°以上であれば好適な高洗浄性を有することとなる。

また本発明におけるガラスは、ガラスの密度が２．４６g／cm^３以下とすることで、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重を２００ｇとすることができる（構成５・６）。

表４において、実施例１〜１０は、いずれも実施例のガラス食器のガラス組成を表す。比較例１は従来の一般的なガラス食器の組成、比較例２はガラス構造研究用３成分組成の例を示している。

（高洗浄性の評価）
表４から明らかなように、実施例は、水中油滴接触角の初期値が１６０°以上であり、水中の油滴は３０秒以内にガラス表面から自然脱離する。また、実施例は、いずれも、５００回洗浄後の水中油滴接触角が１４０°以上であり、水中の油滴は微弱な水流でガラス表面から自然脱離する。すなわち、いずれの実施例も、製造当初及び、繰り返し洗浄を行った後でも、安定した高洗浄性を確保している。一方、比較例１、２は、いずれも、初期値並びに５００回洗浄後の水中油滴接触角が実施例に比べて大きく劣り、安定した洗浄性を有していない。

（耐水性の評価）
ＪＩＳ−Ｒ３５０２化学分析用ガラス器具の分析方法により、アルカリ溶出量を求めた。表４に示されるように、通常のソーダ石灰ガラス（比較例１）が０．７ｍｇ程度であるが、実施例はその５０％以下の溶出量であり、耐水性、耐風化性に極めて優れていることが実証されている。

（耐アルカリ性評価）
４０ｍｍＸ４０ｍｍＸ５ｍｍ形状のサンプルをアルカリ洗剤液（ウオッシュメイトＥＰ）０．２％液（ＰＨ＝１０．５）１００ＭＬ中に６５℃Ｘ２４時間浸漬し、サンプルを取り出て水洗乾燥後重量減を測定するのを１サイクルとし、１２サイクル繰り返した。この結果を図５に示す。また、１２サイクル後の「アルカリ浸食重量減少率（１２日）」を表４に示す。実施例は比較例に比べて著しく耐アルカリ性に優れており（重量減少率が１／３程度）、食器洗浄機使用による白化のおそれがない。

（マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重の評価）
坩堝溶融後流し出したガラスを５６０℃において徐冷後、切断研磨して４０ｍｍ角で厚さ５ｍｍの試料を作製し、マイクロビッカーズ硬度計にてクラック初発荷重を求めた。通常のソーダ石灰ガラスのクラック初発荷重は５０ｇ重〜１００ｇ重であるが、実施例４は４５０ｇ重、実施例８は２５０ｇ重であり、３〜５倍以上の値である。図６は密度とクラック初発荷重との関係を表したものである。実施例４は密度を２．４５ｇ／ｃｍ^３とすることでクラック初発荷重が４５０ｇ重となり、実施例８は密度を２．４６ｇ／ｃｍ^３以下とすることでクラック初発荷重が２００ｇ重以上となる。密度が２．４７ｇ／ｃｍ^３以上では、クラック初発荷重はいずれも低い水準である。ガラスの実用においては、表面の微小なクラックが破壊起点になることが知られるため、クラックが発生しにくいことは脆性が小さいことを意味する。なお、密度の測定は高精度電子比重計（ＪＩＳ適合アルキメデス原理法）によった。

（親水性・防曇性の評価）
実施例１及び比較例１について７日間放置後（湯洗浄後７日間放置した後）の空気中での水滴接触角を測定した。実施例１は１０°よりも小さい値であり、比較例は２０°であった。これにより、実施例は一般的なソーダ石灰ガラスと比較して、親水性及び防曇性にも優れることが確認された。

（溶融性の評価）
各実施例及び比較例１について、高温粘性測定（ＬＯＧη＝２（℃）及びＬＯＧη＝３（℃））を行い、溶融性の評価を行った。その結果、表４に示すように、各実施例のガラスは比較例１（通常のソーダ石灰ガラス）と殆ど遜色ない溶融性を有していることが確認された。

Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と水中油滴接触角の関係を示す説明図である。Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比と水中油滴接触角の関係を示す説明図である。ガラスの種類と水中油滴接触角の説明図である。マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重の説明図である。実施例と比較例のアルカリ浸食重量減少率の説明図である。クラック初発荷重と密度の関係の説明図である。

符号の説明

１ガラス試料
２圧子
３圧痕
４クラック

Claims

ＳｉＯ_２を６３〜７５wt％、Ａｌ_２Ｏ_３を６．１〜１６wt％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１７．５wt％、ＣａＯ＋ＭｇＯを６．１〜１２wt％、ＺｎＯを０〜７wt％（但しＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が６．１〜１４wt％）、Ｂ_２Ｏ_３を２．０〜１３wt％含有するガラスからなることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品。
ＳｉＯ_２を６３〜７５wt％、Ａｌ_２Ｏ_３を６．１〜１６wt％、Ｎａ_２Ｏを３〜１７．５wt％、Ｋ_２Ｏを０〜１０wt％、Ｌｉ_２Ｏを０〜２wt％（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏの合計が１３〜２０wt％）、ＣａＯ＋ＭｇＯを６．１〜１２wt％、ＺｎＯを０〜７wt％（但しＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計が６．１〜１４wt％）、Ｂ_２Ｏ_３を２．０〜１３wt％含有するガラスからなることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品。
請求項１に記載の高洗浄性ガラス成形品において、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２〜４、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．２〜０．３であり、かつ、ＳｉＯ_２＋Ｎａ_２Ｏ＋Ａｌ_２Ｏ_３の合計が８３〜９３wt％であることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品。
請求項１〜３記載のいずれかの高洗浄性ガラス成形品において、ガラス表面の５００回洗浄後の水中油滴接触角が１４０°以上であることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品。
請求項１〜４記載のいずれかの高洗浄性ガラス成形品において、当該ガラスがＭｇＯを６．１wt％以上含有し、ガラスの密度が２．４６g／cm^３以下であって、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重が２００ｇ重以上であることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品。
ＳｉＯ_２を６３〜７５wt％、Ａｌ_２Ｏ_３を６．１〜１６wt％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１７．５wt％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜１３wt％含有し、ガラスの密度が２．４６g／cm^３以下であって、マイクロビッカーズ硬度計を用いたクラック初発荷重が２００ｇ重以上であるガラスからなることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品。
請求項６に記載の高洗浄性ガラス成形品において、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２〜４、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．２〜０．３であり、かつ、ＳｉＯ_２＋Ｎａ_２Ｏ＋Ａｌ_２Ｏ_３の合計が８３〜９３wt％であることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品。
請求項６又は７の高洗浄性ガラス成形品において、ガラス表面の５００回洗浄後の水中油滴接触角が１４０°以上であることを特徴とする高洗浄性ガラス成形品。