FI113962B - Lämpöstabiilit ja kemikaaleja kestävät lasit - Google Patents

Description

113962 Lämpöstabiilit ja kemikaaleja kestävät lasit - Värmestabila och kemikalieresis-tenta glas Tämä keksintö koskee lasikoostumuksia, joilla on samanaikaisesti korkea muodon-5 muutospistettä alempi lämpötila, pieni laajenemiskerroin sekä hyvä kemikaalien kesto.

Keksinnön mukaiset lasit ovat kiintoisia kaikkien tällaisia ominaisuuksia vaativien käyttökohteiden kannalta.

Ne sopivat esimerkiksi käytettäväksi lasitavarateollisuudessa valmistettaessa farma-10 seuttiseen käyttöön tulevia lasiastioita tai tuttipulloja.

Keksinnön mukaiset lasit voidaan myös muovata levyiksi, jotka haluttuun muotoon leikattuina, mahdollisesti kiillotettuina tai käsiteltyinä, voivat toimia elementteinä valmistettaessa tulenkestäviä laseja tai alustoja, joille pannaan sähköisesti aktiivisia kerroksia. Tällaisia kerrospäällystettyjä substraatteja kutsutaan elektroniikkateolli-15 suudessa yleensä laatoiksi. Nämä alustaosat yhdistetään näyttölaitteiksi, esimerkiksi nestekidenäytöiksi, plasma- tai elektroluminesenssinäytöiksi.

Laseja, jotka ovat tunnettuja sekä suuresta fysikaalisesta stabiiliudesta korkeissa ;' lämpötiloissa että hyvästä kemikaalien kestosta, on paljon, ja yleensä ne kuuluvat suureen boorisilikaattilasien ryhmään, erityisesti aluminoboorisilikaattilaseihin, jot-•. ': 20 ka sisältävät maa-alkalimetallioksideja.

Lasit, jotka muokataan levyiksi ja leikataan lopuksi alustoina käytettäviksi, valitaan erityisesti ottamalla huomioon niiltä vaadittavat fysikaaliskemialliset ominaisuudet. Nimittäin kun sähköisesti aktiivisia kerroksia levitetään lasialustalle, tarvitaan useita vaiheita, joissa lasit altistuvat suhteellisen korkeille lämpötiloille. Lasi ei saa defor-25 moitua näiden vaiheiden aikana, eli sillä täytyy olla mahdollisimman korkea muo-‘ · ‘ donmuutospistettä alempi lämpötila (strain point). Lisäksi alustan muodostavan la- :sin lämpölaajenemiskertoimen täytyy olla sen pinnalle levitettävien kerrosten kanssa · yhteensopiva. Lasi ei myöskään saa sisältää käytännöllisesti katsoen lainkaan ainek sia, jotka voisivat migratoitua muodostettuihin kerroksiin ja heikentää niiden omi-• · 30 naisuuksia. Tällaisia aineita ovat erityisesti alkalit.

2 113962

Myös näiden lasien viskositeettiin ja devitrifikaatioon eli lasin kiteytymiseen liittyvien ominaisuuksien tulee olla valittuun menetelmään sopivia, jotta saatava lasilevy olisi mahdollisimman tasapaksuja sen pinta mahdollisimman tasainen.

Lisäksi näiden lasien täytyy kestää hyvin kemikaaleja happamissa ympäristöissä, 5 erityisesti kloorivetyhappopohjaisia liuoksia.

Eräs käyttökelpoinen menetelmä on viedä sula lasi laitteeseen, jonka alaspäin suppenevien sivuseinämien yläreuna toimii valutusaukkona. Lasi virtaa sivuseinämiä pitkin, ja muodostuu kaksi virtaa, jotka yhdistyvät laitteen kärjessä. Sen jälkeen lasi vedetään pystysuunnassa ylhäältä alaspäin tasaisen lasilevyn muodossa. Tällaisessa 10 menetelmässä lasin viskositeetin täytyy likviduslämpötilassa olla vähintään 2...3-105 poisia. Tällaisia laseja kuvaa esimerkiksi patentti US-A-4 824 808.

Eräässä toisessa menetelmässä sula lasi levitetään tinametallikylpyyn hyvin tunnetun kellutettavan lasin menetelmän avulla. Lasikoostumuksia, joita voidaan kelluttaa ja jotka on tarkoitettu alustoiksi litteille näyttöruuduille, kuvaa erityisesti patenttiha-15 kemus WO 89/02877.

Nämä lasit kuuluvat aluminoboorisilikaattien ryhmään ja sisältävät runsaasti maa-alkalimetallioksideja. Näillä laseilla on kyllä hyvät fysikaaliskemialliset ominaisuudet ajatellun käyttökohteen kannalta, mutta niiden koostumuksesta prosentuaalisesti suuri osuus muodostuu kalliista oksideista kuten B2O3, SrO ja BaO. Lisäksi ne ovat .· ' 20 suhteellisen viskoottisia kellutettavan lasin menetelmän kannalta, kun niitä tarkastel- : · laan tätä keksintöä kuvaavien esimerkkien valossa. Tarkemmin sanoen lämpötila • ’ log η = 4 on 1150 °C tai korkeampi, jopa 1200 °C. Muistutettakoon, että samaa vis- kositeettia vastaava lämpötila tavallisella kellutetulla lasilla (kvartsi/natrium/kal-sium) on 1000...1050 °C.

25 Muita laseja, joita voidaan muovata kellutettavan lasin menetelmällä, kuvataan patenttihakemuksessa, joka on jätetty Ranskassa 2.7.1991 numerolla 91.08201.

Nämä lasit ovat tunnettuja erityisesti siitä, että niillä on heikko viskositeetti korkeis-’· · sa lämpötiloissa (näillä laseilla lämpötila log η = 3,5 on yleensä alle 1180 °C) ja :. · erittäin pieni maksimaalinen devitrifikaationopeus. Tämän viimeksi mainitun omi- : '· 30 naisuuden ansiosta ei ilmene kiteytymistä lasinmuodostuksen aikana vaikka likvi- . . duslämpötila saattaa olla 1230 °C.

' · . ‘ Tämän keksinnön kohteena ovat lasikoostumukset, jotka voidaan kelluttaa, jotka fy- sikaaliskemiallisten ominaisuuksiensa puolesta kelpaavat tulenkestäviksi laseiksi tai 3 113962 aktiivisen matriisin omaavien näyttöjen substraateiksi ja jotka lisäksi ovat taloudellisesti edullisia.

Keksinnön kohteena ovat erityisesti sinkkioksidia sisältämättömät lasikoostumukset, jotka levittyvät tinakylvyn pinnalle huomattavan matalissa lämpötiloissa; näiden la-5 sien likviduslämpötila jää pienemmäksi kuin luonteenomaista viskositeettia vastaava lämpötila log η = 3,5.

Keksinnön kohteena ovat myös lasikoostumukset, jotka sisältävät rajoitetun määrän kalliita aineosia.

Lisäksi keksinnön kohteena ovat lasikoostumukset, joiden avulla saadaan erityisesti 10 lämpötilashokkeja kestäviä säilytysastioita.

Näihin tavoitteisiin päästään lasikoostumuksilla, jotka koostuvat oleellisesti seuraa-vista aineosista, kationisina prosentteina ilmoitetuissa rajoissa:

Si02 46-56 % A1203 12-17 % 15 B203 10-23 %

CaO 9-15 %

MgO 0,5-4 %

SrO 2-7 % ; BaO 0-4 % 20 Na20 + K20 <0,5% : Ti02 0-3 % * t ,; ' ja sillä on sellainen viskositeettikäyrä, että ero viskositeettia logr| = 4,5 ja logr| = 2,5 *ti;‘ vastaavien lämpötilojen välillä on < 330 °C, että syntyvän lasin lämpölaajene- ’·* ’ miskerroin on < 50 · 10 7/°C, että viskositeettia logr| = 3,5 vastaava lämpötila on > 25 likviduslämpötila, että sen viskositeettia logr| = 4 vastaava lämpötila on korkeintaan 1140 °C ja ettei se sisällä ZnO:ta.

Si02 on eräs oksideista, joka muodostaa keksinnön mukaisten lasien lasiverkoston ja * ’ jolla on olennainen merkitys niiden stabiiliuden kannalta. Tämän aineosan kationi- • · * :...: sen määrän ollessa alle 46 % lasin kemiallista kestävyyttä ei voida pitää yllä kuin li- . , \ 30 säämällä B203-osuutta, mikä ei taloudellisesti ajatellen ole toivottavaa. Kun piioksi- ,·' ; din määrä on yli 56 % vitrifioitavan lasin sulaminen vaikeutuu ja lasin viskositeetti lisääntyy, puhdistaminen ja kerrostaminen tinakylvylle vaikeutuu.

4 113962 B203:lla on myös olennainen merkitys keksinnön mukaisten lasien stabiiliuden kannalta. Tämä aineosa parantaa keksinnön mukaisten lasien kemiallista kestävyyttä, vähentää niiden viskositeettia korkeissa lämpötiloissa sekä vitrifioitavan seoksen su-lamislämpötilaa. B203 vähentää myös lasin devitrifikaatioalttiutta. Kun E^C^m mää-5 rä on yli 23 % sen vaikutus vähenee, ja korkeat E^CVpitoisuudet vähentävät myös muodonmuutospistettä pienempää lämpötilaa. Alle 10 prosentissa lasin devitrifikaa-tio korostuu ja sen viskositeetti lisääntyy.

Myös alumiini vaikuttaa huomattavasti stabiiliuteen. Tämä aineosa lisää muodonmuutospistettä pienempää lämpötilaa ja, jossain määrin, lasin kemikaalienkestoa.

10 Alle 12 prosentissa kestävyys jää liian heikoksi, yli 17 prosentissa laseja on vaikeampi sulattaa ja niiden viskositeetti korkeissa lämpötiloissa lisääntyy liian paljon, ja lisäksi niiden kemikaalienkesto vähenee epätoivotulla tavalla.

Keksinnön mukaisissa laseissa myös maa-alkalimetallien oksideilla on erittäin tärkeä vaikutus: ne edistävät sulamista ja vähentävät viskositeettia korkeissa lämpöti-15 loissa.

Näistä oksideista CaO:lla on tärkeä vaikutus. Päinvastoin kuin useat aineosat, joiden vaikutus viskositeettikäyrään näkyy käytännöllisesti katsoen käyrän siirtymisenä kohti korkeampia tai matalampia lämpötiloja tapauksen mukaan, keksinnön puitteissa kalkin vaikutus on viskositeettikäyrän suoristuminen. Kahta viskositeettia vastaa-‘; 20 van lämpötilan ero on pienempi keksinnön mukaisilla laseilla kuin tavallisella kvart- si/natrium/kalsiumlasilla.

Tämän ilmiön vaikutuksesta muodonmuutospistettä pienempi lämpötila pysyy sa-•\ : mana tai jopa nousee, vitrifioitavan seoksen sulaminen ja saadun lasin puhdistami- • ' : nen helpottuu, ja lämpötila, jossa lasi voidaan levittää tinakylvyn pintaan, alenee.

: 25 Jotta käyrän suoristuminen olisi huomattava CaO-pitoisuuden tulee olla luokkaa 9 %. Yli 15 prosentissa CaO lisää laajenemiskerrointa suhteissa, joita ei voida hyväk->;. syä. Lisäetu: keksinnön mukaiset suhteellisen runsaasti CaO:ta sisältävät lasit ovat hinnaltaan edullisia, sillä tämän aineosan raaka-aineet ovat halpoja. Tämä taloudel-• linen hyöty on sitä suurempi, mitä enemmän lasit sisältävät CaO:ta ja mitä vähem- ' ’ 30 män ne sisältävät E^C^a.

Keksinnön mukaiset lasit sisältävät systemaattisesti magnesiumoksidia, sillä tällä aineosalla saadaan lisättyä lasin kemikaalienkestoa ja pienennettyä niiden < * t - laajenemiskerrointa, ja lisäksi niiden viskositeetti korkeissa lämpötiloissa vähenee.

5 113962

Suurin MgO-pitoisuus rajoittuu 4 prosenttiin, sillä tämän arvon yläpuolella tämä oksidi lisää keksinnön mukaisten lasien devitrifikaatiota.

Kun lisätään SrO:a ja mahdollisesti BaO:a lasien viskositeetti korkeissa lämpötiloissa vähenee. Näillä oksideilla saadaan myös vähennettyä devitrifikaation vaaraa.

5 Keksinnön mukaisissa laseissa SrO saa viskositeettikäyrän suoristumaan, mutta vähemmässä määrin kuin CaO. SrO:a voidaan lisätä tiettyyn pitoisuuteen asti, noin 7 kationiprosenttiin ilman, että laajenemiskerroin lisääntyy liikaa. BaO:a voidaan lisätä keksinnön mukaisiin laseihin, mutta suhteellisen pieninä pitoisuuksina. Tämä oksidi kyllä vähentää viskositeettia, muttei vaikuta viskositeettikäyrän jyrkkyyteen, se 10 lisää melko huomattavasti laajenemiskerrointa ja siihen tarvittavat raaka-aineet ovat kalliita.

Keksinnön mukaiset lasit voivat sisältää rajoitettuja määriä myös muita aineosia kuten Ti02:a, joka lisää erityisesti kemikaalienkestoa.

Aineiden migratoitumisen estämiseksi alustan pintaa peittävään kerrokseen keksin-15 nön mukaiset lasit sisältävät hyvin vähän tai ei lainkaan alkalimetallioksideja. Maksimaalinen alkalipitoisuus näissä laseissa on noin 0,5 % kationisina prosentteina ilmaistuna.

Edellä kuvattujen eri aineosien yhteisvaikutuksen ansiosta keksinnön mukaiset : koostumukset on helppo sulattaa ja saaduilla laseilla on ominaisuuksia, jotka tekevät • ; 20 niistä erityisen hyvin tinakylpykellutukseen sopivia.

! , Nämä edut voidaan kvantifioida tarkastelemalla kahden määrätyn viskositeetin ku- *; . ’ ten log η = 4,5 ja log η = 2,5 lämpötilan välille mitattua eroa. Perinteisessä kvart- • « 4 ' si/natrium/kalsiumlaseissa tämä ero on yli 330 °C, keksinnön mukaisissa laseissa • · * ’ tämä sama ero on alle 330 °C, edullisimmissa koostumuksissa alle 300 °C.

.:. 25 Keksinnön mukaiset koostumukset on suhteellisen helppo sulattaa ja saadut lasit .**, helppo puhdistaa suhteessa laseihin, joita on valmistettu samaan käyttötarkoituk- seen. Tämä ilmenee vähentyneenä energiankulutuksena ja sulatusuunin tulenkestä-’ ’ vien osien hitaampana kulumisena.

t I I

Keksinnön mukaisissa laseissa lämpötila, joka vastaa viskositeettia log η = 4, on ‘;; * ‘ 30 noin 1140° tai sitä pienempi. Tämä ominaisuus on tärkeä sen vuoksi, että tinan kyl- lästetyn höyryn paine tulee huomattavaksi 1200 °C:sta lähtien ja kasvaa nopeasti korkeammissa lämpötiloissa.

6 113962

Keksinnön mukaisilla laseilla on lisäksi viskositeettia log η = 3,5 vastaava lämpötila, joka on niiden likviduslämpötilaa suurempi. Se auttaa vähentämään devitrifikaa-tion vaaraa lasinmuodostuksen aikana.

Keksinnön mukaisten lasien muodonmuutospistettä alempi lämpötila on yleisesti ot-5 taen yli 610 °C, laajenemiskerroin alle 50· 10'7/ °C ja ne kestävät syövyttäviä fluori-vetyliuoksia hyvin.

Tämän keksinnön etuja voidaan paremmin tarkastella oheen liitetyn taulukon esimerkkien avulla.

Esimerkit 1-8 kuvaavat keksinnön mukaisia laseja, esimerkki 9 on vasta-esimerkki, 10 joka osoittaa CaO-pitoisuuden vaikutuksen log η = 4,5 ja log η = 2,5 vastaavien lämpötilojen eroon.

Keksintöä edustavien lasien lämpö-, devitrifikaatio- ja viskositeettiominaisuudet on mitattu alaan perehtyneen hyvin tuntemin menetelmin. Niiden kemikaalienkestoa on arvioitu mittamaalla painohäviö molemmilta puolilta kiilloitetun 15x30x6 millimet-15 rin lasilevyssä happoliuoksessa seisottamisen jälkeen. Häviö on ilmoitettu mg/cm2. Fluorivetyhappokestävyys (RHF) on mitattu sen jälkeen kun lasi on ollut 7 tuntia huoneenlämmössä vesipitoisen fluorivetyhapon ja ammoniumfluoridin liuoksessa. Tämä syövyttävä liuos sisältää 50-prosenttista fluorivetyhappoa ja 40-prosenttista ammoniumfluoridia liuoksena painosuhteessa 1:7.

20 Keksinnön mukaiset lasit saadaan vitrifioitavista raaka-aineista, joista monet ovat :·, * luonnon tuotteita ja joiden tulee sisältää mahdollisimman vähän epäpuhtauksia.

v Suositeltavimmat keksinnön mukaiset koostumukset ovat erityisesti tunnettuja seu- raavista piirteistä yksin tai yhdistelminä:

Si02 + A1203 < 65 % 25 10 % < CaO <14%

SrO + BaO <4%

Na20 <0,2%

Kellutuslasitekniikalla keksinnön mukaiset lasit saadaan tarkasti kontrolloidun paksuisen nauhan muodossa.

30 Haluttuun muotoon leikatut, mahdollisesti kiillotetut ja käsitellyt lasilevyt kootaan tulenkestäviksi laseiksi tai päällystettäviksi elektroniikassa käytettäviksi alustoiksi.

7 113962

Lasien muodonmuutospistettä pienempi lämpötila on yli 600 °C ja laajenemisker- n roin alle 50-10' °C, ja ne sopivat tämän vuoksi tulenkestävien lasien valmistukseen. Substraatteina keksinnön mukaiset lasit voidaan päällystää erityisesti Si-, SiOx-, indium- ja tinaoksidi- (ITO) ja metalliperustaisilla kerroksilla ohutkalvoisten hienojen 5 transistori verkostojen valmistamiseksi.

Ne voidaan myös päällystää erilaisilla kerroksilla värillisten suotimien valmistamiseksi, esimerkiksi Cr- tai NiCr-kalvolla, joka sitten kaiverretaan valolitografian avulla. Sitten suoritetaan väripäällystys (punainen, vihreä, sininen) värilevityksen ja valolitografian avulla. Lopuksi kaikki peitetään polyimidikerroksella ja sitten ITO-10 kerroksella.

Ne voidaan päällystää useammalla kerroksella, joista vähintään yksi on itsevalaiseva sähköpurkauksen vaikutuksessa.

Näin saadut alustaosat yhdistetään näyttölaitteiksi, esimerkiksi nestekidenäytöiksi, plasma- tai elektroluminesenssinäytöiksi.

15 Keksinnön mukaisilla laseilla saadaan toteutettuja säilytysastioita, esimerkiksi lasi-pulloja tai tuttipulloja, jotka käytössä vaativat hyvää lämpöshokkikestävyyttä ja suurta kemiallista reagoimattomuutta suhteessa tuotteisiin, joita ne tulevat sisältämään. Nämä säilytysastiat saadaan valmistettua tunnetulla puhallus- tai sulamöhkä-lepuristustekniikalla.

20 Taulukko

Esim. I Esim.2 Esim.3 Esim.4 Esim.5 Esim.6 Esim.7 Esim.8 Esim.9 : Si02 48,30 46,98 46,66 46,99 49,43 47,36 47,85 46,84 52,35 A1203 13,85 16,00 16,22 16,24 15,95 16,09 15,89 16,52 16,09 25 CaO 10,04 9,89 11,33 9,97 13,92 9,39 13,20 9,78 3,61 V : MgO 2,64 2,56 2,54 2,58 2,33 0,93 0,96 2,78 2,96

SrO 2,87 4,20 3,07 3,02 1,88 5,63 1,84 3,13 3,1

BaO 1,86 - - 0,98 - - - 1,71 5,05 ·:· B203 20,44 20,31 20,11 20,16 16,50 20,61 20,26 19,05 19,85 '!!! 30 muodonmuutospistettä alempi 627 636 630 632 642 637 635 625 616 *.,, ‘ lämpötila (°C) • , laajenemiskerroin (10'7/°C) 49,5 48,2 47,6 48,0 48,1 49,8 44,8 49,0 46,0 •E*: likvidus 1120 - 1090 - 1150 1060 1100 1100 1090 .··. Lämp. logr|=2 (°C) 1441 1436 1435 1452 1457 1466 1459 1448 1573 35 Lämp. logn=3,5 (°C) 1161 1170 1163 1174 1183 1183 1180 1175 1219 t Lämp. 1θ£η=4 (°C) 1097 1110 1101 1112 1120 1117 1116 1111 1140 Lämp. (k^=2,5)- 286 286 278 277 282 292 286 282 359 : ’ , - (ΐο§η=4,5) (°C) ‘ ‘ RHF (mg/cm2) 13,25 9,24 8,45 16,22 11,34 7,88 8,89 8,36 10,07

Claims (9)

1. Lämpöstabiili ja kemikaalinkestoinen lasikoostumus, jolla on samanaikaisesti korkea muodonmuutospistettä alempi lämpötila, pieni laajenemiskerroin sekä hyvä kemikaalien kesto, tunnettu siitä, että se koostuu oleellisesti seuraavista aineosista, 5 kationisina prosentteina ilmoitetuissa rajoissa: Si02 46-56 % A1203 12-17 % B203 10-23 % CaO 9-15 %

10 MgO 0,5-4 % SrO 2-7 % BaO 0-4 % Na20 + K20 < 0,5 % Ti02 0-3 % 15 että sillä on sellainen viskositeettikäyrä, että ero viskositeettia = 4,5 ja = 2,5 vastaavien lämpötilojen välillä on < 330 °C, että syntyvän lasin lämpölaa- jenemiskerroin on alle 50 · 10'7/°C, että viskositeettia = 3,5 vastaava lämpötila on > likviduslämpötila, että sen viskositeettia 1ο§η = 4 vastaava lämpötila on korkeintaan 1140 °C ja ettei se sisällä ZnO:ta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lasikoostumus, tunnettu siitä, että summa .: Si02 + A1203 pysyy yhtä suurena tai pienempänä kuin 65 %.

: 3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lasikoostumus, tunnettu siitä, ; -. ·. että CaO-pitoisuus on 10-14 %. v

* 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lasikoostumus, tunnettu siitä, 25 että summa SrO + BaO pysyy yhtä suurena tai pienempänä kuin 4 %.

’· ·, 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen lasikoostumus, tunnettu siitä, ’ I' että Na20-pitoisuus pysyy alle arvon 0,2 %.

* . · *. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen lasikoostumuksen käyttö astian valmistamiseen puhaltamalla tai lasin sulamöhkäleen puristuksella.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen lasikoostumuksen käyttö lasilevyn valmistamiseen leikkaamalla nauhaa, joka muodostuu lasin levityksestä tinakylvylle. 113962

8. Lasisubstraatti, mahdollisesti yhdellä tai useammalla sähköisesti aktiivisella kerroksella päällystetty, tunnettu siitä, että se valmistetaan patenttivaatimuksessa 7 määritetyn kaltaisesta lasilevystä.

9. Tulenkestävä lasi, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhden patenttivaa-5 timuksessa 7 määritellyn kaltaisen lasilevyn.