JPH03174336A

JPH03174336A - 無アルカリガラス

Info

Publication number: JPH03174336A
Application number: JP31128989A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Machishita; 町下　汎史; Tadashi Muramoto; 正村本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1991-07-29
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0672030B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、耐薬品性、光学的均質性に優れ、例
えば電子工業分野における電子部品素材として多用され
、殊に直接通電法による電気溶融、フロート法による底
形（製板）可能な無アルカリガラスに関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

近年、デイスプレィ等の透明基板として、ガラスの表面
に金属や金属酸化物等の薄膜を形成した無アルカリガラ
ス基板が使用されている。

これらの無アルカリガラス基板は、電子部品素材として
の用途面並びに製造面から次の如き特性が求められてい
る。

すなわちガラス基板上への酸膜工程において高温での熱
処理が施されるが、それに耐え得る高耐熱性が、また、
基板上に形成された薄膜は、パターニング工程において
酸やアルカリ等の薬液によってエツチングされるが、基
板ガラス自体が浸食されないだけの耐薬品が、さらにガ
ラス中に気泡、分相、脈理が存在すると、デイスプレィ
等の光学的欠陥となるため光学的均質性が要求される。

加えて工業的に生産するうえで、溶融が容易であり、成
形し易いものでなければならず、特に雰囲気、炉材等に
よる汚染が少なく連続溶融可能な直接通電法による電気
溶融、表面平滑性に優れ連続成形に通したフロート性成
形が適用できるガラス組成物であることが望まれる。

従来比較的溶融が容易で量産に通した無アルカリガラス
としては、Ｅガラスで代表されるような５ｉＯｚ、ＡＩ
ＺＯ：ｌ、Ｂ２Ｏ３よりなる成分にＣａＯあるいはＭｇ
Ｏ威分を含有したガラスが知られている。しかし、例え
ばＩＩＩＪＩＩ−ランシスター、液晶デイスプレィ等の
製造工程では、ガラス基板上の薄膜バターニングの効率
化を図るべくフッ酸系溶液がエツチング剤として使用さ
れるケースが多く、耐フツ酸性が要求されるのに対し、
前記公知のガラスはフッ酸系溶液により浸食されガラス
表面に蝕刻模様や白濁が生じるため、透明基板として使
用できない状況にある。

特公昭５０−２２５６８号、特開平１−２０１０４１号
にはＳｉＯ□−ＡｈＯｓ−Ｂｚ（ｈ系骨格威分（以下こ
れらを合せてＭＯｘという）にＭｇＯ，ＣａＯ１ＢａＯ
等を含有し、電子部品、特に基板ガラスに通したガラス
組成物が開示されているが、いずれもＢ２０．を多く含
有しＺｒＯ，を含まないことにより耐熱性、耐酸性等の
耐薬品性において不充分である。

特開昭６３−１７６３３２号にはＭＯｘ系にＣａＯを必
須成分、ＭｇＯ，ＢａＯ１ＺｒＯ□等を任意成分として
含む電子材料基板に適したガラス組成物が開示されてい
るが、Ａｌｔ０３を過大に、８□０．を過少に含有し、
またＢａＯを過少に含みまたは含まないため溶融性に難
点があり、失透傾向が高い。

特開昭６３−７４９３５号にはＭＯｘにＣａｂ、　Ｂａ
Ｏ等を含む電子材料基板に適したガラス組成物が開示さ
れているが、ＺｒＯ，を含まないため耐酸、耐フツ酸等
耐薬品性に劣り、またガラスの溶融成形に際して溶融性
を向上させ、失透を抑制して成形を容易とし、また他の
二価成分と異なりガラスの熱膨張係数を著しく増大する
ことのないＭｇＯを含まない点において難点がある。

特公平１−４６４６０号は本出願人の発明に係り、ＭＯ
ｘおよびＭｇＯ１ＺｎＯを必須とし低膨張でフォトマス
クに適したガラス組成物を提供するものであるが、Ａｈ
０３が過多であり溶融性に劣り、またＺｎＯを含むこと
により、電気溶融に際して金属電極と反応してこれを浸
食し、さらにフロート性成形に際して還元雰囲気に揮散
、汚染し易い。

本発明は、前述の従来ガラス組成物の問題点を解消し、
耐酸性（以下フッ酸以外の耐無機、有機酸性をいう）、
耐フツ酸性、耐熱性に優れ、ガラスの溶融成形、特に直
接通電法による電気溶融、フロート法による連続成形が
容易な、光学的均質性を有する無アルカリガラスを提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は重量％表示で、ＳｉＯ□５６〜６０、ＡＩＩＯ
２ｌＯ〜１２、Ｂ２Ｏ３７〜９、Ｚ　ｒ　Ｏｚ　Ｏ−８
〜３、ＣａＯ？〜１２、Ｍｇ００．８〜２、Ｂａ０６〜
１３、ただしＣａＯｌＭｇＯおよびＢａＯ合計１９〜２
４よりなり、実質的にアルカリ金属酸化物、通電溶融用
電極との反応性成分、還元雰囲気との反応、揮発性成分
を含有しないこと、特に通電溶融用電極との反応性成分
、還元雰囲気との反応、揮発性成分としてのＰｂＯ，Ｚ
ｎＯ１ＴｔＯｚ、　ＡｓｚＯｚ、ＳｂｇＯｓ、ＳＯ，の
いずれをも実質的に含有しない無アルカリガラスからな
る。

本発明において、Ｓｉｎｇはガラスの主成分であり、５
６％未満ではガラスの耐酸、耐フツ酸性が低下する。６
０％を越えるとガラス融液の高温粘度が高くなるため、
溶融性が劣り、ガラスの失透傾向が増大し、特にＳｉＯ
□系結晶が析出し易くなる。従って５６〜６０％の範囲
がよい。

＾ｈ０３は５ｉＣｈ系とＢｔＯ，−ＲＯ系の分相の起生
を抑制し均質化する作用を有するが、１０％未満ではそ
の作用が不充分であり、１２％を越えると溶融性を悪化
し、かつ失透傾向が増大しＳｉＯ□−ＡＩ、０゜ＣａＯ
（−ＭｇＯ）系の結晶が析出し易くなる。加えてガラス
の耐フツ酸性が低下する。従って１０〜１２％の範囲が
よい。

Ｂ！０．はガラス融液の高温粘度を下げ、溶融性を向上
させる。またガラスはフッ酸に対して耐久性を示す。７
％未満ではそれらの効果が小さ、く、９％を越えるとガ
ラスの耐熱性が低下し、また耐酸性も低下する。従って
７〜９％の範囲がよい。

ＺｒＯ□はそれ自体５ｉＯｚより高融点であるが、Ｃａ
ＯｌＭｇＯ、ＢａＯの共存により低い温度で共融する。

Ｚｒ０ｚの少量の存在はガラス融液の失透傾向を抑制す
る。また、ガラスの耐熱性、耐酸、耐フツ酸性を向上す
る。ただし０．８％未満ではそれらの効果が充分得られ
ず、３％を越えると失透傾向が増大し溶融性を悪化する
。従って０．８〜３％の範囲が好ましい。

上記Ｓｉｎｇ、Ｂ！０８、Ａ１．Ｏ，およびＺｒＯ！等
の酸性ないし中性酸化物、特にＳｉｎ、、ＡＩ！０３、
ＺｒＯ，に対し、以下に述べる塩基性酸化物であるＣａ
Ｏ１Ｍｇ０ＳＢａＯ等を共存させ、ガラス溶融時の媒溶
剤として作用させることにより、溶融を容易にする。す
なわち、ＣａＯはガラス融液の高温粘性を下げ、溶融性
を向上させ、かつ失透傾向を抑制する。７％未満ではそ
れらの効果が不充分であり、１２％を越えるとガラスの
耐熱性を低下させ、また前記分相が発生し易い。従って
７〜１２％の範囲がよい。

ＭｇＯはガラスの膨張係数を増大させずに溶融性を向上
させ、失透の抑制に効果があるが、０．８％未満ではそ
の効果が小さく２％を越えると特にフッ酸系液により点
蝕を受は白濁を生じ易く、また５ｉＯｚ−Ａｌ□０．−
ＭｇＯ系結晶が析出し易くなりガラスの失透傾向が大き
くなる。従って０．８〜２％の範囲とする。

ＢａＯはＣａＯとの共存下で溶融性を向上させ、ガラス
の失透傾向を抑制するが、６％未満ではその効果が不充
分である。

１３％を越えるとガラスの耐酸性が低下し、またガラス
融液の高温粘度が高くなり溶融性が悪くなる。従って６
〜１３％の範囲がよい。

更に、上記組成範囲内において、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｂａ
Ｏを１９〜２４％にすることによって、ガラスの溶融性
を良好な範囲に維持しつつ、粘度−温度勾配を適度とと
して成形性を良好とし、耐熱性、耐酸性および耐フツ酸
性に優れ、失透傾向の小さい無アルカリガラスを得るこ
とが可能である。

ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯが２４％を超えると、溶融性は
向上するが、特に、耐酸性および耐フツ酸性が劣る。

１９％未満では、耐酸性および耐フツ酸性は向上するが
溶融性が悪くなり、失透幀　向も増大し、さらに溶解時
の電気抵抗が高くなり電気溶融に適さない、従って１９
〜２４％、より望ましくは２０〜２２％とするものであ
る。

本発明においてはアルカリ金属酸化物はガラスの耐熱性
を低下させ、特に電子部品素材としてガラスに金属薄膜
等を形成させる場合にアルカリ金属イオンが表面湧出し
膜特性が劣化するので、実質的に含有しないことを必須
とする。

また、直接通電による電気溶融を可能とするために、汎
用されるモリブデン等の電極と反応して共融体を形成し
たりする・ようなことは避けねばならず、従って反応性
を有するＰｂＯ１ＺｎＯや清澄剤としてのＡｓ、Ｏ，、
Ｓｂ！０３、Ｓ０３等を実質的に含有しないことを必須
とする。

さらにフロート性成形による量産を可能とし、窒素およ
び水素等の還元雰囲気下で揮発したり、ガラスに着色を
与えないようにするために、ＰｂＯ１ＺｎＯ等の揮発酸
分やＴｆＯ，、ＡＳｚＯｓ、５ｂ２０ｉ、ＳＯｌ等の反
応着色酸分を実質的に含有しないことを必須とするもの
である。

なお、前記アルカリ金属酸化物や通電溶融用電極との反
応性成分、還元雰囲気との反応、揮発性成分および５ｒ
ＯＳＦｅｚ０３、Ｍｎ０ｚその他極微量の不純物の混入
は本発明を妨げるものではない。

〔実施例〕

第１表に示す目標組成になるように調合した珪砂、水酸
化アルミニウム、ホウ酸、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、亜鉛華、酸化チタン、ジルコン砂、炭酸マグネシウ
ムよりなるバッチ原料を白金るつぼに充填し電気炉内で
１５５０℃、６時間前後で加熱溶融した。次に溶融ガラ
スを鋳型に流入し、窒素ガスおよび水素ガス雰囲気炉で
保持し約３２０　Ｘ　２２０　Ｘ　３５ｍｍの大きさの
ガラスブロックとし、徐冷した。これらのガラス試料に
ついて、熱膨張係数、ガラス歪点、高温粘度（１０２ポ
アズの温度）、耐酸性、耐フツ酸性を測定し、肉眼およ
び投下で着色状態、分相の存否について観察した。その
結果を第１表に示した。

なお熱膨張係数は熱膨張計により測定し、常温〜３００
℃の平均値で示し、ガラス歪点（１０１・５ポアズ）は
公知のビームベンディング法で、高温粘度は球引上法で
測定した。耐酸性は試料を１、／ｌ０ＯＮのｌｌＮ０．
中に９５℃で２０時間浸漬した後、その減量を測定し、
耐フツ酸性は試料を５％ＩＩＦ中に２５℃で５分間浸漬
した後、その減量を測定した。

第１表の実施例ＮＣ１１−ｂｉｔは本発明によるガラス
であり、熱膨張係数はソーダ石灰系（９０〜１００）の
１／２以下と低く、歪点は６３０℃以上で、耐熱性に優
れ、１０２ポアズ温度、すなわち溶融相当温度は１５５
０℃前後で工業生産上溶融容易であり、耐酸減量は０．
２以下で肉眼上摺り状の白濁は認められず、耐フッ酸減
量は１．０オーダーまたはそれ以下で分解性表面層によ
る光彩等が認められず、還元ガス雰囲気による着色や、
分相による白濁も全く認められない。

他方、比較例思１〜１１ｋＬ７において、Ｍｌは歪点お
よび耐酸減量に劣り、Ｍｌは着色、狙３は分相、階４は
分相および着色が認められ、かつ歪点が低く、Ｍ５、Ｍ
７は１０２ポアズ温度が１６００℃付近と高く、溶融性
に劣り、加えてＩＩ＆ｌＬ７は歪点が低く耐酸、耐フツ
酸性等に劣り、ｌｌ！１ｌＬ６は熱膨張係数が高く、耐
フツ酸性に劣り着色が認められる募金てを満足できない
ことが明らかである。

Ｊ〔発明の効果〕本発明の無アルカリガラスは、耐熱性、耐酸性、耐フン
酸性に優れているため、ガラス表面に金属や金属酸化物
の薄膜を形成し、該薄膜をエツチングしてパターンを形
成させるためのガラス基板として好適である。さらに、
ガラスの直接通電法による溶融性およびフロート法によ
る成形性に優れているために、分相、着色等がなく、均
質なガラスを連続的に低コストで製造することが可能で
あり、量産に通ずるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１）重量％表示で、ＳｉＯ＿２５６〜６０、Ａｌ＿２Ｏ
＿３１０〜１２、Ｂ＿２Ｏ＿３７〜９、ＺｒＯ＿２０．
８〜３、ＣａＯ７〜１２、ＭｇＯ０．８〜２、ＢａＯ６
〜１３、ただしＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯ合計１９〜
２４よりなり、実質的にアルカリ金属酸化物、通電溶融
用電極との反応性成分、還元雰囲気との反応、揮発性成
分を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。２）通電溶融用電極との反応性成分、還元雰囲気との反
応、揮発性成分がＰｂＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ＿２、Ａｓ＿
２Ｏ＿３、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、ＳＯ＿３であることを特徴
とする請求項１記載の無アルカリガラス。