JP2006263498A

JP2006263498A - セラミックフィルタ

Info

Publication number: JP2006263498A
Application number: JP2005081417A
Authority: JP
Inventors: Manabu Isomura; 学磯村; Tatsuya Hishiki; 達也菱木; Shin Teranishi; 慎寺西; Tomonori Takahashi; 知典高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: DE602006015117D1; JP4607634B2; EP1704909A3; KR100805180B1; US20060213165A1; EP1704909A2; EP1704909B1; US7585347B2; KR20060102503A

Abstract

【課題】ガラスシール近傍の基材や濾過膜の浸食を有効に防止することができ、１０年以上に渡る長期間の使用を前提とする多数回の薬洗に耐え得る、優れた耐食性を有するセラミックフィルタを提供する。
【解決手段】セラミック多孔体からなる隔壁２４を有し、その隔壁２４によってセル１８が形成された基材１２と、その平均細孔径が隔壁２４の表面に比して小さいセラミック多孔体からなり、隔壁２４の表面に配置された濾過膜１４と、少なくとも基材１２の端面Ｓ_Eを被覆するように配置されたガラスシール１６とを備え、ガラスシール１６が、シリカを５５〜６５ｍｏｌ％、ジルコニアを１〜１０ｍｏｌ％含有し、カルシア、バリア及びストロンチアの群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含有し、酸化亜鉛を実質的に含有しない無アルカリガラスにより構成されたものであるセラミックフィルタ１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体やガス等の流体中に混在する懸濁物質、細菌、粉塵等を除去するために用いられるセラミックフィルタに関するものである。

セラミック多孔体を利用したセラミックフィルタは、高分子膜と比較して機械的強度や耐久性に優れるため信頼性が高く、耐食性が高いため酸やアルカリ等による薬液洗浄の際の劣化が少なく、更には、濾過能力を決定する平均細孔径を精密に制御することが可能であるといった様々な利点を有している。従って、水処理や排ガス処理は勿論のこと、医薬・食品分野をはじめとする広範な分野において、液体やガス等の流体中に混在する懸濁物質、細菌、粉塵等を濾別し除去するために用いられている。

特に近年、世界的な水不足に加えて、クリプトスポリジウムやＯ−１５７をはじめとする病原性微生物の問題が深刻化しており、安全性が高く高品質の水を簡易に製造し得る浄水器が求められている。セラミックフィルタは、簡便な操作により液体中の懸濁物質や病原性微生物等の有害物質を効果的に除去し得る浄水器として注目を集めている。

セラミックフィルタにおいては、濾過性能を維持しつつエレメント内部の流体透過性を向上させるため、セラミック多孔体（平均細孔径１〜数１００μｍ程度）からなる基材と、平均細孔径が基材に比して小さいセラミック多孔体（平均細孔径０．０１〜１．０μｍ程度）からなり、基材の表面に配置された濾過膜とを備えた構造のものが用いられることが多い。例えば、基材として、セラミック多孔体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、流体の流路となるセルが区画・形成されたチューブ状ないしはモノリス状のものを用い、その隔壁の表面に濾過膜が配置された構造のものが汎用されている。

通常、セラミックフィルタは、図２に示すように、弾性材料からなるＯ−リング等のシール材２０によって、基材１２の外周面側と基材１２の端面Ｓ_E側とが、気密的に隔離されるようにハウジング２２内に収納されて使用されることが多い。しかし、図２に示すセラミックフィルタ３０のように、基材１２を構成するセラミック多孔体（比較的平均細孔径が大きい）の端面が暴露された構造のセラミックフィルタは、その端面部分から被処理流体Ｆが基材１２の内部に浸入し、被処理流体Ｆが濾過膜１４を透過することなく基材１２の外周面側に流出してしまうおそれがある。このような構造のセラミックフィルタは、目的とする濾過を行うことができないことに加え、既に濾過膜１４を透過した処理済流体中に被処理流体Ｆが混入し、処理済流体を汚染してしまうおそれがある。

このような問題を解決するために、図１に示すような、少なくとも基材１２の端面Ｓ_Eを被覆するように配置されたガラスシール１６を備えたセラミックフィルタ１０が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

このような構造のセラミックフィルタは、ガラスシール１６によって基材１２の端面が被覆されているため、その端面部分から被処理流体Ｆが基材１２の内部に浸入し、被処理流体Ｆが濾過膜１４を透過することなく基材１２の外周面側に流出してしまう事態を回避することができる。従って、被処理流体Ｆはセル１８から必ず濾過膜１４、隔壁２４を透過して基材１２の外周面側に流出することになり、目的とする濾過を行うことができると共に、既に濾過膜１４を透過した処理済流体中に被処理流体Ｆが混入し、処理済流体を汚染してしまうことを有効に防止することができる。

特公平７−９２５２７号公報特開２００２−１０９９２３号公報

ところで、上記のセラミックフィルタを継続的に使用すると徐々にその流体透過性が低下し、フィルタとしての処理能力が低下することが知られている。これは濾別された懸濁物質（特に有機質の懸濁物質）がセラミックフィルタの濾過膜表面に徐々に堆積し、濾過膜を構成するセラミック多孔体の細孔を閉塞することが原因であると考えられている。従って、定期的ないしは不定期に、セラミックフィルタに対し、「薬洗」と称される洗浄操作を行うことが一般的である。例えば、次亜塩素酸ソーダ水溶液等のアルカリ性の薬液を用いて有機質の懸濁物質を除去した後、更にクエン酸水溶液等の酸性の薬液を用いて無機質の懸濁物質を除去する洗浄操作等が行われている。この薬洗により、セラミックフィルタの濾過膜表面に堆積した懸濁物質等を剥離させて除去することができ、流体透過性を使用当初に近いレベルまで回復させることが可能となる。

ところが、特許文献１に記載された膜分離装置は、上記の薬洗を繰り返し行うと、ガラスシール近傍の基材や濾過膜が浸食される傾向があり、その耐食性が十分なものではなかった。

これに対し、本出願人が提案した特許文献２に記載のセラミック膜フィルターは、基材や濾過膜を形成する際に使用する焼結助剤のアルカリ成分含有率と、ガラスシールに含まれるアルカリ成分含有率との差を所定の範囲内に制御したものであり、ガラスシール近傍の基材や濾過膜の浸食が抑制され、高い耐食性を有するものである。しかし、最近では、より多数回の薬洗に耐え得る、優れた耐食性を有するものが望まれており、特許文献２に記載のセラミック膜フィルターでも未だ耐食性は十分に満足できるものではなく、なお改善の余地を残すものであった。

以上説明したように、現在のところ、ガラスシール近傍の基材や濾過膜の浸食を有効に防止することができ、多数回の薬洗に耐え得る、優れた耐食性を有するセラミックフィルタは未だ開示されておらず、そのようなセラミックフィルタを創出することが産業界から切望されている。

本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ガラスシール近傍の基材や濾過膜の浸食を有効に防止することができ、多数回の薬洗に耐え得る、優れた耐食性を有するという、従来のものと比較して有利な効果を奏するセラミックフィルタを提供するものである。

本発明者らは、本発明のセラミックフィルタを開発するに際し、まず、特許文献２に記載のセラミック膜フィルタにおいて、十分な耐食性が得られない原因について検討した。

特許文献２に記載のセラミック膜フィルタは、ガラスシールを形成する際に、基材や濾過膜とガラスシールとの界面にガラスシール由来のアルカリ成分が濃縮され、その濃縮されたアルカリ成分に起因してフィルタの耐食性が低下するという本出願人の知見に基づいてなされたものである。具体的には、基材や濾過膜を形成する際に使用する焼結助剤のアルカリ成分含有率と、ガラスシールに含まれるアルカリ成分含有率との差を所定の範囲内に制御することによって、ガラスシールからのアルカリ成分の移動を抑制し、基材や濾過膜とガラスシールとの界面にガラスシール由来のアルカリ成分が濃縮されることを回避し、フィルタの耐食性を向上させることを企図したものである。

特許文献２に記載のセラミック膜フィルタは、確かにガラスシールからのアルカリ成分の移動が抑制されており、特許文献１の膜分離装置と比較して高い耐食性を有するものである。しかしながら、本発明者が詳細に検討を行ったところ、特許文献２に記載のセラミック膜フィルタにおいても、僅かながらガラスシールからのアルカリ成分が移動する現象は起こっており、そのアルカリ成分の移動がフィルタの耐食性を低下せしめる原因となっていることが判明した。

そこで、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ガラスシールの構成材料として特定の組成を有する無アルカリガラスを用いることにより、ガラスシールからのアルカリ成分の移動がほぼ完全に近いレベルに抑制されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明は、以下のセラミックフィルタ及び無アルカリガラスを提供するものである。

［１］（Ａ）多数の細孔が形成されたセラミック多孔体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、流体の流路となるセルが形成された基材と、（Ｂ）多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記隔壁の表面に比して小さいセラミック多孔体からなり、前記隔壁の表面に配置された濾過膜と、（Ｃ）少なくとも前記基材の端面を被覆するように配置されたガラスシール、とを備えたセラミックフィルタであって、前記ガラスシールが、シリカ（ＳｉＯ₂）を５５〜６５ｍｏｌ％、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を１〜１０ｍｏｌ％含有し、カルシア（ＣａＯ）、バリア（ＢａＯ）及びストロンチア（ＳｒＯ）の群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含有し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を実質的に含有しない無アルカリガラスにより構成されたものであるセラミックフィルタ。

［２］前記セラミック多孔体の少なくとも一部が、骨材粒子同士をガラス成分によって結合せしめた構造を有するものである前記［１］に記載のセラミックフィルタ。

［３］前記無アルカリガラスが、前記アルカリ土類金属酸化物を２０〜３０ｍｏｌ％含有するものである前記［１］又は［２］のいずれかに記載のセラミックフィルタ。

［４］前記アルカリ土類金属酸化物が、それらのアルカリ土類金属酸化物全体のモル数に対し、２０〜５０ｍｏｌ％のカルシアを含有するものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックフィルタ。

［５］シリカ（ＳｉＯ₂）を５５〜６５ｍｏｌ％、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を１〜１０ｍｏｌ％含有し、カルシア（ＣａＯ）、バリア（ＢａＯ）及びストロンチア（ＳｒＯ）の群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含有し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を実質的に含有しない無アルカリガラス。

［６］前記アルカリ土類金属酸化物を２０〜３０ｍｏｌ％含有する前記［５］に記載の無アルカリガラス。

［７］前記アルカリ土類金属酸化物が、それらのアルカリ土類金属酸化物全体のモル数に対し、２０〜５０ｍｏｌ％のカルシアを含有するものである前記［５］又は［６］に記載の無アルカリガラス。

本発明のセラミックフィルタは、ガラスシール近傍の基材や濾過膜の浸食を有効に防止することができ、多数回の薬洗に耐え得る、優れた耐食性が発揮される。

以下、本発明のセラミックフィルタを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

本発明のセラミックフィルタは、多数の細孔が形成されたセラミック多孔体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、流体の流路となるセルが形成された基材と、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記隔壁の表面に比して小さいセラミック多孔体からなり、前記隔壁の表面に配置された濾過膜と、少なくとも前記基材の端面を被覆するように配置されたガラスシールとを備えたセラミックフィルタであって、前記ガラスシールが、所定の組成を有する無アルカリガラスにより構成されたものである。以下、構成要素毎に説明する。

［Ａ］基材
本明細書において「基材」というときは、セラミック多孔体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、流体の流路となるセルが形成されたものを意味する。このような基材を用いれば、被処理流体が隔壁を透過してセル内に流入する際に、又は被処理流体が隔壁を透過してセル外に流出する際に、隔壁において懸濁物質や病原性微生物等の有害物質が除去され、セル内に流入した流体ないしはセル外に流出した流体を浄化された処理済流体として回収することができる。

基材を構成するセラミック多孔体の平均細孔径は、機械的強度と濾過抵抗のバランスを考慮して決定される。通常は、平均細孔径１〜数１００μｍ程度のセラミック多孔体が基材として用いられる。

基材は、例えば、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し混練することにより坏土を得、その坏土を成形し、乾燥し、焼成する方法等により得ることができる。基材や濾過膜の平均細孔径は、これらを構成する骨材粒子の平均粒子径によって制御することができる。即ち、平均粒子径が大きい骨材粒子を用いれば、平均細孔径が大きい基材や濾過膜を構成することができ、平均粒子径が小さい骨材粒子を用いれば、平均細孔径が小さい基材や濾過膜を構成することができる。

本発明のセラミックフィルタは、基材や濾過膜を構成するセラミック多孔体の少なくとも一部が、骨材粒子同士をガラス成分（焼結助剤）によって結合せしめた構造を有するものであることが好ましい。このような構造のセラミックフィルタは、より低温での焼成によって製造することができ、過度の焼成による基材の変形が防止されると共に、焼成に要するエネルギーを削減することができ、より低コストで生産することが可能となるものである。本発明はこのような構造を有するセラミックフィルタの劣化を有効に防止し、その耐食性を向上させることに資する。このような構造のセラミック多孔体は、基材を得るための坏土や濾過膜を形成するためのスラリーに、骨材粒子の他、焼結助剤としてガラスフリットを適当量混合せしめることにより得ることができる。通常、骨材粒子６５〜９０質量部に対して、焼結助剤１０〜３５質量部を添加した混合物を好適に用いることができる。

セラミック多孔体は、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ムライト（Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）、又はジルコニア（ＺｒＯ₂）等のセラミックによって構成される。中でも、粒子径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナを構成材料として好適に用いることができる。

基材の形状としては、チューブ状やモノリス状を代表的な例として挙げることができる。チューブ状とは、セラミック多孔体からなる筒状の隔壁を有し、その隔壁によって区分された、中心部を貫通する単一のセルが形成された形状である。一方、モノリス状とは、セラミック多孔体からなる格子状の隔壁を有し、その隔壁によって区分された多数の平行するセルが形成された形状（いわゆるハニカム状）を呈するものである。中でも、単位体積当たりの濾過面積が大きく処理能力が高い、モノリス状フィルタが好適に用いられる。

但し、基材としては、平均細孔径の異なる２種以上のセラミック多孔体を組み合わせて構成したものを用いてもよい。例えば、基材を、基材本体と基材本体の隔壁表面を被覆するように配置された表面層とから構成し、その表面層を、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が基材本体の隔壁表面に比して小さいセラミック多孔体からなるものとすることも好ましい実施形態の一つである。

平均細孔径が大きいセラミック多孔体（基材）の表面に、これより平均細孔径が極端に小さいセラミック多孔体（濾過膜）を形成する場合、成膜用スラリーを調製する際に平均粒子径が小さい骨材粒子を用いる必要がある。このような場合、成膜用スラリー中の骨材粒子が基材の細孔内部にまで入り込んでその細孔を閉塞し、流体透過性を低下せしめるおそれがある。上記の構造は、成膜用スラリー中の骨材粒子を表面層でトラップすることができるため、基材の細孔内部にまで骨材粒子が入り込む事態を防止することが可能であるという利点があり好ましい。上記の構造においては、セラミック多孔体の平均細孔径を基材本体、表面層、濾過膜の順に小さくすることによって、濾過性能と処理能力のバランスを良好に保つことが可能である。また、表面層を２層以上形成してもよく、このような場合には、基材側から濾過膜側に向かって、順次平均細孔径が小さくなるように表面層を形成することが好ましい。

上記のような構造の基材は、例えば、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することにより成膜用スラリーを調製し、その成膜用スラリーを基材本体となるセラミック多孔体の隔壁表面に成膜し、乾燥し、焼成する方法等により形成することができる。

基材の全体的な形状やサイズについては、その濾過機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱状の他、四角柱状、又は三角柱状等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好適に用いられる。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、外径３０〜１８０ｍｍφ程度、長さ１５０〜２０００ｍｍ程度の円柱状とすることが好ましい。

セル形状（流体の流通方向と直交する断面における形状）としては、例えば、円形の他、四角形、五角形、六角形、又は三角形等の形状が挙げられる。

［Ｂ］濾過膜
本明細書において「濾過膜」というときは、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が基材の隔壁の表面に比して小さいセラミック多孔体からなり、隔壁の表面に配置されたものを意味する。このように基材表面に濾過膜を備えた構造のセラミックフィルタは、専ら濾過膜によって濾過機能が発揮されるため、基材の平均細孔径を大きく構成することができる。従って、隔壁を透過してセル外に流出した流体が基材内部を透過する際の流動抵抗を低減させることができ、流体透過性を向上させることが可能となる。

濾過膜を構成するセラミック多孔体の平均細孔径は、要求される濾過性能（除去すべき物質の粒径）により異なる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１〜１．０μｍ程度である。

濾過膜は、例えば、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することにより成膜用スラリーを調製し、その成膜用スラリーを基材の隔壁表面に成膜し、乾燥し、焼成する方法等により形成することができる。この際、成膜用スラリーに用いる骨材粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。成膜は、ディップ成膜法等の従来公知の成膜法により行うことができる。但し、ピンホール等の膜欠陥を有効に防止し得る濾過成膜法（特公昭６３−６６５６６号公報参照）により行うことが好ましい。

［Ｃ］ガラスシール
本明細書において「ガラスシール」というときは、少なくとも前記基材の端面を被覆するように配置された液不透過性のシール材を意味する。このガラスシールは、被処理流体が基材端面から基材内部に浸入することを防止するための部材である。

本発明のセラミックフィルタは、このガラスシールの構成材料として無アルカリガラスを用いた点に特徴がある。このような構成により、ガラスシールからのアルカリ成分の移動がほぼ完全に近いレベルに抑制されるため、基材や濾過膜とガラスシールとの界面にガラスシール由来のアルカリ成分が濃縮されることが回避され、フィルタの耐食性を飛躍的に向上させることが可能となる。従って、ガラスシール近傍の基材や濾過膜の浸食を有効に防止することができ、多数回の薬洗に耐え得る、優れた耐食性が発揮される。

一般に、「無アルカリガラス」とは、アルカリ金属酸化物が全く含有されていないか、その含有量が極めて低いガラスをいう。本明細書においては、アルカリ金属酸化物の総含有率が１ｍｏｌ％以下のガラスを意味するものとする。なお、本明細書において、「含有率」というときは、そのガラスによって構成されるフリット粉末を誘導結合高周波プラズマ発光分析法（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer）により分析し、ガラス中に含まれる構成元素を定量して得られる値を意味するものとする。より具体的には、無アルカリガラスの全構成元素を酸化物換算して算出される総モル数に対する、特定の元素を酸化物換算して算出されるモル数の比率を意味する。

ところで、無アルカリガラスは、ガラスシールからのアルカリ成分の移動を抑制し、セラミックフィルタの耐食性の向上を図るという観点からは非常に好ましいものであるが、無アルカリガラス自体の耐食性が十分でない場合がある。無アルカリガラス自体の耐食性を向上させるためには、以下のような組成の無アルカリガラスを用いることが必要である。

第１には、シリカを５５〜６５ｍｏｌ％含有する無アルカリガラスである必要がある。シリカの含有率が５５ｍｏｌ％未満であると、ガラスに十分な耐食性を付与することができない場合がある。一方、６５ｍｏｌ％を超えると、耐食性は向上するものの、ガラス中にクリストバライトやトリジマイト等の結晶が析出する場合がある。クリストバライトやトリジマイト等の結晶が析出すると、これらの結晶が２００℃前後で結晶変態し、その体積が変化するため、ガラスにクラックを発生させるおそれがある。

第２には、ジルコニアを１〜１０ｍｏｌ％含有する無アルカリガラスである必要がある。ジルコニアの含有率が１ｍｏｌ％未満であると、ジルコニアの量が少なすぎてジルコニアの有する耐食性向上効果を十分に得ることができない場合がある。一方、１０ｍｏｌ％を超えると、ガラス中にジルコニアの結晶が析出し易くなる。ガラス中にジルコニアの結晶が析出すると、ガラスにクラックが発生し易くなり、シールとしての機能が発現されなくなるおそれがある。

第３には、カルシア、バリア及びストロンチアの群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含有する無アルカリガラスである必要がある。中でも、前記アルカリ土類金属酸化物を２０〜３０ｍｏｌ％含有するものが好ましい。前記アルカリ土類金属酸化物の含有率が２０ｍｏｌ％未満であると、均一なガラスを形成させ難くなる傾向があるため好ましくない。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、無アルカリガラスの耐食性が低下する傾向があるため好ましくない。

中でも、前記アルカリ土類金属酸化物は、それらのアルカリ土類金属酸化物全体のモル数に対し、２０〜５０ｍｏｌ％のカルシアを含有するものが好ましい。即ち、カルシア、バリア及びストロンチアの総モル数に対するカルシアのモル数が２０〜５０％のものが好ましい。前記アルカリ土類金属酸化物に占めるカルシアの含有率を前記の範囲内とすると、ガラス中におけるウォラストナイト（ＣａＳｉＯ₂）の結晶の析出量を減少させることができ、無アルカリガラスの耐食性を一層向上させることができるため好ましい。

カルシアの含有率が２０ｍｏｌ％未満であると、均一なガラスを形成させ難くなる場合があるため好ましくない。一方、５０ｍｏｌ％を超えると、ウォラストナイトの結晶の析出量を減少させる効果が不十分となる場合があるため好ましくない。

第４には、酸化亜鉛を実質的に含有しない無アルカリガラスである必要がある。但し、本明細書において「酸化亜鉛を実質的に含有しない」というときは、無アルカリガラス全体に占める含有率が２ｍｏｌ％以下であることを意味するものとする。

酸化亜鉛の含有率は２ｍｏｌ％以下であることが必要であり、０ｍｏｌ％であること、即ち、全く含有しないものであることがより好ましい。２ｍｏｌ％を超えると、セラミックフィルタ（ひいてはガラスシール）を酸性溶液に浸漬させた場合、亜鉛がガラスシール中ないしはその表面に拡散することに起因して、無アルカリガラス自体の耐食性が低下するおそれがある。

なお、無アルカリガラスには、融点降下作用のあるアルカリ金属酸化物が含まれていないため、そのままではガラスシール形成の際の焼成温度が高くなり、加工性が低下するという不具合がある。従って、アルカリ金属酸化物の代わりに、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）や酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）等の融点降下作用を有する成分を含有する無アルカリガラスを用いることが好ましい。このような成分を含有させると、ガラスの融点が低下するため、ガラスシール形成の際の焼成温度を低下させることができ、加工性を向上させることができる。

中でも、酸化ホウ素を１〜８ｍｏｌ％含有するものが好ましい。酸化ホウ素の含有率が１ｍｏｌ％未満であると、酸化ホウ素の量が少なすぎて酸化ホウ素の有する融点降下作用を十分に発揮させることができないため好ましくない。一方、８ｍｏｌ％を超えると、無アルカリガラスの耐食性が低下する傾向があるため好ましくない。同様の理由から、アルミナを１〜８ｍｏｌ％含有するものも好ましい。

更に、セラミックフィルタのガラスシールとして使用する無アルカリガラスとしては、基材や濾過膜と熱膨張率差が小さいガラスがより好ましい。

基材及び濾過膜としてアルミナを用いた場合に好適な無アルカリガラスとしては、例えば、シリカ５９ｍｏｌ％、アルミナ５ｍｏｌ％、酸化ホウ素５ｍｏｌ％、カルシア１５ｍｏｌ％、バリア１２ｍｏｌ％、酸化亜鉛３ｍｏｌ％を含有する無アルカリガラス（商品名：ＧＡ−１３、日本電気硝子社製など）が挙げられる。但し、この無アルカリガラスは、基材や濾過膜との熱膨張率差が小さいという面では好ましいものの、構成成分としてジルコニアを含有していないことに加え、酸化亜鉛を２ｍｏｌ％超含有しているために、ガラス自体の耐食性が低いという難点がある。即ち、そのままでは本発明の無アルカリガラスとして用いることはできない。

ガラスシールは、例えば、以下のような方法により形成することができる。まず、種々の材質のガラス原料を既に述べた好ましい組成となるように混合し、溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１０〜２０μｍ程度となるように粉砕したフリットを用意する。次いで、そのフリットに対し、水、及び有機バインダを加えて混合することによりガラスシール形成用スラリーを調製する。そのガラスシール形成用スラリーをセラミックフィルタの両端面に塗布し、乾燥した後、焼成することにより、ガラスシールを形成することができる。

以下、本発明のセラミックフィルタを実施例により具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の実施形態の一部を示したものであり、本発明のセラミックフィルタをこれらの実施例によって限定して解釈するべきではない。

［基材］
実施例、及び比較例においては、セラミックフィルタの基材として、以下に示す構成の基材を用いた。基材は、水銀圧入法により測定された平均細孔径が１０μｍのアルミナ多孔体からなり、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５００ｍｍのチューブ状基材である。

基材の製造は、以下のようにして行った。まず、骨材粒子としての平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して焼結助剤としてのフリット２０質量部を添加し、更に水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を得た。その坏土を成形し、乾燥し、焼成することにより基材を製造した。焼成条件は１２５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。

なお、フリットとしては、表１に記載のガラス原料を１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。

［濾過膜の形成］
基材の内周面に、厚さ１５０μｍ、ＡＳＴＭＦ３１６に記載のエアフロー法により測定された平均細孔径が０．５μｍのアルミナ多孔体からなる濾過膜（以下、「膜Ａ」と記す）を形成することによりセラミックフィルタ（以下、「フィルタＡ」と記す）を得た。この膜Ａの形成は、以下のようにして行った。

まず、骨材粒子としての平均粒径３μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して焼結助剤としてのフリット１４質量部を添加し、更に水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調製した。そのスラリーを用い、特公昭６３−６６５６６号公報に記載の濾過成膜法により、基材の内周面に成膜を行った。その後、大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行い膜Ａを形成した。焼成条件は９５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。なお、フリットとしては、表１に記載のガラス原料を１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１μｍとなるように粉砕したものを用いた。

また、フィルタＡの内周面（即ち、膜Ａの表面）に、更に、厚さ１０μｍ、ＡＳＴＭＦ３１６に記載のエアフロー法により測定された平均細孔径が０．１μｍのチタニア多孔体からなる濾過膜（以下、「膜Ｂ」と記す）を形成することによりセラミックフィルタ（以下、「フィルタＢ」と記す）を得た。この膜Ｂの形成は、骨材粒子としての平均粒径０．５μｍのチタニア粒子に対し、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することによりスラリーを調製したことを除き、膜Ａの製造方法に準じて行った。

［ガラスシールの形成］
ガラスシールの形成は、以下のようにして行った。まず、フリットとして、表２に記載のガラス原料を１６００℃で溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１５μｍとなるように粉砕したものを用意した。そのフリットに対し、水、及び有機バインダを加えて混合することによりスラリーを調製した。そのスラリーをセラミックフィルタの両端面に塗布し、乾燥した後、焼成することにより、ガラスシールを備えたセラミックフィルタを得た。焼成条件は膜Ａの製造方法に準じて行った。

上記のようにして得られた、ガラスシールを備えたセラミックフィルタについて耐食性の評価を行った。耐食性は、以下の方法により評価した。

洗浄用薬液として、２質量％クエン酸水溶液と、有効塩素５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを用意した。これらの薬液の液温を３０℃に調整した後、各々の薬液に、セラミックフィルタを６時間ずつ交互に浸漬する操作を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返した。浸漬操作１０回毎に、ＪＩＳＫ３８３２に記載のバブルポイント法試験に準拠して、ガラスシールの部分の発泡圧を測定し、その値の変化からセラミックフィルタの耐食性を評価した。具体的には、ガラスシールの部分の発泡圧が１００ｋＰａ以上であればセラミックフィルタの劣化がないものと判断し、１００ｋＰａを下回るまでの回数を基準に耐食性の優劣を評価した。その結果を表３〜表５に示す。

表３に示すように、ガラスシールが本発明の無アルカリガラスによって構成された実施例１〜４のセラミックフィルタについては、いずれも浸漬操作を５０回繰り返してもガラスシールの部分の発泡圧は１００ｋＰａ以上であり、耐食性は良好であった。一方、ガラスシールに無アルカリガラスを使用しなかった比較例１、酸化亜鉛を２ｍｏｌ％超含む比較例２、及びジルコニアを全く含まない比較例３のセラミックフィルタについては、いずれも浸漬操作を２０回繰り返すとガラスシールの部分の発泡圧が１００ｋＰａ未満に低下してしまい、耐食性は不十分であった。

表４は、ジルコニア量、シリカ量又はアルカリ土類金属酸化物量が異なるフリットを用いてガラスシールを形成し、それらの影響を確認したデータである。実施例３，５，６のデータを比較すると、ジルコニア量が多いほど高耐食性を示すことがわかる。但し、比較例５のようにジルコニアの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると均一なガラスフリットを得ることができなかった。また、シリカの含有量が６５ｍｏｌ％を超えている比較例４では、シール焼成後、シールにクラックが発生した。

表５は、ガラスシールを構成する無アルカリガラスにおいて、アルカリ土類金属酸化物中のカルシア含有率が耐食性に及ぼす影響を確認したデータである。表５に示すように、アルカリ土類金属酸化物（カルシア、バリア、ストロンチア）全体のモル数に対し、２０〜５０ｍｏｌ％のカルシアを含有する実施例７〜９では１００回の浸漬試験後もシール部の発泡圧の低下がなく、実施例６と比較して極めて良好な耐食性を示した。

本発明のセラミックフィルタは、水処理や排ガス処理は勿論のこと、医薬・食品分野をはじめとする広範な分野において、液体やガス等の流体中に混在する懸濁物質、細菌、粉塵等を濾別し除去するために用いられる。特に、飲料水・工業用水の製造、又は下水、産業排水の浄化等の水処理分野において、液体中の懸濁物質や病原性微生物等の有害物質を除去するために好適に利用することができる。

ガラスシールを備えたセラミックフィルタをハウジングに装填して使用した状態を示す概念図であり、セラミックフィルタを中心軸に沿って切断した切断面を側方から見た概略断面図である。ガラスシールを備えていないセラミックフィルタをハウジングに装填して使用した状態を示す概念図であり、セラミックフィルタを中心軸に沿って切断した切断面を側方から見た概略断面図である。

符号の説明

１０，３０…セラミックフィルタ、１２…基材、１４…濾過膜、１６…ガラスシール、１８…セル、２０…シール材、２２…ハウジング、２４…隔壁、Ｓ_E…端面、Ｆ…被処理流体。

Claims

（Ａ）多数の細孔が形成されたセラミック多孔体からなる隔壁を有し、その隔壁によって、流体の流路となるセルが形成された基材と、（Ｂ）多数の細孔が形成され、その平均細孔径が前記隔壁の表面に比して小さいセラミック多孔体からなり、前記隔壁の表面に配置された濾過膜と、（Ｃ）少なくとも前記基材の端面を被覆するように配置されたガラスシール、とを備えたセラミックフィルタであって、
前記ガラスシールが、シリカ（ＳｉＯ₂）を５５〜６５ｍｏｌ％、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を１〜１０ｍｏｌ％含有し、カルシア（ＣａＯ）、バリア（ＢａＯ）及びストロンチア（ＳｒＯ）の群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含有し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を実質的に含有しない無アルカリガラスにより構成されたものであるセラミックフィルタ。
前記セラミック多孔体の少なくとも一部が、骨材粒子同士をガラス成分によって結合せしめた構造を有するものである請求項１に記載のセラミックフィルタ。
前記無アルカリガラスが、前記アルカリ土類金属酸化物を２０〜３０ｍｏｌ％含有するものである請求項１又は２に記載のセラミックフィルタ。
前記アルカリ土類金属酸化物が、それらのアルカリ土類金属酸化物全体のモル数に対し、２０〜５０ｍｏｌ％のカルシアを含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックフィルタ。
シリカ（ＳｉＯ₂）を５５〜６５ｍｏｌ％、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を１〜１０ｍｏｌ％含有し、カルシア（ＣａＯ）、バリア（ＢａＯ）及びストロンチア（ＳｒＯ）の群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を含有し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を実質的に含有しない無アルカリガラス。
前記アルカリ土類金属酸化物を２０〜３０ｍｏｌ％含有する請求項５に記載の無アルカリガラス。
前記アルカリ土類金属酸化物が、それらのアルカリ土類金属酸化物全体のモル数に対し、２０〜５０ｍｏｌ％のカルシアを含有するものである請求項５又は６に記載の無アルカリガラス。