JPWO2014156294A1

JPWO2014156294A1 - 構造体

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Publication number: JPWO2014156294A1
Application number: JP2015508135A
Authority: JP
Inventors: 直人木下; 憲一野田; 宏之柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-01-31
Also published as: US10328391B2; WO2014156294A1; US20160016121A1; EP2979746B1; EP2979746A1; EP2979746A4; JP6363592B2

Abstract

構造体１０は、流体としての混合ガスの流路となる複数のセル１２を形成する多孔質の隔壁部１４と、隔壁部１４の内表面１５に設けられた機能層１６と、内表面１５のうちの内表面端部１５ａに設けられた保護層１８と、隔壁部１４の端面１７に設けられたシール部１９とを備えている。機能層１６は、隔壁部１４の内表面１５に設けられており、金属イオンを含みかつ光変質するものである。保護層１８は、隔壁部１４の内表面端部１５ａに設けられており、構造体１０の端面１１からの長さＢ（ｍｍ）が、セル１２の開口の最大長さＡ（ｍｍ）に対して、Ｂ／Ａ≧０．４の関係を満たす。

Description

本発明は、構造体に関する。

従来、金属イオンの有する種々の機能が注目され、活用されている。例えば、銀イオンや亜鉛イオンを用いて、全熱交換素子の抗菌・防黴性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。また、マイクロ孔やメソ孔を有する薄膜に銀イオンを導入した分離膜を用いて、プロパンなどのパラフィンとプロピレンなどのオレフィンとを分離することが提案されている（非特許文献１参照）。

特開２００９−１８９９００号公報

Microporous and Mesoporous Materials, 78 (2005) 235-243

しかしながら、銀イオンなどの金属イオンは、光に対する安定性が低く、光暴露によって変質してしまうことがあった。このため、製品の使用環境はもちろん、製品の製造から使用に至る各工程においても光暴露しないようにするための特殊な取り扱いが必要であり、そうした特殊な取り扱いを要しない、取り扱い容易なものが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、金属イオンを備え光変質する材料を用いたものにおいて、取り扱い容易な構造体を提供することを主目的とする。

本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明の構造体は、
流体の流路となる１以上のセルを形成する多孔質の隔壁部を備えた構造体であって、
前記隔壁部の内表面に設けられ、金属イオンを含み、光変質する機能層と、
前記隔壁部の内表面の端部に設けられ、光変質しない保護層と、
を備え、
前記セルの開口の最大長さをＡ（ｍｍ）とし、前記構造体の端面からの前記保護層の長さをＢ（ｍｍ）とすると、Ｂ／Ａ≧０．４の関係を満たすものである。

この構造体は、セルに流体を流通させ、機能層を用いて流体に所定の処理を行うものであるが、隔壁部の内表面の端部に所定の保護層が設けられているため、セルの奥に光が侵入しにくい。このため、金属イオンを含み光変質する機能層に照射される光の強度が抑制され、機能層の光変質を抑制でき、機能層の有する機能を十分に発揮できる。結果として、光暴露しないようにするための特殊な取り扱いが不要であり、取り扱いが容易な構造体を提供できる。

本発明の構造体において、前記Ａと前記Ｂとは、Ｂ／Ａ≧１．０の関係を満たすものとしてもよいし、Ｂ／Ａ≧２．０の関係を満たすものとしてもよい。こうしたものでは、セルの奥に光がより侵入しにくい。

本発明の構造体において、前記金属イオンは、金属種として銀を含むものとしてもよい。銀イオンは、抗菌・防黴性を有しており空気清浄や水浄化などに適しているし、不飽和炭化水素の分離にも適しているため、種々の用途に用いることができる。

本発明の構造体において、前記機能層は、無機骨格及び／又は有機骨格に結合し前記金属イオンを担持可能な担持部を有し、該担持部に前記金属イオンが担持されているものとしてもよい。こうしたものでは、比較的容易に金属イオンを含む機能層を形成でき、また機能層中の金属イオンの安定性が向上する。

本発明の構造体において、前記機能層は、分離膜として機能するものとしてもよい。

本発明の構造体において、前記セルの開口の最大長さＡは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるものとしてもよい。

本発明の構造体において、前記セルは、断面形状が四角形以上の多角形、楕円及び円のうちの１以上であるものとしてもよい。こうしたものでは、セルに鋭角の角が形成されないため、濾過ケークの除去が容易である。

本発明の構造体において、前記保護層は、前記隔壁部の内表面に直接設けられているものとしてもよい。こうしたものでは、前記隔壁部の内表面と保護層との密着性が向上し、また、保護層が形成される部分には機能層を形成する必要がないため材料を節約できる。

本発明の構造体において、前記保護層は、緻密質であるものとしてもよい。なお、ここでいう緻密質とは、処理対象となる流体が通過できない程度に緻密なものをいう。こうしたものでは、保護層が設けられた部分からは隔壁部内に流体が流入しないため、流体が機能層を通過せずに隔壁部内に流入することがない。

本発明の構造体において、前記保護層は、前記機能層側の端から前記構造体の端面側の端に向けて厚みが増加する傾向の傾斜を有しており、前記機能層側の端から０．１ｍｍの領域において、前記隔壁部の前記内表面に対する前記傾斜の角度θが４５°以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、製造時や使用時に加熱環境や乾燥環境にさらされたとしても、保護層の機能層側の端と機能層との境界などにおける応力集中を抑制できるため、そうした境界や境界付近（特に機能層）にクラックが生じにくい。

本発明の構造体は、前記セルの数が２以上であって、前記２以上のセル間の前記Ｂ／Ａの標準偏差が０．０１以上１．０以下であるものとしてもよい。標準偏差が０．０１以上であれば、製造時や使用時に加熱環境にさらされたとしても、保護層と隔壁部との境界などにおける応力集中を抑制できるため、そうした境界や境界付近（特に隔壁部）にクラックが生じにくい。また、標準偏差が１．０以下であれば、Ｂ／Ａの値が小さすぎるセルが存在しないため、機能層の変質をより抑制できる。

構造体１０の構成の概略の一例を示す説明図。隔壁部１４の構造の一例を示す説明図。

本発明の構造体の一実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の構造体の一実施形態である構造体１０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、隔壁部１４の構造の一例を示す説明図である。

本実施形態の構造体１０は、図１に示すように、混合流体の流路となる複数のセル１２を形成する多孔質の隔壁部１４と、隔壁部１４の内表面１５に設けられた機能層１６と、内表面１５のうちの内表面端部１５ａに設けられた保護層１８と、隔壁部１４の端面１７に設けられたシール部１９とを備えている。この構造体１０では、機能層１６は、混合流体を分離する分離膜として機能する。具体的には、入口側からセル１２へ入った混合流体のうち、機能層１６を通過可能な流体は機能層１６が形成された多孔質の隔壁部１４を通過して濃縮され、濃縮流体として構造体１０の外周面から排出される。一方、機能層１６を通過できない流体は、セル１２の流路に沿って流通し、分離流体としてセル１２の出口側から排出される。なお、混合流体としては、２種以上の気体を含むものとしてもよいし、２種以上の液体を含むものとしてもよい。また、気体と液体とを含むものとしてもよいし、気体と固体（粉体）とを含むものとしてもよいし、液体と固体とを含むものとしてもよいし、気体と液体と固体とを含むものとしてもよい。

この構造体１０は、複数のセル１２を備えたモノリス構造を有している。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。

セル１２は、構造体１０の軸方向に伸びる流路であり、貫通孔であってもよいし、一方の端部が目封止されていてもよい。また、セル１２のうちの一部のセルは、両端が目封止され、隔壁部１４に外部空間と連通するスリットが形成されていてもよい。両端が目封止され、隔壁部１４にスリットが形成されたセルを有するものでは、機能層１６を通過可能な流体がスリットを介して効率よく構造体１０の外周面から排出される。セル１２の断面形状としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形などの多角形の形状や、円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。このうち、四角形以上の多角形、楕円及び円のうちの１以上であることが好ましい。セル１２に鋭角の角が形成されないため、濾過ケークの除去が容易だからである。

隔壁部１４は、主に、機能層１６を支持する基材としての役割を果たすものであり、流体の流通を阻害しないよう、多孔質で形成されている。その気孔径は、機械的強度と濾過抵抗のバランスなどを考慮して適宜決定すればよいが、例えば、０．００１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。なお、気孔径とは、平均細孔径を示すものとし、そのサイズに適した測定方法（例えばガス吸着法、水銀圧入法、ＳＥＭ観察など）によって測定したものとすればよい。隔壁部１４は、樹脂などの有機材料を含むものとしてもよいし、無機材料を含むものとしてもよい。無機材料を含むものとしては、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、アルミナ及びチタニアが好ましい。原料が入手しやすく、隔壁部１４の気孔径の制御が比較的容易であり、耐食性が高い点などにおいて有利だからである。

この隔壁部１４は、例えば、図２に示すように、気孔径の大きな粗粒部１４ａの表面に気孔径の小さな細粒部１４ｂが形成された二層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部１４ａの気孔径は、機械的強度と濾過抵抗のバランスなどを考慮して適宜決定すればよく、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部１４ｂの気孔径は、粗粒部１４ａの気孔径に比して小さいものであればよく、例えば、気孔径が０．００１μｍ〜１μｍ程度のものとすることができる。こうした二層構造を有するものでは、粗粒部１４ａを備えることにより、隔壁部１４の全体としての気孔径が大きくなるため、濾過抵抗を低減できる。一方、細粒部１４ｂを備えることにより、隔壁部１４の表面が平滑になり、機能層１６や保護層１８を均一に形成できる。なお、粗粒部１４ａと細粒部１４ｂの材質は、同種のものでもよいし、異種のものでもよい。こうした二層構造を有する隔壁部１４は、例えば以下のように作製することができる。まず、粗粒部１４ａを形成する。具体的には、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を混合し混練して坏土を得て、その坏土を成形し、乾燥し、焼成する方法によって得ることができる。気孔径は、例えば、骨材粒子の平均粒子径を調整することによって制御できる。続いて、粗粒部１４ａの表面に細粒部１４ｂを形成する。具体的には、骨材粒子、分散媒の他、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を混合することによってスラリーを調整し、そのスラリーを、粗粒部１４ａの表面に成膜し、乾燥し、焼成して形成することができる。なお、隔壁部１４は、二層構造を有するものでなくてもよく、例えば、粗粒部１４ａと細粒部１４ｂとの間に、中間の気孔径を有する中間層を備えた三層以上の層構造を有するものとしてもよいし、気孔径が連続的に変化するような傾斜材構造を有するものとしてもよいし、単層構造を有するものとしてもよい。

機能層１６は、処理対象となる混合流体を分離する分離膜として機能するものである。この機能層１６は、隔壁部１４の内表面１５に設けられており、例えば、膜状に形成されていてもよいし、粒子層状に形成されていてもよい。この機能層１６は、金属イオンを含みかつ光変質するものである。例えば、光変質する金属イオンを含むものとしてもよい。金属イオンの種類は特に限定されないが、金属種として金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、アルカリ金属などを含むものであることが好ましく、銀を含むものであることがより好ましい。銀イオンは、不飽和炭化水素の分離に特に適しているからである。機能層１６の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。

この機能層１６は、無機骨格及び／又は有機骨格に結合し金属イオンを担持可能な担持部を有し、この担持部に金属イオンが担持されているものとしてもよい。無機骨格としては、例えば、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属元素が、酸素などを介して結合した鎖状構造や三次元構造の骨格が挙げられる。有機骨格としては、ポリスチレン系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリスルホン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系などの公知の樹脂が挙げられる。担持部としては、例えば、カルボキシル基やスルホン基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などの陽イオン交換基が挙げられる。こうした機能層１６は、例えば、以下のように形成したものとしてもよい。まず、原料となるゾルを作製する。このゾルは、例えば、陽イオン交換基を有する金属アルコキシド原料を加水分解及び重合させたり、陽イオン交換基を含むポリマー溶液に金属アルコキシドを添加して加水分解及び重合させたりすることにより作製できる。得られたゾルを、隔壁部１４の内表面１５に成膜し、乾燥させ、焼成する。こうした成膜・乾燥・焼成を１回以上繰り返すことで有機無機複合骨格に結合し金属イオンと結合可能な陽イオン交換基を有する膜を形成することができる。この膜は、陽イオン交換基に所望の金属イオンが担持されている場合には、そのまま機能層１６とすることができる。一方、陽イオン交換基に所望の金属イオンが担持されていない場合には、所望の金属イオンを含む溶液などを用いてイオン交換を行うことにより、所望の金属イオンが担持された機能層１６とすることができる。

保護層１８は、隔壁部１４の内表面端部１５ａに設けられている。具体的には、セル１２の開口の最大長さをＡ（ｍｍ）とし、構造体１０の端面１１からの長さをＢ（ｍｍ）とすると、Ｂ／Ａ≧０．４の関係を満たすように設けられている。ここで、セル１２の開口とは、セル１２のうち、保護層１８が設けられ、流体の流路の断面積が最も小さくなった部分をいうものとする。また、セル１２の開口の最大長さＡとは、セル１２の開口周上（保護層１８の表面）の２点を直線で結んだ場合に、その長さが最大となる２点間の長さをいうものとする。こうしたセル１２の開口の最大長さＡは、光学顕微鏡を用い、構造体１０の端面１１の外部から流体の流路に水平な方向に拡大観察して測定することができる。測定が困難な場合には、セル１２の開口を含み流体の流路に垂直な断面について、光学顕微鏡を用いて拡大観察して測定してもよい。セル１２の開口の最大長さＡは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。セル１２の開口の最大長さＡが０．５ｍｍより小さいとセル内に進入、またはセル内を流れる流体の透過抵抗が大きくなり、１０ｍｍより大きいと構造体の体積あたりに配置できるセルの数が減少するためセル内表面積が減少し、構造体の体積あたりの処理効率が悪くなるためである。構造体１０の端面１１からの長さＢは、流体の流路に平行な断面について、光学顕微鏡を用いて拡大観察して測定することができる。１つのセル内で長さＢにばらつきがある場合には、端面からの保護層１８の長さが最も短い部分の長さを測定してもよい。

上述したＢ／Ａの値は、Ｂ／Ａ≧０．４の関係を満たせばよいが、Ｂ／Ａ≧１．０の関係を満たすことが好ましく、Ｂ／Ａ≧２．０の関係を満たすことがより好ましい。Ｂ／Ａ≧０．４の関係の満たすものであれば、機能層１６の光変質を抑制できる。なお、Ｂ／Ａの上限は特に限定されないが、例えばＢ／Ａ≦１０などであることが好ましい。Ｂ／Ａ≦１０であれば、隔壁部１４の内表面１５に対する保護層１８の形成割合が多すぎないため、分離膜として機能する機能層１６の面積を十分に確保できるからである。ここで、Ｂ／Ａの値が上述した関係を満たすか否かは、入口側と出口側のそれぞれについて検討し、両方が上述した関係を満たすか否かで判定するものとする。また、その際、セル１２の数が５０個以下の場合には全セルについてＢ／Ａの値を求め、セル１２の数が５０個より多い場合には無作為に選択した５０個のセルについてＢ／Ａの値を求め、その平均値が、上述した関係を満たすか否かで判定するものとする。なお、全てのセル１２の入口側及び出口側において、Ｂ／Ａの値が上述した関係を満たすことがより好ましい。

また、各セル１２間のＢ／Ａの標準偏差は、０．０１以上１．０以下であることが好ましい。標準偏差が０．０１以上であれば、製造時や使用時に加熱環境にさらされたとしても、保護層１８と隔壁部１６との境界などにおける応力集中を抑制できるため、そうした境界や境界付近（特に隔壁部）にクラックが生じにくいからである。また、標準偏差が１．０以下であれば、Ｂ／Ａの値が小さすぎるセルが存在しないため、機能層の変質をより抑制できるからである。ここで、Ｂ／Ａの標準偏差が上述した範囲内であるか否かは、入口側と出口側のそれぞれについて検討し、両方が上述した範囲内であるか否かで判定するものとする。また、その際、セル１２の数が５０個以下の場合には全セルについてＢ／Ａの値を求め、セル１２の数が５０個より多い場合には無作為に選択した５０個のセルについてＢ／Ａの値を求め、その標準偏差が、上述した範囲内であるか否かで判定するものとする。なお、入口側、出口側の両方において、全てのセル１２のＢ／Ａの値の標準偏差が上述した範囲内であることがより好ましい。

この保護層１８の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。０．１μｍ以上であれば形成が容易であるし、１０００μｍ以下であればセル１２の出入り口付近の気体の流通を阻害しにくいからである。また、保護層１８は、機能層１６側の端１８ａから構造体１０の端面１１側の端１８ｂに向けて厚みが増加する傾向の傾斜を有しており、機能層１６側の端１８ａから０．１ｍｍの領域において、隔壁部１４の内表面１５に対する傾斜の角度θが４５°以下であることが好ましい。こうしたものでは、製造時や使用時に加熱環境や乾燥環境にさらされたとしても、保護層の機能層１６側の端１８ａと機能層１６との境界などにおける応力集中を抑制できるため、そうした境界や境界付近（特に機能層）にクラックが生じにくいからである。

この保護層１８は、光変質しないものであり、例えば、ガラスや、セラミックス、樹脂、金属などにより形成されたものとすることができる。このうち、ガラスなどの緻密質なものであれば、保護層１８が設けられた部分からは隔壁部１４内に流体が流入しないため、流体が機能層１６を通過せずに隔壁部１４だけを通過することがなく、分離性能をより高めることができる。保護層１８は、隔壁部１４の内表面１５に機能層１６を介して設けられていてもよいが、隔壁部１４の内表面１５に直接設けられていることが好ましい。隔壁部１４の内表面と保護層との密着性が向上し、また、保護層１８が形成される部分には機能層１６を形成する必要がないため材料を節約できるからである。なお、保護層１８を隔壁部１４の内表面１５に直接設けるには、例えば、隔壁部１４の内表面端部１５ａに保護層１８を形成した後に、機能層１６を形成すればよい。

この保護層１８は、例えば、原料を含むスラリーを隔壁部１４の内表面端部１５ａに塗布・乾燥し、必要に応じて焼成や硬化処理を行うことにより形成したものとしてもよい。原料を含むスラリーは、ガラス粉末やセラミックス粉末、樹脂粉末などの原料の他、溶媒や、有機結合剤などを含むものとしてもよい。また、保護層１８の前駆体を含む前駆体スラリーとしてもよい。塗布方法は、特に限定されず、例えば上述したスラリーを所定の厚さのスポンジに含浸させてそのスポンジを隔壁部１４の入口側や出口側に押しつけるスタンプにより塗布してもよい。また、上述したスラリーに、所定の深さまで隔壁部１４の入口側や出口側を浸漬させるディッピングにより塗布してもよい。また、スプレーなどにより塗布してもよい。このうち、スタンプやディッピングでは、比較的容易に長さＢを制御できるため、好ましい。

シール部１９は、隔壁部１４の端面１７からの流体の流入や流出を防ぐためのものであり、隔壁部１４の端面１７に設けられている。このシール部１９の材質としては、保護層１８と同様のものを用いることができる。このシール部１９は、上述した保護層１８と一体として形成されていてもよい。

以上説明した実施例の構造体１０によれば、隔壁部１４の内表面端部１５ａに保護層１８が設けられ、Ｂ／Ａ≧０．４の関係を満たすため、セル１２の奥に光が侵入しにくい。このため、金属イオンを含み光変質する機能層１６に照射される光の強度が抑制され、機能層１６の光変質を抑制でき、機能層１６の有する分離機能を十分に発揮できる。結果として、光暴露しないようにするための特殊な取り扱いが不要であり、取り扱いが容易な構造体を提供できる。また、構造体１０は、複数のセル１２を備えたモノリス形状であるため、１つのセルを備えたチューブラー形状のものに比して単位体積当たりの機能層の面積が大きく、混合流体の分離効率がよい。こうした構造体１０は、分離膜としての機能層１６を備えた膜エレメントなどとして用いることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、構造体１０は、複数のセル１２を備えたモノリス形状のものとしたが、１つのセルを備えたチューブラー形状のものとしてもよい。

上述した実施形態では、機能層１６は、流体としての混合流体を分離する分離膜として機能するものとしたが、液体や気体を殺菌・浄化する殺菌・浄化膜として機能するものとしてもよい。こうした殺菌・浄化膜としての機能層１６を備えた構造体１０は、殺菌・浄化用フィルタとして用いることができる。

以下には、構造体１０を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜３，５〜９，１１〜１５，１７，１８が本発明の実施例に相当し、実験例４，１０，１６が比較例に相当する。

［実験例１〜１８］
１．構造体１０の作製
（Ａ）隔壁部１４の作製
（Ａ−１）粗粒部１４ａの作製
骨材粒子として平均粒子径５０μｍのアルミナ粒子を用い、これに、有機結合剤、水を添加し、混練して坏土を得た。次に、プランジャー押出機を使用して、得られた坏土を押出成形し、外径が３０ｍｍφ、長さが１６０ｍｍであり、円形断面のセルを有する成形体を得た。そして、得られた成形体を、熱風循環型乾燥機を使用して、１００℃で２４時間乾燥させ、乾燥させた成形体を、電気炉を用いて、焼成し、粗粒部１４ａを得た。焼成条件は、温度１５００℃、焼成時間１時間、昇温速度や降温速度は１００℃／時間とした。

（Ａ−２）細粒部形成用スラリーの塗布
骨材粒子として平均粒子径１０μｍ程度のアルミナ粒子を用い、アルミナ粒子３０質量％に分散剤を添加して細粒部形成用スラリーを調製した。そして、その細粒部形成用スラリーを、粗粒部１４ａの表面に塗布した。塗布方法としては、特公昭６３−６６５６６号公報に記載の複層フィルタの製造方法（焼成を除く）に従った。

（Ａ−３）焼成
大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行い、細粒部１４ｂを形成した。焼成条件は１２００℃、１時間とし、昇温速度や降温速度は１００℃／時間とした。こうして、粗粒部１４ａと細粒部１４ｂとを有する隔壁部１４を得た。なお、細粒部１４ｂは、２５０μｍ程度の極めて薄い層として形成されている。

（Ｂ）保護層１８及びシール部１９の形成
保護層１８の材料として、平均粒子径１０μｍのガラス粉末１００質量部に、有機結合剤としてメチルセルロース２質量部を添加し、更に、水を加えて、混合することによって保護層形成用スラリーを調製した。そして、その保護層形成用スラリーをスポンジに均一に含ませ、そのスポンジを押し付けることにより、隔壁部１４の端面及び内表面端部１５ａに塗布した。その後、大気雰囲気下、電気炉にて焼成を行い保護層１８及びシール部１９を形成した。焼成条件は１０００℃、１時間とし、昇温速度や降温速度は１００℃／時間とした。こうして、隔壁部１４の内表面端部１５ａに保護層１８及びシール部１９を一体として形成した。保護層１８及びシール部１９の厚さは、１００μｍ程度であった。なお、この工程では、セル１２の開口の最大長さ（直径）Ａや構造体１０の端面１１からの長さＢが表１に示す値となるように、保護層形成用スラリーの塗布量や塗布範囲を調整した。

（Ｃ）機能層１６の形成
（Ｃ−１）ゾルの作製
カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩を２５質量％含む水溶液８ｇに、硝酸１ｇを添加した後に、ウォーターバス中にて、６０℃で６時間加熱処理を施すことで、加水分解及び重合を進行させた。

（Ｃ−２）成膜
得られたゾルを用いて、特開２０１２−４０５４９号公報の実施例に従って成膜を行った。具体的には、まず、保護層１８を形成した隔壁部１４の外周面をマスキングテープでマスクした。次に、隔壁部１４を流下成膜装置に固定した。そして、流下成膜装置のタンクに作製したゾルを溜め、上部からゾルを流し込みセル１２内を通過させた。その後上部から風速５ｍ／ｓの風を送り、余剰なゾルを除去した。

（Ｃ−３）乾燥
さらに、特開２０１２−４０５４９号公報の実施例に従って乾燥を行った。具体的には、ゾルを流し込んでゾルを付着させた隔壁部１４のセル１２内を、３０秒以内に除湿送風機を用いて室温の風を通過させて３０分間乾燥させた。なお、風速は、５〜２０ｍ／ｓ、風露点は、−７０〜０℃とした。

（Ｃ−４）焼成
大気雰囲気下、電気炉にて、１５０℃で２時間保持することにより焼成を行った。

上記（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の成膜・乾燥・焼成を合計６回繰り返した。

（Ｃ−５）イオン交換
隔壁部１４の外周面をマスキングテープでマスクした。次に、送液ポンプを用いて、隔壁部１４の下部（入口側又は出口側）から０．５ｍｏｌ／ＬのＡｇＢＦ₄水溶液を送液してセル１２の上端（出口側又は入口側）まで満たし、その状態で２４時間放置した。その後、送液ポンプでＡｇＢＦ₄水溶液を隔壁部１４の下部から排出した。その後、（Ｃ−３）の乾燥に倣って乾燥を行った。このときの条件は、風速は２ｍ／ｓ、風温度は２３℃とした。

２．耐光促進試験
実験例１〜１８の構造体について、キセノン型ウェザーメーターを用いて、耐光促進試験を行った。そして、照射開始後１２時間経過後、２４時間経過後、４８時間経過後のそれぞれについて、機能層の変色の有無を目視で確認した。なお、実験例１〜１８の構造体では、いずれも、保護層１８は、機能層１６側の端１８ａから０．１ｍｍの領域において、隔壁部１４の内表面１５に対する傾斜の角度θが４５°以下であった。また、各セル間のＢ／Ａの標準偏差が０．０１以上１．０以下であった。

表１に、耐光促進試験の結果を示す。表１において、×は変色があったもの、△は僅かに変色したもの、○は変色しなかったものを示す。この結果より、Ｂ／Ａ≧０．４を満たすものでは、少なくとも１２時間は変色せず、機能層が変質しにくいことが分かった。このうち、Ｂ／Ａ≧１．０を満たすものでは、少なくとも２４時間は変色せず、機能層がより変質しにくいことが分かった。さらに、Ｂ／Ａ≧２．０を満たすものでは、少なくとも４８時間は変色せず、機能層がより変質しにくいことがわかった。

本出願は、２０１３年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１３−０７１６５５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、例えば、流体の濃縮、分離、浄化などを行う技術分野に利用可能である。

１０構造体、１１端面、１２セル、１４隔壁部、１４ａ粗粒部、１４ｂ細粒部、１５内表面、１５ａ内表面端部、１６機能層、１７端面、１８保護層、１８ａ，１８ｂ端、１９シール部。

Claims

流体の流路となる１以上のセルを形成する多孔質の隔壁部を備えた構造体であって、
前記隔壁部の内表面に設けられ、金属イオンを含み、光変質する機能層と、
前記隔壁部の内表面の端部に設けられ、光変質しない保護層と、
を備え、
前記セルの開口の最大長さをＡ（ｍｍ）とし、前記構造体の端面からの前記保護層の長さをＢ（ｍｍ）とすると、Ｂ／Ａ≧０．４の関係を満たす、
構造体。
前記Ａと前記Ｂとは、Ｂ／Ａ≧１．０の関係を満たす、
請求項１に記載の構造体。
前記Ａと前記Ｂとは、Ｂ／Ａ≧２．０の関係を満たす、
請求項１又は２に記載の構造体。
前記金属イオンは、金属種として銀を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体。
前記機能層は、無機骨格及び／又は有機骨格に結合し前記金属イオンを担持可能な担持部を有し、該担持部に前記金属イオンが担持されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体。
前記機能層は、分離膜として機能する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体。
前記セルの開口の最大長さＡは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造体。
前記セルは、断面形状が四角形以上の多角形、楕円及び円のうちの１以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体。
前記保護層は、前記隔壁部の内表面に直接設けられている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体。
前記保護層は、緻密質である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の構造体。
前記保護層は、前記機能層側の端から前記構造体の端面側の端に向けて厚みが増加する傾向の傾斜を有しており、前記機能層側の端から０．１ｍｍの領域において、前記隔壁部の前記内表面に対する前記傾斜の角度θが４５°以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の構造体。
前記セルの数が２以上であって、前記２以上のセル間の前記Ｂ／Ａの標準偏差が０．０１以上１．０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の構造体。