JP6609547B2 - モノリス型分離膜構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、モノリス型分離膜構造体に関する。
従来、複数の貫通孔を有する基材と、貫通孔の内表面に形成された筒状の濾過層とを備えるモノリス型分離膜構造体が知られている。
ここで、特許文献１では、濾過層の強度及び耐化学性の向上を目的として、骨材に結合材としてのチタニアを添加する手法が提案されている。
国際公開第２０１３／１４６９５６号
しかしながら、モノリス型分離膜構造体の耐化学性だけでなく、透水量を向上させることによって水流束（濾過層の内表面における単位面積当たりの透水量）も向上させたいという要請がある。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、水流束を向上可能なモノリス型分離膜構造体を提供することを目的とする。
本発明に係るモノリス型分離膜構造体は、基材と、筒状の第１濾過層とを備える。基材は、多孔質材料によって構成され、複数の貫通孔を有する。第１濾過層は、複数の貫通孔の内表面に形成される。第１濾過層は、アルミナを主成分とする骨材と、チタニアを主成分とする無機結合材とを含有する。第１濾過層の厚みは、１５０μｍ未満である。
本発明によれば、水流束を向上可能なモノリス型分離膜構造体を提供することができる。
モノリス型分離膜構造体の斜視図 図１のＡ−Ａ断面図 図２のＢ−Ｂ断面図 第１濾過層の厚みと水流束の関係を示すグラフ
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
以下の実施形態において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
（モノリス型分離膜構造体１００の構成）
図１は、モノリス型分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。図３は、図２のＢ−Ｂ断面図である。
モノリス型分離膜構造体１００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０とを備える。モノリス型分離膜構造体１００は、薬剤洗浄や逆洗浄に対する耐化学性を有し、上水処理に利用可能である。
基材本体２１０は、円柱状に形成される。長手方向における基材本体２１０の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、短手方向における基材本体２１０の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。
基材本体２１０は、第１端面Ｓ１と、第２端面Ｓ２と、側面Ｓ３とを有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。
基材本体２１０は、図２及び図３に示すように、基材２１１と、第１濾過層２１２と、第２濾過層２１３とを含む。
基材２１１は、円柱状に形成される。基材２１１の内部には、複数の貫通孔ＴＨが形成されている。貫通孔ＴＨは、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで基材２１１を貫通する。貫通孔ＴＨの断面形状は円形であるが、これに限られるものではない。貫通孔ＴＨの内径は１〜５ｍｍとすることができる。
基材２１１は、多孔質材料によって構成される。基材２１１の多孔質材料としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。基材２１１は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、ガラスフリット、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができ、製造コストを考慮すると特にガラスフリットが好適である。
基材２１１の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。基材２１１の平均細孔径は、５μｍ〜２５μｍとすることができる。基材２１１の平均細孔径とは、基材２１１の内部に形成される細孔の内径の平均値である。基材２１１の平均細孔径は、水銀圧入法で測定することができる。基材２１１を構成する多孔質材料の平均粒径は、５μｍ〜１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径の算術平均値である。
第１濾過層２１２は、図３に示すように、基材２１１の貫通孔ＴＨの内表面２１１Ｓ上に形成される。第１濾過層２１２は、筒状に形成される。第１濾過層２１２は、多孔質セラミックス材料によって構成される。具体的に、第１濾過層２１２は、骨材と無機結合材とを含有する。第１濾過層２１２の骨材は、アルミナを主成分として含む。第１濾過層２１２の無機結合材は、チタニアを主成分として含む。無機結合材のチタニア粒子は、骨材のアルミナ粒子の少なくとも一部を被覆する薄膜を形成する。
貫通孔ＴＨの中心軸に垂直な方向（以下、径方向という。）における第１濾過層２１２の厚みは、１５０μｍ未満とすることができる。第１濾過層２１２の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。第１濾過層２１２の厚みは、７０μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において各層の「厚み」は、長手方向の５箇所（少なくとも両端部及び中央部を含む）で測定した厚みの平均値を意味するものとする。
第１濾過層２１２におけるアルミナ含有率は、６０ｗｔ％以上９５ｔ％以下とすることができ、８０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であることが好ましい。アルミナ含有率は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって測定することができる。第１濾過層２１２におけるチタニア含有率は、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下とすることができ、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。チタニア含有率は、ＥＤＳによって測定することができる。
なお、本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占めることを意味する。
第１濾過層２１２の気孔率は、２５％〜６０％とすることができる。第１濾過層２１２の平均細孔径は、基材２１１の平均細孔径よりも小さく、０．００５μｍ〜５μｍとすることができる。第１濾過層２１２の平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ ｂｙ Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ ａｎｄ Ｍｅａｎ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｅ Ｔｅｓｔ）に記載のエアフロー法で測定することができる。
第２濾過層２１３は、第１濾過層２１２の内表面２１２Ｓ上に形成される。第２濾過層２１３は、筒状に形成される。第２濾過層２１３の内表面２１３Ｓの内側には、濾過対象である混合流体（例えば、上水など）を流通させるためのセルＣが形成されている。径方向におけるセルＣの内径は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
第２濾過層２１３は、多孔質セラミックス材料によって構成される。多孔質セラミックス材料の骨材は、チタニアを主成分として含むことが好ましい。この場合、他のセラミックス材料（例えばアルミナなど）を用いる場合に比べて、透水性や酸アルカリによる薬洗耐久性を向上できるとともに、より低温で焼成できるため生産性を向上することもできる。なお、第２濾過層２１３は、基材２１１に用いることのできる無機結合材を含有していてもよい。
径方向における第２濾過層２１３の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。第２濾過層２１３の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。第２濾過層２１３の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。第２濾過層２１３の平均細孔径は、第１濾過層２１２の平均細孔径よりも小さく、０．００５μｍ〜１μｍとすることができる。第２濾過層２１３の平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法で測定することができる。
第１シール部２２０は、第１端面Ｓ１の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第１シール部２２０は、貫通孔ＴＨに流入する混合流体が第１端面Ｓ１から基材本体２１０に直接浸潤することを抑制する。第１シール部２２０は、セルＣの流入口を塞がないように形成される。第１シール部２２０を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができるが、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
第２シール部２３０は、第２端面Ｓ２の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第２シール部２３０は、貫通孔ＴＨから流出する混合流体が第２端面Ｓ２から基材本体２１０に直接浸潤することを抑制する。第２シール部２３０は、セルＣの流出口を塞がないように形成される。第２シール部２３０は、第１シール部２２０と同様の材料によって構成することができる。
（モノリス型分離膜構造体１００の製造方法）
まず、多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の貫通孔ＴＨを有する基材２１１の成形体を形成する。多孔質材料は、アルミナを主成分とする骨材と、ガラスフリットを主成分とする無機結合材とを含有することが好ましい。基材２１１の成形体を形成する方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。
次に、基材２１１の成形体を焼成（例えば、５００℃〜１５００℃、０．２時間〜１００時間）することによって、基材２１１を形成する。
次に、アルミナを主成分とする骨材と、チタニアを主成分とする無機結合材と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第１濾過層用スラリーを調製する。
次に、第１濾過層用スラリーを用いて、濾過法によって第１濾過層２１２の成形体を形成する。具体的には、第１濾過層用スラリーを基材２１１の貫通孔ＴＨに供給しながら基材２１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、貫通孔ＴＨの内表面２１１Ｓ上に第１濾過層２１２の成形体を堆積させる。
次に、第１濾過層２１２の成形体を焼成（例えば、５００℃〜１４５０℃、０．２時間〜１００時間）することによって、第１濾過層２１２を形成する。
次に、チタニアを主成分とする骨材と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第２濾過層用スラリーを調製する。
次に、第２濾過層用スラリーを用いて、濾過法によって第２濾過層２１３の成形体を形成する。具体的には、第２濾過層用スラリーを第１濾過層２１２の内側に供給しながら基材２１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、第１濾過層２１２の内表面２１２Ｓ上に第２濾過層２１３の成形体を堆積させる。
次に、第２濾過層２１３の成形体を焼成（例えば、５００℃〜１４５０℃、０．２時間〜１００時間）することによって第２濾過層２１３を形成する。
（特徴）
本実施形態において、モノリス型分離膜構造体１００は、基材２１１と、第１濾過層２１２とを備える。第１濾過層２１２は、アルミナを主成分とする骨材と、チタニアを主成分とする無機結合材とを含有する。第１濾過層２１２の厚みは、１５０μｍ未満である。
ここで、第１濾過層２１２の平均細孔径が基材２１１の平均細孔径よりも小さいため、第１濾過層２１２は基材２１１に比べて薬洗時及び逆洗時に無機結合材が薬剤中に溶出しやすい。そこで、本実施形態では、第１濾過層２１２の無機結合材の主成分をチタニアとしている。そのため、ガラスを主成分とする無機結合材を含有する場合に比べて、第１濾過層２１２の溶出を抑制することができる。
また、第１濾過層２１２の厚みが１５０μｍ未満であるため、第１濾過層２１２の厚みが１５０μｍ以上である場合に比べて、モノリス型分離膜構造体１００の透水量を効果的に増大することができる。その結果、モノリス型分離膜構造体１００の水流束（第１濾過層２１２の内表面２１２Ｓにおける単位面積当たりの透水量）を飛躍的に向上させることができる。
（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態において、モノリス型分離膜構造体１００は、第１シール部２２０と第２シール部２３０を有することとしたが、第１シール部２２０及び第２シール部２３０の少なくとも一方を有していなくてもよい。
（Ｂ）上記実施形態において、基材本体２１０は、第１濾過層２１２と第２濾過層２１３とを含むこととしたが、第２濾過層２１３を有していなくてもよい。
（Ｃ）上記実施形態において、基材本体２１０は、第１濾過層２１２と第２濾過層２１３とを含むこととしたが、基材２１１と第１濾過層２１２の間あるいは第１濾過層２１２と第２濾過層２１３の間に１以上の濾過層をさらに有していてもよい。このような濾過層は、第１濾過層２１２又は第２濾過層２１３と同様の材料で構成することができる。
（Ｄ）上記実施形態において、セルＣの断面形状は円形であることとしたが、楕円形或いは多角形であってもよい。
（Ｅ）上記実施形態では特に触れていないが、第２濾過層２１３の内表面２１３Ｓ上には分離膜（例えばＮＦ膜（ナノろ過膜）やＵＦ膜（限外ろ過膜）など）が形成されていてもよい。このような分離膜は、基材本体２１０が第２濾過層２１３を備えない場合には、第１濾過層２１２の内表面２１２Ｓ上に形成されることになる。
（Ｆ）上記実施形態では特に触れていないが、第２濾過層２１３の内表面に１以上の濾過層がさらに形成されていてもよい。このような濾過層は、第１濾過層２１２又は第２濾過層２１３と同様の多孔質セラミックス材料によって構成することができる。この場合、最も内側の濾過層の内表面上には分離膜が形成されていてもよい。
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（サンプルＮｏ．１〜１５の作製）
１．サンプルＮｏ．１〜３
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜３に係るモノリス型分離膜構造体を作製した。
まず、平均粒径２０μｍのアルミナ１００質量部に対してガラスフリット２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を調整した。
次に、調整した坏土を押出成形することによって、複数の貫通孔を有する基材の成形体を作製した。
次に、基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して円柱状の基材を作製した。基材のサイズは、直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍであった。
次に、骨材としてのアルミナと無機結合材としてのガラスフリットと有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第１濾過層用スラリーを調製した。骨材と無機結合材の含有比は１０：１とした。
次に、第１濾過層用スラリーを基材の貫通孔に供給しながら基材の側面からポンプで吸引することによって、貫通孔の内表面上に第１濾過層の成形体を堆積させた。
次に、第１濾過層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。第１濾過層の厚みと内表面積は、表１に示すとおりである。
次に、骨材としてのチタニアと有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第２濾過層用スラリーを調製した。
次に、第２濾過層の成形体を焼成（９５０℃、３時間）した。
２．サンプルＮｏ．４，５
第２濾過層の骨材としてアルミナを用いて焼成温度を１２５０℃とした以外は上記サンプルＮｏ．１〜３と同様の工程にてサンプルＮｏ．４，５を作製した。
３．サンプルＮｏ．６〜１１
第１濾過層の無機結合材としてチタニアを用いた以外は上記サンプルＮｏ．１〜３と同様の工程にてサンプルＮｏ．６〜１１を作製した。ただし、サンプルＮｏ．１１に係る基材のサイズは、直径１８０ｍｍ、長さ１５００ｍｍであった。
４．サンプルＮｏ．１２〜１５
第２濾過層を作製しなかった以外は上記サンプルＮｏ．１〜３と同様の工程にてサンプルＮｏ．１２〜１５を作製した。
（透水量と水流束の測定）
各サンプルを透水装置に組み込み、ポンプにて水を送液し、この際の透水量と透過圧力を測定した。表１中の透水量は１ａｔｍの圧力にて水が透過する速度を示している。また、水流束とは、第１濾過層における単位面積当たりの透水量であり、透水量を第１濾過層の表面積で割ることで算出される。
（薬液処理後におけるビッカース硬度の測定）
サンプルＮｏ．１〜３，７〜１０のそれぞれから切り出した試験片を圧力容器に組み込み、ＰＨ１．８の薬剤硫酸に浸漬した状態で２００℃にて３時間加熱した。その後、試験片を取り出してよく洗浄した。次に、試験片を圧力容器に組み込み、１００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に試験片を浸漬した状態で再度２００℃にて３時間加熱した。この硫酸及び次亜塩素酸による２回の薬液負荷を１サイクルとする薬液処理を、第１支持層のビッカース硬度が２０を下回るまで繰り返し行った。ビッカース硬度が２０を下回ったときの薬液処理のサイクル数を表１に示す。
なお、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に記載されたビッカース硬さ試験の試験方法に従って測定した。
Figure 0006609547
表１に示すように、第１濾過層の無機結合材としてチタニアを用いたサンプルＮｏ．７〜１０では、ビッカース硬度が２０を下回るまでの薬液処理のサイクル数を多くすることができた。これは、第１濾過層の無機結合材としてチタニアを用いることによって、第１濾過層の耐化学性を向上できたためである。なお、サンプルＮｏ．７〜１０では、薬液処理を４０回繰り返した時点におけるビッカース硬度は２５であった。この結果から、第１濾過層の無機結合材としてチタニアを用いたサンプルＮｏ．４〜６，１１〜１５においても同等の耐化学性を得ることができるものと思われる。
ここで、図４は、サンプルＮｏ．６〜１０、１２〜１５における第１濾過層の厚みと水流束の関係を示すグラフである。図４に示すように、第１濾過層の厚みが１５０μｍ以上である場合には、厚みが小さくなるに従って反比例的に水流束が向上している。一方で、第１濾過層の厚みが１５０μｍ未満である場合には、厚みが小さくなるに従って等比級数的に水流束が向上している。このように、第１濾過層の厚みと水流束の関係を示すグラフには厚み１５０μｍ付近に変曲点が存在しており、厚みを１５０μｍ未満とすることによって水流束を飛躍的に向上させられることが確認された。
また、サンプルＮｏ．４とサンプルＮｏ．８〜１０とを比較すると分かるように、第２濾過層がアルミナによって構成される場合に比べて、第２濾過層がチタニアによって構成される場合の方が水流束を向上できることが確認された。
１００ モノリス型分離膜構造体
２１０ 基材本体
２１１ 基材
２１２ 第１濾過層
２１３ 第２濾過層
ＴＨ 貫通孔
Ｃ セル

Claims (3)

  1. 多孔質材料によって構成され、複数の貫通孔を有する基材と、
    前記複数の貫通孔の内表面に形成される筒状の第１濾過層と、
    前記第１濾過層の内表面に形成される筒状の第２濾過層と、
    を備え、
    前記第１濾過層は、アルミナを主成分とする骨材と、チタニアを主成分とする無機結合材とを含有し、
    前記第１濾過層の厚みは、１５０μｍ未満であり、
    前記第２濾過層は、チタニアを主成分とする骨材を含有する、
    モノリス型分離膜構造体。
  2. 前記基材は、アルミナを主成分とする骨材と、ガラスを主成分とする無機結合材とを含有する、
    請求項１に記載のモノリス型分離膜構造体。
  3. 前記第１濾過層の平均細孔径は、前記基材の平均細孔径よりも小さい、
    請求項２に記載のモノリス型分離膜構造体。
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