JP5253261B2 - アルミナ質多孔質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水処理に使用されるフィルターの基材（支持体）等として好適な、耐酸性及び耐アルカリ性に優れたアルミナ質多孔体に関する。

液体や気体などの流体中に含まれる固形物（懸濁物質）を除去する固液分離用あるいは気固分離用のフィルターとして、セラミック多孔体からなるフィルター（セラミックフィルター）が広く使用されている。従来、このようなセラミックフィルターは、アルミナ等のセラミック粒子からなる骨材間がガラス質の結合相で結合された微構造を有する多孔体を基材（支持体）とし、その表面に基材の平均気孔径よりも小さい平均気孔径を有する多孔質膜を濾過膜等として一層以上積層したものが一般的である。

ところで、このようなセラミックフィルターは、使用時間の経過とともに、被処理流体中に含まれる懸濁物質がフィルターの気孔中に詰まり、透過性が低下してくるので、一定期間毎に薬洗や逆洗を行って、気孔中に詰まった懸濁物質を取り除く必要がある。

薬洗とは、懸濁物質を溶解するのに適した薬液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ性溶液や、クエン酸水溶液のような酸性溶液を使用した洗浄処理であり、一般には、長時間の間に蓄積した懸濁物質を溶解させて取り除くために行われることが多い。また、逆洗とは、通常の濾過処理の際とは逆に、フィルターの流体透過側から被処理流体供給側へ圧力をかけて流体を流すことにより、気孔中に詰まった懸濁物質を除去し、系外へ排出する洗浄処理であり、一般には、短時間で蓄積した懸濁物質を除去するため、数分ないし数時間毎に、濾過処理の合間に行われることが多い。

そして、セラミックフィルターには、この薬洗と逆洗との繰り返しにより、フィルター自身が浸食されて強度が低下するという問題がある。具体的には、薬洗時に薬液として用いられるアルカリ性溶液や酸性溶液により、主に基材の結合相であるガラス相が化学的に浸食され、その浸食により骨材間の強度が低下したところに、通常の濾過処理の際よりも高い圧力で逆洗が行われるため、当該圧力により更に物理的な浸食が起こり、その結果、基材全体、ひいてはフィルター全体の強度低下を招くことになる。

これに対し、特許文献１には、初期強度を高めることで強度が低下しても必要な強度をある程度維持できるように工夫されたセラミック多孔体を用いたフィルターが開示されている。しかしながら、この種のセラミックフィルターは、今後、より過酷な使用環境、例えば、医薬・食品分野等の広範な分野において使用されることが見込まれ、将来的には薬洗や逆洗の頻度が増加する等、より過酷な洗浄条件に晒されることが予想されるため、アルカリ性溶液や酸性溶液に対する耐食性の更なる向上が期待されている。

特許第４１３６３６５号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アルカリ性溶液と酸性溶液とに対する耐食性に優れ、それら溶液に頻繁に晒されるような過酷な環境下でも強度が低下しにくいアルミナ多孔体とその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のアルミナ質多孔体、アルミナ質多孔体の製造方法、及びセラミックフィルターが提供される。

［１］ 気孔率が２５〜４０％、平均気孔径が７〜１５μｍであるアルミナ質多孔体であって、チタンの酸化物を、アルミナの総質量に対して０．１〜１．５質量％含有するアルミナ質多孔体であり、平均粒径１０〜１５０μｍのアルミナ骨材粒子間をアルミナを主成分とした結合相が結合した微構造を有し、前記結合相に、チタンの元素を含有するアルミナ質多孔体であり、前記平均粒径１０〜１５０μｍのアルミナ骨材粒子が第一のアルミナ粒子であり、前記結合相の主成分であるアルミナが、平均粒径０．０５〜１μｍの第二のアルミナ粒子であり、前記第一のアルミナ粒子と前記第二のアルミナ粒子との合計質量に対する、前記第二のアルミナ粒子の質量割合が、１５％以上であるアルミナ質多孔体。
［２］ マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物を、更に含有し、且つ、前記結合相に、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する［１］に記載のアルミナ質多孔体。

［３］ 曲げ強度が１０〜４０ＭＰａである［１］又は［２］に記載のアルミナ質多孔体。

［４］ ｐＨ２の硫酸水溶液である酸薬液中に１００℃で３時間浸漬してから当該酸薬液を洗浄除去し、乾燥させた後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液であるアルカリ薬液中に１００℃で３時間浸漬してから当該アルカリ薬液を洗浄除去し、乾燥させるという操作を３回繰り返した後の曲げ強度（操作後強度）と、前記操作を行う前の曲げ強度（初期強度）とから下式（１）により算出される強度低下率が３０％以下である［１］〜［３］の何れかに記載のアルミナ質多孔体。
強度低下率（％）＝（初期強度−操作後強度）／初期強度×１００ （１）

［５］ 平均線熱膨張係数が７．５〜８．５×１０^−６／Ｋである［１］〜［４］の何れかに記載のアルミナ質多孔体。

［６］ モノリス形状のアルミナ質多孔体である［１］〜［５］の何れかに記載のアルミナ質多孔体。

［７］ 固液分離用フィルターの基材として使用される［１］〜［６］の何れかに記載のアルミナ質多孔体。

［８］ 水処理用の固液分離用フィルターの基材として使用される［１］〜［６］の何れかに記載のアルミナ質多孔体。

［９］ 平均粒径１０〜１５０μｍの第一のアルミナ粒子と、平均粒径０．０５〜１μｍの第二のアルミナ粒子と、酸化チタンとを含む原料混合物を混練して得た坏土を、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂及び焼成して、気孔率が２５〜４０％、平均気孔径が７〜１５μｍで、チタンの酸化物を、アルミナの総質量に対して０．１〜１．５質量％含有するアルミナ質多孔体を得るアルミナ質多孔体の製造方法であり、前記第一のアルミナ粒子と前記第二のアルミナ粒子との合計質量に対する、前記第二のアルミナ粒子の質量割合が、１５％以上であるアルミナ質多孔体の製造方法。
［１０］ 前記原料混合物が、酸化マンガン及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも一種を更に含む［９］に記載のアルミナ質多孔体の製造方法。

［１１］ 前記焼成を１４００〜１６００℃で行う［９］又は［１０］に記載のアルミナ質多孔体の製造方法。

［１２］ 前記第二のアルミナ粒子の比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇである［９］〜［１１］の何れかに記載のアルミナ質多孔体の製造方法。

［１３］ 前記原料混合物において、前記第一のアルミナ粒子と前記第二のアルミナ粒子との合計質量に対する前記第二のアルミナ粒子の質量割合が、１５〜４０％である［９］〜［１２］の何れかに記載のアルミナ質多孔体の製造方法。

［１４］ ［１］〜［８］の何れかに記載のアルミナ質多孔体の表面に、当該アルミナ質多孔体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有する多孔質セラミック膜を一層以上積層してなるセラミックフィルター。

本発明のアルミナ質多孔体は、従来のセラミック多孔体のように骨材間を結合する結合相がアルカリ性溶液や酸性溶液に対する耐食性が低いガラス相ではなく、結合相を含め全体の組成がアルミナ質であるので、アルカリ性溶液や酸性溶液に対して優れた耐食性を発揮し、それら溶液に頻繁に晒されるような過酷な環境下でも強度が低下しにくい。また、本発明の製造方法によれば、骨材となる比較的大径のアルミナ粒子とともに、焼結しやすい微細なアルミナ粒子と、焼結助剤として作用する所定の金属の酸化物を配合することにより、前記のような耐食性に優れたアルミナ質多孔体を、比較的低温で焼結させて、簡便に製造することができる。更に、本発明のセラミックフィルターは、本発明のアルミナ質多孔体を基材（支持体）として使用しているため、アルカリ性溶液や酸性溶液に対して優れた耐食性を発揮し、長期間に渡って高い強度を維持することができる。したがって、従来のセラミックフィルターの用途よりも、より過酷な洗浄条件に晒されるような用途、例えば、医薬・食品分野等において、固形物の除去に用いても、十分な強度を長期間に渡って維持することが可能である。

実施例３のアルミナ質多孔体の微構造を示すＳＥＭ写真である。 モノリス形状のアルミナ質多孔体を示す斜視図である。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のアルミナ質多孔体は、気孔率が２０〜５０％、平均気孔径が５〜１５μｍであり、チタン、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物を、アルミナの総質量に対して０．０１〜２質量％含有するものである。

前述のとおり、骨材間を結合する結合相がガラス相である従来のセラミック多孔体が、酸性溶液やアルカリ性溶液に晒されたときの浸食は、それら溶液に対する耐食性が低いガラス相において進行するものであるので、セラミック多孔体の耐食性を改善するためには、結合相の耐食性を向上させることが必要となる。

本発明のアルミナ質多孔体は、従来のセラミック多孔体のように骨材間を結合する結合相がアルカリ性溶液や酸性溶液に対する耐食性が低いガラス相ではなく、結合相を含め全体の組成がアルミナ質、すなわちアルミナ質の骨材が、アルミナ質の結合相によって結合されたものであるので、アルカリ性溶液や酸性溶液に対して優れた耐食性を発揮する。

本発明のアルミナ質多孔体は、チタン、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含有する。これらの金属の酸化物は、本発明のアルミナ質多孔体を製造する際に、焼結助剤として原料中に配合されるものであり、これら金属の酸化物が存在することにより、アルミナの自己焼結が促進され、骨材間が強固に結合して高い強度が発現するとともに、比較的低温での焼結が可能となる。

これら金属の酸化物の含有量は、アルミナの総質量に対して０．０１〜２質量％である。なお、当該含有量の範囲は、下限については０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。上限については１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。これら金属の酸化物の含有量が、０．０１質量％未満では、焼結助剤としての効果が不足し、十分な強度が得られない。一方、含有量が２質量％を超えると、結合相におけるアルミナ成分の割合が相対的に低下し、アルカリ性溶液や酸性溶液に対する耐腐食性が低下する。

本発明のアルミナ質多孔体は、その気孔率が２０〜５０％である。また、当該気孔率の範囲は、下限については２５％以上であることが好ましく、上限については４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。気孔率が２０％未満では、例えば、固液分離用のセラミックフィルターの基材に用いた場合に、十分な透過水量が得られにくい。一方、気孔率が５０％を超えると、十分な強度が得られなくなる。なお、本明細書にいう「気孔率」とは、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠）によって測定した値をいう。

本発明のアルミナ質多孔体は、その平均気孔径が５〜１５μｍである。また、当該平均気孔径の範囲は、下限については６μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。また、上限については１４μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることが更に好ましい。平均気孔径が５μｍ未満では、例えば、固液分離用のセラミックフィルターの基材に用いた場合に、十分な透過水量が得られにくい。一方、平均気孔径が１５μｍを超えると、十分な強度が得られなくなる。なお、本明細書にいう「平均気孔径」とは、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）によって測定した値をいう。

本発明のアルミナ質多孔体は、その曲げ強度が１０〜４０ＭＰａであることが好ましい。また、当該曲げ強度の範囲の下限については１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。曲げ強度が１０ＭＰａ未満では、セラミックフィルターの基材等として用いた場合に、アルカリ性溶液や酸性溶液による浸食がなくても破損が生じる可能性がある。一方、曲げ強度が４０ＭＰａを超えることは、特に問題はないが、セラミックフィルターの基材等に必要な気孔率を確保しつつ、そのような強度のものを製造することは、実質的には困難である。なお、本明細書にいう「曲げ強度」とは、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した曲げ強度試験によって測定した値をいう。

本発明のアルミナ質多孔体は、ｐＨ２の硫酸水溶液である酸薬液中に１００℃で３時間浸漬してから当該酸薬液を洗浄除去し、乾燥させた後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液であるアルカリ薬液中に１００℃で３時間浸漬してから当該アルカリ薬液を洗浄除去し、乾燥させるという操作を３回繰り返した後の曲げ強度（操作後強度）と、前記操作を行う前の曲げ強度（初期強度）とから下式（１）により算出される強度低下率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
強度低下率（％）＝（初期強度−操作後強度）／初期強度×１００ （１）

この強度低下率が３０％以下であれば、固液分離用のセラミックフィルターの基材のように、アルカリ性溶液と酸性溶液とに交互に繰り返し晒されるものに用いた場合にも、十分な耐食性を発揮する。

本発明のアルミナ質多孔体は、平均粒径１０〜１５０μｍのアルミナ骨材粒子間をアルミナを主成分とした結合相が結合した微構造を有していることが好ましい。なお、「アルミナを主成分とした結合相」とは、結合相全体に占めるアルミナの割合が６０質量％以上である結合相のことをいう。また、本明細書にいう「平均粒径」は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠したレーザー回折散乱法によって粒度分布測定した値であり、体積基準の平均粒径である。

前記のような平均粒径を有するアルミナ骨材粒子間をアルミナを主成分とした結合相が結合する微構造となっていることにより、アルカリ性溶液や酸性溶液に対する高い耐食性が発現されるとともに、セラミックフィルターの基材等として適切な気孔率や平均気孔径などが得られる。なお、アルミナ骨材粒子の平均粒径の範囲は、下限については１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。上限については、１４０μｍ以下であることがより好ましく、１３０μｍ以下であることが更に好ましい。結合相には、主成分であるアルミナの他、焼結助剤に由来するチタン、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素が、酸化物やアルミナとの反応生成物等の状態で含有されていることが好ましい。

本発明のアルミナ質多孔体は、その平均線熱膨張係数が７．５〜８．５×１０^−６／Ｋであることが好ましい。また、当該平均線熱膨張係数の範囲は、下限については７．６×１０^−６／Ｋ以上であることがより好ましく。７．７×１０^−６／Ｋ以上であることが更に好ましい。上限については、８．４×１０^−６／Ｋ以下であることがより好ましく、８．３×１０^−６／Ｋ以下であることが更に好ましい。平均線熱膨張係数が７．５×１０^−６／Ｋ未満、あるいは、８．５×１０^−６／Ｋを超えると、セラミックフィルターの基材として使用する場合に、当該基材上に形成した多孔質セラミック膜や、これら基材と多孔質セラミック膜の端部をシールするシール部との熱膨張差により、それぞれの界面でクラック等が発生する場合がある。

本発明のアルミナ質多孔体の形状は、特に限定されるものではなく、その用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、固液分離用フィルターの基材として使用する場合は、当該基材の一般的な形状として従来広く知られているモノリス形状とすることが好ましい。

本発明のアルミナ質多孔体は、その用途が特に限定されるものではないが、前記のようにアルカリ性溶液や酸性溶液に対する耐食性に優れるという性質を有することから、水処理等に使用される固液分離用フィルターの基材のような当該性質を有効に活用できる用途が好ましい。特に、従来のセラミックフィルターの用途よりも、より過酷な洗浄条件に晒されるような用途、例えば、医薬・食品分野等において使用される固液分離用フィルターは、頻繁に薬洗や逆洗が必要となるため、その基材として本発明のアルミナ質多孔体を使用することは、その性質を有効に活用できる点で非常に好ましい。

次に、本発明のアルミナ質多孔体の製造方法について説明する。本発明のアルミナ質多孔体の製造方法は、平均粒径１０〜１５０μｍの第一のアルミナ粒子と、平均粒径０．０５〜１μｍの第二のアルミナ粒子と、酸化チタン、酸化マンガン及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物とを含む原料混合物を混練して得た坏土を、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥及び焼成して、気孔率が２０〜５０％、平均気孔径が５〜１５μｍで、チタン、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物を、アルミナの総質量に対して０．０１〜２質量％含有するアルミナ質多孔体を得るものである。

前記のとおり、本発明のアルミナ質多孔体の製造方法においては、原料として、平均粒径の異なる２種のアルミナ粒子が用いられる。その内、第一のアルミナ粒子は、平均粒径が１０〜１５０μｍという比較的大きな粒径を有するものであり、主にアルミナ質多孔体の骨材となるものである。なお、当該平均粒径の範囲は、下限については１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。上限については１４０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることが更に好ましい。この第一のアルミナ粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、目的とする気孔径を得られにくくなる。一方、第一のアルミナ粒子の平均粒径が１５０μｍを超えると、成形しにくくなるなどの問題が生じることがある。

第二のアルミナ粒子は、平均粒径が０．０５〜１μｍという微細な粒子である。なお、当該平均粒径の範囲の上限については、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。このような微細なアルミナ粒子は、焼結しやすいため、主に骨材（第一のアルミナ粒子）間を結合する結合相の主成分となる。この第二のアルミナ粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満であっても特性上の問題はないが、入手が困難で原料コストが高くなる可能性がある。一方、第二のアルミナ粒子の平均粒径が１μｍを超えると、焼結しにくくなるために、目的の強度が得られにくくなることがある。

第二のアルミナ粒子は、その比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、当該比表面積の範囲の下限については８ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。第二のアルミナ粒子の比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、焼結しにくくなるために、目的の強度が得られにくくなる場合がある。一方、この比表面積が３０ｍ^２／ｇを超えても特性上の問題はないが、入手が困難で原料コストが高くなる可能性がある。なお、本明細書にいう「比表面積」は、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠して測定された値である。

第一のアルミナ粒子と第二のアルミナ粒子との割合としては、第一のアルミナ粒子と第二のアルミナ粒子との合計質量に対する第二のアルミナ粒子の質量割合が、１０〜４０％となるようにすることが好ましい。また、当該質量割合の範囲は、下限については１２％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい。上限については３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。この質量割合が、１０％未満だと、焼結しにくくなるために、目的の強度が得られにくくなることがある。一方、この質量割合が４０％を超えても特性上の問題はないが、比較的高価な第二のアルミナ粒子の割合が大きくなることで原料コストが高くなる可能性がある。

アルミナ粒子とともに原料混合物に配合する酸化チタン、酸化マンガン及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物は、焼結助剤として作用するものであり、これらの作用により、アルミナの自己焼結が促進され、骨材間が強固に結合して高い強度が発現するとともに、比較的低温での焼結が可能となる。

原料混合物に配合する成分としては、上述した２種のアルミナ粒子と金属酸化物（焼結助剤）以外にも、例えば、有機バインダー、分散剤、界面活性剤及び水等を挙げることができる。

有機バインダーの具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

分散剤や界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、脂肪族四級アンモニウム塩、脂肪族アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（又はソルビトール）脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルベタイン、アミンオキサイド、カチオン性セルロース誘導体等を挙げることができる。

原料混合物を混錬して可塑性の坏土とし、この坏土を所定の形状となるように成形して成形体を得る。坏土の好ましい作製方法の例としては、まず、第二のアルミナ粒子と、酸化マンガン及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物と、分散剤と、水とを混合してスラリーを得、このスラリーに、第一のアルミナ粒子と、有機バインダーと、界面活性剤と、適量の水とを加えて混練する方法が挙げられる。

成形体の形状は特に限定されず、用途に応じた種々の形状とすることができる。例えば、固液分離用のセラミックフィルターの基材等として用いる場合は、モノリス形状とすることが好ましい。坏土をモノリス形状に成形するには、例えば押出成形等の成形方法を採用することが好ましい。

得られた成形体を、適当な乾燥方法によって乾燥した後、焼成すれば、本発明のアルミナ質多孔体を製造することができる。乾燥方法は特に限定されないが、例えばマイクロ波、熱風等を用いる乾燥方法が好ましい。また、成形体を乾燥した後、焼成する前に、成形体中の有機物（有機バインダー等）を燃焼させて除去するための、仮焼（脱脂、脱バインダー等ともいう）を適宜行うことができる。一般に、有機バインダーの燃焼温度は１００〜３００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜６００℃程度とすればよい。仮焼時間には特に制限はないが、通常は、１〜１０時間程度である。仮焼雰囲気は、大気雰囲気、窒素雰囲気等適宜選択できる。

焼成温度は、１４００〜１６００℃とすることが好ましく、１４００〜１５７５℃とすることがより好ましく、１４００〜１５５０℃とすることが更に好ましい。通常、アルミナの自己焼結には、１９００℃程度の焼成温度が必要であるが、本発明の製造方法においては、焼結しやすい微細なアルミナ粒子（第二のアルミナ粒子）と、焼結助剤となる所定の金属酸化物とが配合されているため、前記のような低い焼成温度で焼成することが可能である。なお、焼成温度が１４００℃未満では、焼結が十分に進行しない場合がある。一方、焼成温度が１６００℃を超えると、特殊な焼成炉が必要となる場合があるとともに、コストや製造歩留まりの面で不利になる傾向にある。焼成時間には特に制限はないが、通常は、０．５〜１０時間程度である。焼成雰囲気は、大気雰囲気、窒素雰囲気等適宜選択できる。

次に、本発明のセラミックフィルターについて説明する。本発明のセラミックフィルターは、本発明のアルミナ質多孔体の表面に、当該アルミナ質多孔体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有する多孔質セラミック膜を一層以上積層してなるものである。

このセラミックフィルターは、アルカリ性溶液や酸性溶液に対して高い耐食性を有する本発明のアルミナ質多孔体を基材（支持体）として使用しているため、前記溶液に対して優れた耐食性を発揮し、長期間に渡って高い強度を維持することができる。したがって、従来のセラミックフィルターの用途よりも、より過酷な洗浄条件に晒されるような用途、例えば、医薬・食品分野等において、固形物の除去に用いても、十分な強度を長期間に渡って維持することが可能である。

本発明のセラミックフィルターの好適な形態としては、例えば、本発明のアルミナ質多孔体を基材とし、その表面に基材の平均気孔径より小さな平均気孔径を有する濾過膜を形成したものが挙げられる。濾過膜は、セラミックフィルターの濾過機能を担う多孔質のセラミック膜である。また、基材と濾過膜との間に、基材の平均気孔径より小さく、濾過膜の平均気孔径よりは大きい平均気孔径を有する中間膜を形成してもよい。更に、これら基材と膜の端部は、当該端部を包み込むように形成されたシール部によってシールされていることが好ましい。このシール部により、被処理流体が、濾過膜を透過せずに、基材や中間膜の端面から基材や中間膜の内部に直接侵入することを防止することができる。

本発明のセラミックフィルターの作製方法の一例としては、まず、５０〜７０質量％程度のセラミック粒子（アルミナ粒子、チタニア粒子等を主成分とするもの）と、必要に応じて分散剤や有機バインダーや界面活性剤と、水とを、ポットミル等で混合するとともに、セラミック粒子を平均粒径０．１〜３μｍ程度になるまで解砕して、セラミック膜形成用スラリーを調製する。次いで、図２に示すようなモノリス形状のアルミナ質多孔体１を、その外周面とセル２の内部とが隔離されるように、アルミナ質多孔体の外周両端部にＯ−リングを装着してフランジ内に固定する。

そして、セラミック膜形成用スラリーを送液ポンプによりセル内に連続的に循環供給しながら、真空ポンプによってアルミナ質多孔体の外周面側を減圧して、外周面側とセル内との間に差圧を付与し、セル内を流れる濾過膜用スラリーを外周面側から吸引してセル内面に付着させ、セラミック膜を形成する。こうして、セラミック膜を形成したアルミナ質多孔体を乾燥した後、９５０〜１２５０℃程度の温度で焼成し、アルミナ質多孔体からなる基材のセルの内表面に多孔質セラミック膜が形成されたセラミックフィルターを得る。

なお、多孔質セラミック膜を複数層形成する場合は、前記のような膜の形成、乾燥、焼成の工程を複数回繰り返す。その際、セラミック膜形成用スラリーに含まれるセラミック粒子の平均粒径を、回数を重ねる毎に徐々に小さくすれば、基材から最も表層にある多孔質セラミック膜（濾過膜）に向かって平均気孔径が徐々に小さくなるセラミックフィルターが得られる。

更に、多孔質セラミック膜を複数層形成する場合は、被処理流体が、濾過膜を透過せずに、基材や中間膜の端面から基材や中間膜の内部に直接侵入することを防止するために、基材と膜の端部において、当該端部を包み込むようにシール部を形成することが好ましい。例えば、基材端部とその近傍に、シール剤を施し、乾燥あるいは熱処理により、被処理流体の透過性が著しく低いシール部を形成させることができる。シール剤を構成する成分としては、ガラス状物質や、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体などを適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４、７，８、１１、参考例１〜４、６〜８、及び比較例１〜５）
まず、表１に示す割合で、所定の平均粒径及び比表面積を有する第二のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子と、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）及び酸化銅（ＣｕＯ）の内の少なくとも一種の金属酸化物（焼結助剤）と、分散剤と、水とをポットミルで混合し、バッチＮｏ．１〜９のスラリーを作製した。また、表１に示す割合で、所定の平均粒径及び比表面積を有する第二のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子と、分散剤と、水とをポットミルで混合し、前記焼結助剤を含まないバッチＮｏ．１０のスラリーを作製した。

次に、表２〜４に示す割合で、所定の平均粒径を有する第一のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子と、前記何れかのスラリーと、有機バインダーと、界面活性剤と、水とを混合して可塑性の坏土を得、これを押出成形により、およそ２５ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの角板状に成形し、乾燥して成形体を得た。この成形体を、４５０℃で仮焼（脱脂）した後、表２〜４に示す焼成温度で２時間焼成し、実施例１〜４、７，８、１１、参考例１〜４、６〜８、及び比較例１〜５のアルミナ質多孔体を得た。

こうして得られたアルミナ質多孔体について、下記の方法により、気孔率、平均気孔径、曲げ強度、強度低下率及び平均線熱膨張係数を求め、その結果を表２〜４に示した。また、実施例３のアルミナ質多孔体の微構造を撮影し、図１に示した。

［気孔率］
アルミナ質多孔体から、およそ１０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍの測定用試料を切り出し、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠）により測定した。

［平均気孔径］
アルミナ質多孔体から、８ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの測定用試料を切り出し、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定した。

［曲げ強度］
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。

［強度低下率］
テフロン製の内壁の圧力容器に、酸薬液（ｐＨ２の硫酸水溶液）とアルミナ質多孔体を、アルミナ質多孔体全体が酸薬液中に浸かるように入れ、密閉して１００℃で３時間保持してから、アルミナ質多孔体を取り出して、酸薬液を洗浄除去し、十分に乾燥させた。その後、同じくテフロン製の内壁の圧力容器に、アルカリ薬液（ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液）と先程のアルミナ質多孔体を、アルミナ質多孔体全体がアルカリ薬液中に浸かるように入れ、密閉して１００℃で３時間保持してから、アルミナ質多孔体を取り出して、アルカリ薬液を洗浄除去し、十分に乾燥させた。以上の操作を３回繰り返した後、前記した曲げ強度の測定方法と同様の方法で、３回操作後の曲げ強度（操作後強度）を求め、その値と操作前の曲げ強度（初期強度）の値とから、下式（１）により算出した。
強度低下率（％）＝（初期強度−操作後強度）／初期強度×１００ （１）

［平均線熱膨張係数］
アルミナ質多孔体から、２ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍの測定用試料を切り出し、ＪＩＳ Ｒ １６１８に準拠して測定した。

表２〜４に示すとおり、焼結助剤としての酸化チタン、酸化マンガン及び酸化銅の何れをも加えることなく作製した比較例１のアルミナ質多孔体と、前記焼結助剤の添加量（焼成後のアルミナ質多孔体中に存在する前記焼結助剤由来の金属の酸化物の含有量）が少なすぎる比較例２及び４のアルミナ質多孔体は、曲げ強度が著しく低く、実用性に乏しいものであった。また、前記焼結助剤の添加量が多すぎる比較例３のアルミナ質多孔体は、気孔率が２０％未満となり、フィルターの基材として用いた場合、十分な透過水量が期待できない。更に、第一のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子の平均粒径が大きい比較例５は、平均気孔径が１５μｍを超え、十分な曲げ強度が得られなかった。これに対し、焼結助剤として酸化チタン、酸化マンガン及び酸化銅の内の少なくとも１種の金属酸化物を適量加えて作製した実施例１〜４、７，８、１１、参考例１〜４、６〜８のアルミナ質多孔体は、フィルターの基材として好適な気孔率、平均気孔径、曲げ強度、平均線熱膨張係数を有し、強度低下率も概ね許容範囲であった。

（実施例１５及び１６）
表５に示す割合で、平均粒径４７μｍの第一のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子と、前記バッチＮｏ．２のスラリーと、有機バインダーと、界面活性剤と、水とを混合して可塑性の坏土を得、これを押出成形により、図２に示すようなモノリス形状（外径：φ３０ｍｍ×１０００ｍｍＬ、セル数：５５個、セルの孔径：２ｍｍ）に成形し、乾燥して成形体を得た。この成形体を、４５０℃で仮焼（脱脂）した後、表５に示す焼成温度で２時間焼成し、実施例１５及び１６のモノリス形状アルミナ質多孔体を得た。

こうして得られたモノリス形状アルミナ質多孔体について、前記実施例１〜４、７，８、１１、参考例１〜４，６〜８、及び比較例１〜５と同様に、気孔率、平均気孔径、曲げ強度、強度低下率及び平均線熱膨張係数を求め、その結果を表５に示した。

表５に示すとおり、焼結助剤として酸化チタン、酸化マンガン及び酸化銅の内の少なくとも１種の金属酸化物を適量加えて作製した実施例１５及び１６のモノリス形状アルミナ質多孔体は、フィルターの基材として好適な気孔率、平均気孔径、曲げ強度、平均線熱膨張係数を有し、強度低下率も概ね許容範囲であった。

（実施例１７）
平均粒径０．１μｍのアルミナ粒子（比表面積：１２ｍ^２／ｇ）と平均粒径１μｍのアルミナ粒子（比表面積：５ｍ^２／ｇ）とに、水と分散剤と有機バインダーとを加えてポットミルにより混合し、中間膜形成用スラリーを得た。なお、このときの平均粒径０．１μｍのアルミナ粒子と平均粒径１μｍのアルミナ粒子との割合は質量比で３：７とし、これらアルミナ粒子のスラリー中の濃度は２５質量％とした。

次いで、前記実施例１５で得たモノリス形状セラミック多孔体を、その外周面とセルの内部とが隔離されるように、外周両端部にＯ−リングを装着してフランジ内に固定した。次に、前述の中間膜形成用スラリーを送液ポンプによりセル内に連続的に循環供給しながら、真空ポンプによってモノリス形状セラミック質多孔体の外周面側を減圧して、外周面側とセル内との間に差圧を付与し、セル内を流れる中間膜形成用スラリーを外周面側から吸引してセル内面に付着させ、中間膜を形成した。こうして、中間膜を形成したモノリス形状セラミック多孔体を乾燥した後、１２５０℃の温度で焼成した。

更に、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ_２粒子に、水と分散剤と有機バインダーとを加えてポットミルにより混合し、濾過膜形成用スラリーを得た。なお、このときのＴｉＯ_２粒子のスラリー中の濃度は、４質量％とした。前述の中間膜が形成されたモノリス形状セラミック多孔体を、その外周面とセルの内部とが隔離されるように、外周両端部にＯ−リングを装着してフランジ内に固定し、濾過膜形成用スラリーを、送液ポンプによりセル内に連続的に循環供給しながら、真空ポンプによってモノリス形状セラミック多孔体の外周面側を減圧して、外周面側とセル内との間に差圧を付与し、セル内を流れる濾過膜用スラリーを外周面側から吸引してセル内面の中間膜上に付着させ、濾過膜を形成した。こうして、濾過膜を形成したモノリス形状セラミック多孔体を乾燥した後、９５０℃の温度で焼成し、モノリス形状セラミック多孔体からなる基材のセルの内表面に中間膜及び濾過膜が形成されたセラミックフィルターを得た。

このセラミックフィルターについて、平均気孔径をエアーフロー法（ＡＳＴＭ Ｆ３０６に準拠）で測定したところ、０．１μｍであり、基材の平均気孔径（７．９μｍ）よりも小さかった。

本発明は、水処理に使用されるフィルターの基材（支持体）等として好適に使用することができる。

１：モノリス形状のアルミナ質多孔体、２：セル。

Claims (14)

1. 気孔率が２５〜４０％、平均気孔径が７〜１５μｍであるアルミナ質多孔体であって、チタンの酸化物を、アルミナの総質量に対して０．１〜１．５質量％含有するアルミナ質多孔体であり、
   平均粒径１０〜１５０μｍのアルミナ骨材粒子間をアルミナを主成分とした結合相が結合した微構造を有し、前記結合相に、チタンの元素を含有するアルミナ質多孔体であり、
   前記平均粒径１０〜１５０μｍのアルミナ骨材粒子が第一のアルミナ粒子であり、前記結合相の主成分であるアルミナが、平均粒径０．０５〜１μｍの第二のアルミナ粒子であり、
   前記第一のアルミナ粒子と前記第二のアルミナ粒子との合計質量に対する、前記第二のアルミナ粒子の質量割合が、１５％以上であるアルミナ質多孔体。
2. マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物を、更に含有し、且つ、前記結合相に、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する請求項１に記載のアルミナ質多孔体。
3. 曲げ強度が１０〜４０ＭＰａである請求項１又は２に記載のアルミナ質多孔体。
4. ｐＨ２の硫酸水溶液である酸薬液中に１００℃で３時間浸漬してから当該酸薬液を洗浄除去し、乾燥させた後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液であるアルカリ薬液中に１００℃で３時間浸漬してから当該アルカリ薬液を洗浄除去し、乾燥させるという操作を３回繰り返した後の曲げ強度（操作後強度）と、前記操作を行う前の曲げ強度（初期強度）とから下式（１）により算出される強度低下率が３０％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のアルミナ質多孔体。
   強度低下率（％）＝（初期強度−操作後強度）／初期強度×１００ （１）
5. 平均線熱膨張係数が７．５〜８．５×１０^−６／Ｋである請求項１〜４の何れか一項に記載のアルミナ質多孔体。
6. モノリス形状のアルミナ質多孔体である請求項１〜５の何れか一項に記載のアルミナ質多孔体。
7. 固液分離用フィルターの基材として使用される請求項１〜６の何れか一項に記載のアルミナ質多孔体。
8. 水処理用の固液分離用フィルターの基材として使用される請求項１〜６の何れか一項に記載のアルミナ質多孔体。
9. 平均粒径１０〜１５０μｍの第一のアルミナ粒子と、平均粒径０．０５〜１μｍの第二のアルミナ粒子と、酸化チタンとを含む原料混合物を混練して得た坏土を、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥、脱脂及び焼成して、気孔率が２５〜４０％、平均気孔径が７〜１５μｍで、チタンの酸化物を、アルミナの総質量に対して０．１〜１．５質量％含有するアルミナ質多孔体を得るアルミナ質多孔体の製造方法であり、
   前記第一のアルミナ粒子と前記第二のアルミナ粒子との合計質量に対する、前記第二のアルミナ粒子の質量割合が、１５％以上であるアルミナ質多孔体の製造方法。
10. 前記原料混合物が、酸化マンガン及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも一種を更に含む請求項９に記載のアルミナ質多孔体の製造方法。
11. 前記焼成を１４００〜１６００℃で行う請求項９又は１０に記載のアルミナ質多孔体の製造方法。
12. 前記第二のアルミナ粒子の比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇである請求項９〜１１の何れか一項に記載のアルミナ質多孔体の製造方法。
13. 前記原料混合物において、前記第一のアルミナ粒子と前記第二のアルミナ粒子との合計質量に対する前記第二のアルミナ粒子の質量割合が、１５〜４０％である請求項９〜１２の何れか一項に記載のアルミナ質多孔体の製造方法。
14. 請求項１〜８の何れか一項に記載のアルミナ質多孔体の表面に、当該アルミナ質多孔体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有する多孔質セラミック膜を一層以上積層してなるセラミックフィルター。