CN104529448B

CN104529448B - 一种高孔隙率高渗透性Nb2O5陶瓷膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104529448B
Application number: CN201510036308.6A
Authority: CN
Inventors: 张小珍; 索帅峰; 江瑜华; 周健儿; 常启兵; 胡学兵
Original assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: CN104529448A

Abstract

本发明公开了一种高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，以如下通式表示：Nb_2-2x-2yTa_2xTi_yO_5-δ，其中x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.3、0.02≤y≤0.07。此外，还公开了上述高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法。本发明Nb₂O₅陶瓷膜同时具有高孔隙率、孔径分布范围窄、高渗透性和高力学强度等性能，有效解决了现有的氧化铝、堇青石和莫来石等材质陶瓷膜性能方面的不足、以及在废水和废气净化处理中存在的与催化剂不兼容和催化转化效率低等问题，为陶瓷膜领域带来了重大技术突破，有利于促进水处理、食品、医药、化工等领域精细过滤分离技术的应用和发展。

Description

一种高孔隙率高渗透性Nb2O5陶瓷膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种Nb₂O₅陶瓷膜及其制备方法。

背景技术

陶瓷膜已在环境保护、能源、石油化工、食品加工和冶金等工业领域涉及的分离与催化反应相关过程获得广泛应用。孔径为0.05～1μm的陶瓷膜可用于废水废气净化处理、催化剂载体、接触反应器和催化转化器等领域，尤其是在各种工业废水处理中的应用更是受到广泛关注，对解决严重的水污染和大气污染问题(如PM2.5和酸雨等)具有重要作用。

在陶瓷膜废水废气净化处理等应用中，常常将分离和催化过程耦合在一起，以实现对污染物的分离和降解或转化(废水中有机污染物降解、废气中NO_x还原等)，此时，陶瓷膜除了分离功能外，还充当了催化剂载体，为此需要在陶瓷膜上负载催化剂或直接采用具有催化功能的材料制备陶瓷膜。这要求陶瓷膜材料具有一定的催化性能或同时作为催化剂载体但不能影响催化剂的性能的发挥。通常地，对于陶瓷膜材料，在实际分离应用中，除要求根据待分离对象选择合适的孔径外，为提高分离效率(高渗透性、高截留率)、满足精细化过滤要求以及满足催化剂均匀负载分布，还要求陶瓷膜具有尽可能窄的孔径分布、高的孔隙率且孔隙分布均匀。此外，由于在实际应用过程中，还经常面临着苛刻的使用环境(如强酸或强碱性、高温、高压等)，为保证膜性能和延长使用寿命，要求陶瓷膜材料具有良好的耐化学腐蚀性能和足够的机械强度等。

目前，最常用的陶瓷膜材料为氧化铝，这是由于氧化铝陶瓷材料具有较高的机械强度，但其耐强酸强碱腐蚀性能差，且烧成温度高导致膜制造成本高，从而限制了陶瓷膜的大规模推广应用。近年来，也有较多研究将堇青石和莫来石用作陶瓷膜材料，主要是由于这类材料热膨胀系数较低，具有良好的抗热震性，可满足高温分离及催化过程对材质耐热冲击性能要求，但它们的耐碱腐蚀性能都较差、室温力学强度相对较低。而且，上述陶瓷膜材料本身都不具备催化性能，存在与催化剂性能不兼容的问题，从而影响了催化剂催化转化效果和陶瓷膜的使用寿命。

在制备工艺方面，现有技术一般是通过固态粒子烧结法制备陶瓷膜，其中膜支撑体制备中为提高孔隙率和调节孔径，一般还需添加适量造孔剂(如石墨、碳粉、淀粉)并严格控制颗粒级配；为保证多孔支撑体具有足够的机械强度(＞40MPa)，需要采用较高的烧结温度，这样便造成现有的陶瓷膜孔隙率不高(支撑体孔隙率一般为35～40％，作为陶瓷微滤膜主要渗透阻力来源的分离层孔隙率仅为25～35％，超滤膜的分离层孔隙率仅为20～25％，陶瓷膜总孔隙率一般低于38％)、烧成过程中存在部分膜组成颗粒异常长大和孔径分布范围宽(分离层最大孔径可达到平均孔径的5倍以上)，因此不利于改善陶瓷膜的渗透性和分离精度。而通过降低烧结温度或提高造孔剂用量来提高膜孔隙率，则会影响膜的机械强度和扩大孔径分布范围，进而影响陶瓷膜产品质量。

Nb₂O₅陶瓷材料表现出优异的耐腐蚀性能、良好的催化性能及很强的催化剂担载金属能力，且具有低的膨胀系数和良好的热稳定性等，如能采用Nb₂O₅陶瓷材料制备陶瓷膜并用于废水或高温气体净化处理等，将有望大大改善现有的陶瓷膜的分离及催化性能，延长膜的使用寿命。但纯Nb₂O₅材料制备陶瓷膜时存在孔隙率低和力学强度差的问题，因而为其制备陶瓷膜的研发带来了很大的技术障碍。目前，尚未见到关于以Nb₂O₅材料制备陶瓷膜的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时具有高孔隙率、孔径分布范围窄、高渗透性和高力学强度的Nb₂O₅陶瓷膜，以解决现有的氧化铝、堇青石和莫来石等材质的陶瓷膜孔隙率不高、孔径分布范围宽、化学稳定性差、在废水和废气净化处理中存在的与催化剂不兼容和催化转化效率低等问题。本发明的另一目的在于提供上述Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，以如下通式表示：Nb_2-2x-2yTa_2xTi_yO_5-δ，其中x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.3、0.02≤y≤0.07，优选地，0.15≤x≤0.25、0.03≤y≤0.04。本发明Nb₂O₅陶瓷膜主要由具有良好催化性能的Nb₂O₅晶相材料构成，并在Nb₂O₅晶相中掺入Ta₂O₅和TiO₂，而形成Nb₂O₅-Ta₂O₅-TiO₂体系材料。对于由支撑体、分离膜层等组成的陶瓷膜，本发明Nb₂O₅陶瓷膜各组成中的x或y值，可以相同、也可以不同。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)支撑体的制备

(1-1)以Nb₂O₅粉、Ta₂O₅粉和TiO₂粉为原料，所述Nb₂O₅粉的粒径为1～100μm、Ta₂O₅粉的粒径≤1μm、TiO₂粉的粒径≤0.3μm；按照所述通式进行配料、球磨混料，干燥后得到支撑体混合粉料；

(1-2)所述支撑体混合粉料进行成型、烧成，得到Nb₂O₅陶瓷膜支撑体；

(2)涂膜浆料的制备

(2-1)以Nb₂O₅粉、Ta₂O₅粉和TiO₂粉为原料，所述Nb₂O₅粉的粒径≤4μm、Ta₂O₅粉的粒径≤1μm、TiO₂粉的粒径≤0.3μm；按照所述通式进行配料、球磨混料，干燥后得到分离膜层混合粉料；

(2-2)将所述分离膜层混合粉料制备得到Nb₂O₅涂膜浆料；

(3)分离膜层的涂覆

使用所述Nb₂O₅涂膜浆料对Nb₂O₅陶瓷膜支撑体进行膜层涂覆，如采用浸渍法、提拉法或喷涂法等方法，得到已涂覆分离膜层的陶瓷膜；

(4)陶瓷膜高温共烧

对所述已涂覆分离膜层的陶瓷膜进行烧成，即得到所述Nb₂O₅陶瓷膜。

进一步地，关于支撑体原料的混合，本发明制备方法所述步骤(1-1)中球磨混料时，球磨机的转速为350～450r/min，首先将所述Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合1～6h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合1～6h。

关于支撑体的成型、烧成，本发明制备方法所述步骤(1-2)中，支撑体混合粉料采用干压成型法、挤压成型法成型，所得生坯的烧成制度如下：首先以2℃/min从室温升温至500～600℃保温0～2h，然后以5℃/min升温至1220～1260℃保温1h，再以8～10℃/min升温至1300～1360℃保温2～5h预烧，最后随炉自然冷却至室温得到片状或管状Nb₂O₅陶瓷膜支撑体。

上述方案中，本发明制备方法所述支撑体混合粉料采用挤压成型法成型时，其生坯的组成如下：支撑体混合粉料67～72wt％、有机成型助剂8～12wt％、水18～24wt％；所述有机成型助剂为羟丙基纤维素、甘油、油酸中的一种或其组合。

进一步地，关于分离膜层原料的混合，本发明制备方法所述步骤(2-1)中球磨混料时，球磨机的转速为500～2000r/min，首先将所述Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合1～5h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合1～5h。

关于涂膜浆料的制备，本发明制备方法所述步骤(2-2)中将所述分离膜层混合粉料6～15wt％、聚乙烯醇(PVA)1.3～2.0wt％、聚甲基丙烯酸盐类分散剂(DolapixCE64)0.15～0.30wt％、水83～92wt％混合均匀后，调节pH值为8～9而得到Nb₂O₅涂膜浆料。

上述方案中，本发明制备方法所述步骤(3)的涂覆过程如下：对于薄板或片状支撑体，将所述Nb₂O₅陶瓷膜支撑体一面浸入Nb₂O₅涂膜浆料中；对于管状支撑体，采用涂敷装置将所述Nb₂O₅涂膜浆料吸入Nb₂O₅陶瓷膜支撑体通道内；停留20～60s，缓慢提起；首先在室温下干燥12～24h，然后在60～80℃干燥3～4h；所述涂覆过程为一次或一次以上；涂覆完毕得到已涂覆分离膜层的陶瓷膜。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(4)的烧成制度如下：首先以1.5℃/min从室温升温至500℃保温1h，然后以4℃/min升温至1220～1260℃保温1h，再以6～8℃/min升温至1380～1440℃保温2～4h，最后随炉自然冷却至室温得到所述Nb₂O₅陶瓷膜。

本发明高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜包括支撑体和分离膜层，其总孔隙率≥42％，其中支撑体孔隙率≥43％、分离膜层孔隙率≥36％，分离膜层平均孔径为0.08～0.60μm、且最大孔径为平均孔径的1.5～3倍，纯水渗透性＞850L/m²·h·bar，抗弯强度＞50MPa。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在Nb₂O₅材料中同时掺入适量Ta₂O₅和TiO₂，而形成Nb₂O₅-Ta₂O₅-TiO₂体系材料，无需加入造孔剂或严格控制原料颗粒级配，即可获得高的孔隙率、窄的孔径分布，烧成收缩小，孔结构和孔径容易控制，减少了干燥和烧成过程中的开裂和变形，从而获得高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷材料，改善了陶瓷膜性能并提高了膜质量稳定性。

(2)本发明在高温烧成过程中，Ta₂O₅和TiO₂通过固溶扩散进入Nb₂O₅晶粒晶格，增强了Nb₂O₅颗粒的颈部联结，使得制备的Nb₂O₅陶瓷膜在具有高孔隙率的同时，具备较高的机械强度，克服了纯Nb₂O₅陶瓷材料机械强度低的问题。

(3)本发明Nb₂O₅陶瓷膜材料具有与纯Nb₂O₅材料完全相同的晶体结构，因而保持了Nb₂O₅陶瓷材料本身的催化性能和耐化学腐蚀性能等，可满足工业废水和高温废气净化处理应用中对分离-催化一体化的要求，与催化剂兼容性好，具有良好耐化学腐蚀性能；并且，本发明Nb₂O₅陶瓷膜材料具有足够的机械强度，从而能够有效克服现有的氧化铝、堇青石和莫来石材料在陶瓷膜制备中存在的不足，显著改善了膜处理效果并延长了使用寿命。

(4)本发明高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，性能优异，在分离应用中具有高的渗透通量和高的截留率等分离性能，并且具有良好的催化性能和耐化学腐蚀性能以及较高的力学强度，为陶瓷膜领域带来了重大技术突破，有利于促进水处理、食品、医药、化工等领域精细过滤分离技术的应用和发展。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是纯Nb₂O₅材料(100％Nb₂O₅)以及本发明实施例一、三制得的Nb₂O₅陶瓷膜的XRD图；

图2是本发明实施例一制得的Nb₂O₅陶瓷膜的表面SEM照片；

图3是纯Nb₂O₅陶瓷膜的表面SEM照片。

具体实施方式

实施例一：

1、本实施例一种高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，由支撑体和分离膜层构成。支撑体和分离膜层的Ta₂O₅和TiO₂含量均分别为15mol％和4mol％，即通式均为Nb_1.62Ta_0.3Ti_0.04O_5-δ。

2、本实施例上述高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，其步骤如下：

(1)支撑体的制备

(1-1)以Nb₂O₅粉、Ta₂O₅粉和TiO₂粉为原料，其中Nb₂O₅粉的粒径为1～100μm、Ta₂O₅粉的粒径≤1μm、TiO₂粉的粒径≤0.3μm；按照上述支撑体通式进行配料，然后以氧化钇稳定氧化锆球(TZP球)作为磨介、水为分散介质球磨混料，球磨机的转速为400r/min，首先将Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合4h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合4h；球磨后的混合料干燥后得到支撑体混合粉料；

(1-2)支撑体采用干压成型法，即支撑体混合粉料以5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂进行造粒，造粒后混合料密闭放置24h陈腐备用；采用干压成型机在5MPa压力下压制成型得到生坯后进行烧成，其烧成制度如下：首先以2℃/min从室温升温至600℃，然后以5℃/min升温至1240℃保温1h，再以10℃/min升温至1320℃保温2h预烧，最后随炉自然冷却至室温得到薄板或片状Nb₂O₅陶瓷膜支撑体，将其一面表面抛光后经100℃干燥备用；

(2)涂膜浆料的制备

(2-1)以Nb₂O₅粉、Ta₂O₅粉和TiO₂粉为原料，其中Nb₂O₅粉的粒径≤4μm、Ta₂O₅粉的粒径≤1μm、TiO₂粉的粒径≤0.3μm；按照上述分离膜层通式进行配料，然后以氧化钇稳定氧化锆球(TZP球)作为磨介、水为分散介质球磨混料，球磨机的转速为800r/min，首先将Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合3h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合3h；球磨后的混合料干燥后得到分离膜层混合粉料；

(2-2)将分离膜层混合粉料10wt％、聚乙烯醇(PVA)1.8wt％、DolapixCE640.2wt％、水88wt％混合均匀后，用氨水调节调节pH值为8.5而得到Nb₂O₅涂膜浆料；

(3)分离膜层的涂覆

涂覆过程如下：将Nb₂O₅陶瓷膜支撑体抛光的一面缓慢浸入Nb₂O₅涂膜浆料中，停留40s，缓慢提起；首先在室温下干燥24h，然后在60℃干燥4h；涂覆完毕得到已涂覆分离膜层的陶瓷膜；

(4)陶瓷膜高温共烧

已涂覆分离膜层的陶瓷膜其烧成制度如下：首先以1.5℃/min从室温升温至500℃保温1h，然后以4℃/min升温至1240℃保温1h，再以6℃/min升温至1390℃保温3h，最后随炉自然冷却至室温得到非对称结构的Nb₂O₅陶瓷膜。

实施例二：

1、本实施例一种高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，其组成同实施例一。

(1)支撑体的制备

(1-1)支撑体混合粉料的制备同实施例一；

(1-2)支撑体采用挤压成型法，其生坯的组成如下：支撑体混合粉料70wt％、羟丙基纤维素6wt％、甘油2wt％、油酸2wt％、水20wt％，混合均匀后真空练泥，置于密闭容器中陈腐24h以上备用；采用挤压成型机挤出得到19通道Nb₂O₅陶瓷膜支撑体湿坯，在室温下干燥24h，然后在60℃干燥8h后得到生坯并进行烧成，其烧成制度如下：首先以2℃/min从室温升温至500℃保温1.5h，然后以5℃/min升温至1240℃保温1h，再以8℃/min升温至1340℃保温3h预烧，最后随炉自然冷却至室温得到19通道管状Nb₂O₅陶瓷膜支撑体；

(2)涂膜浆料的制备

同实施例一，得到Nb₂O₅涂膜浆料；

(3)分离膜层的涂覆

采用涂敷装置将Nb₂O₅涂膜浆料吸入Nb₂O₅陶瓷膜支撑体通道内；停留40s，缓慢提起；首先在室温下干燥24h，然后在60℃干燥4h；涂覆完毕，得到已涂覆分离膜层的陶瓷膜；

得到已涂覆分离膜层的陶瓷膜；

(4)陶瓷膜高温共烧

同实施例一；最后得到非对称结构的Nb₂O₅陶瓷膜。

实施例三：

1、本实施例一种高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，由支撑体和分离膜层构成。支撑体和分离膜层的Ta₂O₅和TiO₂含量均分别为25mol％和6mol％，即通式均为Nb_1.38Ta_0.5Ti_0.06O_5-δ。

(1)支撑体的制备

(1-1)以Nb₂O₅粉、Ta₂O₅粉和TiO₂粉为原料，其中Nb₂O₅粉的粒径为1～100μm、Ta₂O₅粉的粒径≤1μm、TiO₂粉的粒径≤0.3μm；按照上述支撑体通式进行配料，然后以氧化钇稳定氧化锆球(TZP球)作为磨介、水为分散介质球磨混料，球磨机的转速为450r/min，首先将Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合1h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合2h；球磨后的混合料干燥后得到支撑体混合粉料；；

(1-2)支撑体采用挤压成型法，其生坯的组成如下：支撑体混合粉料70wt％、羟丙基纤维素8wt％、甘油2wt％、油酸2wt％、水18wt％，混合均匀后真空练泥，置于密闭容器中陈腐24h以上备用；采用挤压成型机，其成型、干燥、烧成同实施例二，得到19通道管状Nb₂O₅陶瓷膜支撑体；

(2)涂膜浆料的制备

(2-1)以Nb₂O₅粉、Ta₂O₅粉和TiO₂粉为原料，其中Nb₂O₅粉的粒径≤4μm、Ta₂O₅粉的粒径≤1μm、TiO₂粉的粒径≤0.3μm；按照上述分离膜层通式进行配料，然后以氧化钇稳定氧化锆球(TZP球)作为磨介、水为分散介质球磨混料，球磨机的转速为800r/min，首先将Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合1h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合1h；球磨后的混合料干燥后得到分离膜层混合粉料；

(2-2)将分离膜层混合粉料15wt％、聚乙烯醇(PVA)1.8wt％、DolapixCE640.25wt％、水82.95wt％混合均匀后，用氨水调节调节pH值为9而得到Nb₂O₅涂膜浆料；

(3)分离膜层的涂覆

同实施例二，得到已涂覆分离膜层的陶瓷膜；

(4)陶瓷膜高温共烧

已涂覆分离膜层的陶瓷膜其烧成制度如下：首先以1.5℃/min从室温升温至500℃保温1h，然后以4℃/min升温至1240℃保温1h，再以6℃/min升温至1410℃保温3h，最后随炉自然冷却至室温得到非对称结构的Nb₂O₅陶瓷膜。

实施例四：

1、本实施例一种高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，由支撑体和分离膜层构成。支撑体的Ta₂O₅和TiO₂含量分别为20mol％和4mol％，其通式为Nb_1.52Ta_0.4Ti_0.04O_5-δ；分离膜层的Ta₂O₅和TiO₂含量分别为15mol％和4mol％，其通式为Nb_1.62Ta_0.3Ti_0.04O_5-δ。

(1)支撑体的制备

(1-1)以Nb₂O₅粉、Ta₂O₅粉和TiO₂粉为原料，其中Nb₂O₅粉的粒径为1～100μm、Ta₂O₅粉的粒径≤1μm、TiO₂粉的粒径≤0.3μm；按照上述支撑体通式进行配料，然后以氧化钇稳定氧化锆球(TZP球)作为磨介、水为分散介质球磨混料，球磨机的转速为400r/min，首先将Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合5h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合5h；球磨后的混合料干燥后得到支撑体混合粉料；

(1-2)支撑体采用挤压成型法，其生坯的组成如下：支撑体混合粉料68wt％、羟丙基纤维素6wt％、甘油2wt％、油酸2wt％、水22wt％，混合均匀后真空练泥，置于密闭容器中陈腐24h以上备用；采用挤压成型机，其成型、干燥、烧成同实施例二，得到19通道管状Nb₂O₅陶瓷膜支撑体；

(2)涂膜浆料的制备

(2-1)以Nb₂O₅粉、Ta₂O₅粉和TiO₂粉为原料，其中Nb₂O₅粉的粒径≤4μm、Ta₂O₅粉的粒径≤1μm、TiO₂粉的粒径≤0.3μm；按照上述分离膜层通式进行配料，然后以氧化钇稳定氧化锆球(TZP球)作为磨介、水为分散介质球磨混料，球磨机的转速为1500r/min，首先将Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合4h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合4h；球磨后的混合料干燥后得到分离膜层混合粉料；

(2-2)将分离膜层混合粉料8wt％、聚乙烯醇(PVA)1.5wt％、DolapixCE640.30wt％、水90.2wt％混合均匀后，用氨水调节调节pH值为8.5而得到Nb₂O₅涂膜浆料；

(3)分离膜层的涂覆

涂覆过程如下：采用涂敷装置将Nb₂O₅涂膜浆料吸入Nb₂O₅陶瓷膜支撑体通道内；停留20s，缓慢提起；首先在室温下干燥24h，然后在60℃干燥4h；共进行上述二次涂覆过程，涂覆完毕得到已涂覆分离膜层的陶瓷膜；

(4)陶瓷膜高温共烧

已涂覆分离膜层的陶瓷膜其烧成制度如下：首先以1.5℃/min从室温升温至500℃保温1h，然后以4℃/min升温至1240℃保温1h，再以6℃/min升温至1400℃保温3h，最后随炉自然冷却至室温得到非对称结构的Nb₂O₅陶瓷膜。

本发明实施例Nb₂O₅陶瓷膜为在Nb₂O₅晶相中掺入Ta₂O₅和TiO₂而形成的Nb₂O₅-Ta₂O₅-TiO₂体系材料，如图1所示，具有与纯Nb₂O₅材料完全相同的晶体结构，即掺入的Ta₂O₅和TiO₂不会与Nb₂O₅发生反应，没有改变Nb₂O₅物相组成，Ta⁵⁺和Ti⁴⁺完全固溶进入Nb₂O₅晶格，因此，Ta₂O₅和TiO₂的引入并未影响Nb₂O₅的催化性能及其与催化剂的兼容性。

如图2所示，本发明实施例Nb₂O₅陶瓷膜呈现均匀的多孔结构，膜组成颗粒尺寸小，不存在大的孔洞等缺陷；而纯Nb₂O₅陶瓷膜表面(见图3)形成的是比较致密的微观结构，颗粒明显长大(且部分颗粒异常长大)，膜层几乎完全致密，无法得到多孔分离膜层。

性能测试：

1、按照GB/T1966-1996《多孔陶瓷显气孔率、容量试验方法》，采用煮沸法测定陶瓷膜的孔隙率；

2、采用压汞法测定陶瓷膜的孔径；

3、采用膜过滤装置测定陶瓷膜在一定压力和时间内的纯水通量Q(L)，并通过公式计算得到纯水渗透性J：J＝Q/(s·h·ΔP)，其中s为膜面积(m²)、h为时间(小时)、ΔP为操作压力(bar)；

4、按照GB/T6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，采用万能材料试验机测定三点弯曲强度(抗弯强度)；

5、采用扫描电子显微镜观察膜层微观结构和厚度。

测试结果如表1所示。

表1本发明实施例制得的Nb₂O₅陶瓷膜的性能指标

表1结果表明，本发明实施例的Nb₂O₅陶瓷膜孔径分布窄，具有高孔隙率、高渗透性和高力学强度。

本发明一种高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜及其制备方法，其原料组成及制备工艺参数局限于上述列举的实施例。

Claims

1.一种高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，其特征在于以如下通式表示：Nb_2-2x-2yTa_2xTi_yO_5-δ，其中x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.3、0.02≤y≤0.07。

2.根据权利要求1所述的高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，其特征在于：所述x、y分别为0.15≤x≤0.25、0.03≤y≤0.04。

3.根据权利要求1或2所述的高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜，其特征在于：所述Nb₂O₅陶瓷膜包括支撑体和分离膜层，其总孔隙率≥42％，其中支撑体孔隙率≥43％、分离膜层孔隙率≥36％，分离膜层平均孔径为0.08～0.60μm、且最大孔径为平均孔径的1.5～3倍；所述Nb₂O₅陶瓷膜的纯水渗透性＞850L/(m²·h·bar)，抗弯强度＞50MPa。

4.权利要求1-3之一所述高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)支撑体的制备

(2)涂膜浆料的制备

(2-2)将所述分离膜层混合粉料制备得到Nb₂O₅涂膜浆料；

(3)分离膜层的涂覆

使用所述Nb₂O₅涂膜浆料对Nb₂O₅陶瓷膜支撑体进行膜层涂覆，得到已涂覆分离膜层的陶瓷膜支撑体；

(4)陶瓷膜高温共烧

对所述已涂覆分离膜层的陶瓷膜支撑体进行烧成，即得到所述Nb₂O₅陶瓷膜。

5.根据权利要求4所述的高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1-1)中球磨混料时，球磨机的转速为350～450r/min，首先将所述Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合1～6h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合1～6h。

6.根据权利要求4所述的高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1-2)中，支撑体混合粉料采用干压成型法或挤压成型法成型，所得生坯的烧成制度如下：首先以2℃/min从室温升温至500～600℃保温0～2h，然后以5℃/min升温至1220～1260℃保温1h，再以8～10℃/min升温至1300～1360℃保温2～5h，最后随炉自然冷却至室温得到片状或管状Nb₂O₅陶瓷膜支撑体。

7.根据权利要求6所述的高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述支撑体混合粉料采用挤压成型法成型时，其生坯的组成如下：支撑体混合粉料67～72wt％、有机成型助剂8～12wt％、水18～24wt％；所述有机成型助剂为羟丙基纤维素、甘油、油酸中的一种或其组合。

8.根据权利要求4所述的高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-1)中球磨混料时，球磨机的转速为500～2000r/min，首先将所述Nb₂O₅粉和TiO₂粉湿法球磨混合1～5h，然后再加入Ta₂O₅粉继续球磨混合1～5h。

9.根据权利要求4所述的高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-2)中将所述分离膜层混合粉料6～15wt％、聚乙烯醇1.3～2.0wt％、聚甲基丙烯酸盐类分散剂0.15～0.30wt％、水83～92wt％混合均匀后，调节pH值为8～9而得到Nb₂O₅涂膜浆料。

10.根据权利要求4所述的高孔隙率高渗透性Nb₂O₅陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的烧成制度如下：首先以1.5℃/min从室温升温至500℃保温1h，然后以4℃/min升温至1220～1260℃保温1h，再以6～8℃/min升温至1380～1440℃保温2～4h，最后随炉自然冷却至室温得到所述Nb₂O₅陶瓷膜。