CN108349813A - 无机膜过滤制品及其方法 - Google Patents

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Abstract

一种无机膜过滤制品及其制造方法。所述膜过滤制品包含经过烧结的流通陶瓷蜂窝体，所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体包含多个限定多个从蜂窝体的入口端延伸至蜂窝体的出口端的开放通道的间隔壁。所述蜂窝体由用于强化过滤性能的具有低钠和/或低钾含量的堇青石组合物形成。

Description

无机膜过滤制品及其方法
本申请依据35U.S.C.§119要求2015年10月30日提交的序列号为62/248645的美国临时申请的优先权，本申请以其内容为基础，并通过参考将其全文纳入本文。
背景
本公开涉及膜过滤制品及其制造方法。
概述
根据本公开的一种实施方式，公开了一种膜过滤制品。在一些实施方式中，膜过滤制品包含经过烧结的流通蜂窝体。在一种实施方式中，蜂窝体包含多个限定多个开放通道的多孔间隔壁。在一些实施方式中，开放通道可从蜂窝体的入口端沿轴向延伸至蜂窝体的出口端。在一些实施方式中，多个间隔壁包含含有如下组分的组合物：Al2O3 32～38重量％、SiO2 47～53重量％、MgO 10～16重量％、Na2O≤0.10重量％。在一些实施方式中，间隔壁的组合物的至少95重量％为堇青石晶相。
根据本公开的另一种实施方式，公开了一种过滤制品的制造方法。在一些实施方式中，该方法包括将低钠组合物挤出成生坯。在一些实施方式中，该方法包括烧结生坯，以形成经过烧结的流通蜂窝体。在一些实施方式中，蜂窝体包含多个限定多个开放通道的多孔间隔壁。在一些实施方式中，开放通道可从蜂窝体的入口端沿轴向延伸至蜂窝体的出口端。在一些实施方式中，多个间隔壁包含含有以重量百分比表示的如下组分的组合物：Al2O332～38重量％、SiO247～53重量％、MgO 10～16重量％和Na2O≤0.10重量％。在一些实施方式中，间隔壁的组合物的至少95重量％为堇青石晶相。
在参考以下具体例示了示例性实施方式的详述和附图之前，应当理解的是，本发明技术不限于详述中所阐述的或者附图中所图示的细节或方法论。例如，本领域普通技术人员应当理解，与一幅附图所示实施方式相关联的或者涉及一种或更多种实施方式的文本中所描述的特征和属性可被应用至另一幅附图中所示的或者文本其它地方所述的其它实施方式中。
附图的简要说明
参照下文中给出的详细描述可更好地理解本公开，且上文所述内容以外的特征、方面和优势可通过参照下文中给出的详细描述而变得显而易见。这些详细描述参考以下附图，其中：
图1是根据一种示例性实施方式的膜过滤制品的详细端面剖视图。
图2提供了按照根据一种示例性实施方式进行处理的膜过滤制品的强度变化百分比图。
图3提供了按照根据一种示例性实施方式进行处理的膜过滤制品的强度变化百分比图。
图4提供了根据一种示例性实施方式的膜过滤制品的剖面的扫描电镜(SEM)图像。
图5提供了图4中过滤制品壁上的膜的SEM图像。
图6提供了根据一种示例性实施方式的过滤制品的剖面的SEM图像。
图7提供了图6中过滤制品壁上的膜的SEM图像。
图8提供了过滤制品在进行了实施例8中所述的后续碱性清洁操作之后用原油和水乳液进行的三个后续测试的过滤效率。
图9提供了过滤制品在进行了实施例8中所述的后续碱性清洁操作之后用原油和水乳液进行的三个后续测试的过滤效率。
详细描述
除非另有限定，在此使用的所有技术和科学术语的含义均与本公开所属领域的普通技术人员的通常理解相一致。尽管可使用与本文所述的方法和材料相似或等价的方法和材料来实施或验证本公开，下文描述了示例性的方法和材料。
常规的膜过滤制品被用于多种应用中(包括微过滤应用)，以将颗粒(例如油滴、尘埃分子、过敏原颗粒、细菌等)从液体(例如水)和气体(例如空气)中过滤出来。常规的无机膜相比于常规的有机膜具有优势，例如具有某些的化学性质和热稳定性，这允许常规的无机膜相比于有机膜能够被用于更严酷的化学环境和更高温度的处理中。常规的无机过滤制品可包含至少一个由多孔壁限定的(从进料端向出口端)贯通制品主体的开放通道。在包含无机膜过滤制品的常规过滤处理中，将要被过滤的进料液体混合物或进料气体混合物被引入制品进了端处的至少一个通道中。随着进料混合物从进料端流向出口端，流体和小颗粒(例如≤15微米)作为滤液穿过多孔壁。而较大的颗粒(例如≥15微米)无法穿过多孔壁而不能继续流向出口端。由于这些颗粒和其它污染物(例如砂粒)的流动，常规的过滤制品受到摩擦力的作用，导致制品的结构退化，这会降低其过滤效率。
随着大颗粒积累并堵塞或填充膜壁的孔，常规的无机过滤膜的过滤效率会进一步降低(例如滤液产率降低)。因此，在某一个节点处，当过滤效率太低时，需要对常规的过滤制品进行清洁。清洁无机膜过滤制品的常规方法包括用碱性溶液以及比较不常用的酸性溶液进行清洗或浸泡，以除去积累的材料从而疏通膜壁的孔。由于在这些处理过程中所使用的清洁溶液的低pH(例如≤3)或高pH(例如≥11)，常规过滤制品的一些部分可发生侵蚀、衰退或甚至退化。这包括过滤器基材上的膜层发生开裂或脱落。因此，常规膜过滤制品的碱性处理和酸性处理可能导致过滤效率的降低，因为制品壁受到了削弱，这允许较大颗粒穿其而过。此外，对于具有更大中值孔径(D50)的膜过滤制品，基材上的膜可在碱性或酸性处理后开裂或剥落，导致过滤制品完全失效。这在使用诸如粘土、硅藻土或低纯度氧化铝这样的低成本无机材料时尤其可能发生。当常规的无机膜过滤制品被用于包含高pH或低pH液体混合物或这两者的过滤处理中时，其同样容易产生这些相同的缺点。
本公开提供了一种无机膜过滤制品及其制造方法。相比于常规的过滤制品，本公开的膜过滤制品可在过滤操作过程中对摩擦力具有提高的耐受性。相比于常规的过滤制品，本公开的膜过滤制品还可在接受高pH或低pH化学处理(或这两者)后具有增强的强度或耐久性特性。此外，本公开的膜过滤制品可在接受高pH或低pH化学处理后的后续使用中具有改善的过滤效率。另外，本公开的膜过滤制品可具有更低的烧制温度(例如约800℃至约1600℃)，且更廉价的批料可带来可能更低的制造成本。
本公开的膜过滤制品包含经过烧结的流通蜂窝体100。本公开的膜过滤制品不是有机的，尽管其在烧结前(即，在生坯中)可含有有机组分。经过烧结的流通蜂窝体100可以是陶瓷的。经过烧结的流通蜂窝体100可包含多个限定多个开放通道106的多孔间隔壁102。在一些实施方式中，开放通道106从蜂窝体100的入口端沿轴向向蜂窝体100的出口端延伸。间隔壁102从蜂窝体100的入口端至蜂窝体100的出口端也可以是连续的。
经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102可具有约10％至约90％或约30％至约70％的孔隙率。经过烧结的蜂窝体100的至少一个间隔壁102的厚度可约为0.1mm至约3.5mm、或约0.1mm至约1mm、或甚至约0.381mm至约0.889mm。在一些实施方式中，经过烧结的蜂窝体100的多个间隔壁可具有约0.1mm至约2.5mm的中值厚度。在一些实施方式中，经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102的孔径约为0.1微米至约30微米、或约1微米至约15微米、或甚至约3微米至约10微米。在一些实施方式中，经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102的中值孔径D50可约为1微米至约10微米、或约2微米至约10微米、或甚至约2微米至约8微米。
在一些实施方式中，经过烧结的蜂窝体100的开放通道106具有约0.5mm至约5mm或约1mm至约4mm的直径。经过烧结的蜂窝体100每平方厘米的入口端或出口端可包含约0.5至约31个开放通道。在一些实施方式中，经过烧结的蜂窝体100每平方英寸的入口端或出口端(或这两者)可具有约20个开放通道106至约1500个开放通道106。开放通道106的形状可以是例如以下中的至少一种：圆形、正方形、矩形、六边形或它们的组合。图1提供了根据一种示例性实施方式的流通陶瓷蜂窝体100的剖视端面图。穿过图1中陶瓷蜂窝体100的轴向流动是经由通道106进入纸面的流动，而径向流动是与纸面平行且贯穿间隔壁102和膜层104的流动。在所示的实施方式中，开放通道106是多个圆形。当然，本公开也涉及其它开放通道几何构型以及它们的组合。在一些实施方式中，可在蜂窝体100的入口端或出口端的其中之一处对开放通道106的一个子组进行封堵(以形成类似于柴油微粒过滤器的结构)，强迫流动穿过间隔壁102。被封堵的该子组开放通道106可被性质与间隔壁102相同或相似的材料封堵。经过烧结的蜂窝体100可具有约2cm至约121cm或约15cm至约31cm的长度。当然，本公开也涉及具有更长长度和更大尺寸的经过烧结的蜂窝体100。
经过烧结的蜂窝体100还可包含沿外周边缘或其周长的多孔外皮108。外皮108的厚度可约为0.1mm至约3.5mm、或约0.5mm至约2.5mm、或甚至约1mm至约2mm。外皮108可具有与间隔壁102相似的性质(例如孔径、孔径分布、材料等)。在替代性的实施方式中，外皮108可简单地通过使间隔壁102会聚来形成。
经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102可包含具有低钠含量(例如0.001≤Na2O≤0.10重量％(重量百分比))的堇青石组合物或由其形成。经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102还可包含具有低钾含量(例如0.001≤K2O≤0.03重量％)的堇青石组合物或由其形成。在一些实施方式中，经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102由具有低钠含量和低钾含量(例如0.001≤Na2O+K2O≤0.13重量％)的堇青石组合物形成。具有低钠含量或低钾含量(或低钠含量和低钾含量)的经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102可具有有限的玻璃相或其它非堇青石晶相(例如＜5重量％或甚至＜3重量％)。当(在清洁步骤中)使用可能导致过滤效率降低的高pH或低pH混合物进行清洗或处理时，玻璃相或非堇青石晶相可容易发生侵蚀或劣化。因此，形成经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102的组合物的至少95重量％可以是堇青石晶相。在一些实施方式中，形成间隔壁102的组合物的97重量％或更多可以是堇青石晶相。
经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102可由含有以(氧化物的)重量百分比表示的如下组分的组合物形成：Al2O3 32～38、SiO2 47～53、MgO 10～16和Na2O 0.01～0.10。在另一种实施方式中，经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102可由含有以(氧化物的)重量百分比表示的如下组分的组合物形成：Al2O3 32～38、SiO2 47～53、MgO 10～16和K2O 0.01～0.03。在另一种实施方式中，经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102可包含，以(氧化物的)重量百分比表示，包含：Al2O3 32～38、SiO2 47～53、MgO 10～16、Na2O 0.01～0.10和K2O 0.01～0.03。此外，经过烧结的蜂窝体100的间隔壁102可包含，以(氧化物的)重量百分比表示，包含：Al2O3 32～38、SiO2 47～53、MgO 10～16和(Na2O+K2O)0.01～0.13。例如，表达方式“(Na2O+K2O)0.01～0.13”表示Na2O和K2O总共以0.01～0.13重量％的量存在于组合物中。
在上文提供的实施方式中，以(氧化物的)重量百分比表示，间隔壁102的组合物还可包含CaO 0.01～0.15、Fe2O3 0.4～1.0、NiO 0.001～0.1和TiO20.01～0.5。在上文提供的实施方式中，以(氧化物的)重量百分比表示，间隔壁102的组合物还可包含CaO 0.01～0.1、Fe2O3 0.4～0.8、NiO 0.001～0.05和TiO2 0.1～0.25。
用于形成本公开的膜过滤制品的方法包括将低钠堇青石前体组合物挤出成生坯(或基材)。用于形成膜过滤制品的方法还可包括将低钾堇青石前体组合物挤出成生坯(或基材)。还可对堇青石前体组合物进行3D打印、模塑以及利用其它类似处理来形成蜂窝体100。堇青石前体材料可包含例如Al2O3、滑石、粘土、SiO2和有机粘合剂、造孔剂和液体载剂。用于堇青石前体材料中的常规有机组分和造孔剂可包含高水平的钠(例如＞2000ppm)或钾(例如＞100ppm)或这两者。可通过选择具有低钠含量或低钾含量的有机组分(例如造孔剂、润滑剂、粘合剂等)来实现用于形成本公开的生坯的低钠或低钾堇青石前体组合物。例如，含有低钠、低钾的造孔剂包括米淀粉、石墨和玉米淀粉。其它低钠、低钾的有机组分可包括例如硬脂酸、甲基纤维素、脂肪酸、烃类或它们的组合。
用于形成本公开的膜过滤制品的方法还包括对包含低钠或低钾(或者低钠和低钾)堇青石前体组合物的生坯进行烧结(即，烧制)，以形成经过烧结的流通蜂窝体100。生坯烧结温度可在约1000℃至约1700℃或约1350℃至约1650℃之间。烧结时间可约为0.5小时至约30小时、或约10小时至约20小时。在示例性的方法中，生坯的烧结可在惰性气氛(例如氩气、氮气等)中进行。在另一些实施方式中，烧结可在空气的存在下进行。
在一些实施方式中，经过烧结的蜂窝体100还可在多孔间隔壁102的至少一部分上包含膜层104。在另一些实施方式中，膜层104可占多孔间隔壁102表面积的≥50％。膜层104还可形成在蜂窝体100的外皮108上。可对膜层104进行烧结。膜层104可具有约30％至约70％或约40％至约60％的孔隙率。在示例性的实施方式中，经过烧结的膜层104的孔隙率小于经过烧结的间隔壁102的孔隙率。在一些实施方式中，经过烧结的多孔膜层104在间隔壁102上的厚度T104可约为1微米至约30微米、或约5微米至约25微米、或约10微米至约20微米。可针对蜂窝体100的具体过滤应用和所要被过滤的颗粒尺寸来选择厚度T104。经过烧结的多孔膜层104可具有约5微米至约25微米的中值厚度。在示例性的实施方式中，经过烧结的膜层104具有约0.1微米至约5微米或约1微米至约4微米的孔径。在一些实施方式中，经过烧结的膜层104的中值孔径D50约为0.1微米至约4微米、或约0.1微米至约3微米、或约0.1微米至约2微米、或约0.2微米至约0.6微米。在一些实施方式中，经过烧结的膜层104的中值孔径D50至少比经过烧结的间隔壁102的中值孔径D50小至少一个数量级。
经过烧结的膜层104的至少50重量％(高达99重量％)可包含具有低钠含量(例如0.001≤Na2O≤0.10重量％)的堇青石组合物或由其形成。经过烧结的膜层104的至少50重量％(高达99％)还可包含具有低钾含量(例如0.001≤K2O≤0.03重量％)的堇青石组合物或由其形成。在一些实施方式中，经过烧结的膜层104的至少50重量％(高达100重量％)由具有低钠含量和低钾含量(例如0.01≤Na2O+K2O≤0.13重量％)的堇青石组合物形成。具有低钠含量或低钾含量(或低钠含量和低钾含量)的经过烧结的膜层104可具有有限的玻璃相或其它非堇青石晶相(例如＜5重量％或甚至＜3重量％)。当使用可能导致过滤效率降低的高pH或低pH混合物进行清洗或处理时，经过烧结的膜层104中的玻璃相和非堇青石晶相可容易发生侵蚀或劣化。在一些实施方式中，经过烧结的膜层104的钠含量低于间隔壁102的钠含量(例如≤0.01重量％)。形成经过烧结的膜层104的堇青石组合物的至少95重量％可以是堇青石晶相。在一些示例性的实施方式中，形成经过烧结的膜层104的堇青石组合物的97重量％或更多可以是堇青石晶相。根据蜂窝体100的重量，经过烧结的膜层104可占包含经过烧结的膜层104的蜂窝体100的重量的1重量％至约30重量％。
经过烧结的膜层104可包含至少50重量％的堇青石组合物或由至少50重量％的堇青石组合物形成，以(氧化物的)重量百分比表示，所述堇青石组合物包含：Al2O3 31～37、SiO2 45～51、MgO 10～16和Na2O 0.01～0.07。在另一种实施方式中，经过烧结的膜层104可包含至少50重量％的堇青石组合物或由至少50重量％的堇青石组合物形成，以(氧化物的)重量百分比表示，所述堇青石组合物包含：Al2O3 31～37、SiO2 45～51、MgO 10～16和K2O0.01～0.03。在另一种实施方式中，经过烧结的膜层104可包含至少50重量％的堇青石组合物或由至少50重量％的堇青石组合物形成，以(氧化物的)重量百分比表示，所述堇青石组合物包含：Al2O3 31～37、SiO2 45～51、MgO 10～16、Na2O 0.01～0.07和K2O 0.01～0.03。此外，经过烧结的膜层104可包含至少50重量％的堇青石组合物或由至少50重量％的堇青石组合物形成，以(氧化物的)重量百分比表示：Al2O3 31～37、SiO2 45～51、MgO 10～16和(Na2O+K2O)0.01～0.10。
在上文提供的实施方式中，以(氧化物的)重量百分比表示，经过烧结的膜层104的堇青石组合物还可包含CaO 0.05～0.15、Fe2O3 0.3～1.0、NiO0.001～0.1和TiO2 0.2～0.8。在上文提供的实施方式中，以(氧化物的)重量百分比表示，经过烧结的膜层104的堇青石组合物还可包含CaO 0.05～0.1、Fe2O3 0.3～0.9、NiO 0.001～0.09和TiO2 0.2～0.5。
在一些示例性的实施方式中，经过烧结的膜层104还可包含约1重量％至约50重量％的氧化铝。氧化铝可包括α-氧化铝、γ-氧化铝、ρ-氧化铝或它们的组合。氧化铝还可以是其它类型的高表面积氧化铝。在一些示例性的实施方式中，上文所述的氧化铝组合物和堇青石组合物在形成经过烧结的膜层104时是均相的。经过烧结的膜层104中所包含的氧化铝可减少其中的钠和钾组成。氧化铝的使用还可有助于增加经过烧结的膜层104的表面积以及得到所需的孔径。
包含膜层104的蜂窝体100可具有约100升/小时/米2/巴至约5000升/小时/米2/巴或约300升/小时/米2/巴至约3000升/小时/米2/巴的穿过间隔壁102和膜层104的透水率。在一些实施方式中，穿过膜过滤制品的透水率是指纯水。在一些实施方式中，本公开的膜过滤制品≥300升/小时/米2/巴、或≥500升/小时/米2/巴。包含膜层104的蜂窝体100还可在约3加仑/分钟至约8加仑/分钟的轴向流速下具有约1psi至约20psi或约2psi至约8psi的压降。
用于形成本公开的膜过滤制品的方法可包括使经过烧结的流通蜂窝体100与低钠堇青石前体组合物接触，以在间隔壁102的至少一部分上形成膜层生坯。用于形成膜过滤制品的方法还可包括使经过烧结的流通蜂窝体100与低钾堇青石前体组合物接触，以在间隔壁102的至少一部分上形成生膜层。用于形成生膜层104的低钠或低钾(或低钠和低钾)堇青石前体组合物可以是通过浸涂、喷涂和其它将涂层施涂至基材上的方法施涂至经过烧结或未经烧结的(即，生的)流通蜂窝体100上的粉末或浆料。在浆料涂层制剂的情况下，其可包含约5重量％至约50重量％的包含堇青石前体材料、粘合剂和液体载剂的固体成分。液体载剂可以是醇或水，且不会溶解(经过烧结的或未经烧结的)流通蜂窝体100。粘合剂可以是甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和其它类似的溶于液体载剂中的粘合剂。基于涂层浆料制剂中固体成分的总重量，粘合剂可约为2重量％至约10重量％。基于涂层浆料制剂中固体成分的总重量，浆料制剂还可包含约1重量％至约60重量％的量的造孔剂。
用于形成本公开的膜过滤制品的方法包括在一温度下对蜂窝体100的间隔壁102上的生膜层104进行烧结(即，烧制)，以形成经过烧结的多孔膜层104。烧结后，生膜层中的有机组分可被分解，使膜层104多孔。膜层104的烧结温度可在约1000℃至约1700℃或约1100℃至约1300℃之间。烧结时间可约为0.5小时至约30小时、或约1小时至约5小时。在示例性的方法中，生坯的烧结可在惰性气氛(例如氩气、氮气等)中进行。在另一些实施方式中，烧结可在空气的存在下进行。烧结过程中的加热速率以及烧结后的冷却速率可约为0.1℃/分钟至约3℃/分钟、或约1℃/分钟至约2℃/分钟。
在替代性的实施方式中，可在烧结前，将用于形成生膜层104的低钠或低钾(或低钠和低钾)堇青石前体组合物施涂至流通蜂窝体100生坯上。即，同时烧结形成蜂窝体100的生坯和其上的生膜层104。这可节省制造本公开的膜过滤制品时的烧结处理的成本。
本公开还包括所述膜过滤制品的使用方法。该方法可包括使具有本文公开的膜过滤制品的过滤设备与被选中过滤的流体之间产生相对移动以使该流体的至少一个相与另一个相过滤分离。被选中过滤的目标流体可包含例如包含气体或液体的第一相以及包含例如不与第一相互混的颗粒的第二相(例如水中的油、油中的沙子、水中的金属和油、水中的有机废料、水中的无机废料、水中的细菌等)。在一些实施方式中，本公开的膜过滤制品可将直径约为0.01微米至约1cm、或约0.1微米至约1mm、或甚至约1微米至约10微米的微粒从目标流体中分离出来。在一个例子中，在目标流体是油与水的乳液时，本公开的膜过滤制品可实现每升渗透水中的油小于5mg、或甚至每升渗透水中的油小于1mg。
本公开的膜过滤制品的使用方法还包括使膜过滤制品与目标流体接触。膜过滤制品与目标流体的接触可将目标流体分离成第一相和第二相。膜过滤制品的使用方法还可包括使膜过滤制品与清洁流体接触，以对变脏的膜过滤制品进行再生(即，再生的膜过滤制品)。
本公开的膜过滤制品可对pH约3～约13的流体(例如清洁化学试剂、处理流体等)具有耐性。在使用本文所公开的膜过滤制品接触或分离目标流体后，方法可包括使膜过滤制品与清洁流体接触，以对变脏的膜过滤制品进行再生。在一些实施方式中，在使变脏的膜过滤制品与清洁流体接触后，可对变脏的膜过滤制品进行再生，以实现＞80％或甚至＞90％的原始纯水渗透率。即，例如变脏的膜过滤制品在清洁后可具有约1800升/小时/米2/巴或更大的透水率，而相同的膜过滤制品在与目标流体接触而变脏前具有约2000升/小时/米2/巴的透水率。当然，本公开也涉及更高或更低的透水率数值。
在一些实施方式中，本公开的膜过滤制品的使用寿命约为1个月至约10年、或约6个月至约8年、或约1年至约5年。本公开的膜过滤制品相比于常规过滤制品在使用寿命上的增加可归功于其低钠或低钾组合物(或低钠和低钾组合物)。该组合物能够提供在反复清洁过程中对极端pH条件(例如pH 3～14)的耐受性以及反复使用一段时间后的耐磨损性。
在一些实施方式中，本公开的膜过滤制品的环叠环(ROR)强度约为100psi至约500psi、或约200psi至约500psi、或甚至约300psi至约500psi。在一些实施方式中，经过再生(即，那些曾经被使用、变脏以及被清洁)的膜过滤制品的ROR强度可在相同的膜过滤制品在接触目标流体而变脏前的ROR强度的约50％、或约30％、或甚至约10％内。
实施例
将参考以下实施例进一步阐述本公开的膜过滤制品。以下实施例应被视为是示例性的，不对本公开具有任何限定。
实施例1：四种陶瓷蜂窝体的形成。
使用以下表1中所提供的批料组合物制备四种生坯。制备生坯1和生坯2作为本公开的示例性实施方式。生坯3和生坯4是作为比较例制备的常规生坯。表1中所示的四种生坯中的每一种的批料组合物中的材料以追加量标记提供，以清楚地显示烧结(即，热处理)后所得到的堇青石蜂窝基材中剩余的无机组分的重量百分比。
表1：四种生坯的批料组合物。
为四种生坯中的每一种分别混合表1中的干燥无机组分，以形成固体混合物。随后为四种生坯中的每一种分别将液体添加物(包括粘合剂和有机组分)加入干燥的批料组分混合物中，用约15～20分钟将它们研磨在一起，从而生成四种单独的增塑的陶瓷批料组合物。
使用常规方法对这四种增塑的陶瓷批料组合物单独进行挤出，以形成湿料或生坯。随后在湿度受控的烘箱中将这些生坯干燥至小于10％水分。然后使用燃气炉在约1410℃下对这四种生坯进行约15小时的烧制，以形成四种陶瓷蜂窝体。烧制后，批料组合物中的无机组分作为四种得到的经过烧结的陶瓷蜂窝体的一部分残留下来。然而，这四种经过烧结的陶瓷蜂窝体基本上不含表1中所示的粘合剂/有机组分，因为这些组分在烧结过程中分解或除去了。制备步骤不同于蜂窝体1～3的经过烧结的陶瓷蜂窝体4是从外径更大的经过烧结的蜂窝体上钻芯得到的。这四种经过烧结的陶瓷蜂窝体具有以下表2中所提供的性质。利用常规的水银孔隙度测定法对这四种经过烧结的陶瓷蜂窝体的孔隙率特征进行测定。同样，制备经过烧结的陶瓷蜂窝体1和2作为本公开的示例性实施方式。制备常规的经过烧结的陶瓷蜂窝体3和4作为比较例。经过烧结的陶瓷蜂窝体1被制成比经过烧结的陶瓷蜂窝体2～4更长，以进一步进行如下文其它实施例中所提供的测试。
表2：四种陶瓷蜂窝体的性质。
利用常规的X射线荧光(XRF)分析对经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4中每一种的试样进行测试，以测定它们的组成组分。经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4的结果和组成组分提供于以下的表3中。
表3：利用XRF分析测定的经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4的组成。
实施例2：两种示例性的经过烧结的陶瓷蜂窝体以及比较例对碱性处理的耐久性。
对四种经过烧结的陶瓷蜂窝体中的每一种在经过基材在碱性溶液中处理(即，清洁)后的耐久性进行测量。具体而言，将经过烧结的陶瓷蜂窝体1和2(本公开的示例性实施方式)在碱性溶液处理后的强度变化与常规的经过烧结的陶瓷蜂窝体3和4在碱性溶液处理后的强度变化进行比较。当在结构上耐受碱性处理的经过烧结的陶瓷蜂窝体被用作过滤制品时，这些经过烧结的陶瓷蜂窝体能够提供多种益处(例如更长的使用寿命、在其使用寿命中具有更大的过滤效率、更短的清洁循环、更广泛的过滤应用等)。
(使用金刚石锯)从经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4切取八个的2mm长的圆盘。随后用去离子水对所有这些圆盘进行冲洗，并在120℃下干燥2小时。将上述2mm长的圆盘中的四个(其中的每一个对应经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4中的一种)保存为对照组。使用常规的环叠环(RoR)强度测试方法对这四个对照圆盘进行强度测试。这些对照测试的结果提供于以下表4中。
在碱性溶液中对上述2mm长的圆盘中的另外四个(其中的每一个对应经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4中的一种)进行处理。具体而言，将这四个圆盘在60℃的pH为13的0.1摩尔/升氢氧化钠溶液中浸没并浸湿72小时。随后，用去离子水对经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4的四个经过碱性溶液处理的圆盘进行冲洗、干燥，并且使用与对照组相同的RoR测试方法进行强度测试。经过碱性溶液处理的圆盘的这些测试结果提供于以下表4中。
表4：碱性处理的环叠环强度测试结果。
如以上表4所示，经过烧结的蜂窝体1和2在用热的高pH碱性溶液处理后强度出人意料地上升。具体而言，经过烧结的陶瓷蜂窝体1和2的强度分别上升了约13.81％和约7.85％。比较例(经过烧结的陶瓷蜂窝体3和4)说明本领域普通技术人员会预期用高pH碱性溶液处理后强度会下降。具体而言，在相同的处理条件下，经过烧结的陶瓷蜂窝体3和4的强度分别下降了约41.90％和约49.93％。图2提供了经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4之间平均RoR强度变化百分比的比较图。图2中，经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4从左至右分别以柱形图201～204显示。无意受限于任何具体理论，发明人认为经过烧结的陶瓷蜂窝体1和2的强度上升是由于它们的组成(例如0.001≤Na2O≤0.10重量％、0.01≤K2O≤0.13重量％且Na2O+K2O≤0.13重量％)所导致的，该组成使得烧结过程中不形成玻璃相。而是堇青石颗粒结合在一起从而提高了陶瓷蜂窝体的强度。预期如果利用常规的断裂模量(MoR)强度测试对经过烧结的陶瓷蜂窝体1～4进行测试，则它们会具有类似的强度特征。
实施例3：两种示例性的经过烧结的陶瓷蜂窝体以及比较例对酸性处理的耐久性。
对经过烧结的陶瓷蜂窝体1和4在经过基材在酸性溶液中处理(即，清洁)后的耐久性进行测量。具体而言，将经过烧结的陶瓷蜂窝体1(本公开的示例性实施方式)在酸性溶液处理后的强度变化与常规的经过烧结的陶瓷蜂窝体4在酸性溶液处理后的强度变化进行比较。当在结构上耐受酸性处理的经过烧结的陶瓷蜂窝体被用作过滤制品时，这些经过烧结的陶瓷蜂窝体能够提供多种益处(例如更长的使用寿命、在其使用寿命中具有更大的过滤效率、更短的清洁循环、更广泛的过滤应用等)。
使用与上文实施例2中所述的程序相同的程序，使用RoR强度测试方法对经过烧结的陶瓷蜂窝体1和4中每一种的四个对照圆盘进行强度测试。同样，将另外四个2mm长的圆盘在60℃的pH为1的0.1摩尔/升盐酸溶液中浸没并浸湿72小时。随后，用去离子水对经过烧结的陶瓷蜂窝体1和4的四个经过酸性溶液处理的圆盘进行冲洗、干燥，并且使用与对照组相同的RoR测试方法进行强度测试。经过酸性溶液处理的圆盘的这些测试结果提供于以下表5中。
表5：酸性处理的环叠环强度测试结果。
如以上表5所示，经过烧结的蜂窝体1在用热的低pH酸性溶液处理后具有更少的平均RoR强度变化百分比。具体而言，经过烧结的陶瓷蜂窝体1的强度降低了约32.24％。比较例(经过烧结的陶瓷蜂窝体4)说明本领域普通技术人员会预期用低pH酸性溶液处理后强度会下降得更多。具体而言，在相同的处理条件下，经过烧结的陶瓷蜂窝体4的强度下降了约59.30％。图3提供了经过烧结的陶瓷蜂窝体1和4之间平均RoR强度变化百分比的比较图。图3中，经过烧结的陶瓷蜂窝体1和4从左至右分别以柱形图201和204显示。无意受限于任何具体理论，发明人认为经过烧结的陶瓷蜂窝体1和4之间在平均RoR强度下降百分比上的差异是由于它们的低钠或低钾组成(或低钠和低钾组成)所导致的，所述组成使得烧结过程中不形成玻璃相。而是堇青石颗粒结合在一起从而提高了陶瓷蜂窝体的强度。即，酸性处理无法将金属元素从经过烧结的陶瓷蜂窝体1中提取出来。预期如果利用常规的断裂模量(MoR)强度测试对经过烧结的陶瓷蜂窝体1和4进行测试，则它们会具有类似的强度特征。
实施例4：示例性的多孔膜在示例性的经过烧结的陶瓷蜂窝体1上的形成。
对上文所述的经过烧结的陶瓷蜂窝体1(其具有与表2和表3中所述的性质和组成相同的性质和组成)的额外长度进行切割，以形成十个长度为30.48cm(12英寸)的试样。这十个具有上述长度的试样在下文中称为经过烧结的陶瓷蜂窝体1.1～1.10。经过烧结的陶瓷蜂窝体1.1、1.2和1.7被制成在它们的多孔间隔壁上涂覆有多孔堇青石膜。所有其它经过烧结的陶瓷蜂窝体(即，1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、1.9和1.10)被制成在它们的多孔间隔壁上涂覆有堇青石-氧化铝复合膜。
为了制备用于多孔膜的组分，准备纯堇青石粉末，并将其研磨至中值粒径为1.4微米。利用XRF分析测试堇青石粉末以测定其组成组分。堇青石粉末的测量结果和组成组分提供于以下表6中。
表6：利用XRF分析测定的用于多孔膜中的堇青石粉末的组成。
为了制备堇青石膜，准备500克堇青石浆料。首先，将0.22克钛试剂(Tiron，即，4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸的二钠盐)加入388.25克去离子水中并使其完全溶解于其中以形成混合物。随后，向混合物中添加40.03克Rhoplex Multilobe400乳液聚合物(含有53.0重量％～54重量％的固体成分)和71.8克经过研磨的堇青石粉末(其组成在表6中阐述)，以形成堇青石浆料。在施涂之前，利用磁力搅拌棒对该堇青石浆料进行20小时的混合，过滤通过37微米滤网，并用真空泵脱气。
另外单独地，为了制备堇青石-氧化铝复合膜，准备500克堇青石-氧化铝复合浆料。首先，将0.09克钛试剂加入143.60克去离子水中并使其完全溶解于其中以形成混合物。随后，向混合物中添加45.90克20重量％的聚乙二醇(PEG)溶液和30.41克经过研磨的堇青石粉末(其组成表6中阐述)，以形成堇青石浆料。利用磁力搅拌棒对该堇青石浆料进行20小时的混合。其次，将0.04克钛试剂加入61.36克去离子水中并使其完全溶解于其中以形成混合物。随后，向混合物中添加15.38克20重量％的聚乙二醇(PEG)溶液和13.03克氧化铝A-16，以形成氧化铝浆料。上述氧化铝具有约0.2微米至约0.3微米的中值粒径。利用磁力搅拌棒对该氧化铝浆料进行20小时的混合。最后，对210克经过混合的堇青石浆料和90克经过混合的氧化铝浆料进行合并，以生成堇青石-氧化铝复合浆料。随后，利用磁力搅拌棒对该堇青石-氧化铝复合浆料进行20小时的混合，过滤通过37微米滤网，并用真空泵脱气。所得到的堇青石-氧化铝复合浆料包含15重量％的固体成分(堇青石和氧化铝)。
使用下述方法，将堇青石浆料和堇青石-氧化铝复合浆料分别施涂至它们各自的经过烧结的陶瓷蜂窝体上，如以下表7所示。在用于这十个经过烧结的陶瓷蜂窝体中的每一个的单独处理中，将十个具有上述长度的经过烧结的陶瓷蜂窝体1中的一个安装在流动涂覆机中。流动涂覆机绕着经过烧结的陶瓷蜂窝体的每个端部上的外径生成环状密封。流动涂覆机的上端部密封连接至浆料储罐，而流动涂覆机的下端部密封连接至真空。随后，在经过烧结的陶瓷蜂窝体上进行20秒真空力牵拉，以使浆料对经过烧结的陶瓷蜂窝体的通道壁进行涂覆。移除真空后，剩余浆料被释放回到储罐中。随后将每一个经过涂覆的经过烧结的陶瓷蜂窝体从流动涂覆机上移除，在离心机中以525转/分钟旋转1分钟，并且在120℃下干燥2小时。然后，使用与上述相同的程序在流动涂覆机中对每一个经过涂覆的经过烧结的陶瓷蜂窝体再次进行涂覆，在离心机中以525转/分钟旋转1分钟，并且在120℃下干燥2小时。最后，在1150℃或1250℃下对经过两次涂覆的经过烧结的陶瓷蜂窝体进行2小时的烧结(即，烧制)，加热速率为1℃/分钟，冷却速率为2℃/分钟，从而形成经过烧结的陶瓷蜂窝体的通道壁的膜。每一个经过烧结的陶瓷蜂窝体1上的各多孔膜的烧结温度和烧结后的性质提供于以下表7中。
表7：示例性的经过烧结的陶瓷蜂窝体1上的示例性多孔膜的性质和烧结温度。
图4提供了具有多孔堇青石膜的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.1的通道壁的剖面的SEM图像。图5提供了经过烧结的陶瓷蜂窝体1.1的通道壁上的多孔堇青石膜的扫描电镜(SEM)图像。图6提供了具有多孔堇青石-氧化铝膜的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.3的通道壁的剖面的SEM图像。图7提供了经过烧结的陶瓷蜂窝体1.3的通道壁上的多孔堇青石氧化铝复合膜的SEM图像。
在下述实施例中，对以下实施例的通道壁上形成有膜的经过烧结的陶瓷蜂窝体的渗透性、化学耐久性和耐磨损性进行了测试。
实施例5：水以及来自脱脂牛奶的水穿过进行碱性和/或酸性处理之前的具有示例性多孔膜的示例性的经过烧结的陶瓷蜂窝体1的渗透性。
通过使去离子水进入通道壁上具有它们各自的多孔膜的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.1～1.4(参见表7)的一端并从其外圆周排出，来测定去离子水的渗透性。在常规的过滤测试设备中对这四种过滤制品中的每一种进行单独测试。具体而言，对经过烧结的陶瓷蜂窝体1.1～1.4(它们的通道壁上具有它们各自的多孔膜)的各端部进行密封，以使水沿轴向流过它们的开放通道。水在约1.72巴(25psi)的压力下以约170厘米/秒的速度流向各个过滤制品。水流入过滤制品的流速为30.3升/分钟(8加仑/分钟)。水渗透穿过经过烧结的陶瓷蜂窝体的多孔膜和通道壁而到达各个过滤制品的外圆周。使用下式计算穿过各过滤制品的水的渗透率(提供于以下表8中)：
其中，
P＝渗透率(升/米2/小时/巴)
VP＝穿过并从各过滤制品的开放通道排出的流速(升/小时)
SAM＝各过滤制品的所有通道内的膜表面积(米2)
TMP＝穿膜压力(trans membrane pressure，巴)
使用与上述程序相同的程序，对通道壁上具有各自多孔膜的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.1～1.10(性质参见表7)的来自脱脂牛奶(伯恩乳液(Byrne Dairy))的水的过滤效率进行测定。过滤效率通过以下方式测量：测量入口处脱脂牛奶的浊度，并且在过滤开始后的1分钟、5分钟和10分钟时测量渗透穿过各过滤制品外圆周的来自脱脂牛奶的水的浊度。使用下式计算过滤效率(FE，提供于以下表8中)：
其中，
TF＝牛奶进料流的浊度(NTU)
TP＝渗透水流的浊度(NTU)
表8：示例性过滤制品的透水率和脱脂牛奶过滤效率。
上文所列过滤制品的透水率和脱脂牛奶的过滤效率被用于在经过以下实施例中所提供的碱性处理、酸性处理和磨损测试处理后进行对比之用。
实施例6：示例性过滤制品在碱性处理和/或酸性处理后的耐久性。
用碱性和/酸性溶液对(选自表7和表8中所列的)示例性过滤制品进行处理。本领域技术人员已知，对常规的堇青石过滤膜反复进行酸性和/或碱性清洁会降低过滤制品的过滤效率。此外，对常规的堇青石过滤膜反复进行酸性和/或碱性清洁可能缩短过滤制品的使用寿命。为了证明本公开的过滤制品在反复进行碱性和酸性清洁后具有出人意料的耐久性，下文描述了使用三种单独处理程序的示例性过滤制品。
在第一种碱性处理程序中，分别将过滤制品在60℃的pH为13的0.1摩尔/升氢氧化钠溶液中浸没并浸湿。在浸湿72小时、168小时和264小时后，对从碱性溶液中移出的过滤制品进行三次冲洗，并且将其浸湿在去离子水中，随后按照上文实施例5中所述的方式进行脱脂牛奶过滤效率测试。过滤效率通过以下方式测量：测量入口处脱脂牛奶的浊度，并且在过滤开始后的1分钟、5分钟和10分钟时测量渗透穿过各过滤制品的来自脱脂牛奶的水的浊度。以下表9中提供了两种示例性过滤制品在碱性处理之前以及在碱性处理72小时、162小时和264小时后的过滤效率结果。
表9：示例性过滤制品在碱性处理之后的过滤效率。
表9中的结果是出人意料的，因为本公开的多孔膜组合物展现出与相当于进行了5年碱性清洁之后的过滤效率相同或更好的过滤效率。已知常规的堇青石过滤制品的过滤效率在反复碱性清洗后会下降，因为反复的碱性清洗会对膜的微结构和膜强度产生负面影响。
在第二种酸性处理程序中，将(选自表7和表8中所列的)过滤制品分别在30℃的pH为3的0.46克/升柠檬酸溶液中浸没并浸湿264小时。在浸湿72小时、168小时和264小时后，对从酸性溶液中移出的过滤制品进行三次冲洗，并且将其浸湿在去离子水中，随后按照上文实施例5中所述的方式进行脱脂牛奶过滤效率测试。过滤效率通过以下方式测量：测量入口处脱脂牛奶的浊度，并且在过滤开始后的1分钟、5分钟和10分钟时测量渗透穿过各过滤制品的来自脱脂牛奶的水的浊度。以下表10中提供了酸性处理之前以及在酸性处理72小时、162小时和264小时后的过滤效率结果。
表10：示例性过滤制品在酸性处理之后的过滤效率。
表10中(具有堇青石-氧化铝复合膜的)经过烧结的陶瓷蜂窝体1.4的结果是出人意料的，因为其展现出与相当于进行了5年酸性清洁之后的过滤效率相同或更好的过滤效率。表10中的结果说明，示例性的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.2上的多孔堇青石膜在1分钟的过滤后能够从酸性清洁中恢复，但其过滤效率在过滤10分钟后下降了61.8％至34.6％(下降了约44％)。预期示例性过滤制品将会具有超过10年的使用寿命，因为所需酸性清洁的频率更低(低至碱性清洁时间的1/3)，如表11中的处理时间所示。
在第三种程序中，对(选自表7和表8中所列的)示例性过滤制品先进行碱性处理再进行酸性处理。在该程序中，将示例性的过滤制品依次在60℃的pH为13的0.1摩尔/升氢氧化钠溶液中浸没并浸湿72小时，用去离子水冲洗，随后在30℃的pH为3的0.46克/升柠檬酸溶液中浸没并浸湿24小时。在依次进行碱性处理和酸性处理后，对这些过滤制品进行三次冲洗，并且将其浸湿在去离子水中，随后按照上文实施例5中所述的方式进行脱脂牛奶过滤效率测试。过滤效率通过以下方式测量：测量入口处脱脂牛奶的浊度，并且在过滤开始后的1分钟、5分钟和10分钟时测量渗透穿过各过滤制品的来自脱脂牛奶的水的浊度。随后，再次将(具有堇青石-氧化铝复合膜的)经过烧结的陶瓷蜂窝体1.6和1.9依次在60℃的pH为13的0.1摩尔/升氢氧化钠溶液中浸没并浸湿72小时，用去离子水冲洗，随后在30℃的pH为3的0.46克/升柠檬酸溶液中浸没并浸湿52小时。对该过滤制品在过滤开始后1分钟、5分钟以及10分钟时的脱脂牛奶过滤效率再次进行计算。过滤效率结果提供于以下表11中。
表11：示例性过滤制品在碱性处理和酸性处理之后的过滤效率。
表11中(具有堇青石-氧化铝复合膜的)经过烧结的陶瓷蜂窝体1.6的结果是出人意料的，因为其在模拟进行了3年碱性处理接酸性清洁之后展现出更好的过滤效率。表11的结果说明示例性的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.5上的多孔堇青石-氧化铝复合膜在经历了碱性清洁接酸性清洁之后也不进行过滤，且过滤效率下降了89.7％至24.2％(下降了约73％)。表11暗示相比于在较低温度(例如1150℃)下烧制膜，1200℃或甚至1250℃的较高温度会导致膜更能耐受碱性清洁接酸性清洁。本领域普通技术人员已知，对于过滤制品而言，酸性处理接碱性处理是更加剧烈的(潜在破坏性更大)。因此，即使在1150℃这一相同的烧制温度下，试样1.3和1.4也比试样1.5表现得更好。
实施例7：示例性过滤制品在过滤过程中对磨损的耐久性。
对(选自表7和表8所列的)示例性过滤制品进行磨损测试，以测定过滤膜组合物对典型的过滤应用中发生的磨损进行耐性和耐久性。按照上文实施例5中所述的方式，在常规的过滤测试设备中对(以下表12中所提供的)过滤制品中的每一种进行单独测试。
在本实施例中使用氧化铝浆料来模拟典型过滤应用中发生在过滤制品上的微粒(例如沙子、二氧化硅等)磨损。为了生成氧化铝浆料，向流过过滤设备的每一升水中添加10克(平均粒径为300nm的)氧化铝粉末。对经过烧结的陶瓷蜂窝体1.6～1.10(它们的通道壁上具有它们各自的多孔膜)的各端部进行密封，以(利用气动薄膜泵)使氧化铝浆料沿轴向流过它们的开放通道8小时。在约0.01巴至约0.1巴的压力下，通过各个过滤制品的氧化铝浆料的流速为15.12升/分钟，线速度约为400厘米/秒。经过8小时的磨损测试后，按照上文实施例5的方式，对过滤制品进行脱脂牛奶过滤效率测试。过滤效率通过5以下方式测量：测量入口处脱脂牛奶的浊度，并且在过滤开始后的1分钟、5分钟和10分钟时测量渗透穿过各过滤制品外径的来自脱脂牛奶的水的浊度。过滤效率结果提供于以下表12中。
表12：示例性过滤制品在磨损测试之后的过滤效率。
表12中(具有堇青石-氧化铝复合膜的)经过烧结的陶瓷蜂窝体1.6的结果是出人意料的，因为其在模拟进行了8小时过滤磨损之后展现出更好的过滤效率。表12的结果也是出人意料的，因为相比于在较低温度(例如1150℃)下烧制的相似过滤制品(即，具有堇青石-氧化铝复合材料的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.8)，(用于具有堇青石-氧化铝复合材料的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.6的)1250℃的较高烧制温度使得模具更耐磨损过滤处理。表12中的结果还证明，本公开的堇青石膜组合物耐磨损过滤操作，并且能够在磨损过滤操作后保持类似的过滤效率。
实施例8：间歇碱性清洁的示例性过滤制品的原油/水乳液的过滤效率。
对上文所述的经过烧结的陶瓷蜂窝体1(其具有与表2和表3中所述的性质和组成相同的性质和组成)的额外长度进行切割，以额外形成两个长度为30.48cm(12英寸)的试样。这两个具有上述长度的试样在下文中称为经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11和1.12。经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11被制成在它们的多孔间隔壁上涂覆有多孔堇青石膜。经过烧结的陶瓷蜂窝体1.12被制成在它们的多孔间隔壁上涂覆有多孔堇青石-氧化铝复合膜。每一个经过烧结的陶瓷蜂窝体1上的各多孔膜的烧结温度和烧结后的性质提供于以下表13中。
表13：示例性的经过烧结的陶瓷蜂窝体1上的示例性多孔膜的性质和烧结温度。
对经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11和1.12中的每一个的来自原油/水乳液的过滤效率进行测试，其中，原油/水乳液具有一些无机物，且水中的油小于1000ppm，以模拟采自油井的油/水乳液。对乳液进行单独泵抽，使其以约22.71升/分钟、约7.5psi轴向流过经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11和1.12中的每一个。测得横穿膜的压力(穿膜压力)约为0.5巴。对经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11的约480小时的第一轮过滤过程中穿过经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11(以及其上的堇青石膜)的径向透水率(升/小时/米2/巴)进行测量。经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11的第一轮的渗透率曲线301提供于表8中。随后，通过使变脏的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11在约60～80℃下与含有99.8重量％的氢氧化钠(pH为13)和约0.2重量％的接触来使其进行清洁。具体而言，使混合物只轴向地流过通道约60分钟。随后，使第二清洁混合物(含有99.8重量％的氢氧化钠(pH为13)和约0.2重量％的，约60～80℃下)沿径向倒流通过膜而到达蜂窝体通道约60分钟。
再重复两次该过滤和双重清洁。经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11(以及其上的堇青石膜)的后续两轮的透水率曲线302、303也提供于表8中。所有这三轮中的渗透水的浊度都小于0.3比浊法浊度单位(NTU)，即，每克渗透水中的油小于约1mL。图8证明经过烧结的陶瓷蜂窝体1.11(以及其上的堇青石膜)的组合物能够耐受由碱性清洁引起的退化，并且能够在清洁后恢复其原始流量的＞80％。
按照与经过烧结的陶瓷蜂窝体1.12相同的方式对穿过经过烧结的陶瓷蜂窝体1.12(以及其上的堇青石-氧化铝膜)的径向透水率(升/小时/米2/巴)进行测量。经过烧结的陶瓷蜂窝体1.12的第一轮的渗透率曲线401提供于表9中。约420小时后，按照如上所述的方式对变脏的经过烧结的陶瓷蜂窝体1.12进行清洁。再重复两次该过滤和清洁处理。经过烧结的陶瓷蜂窝体1.12(以及其上的堇青石-氧化铝复合膜)的后续两轮的透水率曲线402、403也提供于表9中。所有这三轮中的渗透水的浊度都小于0.3比浊法浊度单位(NTU)，即，每克渗透水中的油小于约1mL。图9证明经过烧结的陶瓷蜂窝体1.1(以及其上的堇青石-氧化铝复合膜)的组合物能够耐受由碱性清洁引起的退化，并且能够在清洁后恢复其原始流量的＞80％。
如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相结合以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围和精神的情况下对其进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本公开精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本公开包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (21)

1.一种膜过滤制品，其包含：
经过烧结的流通陶瓷蜂窝体，所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体包含多个限定多个开放通道的多孔间隔壁，所述开放通道从所述蜂窝体的入口端沿轴向延伸至所述蜂窝体的出口端，
所述多个间隔壁包含含有如下组分的组合物：Al2O3 32～38重量％、SiO2 47～53重量％、MgO 10～16重量％和Na2O 0.01～0.10重量％，且
其中，所述多孔间隔壁的所述组合物的至少95重量％为堇青石晶相。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述多孔间隔壁的所述组合物包含K2O 0.01～0.03重量％。
3.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述多孔间隔壁的所述组合物包含CaO0.01～0.15重量％、Fe2O3 0.4～1.0重量％、NiO 0.001～0.01重量％和TiO2 0.1～0.5重量％。
4.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体每平方厘米的所述入口端包含0.5至31个开放通道。
5.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，至少一个所述多孔间隔壁具有0.1mm至2.5mm的厚度。
6.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述多孔间隔壁具有约1微米至约15微米的孔径。
7.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体的所述多孔间隔壁具有2微米至10微米的中值孔径D50。
8.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，在所述多孔间隔壁的至少一部分上还包含多孔膜层，所述多孔膜层包含至少50重量％的组合物，所述组合物含有：
Al2O3 31～37重量％、SiO2 45～51重量％、MgO 10～16重量％和(Na2O+K2O)0.01～0.10重量％，且
其中，所述多孔膜层的所述组合物的至少95重量％为堇青石晶相。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述多孔膜层的所述组合物包含CaO 0.05～0.15重量％、Fe2O3 0.3～1.0重量％、NiO 0.001～0.1重量％和TiO2 0.2～0.8重量％。
10.如权利要求8或9所述的制品，其特征在于，所述多孔膜层的所述组合物包含Na2O0.01～0.7重量％和K2O 0.01～0.03重量％。
11.如权利要求8～10中任一项所述的制品，其特征在于，所述多孔膜层的所述组合物包含1重量％至50重量％的氧化铝。
12.如权利要求8～11中任一项所述的制品，其特征在于，所述多孔膜层具有约5微米至约25微米的中值厚度。
13.如权利要求8～12中任一项所述的制品，其特征在于，所述多孔膜层具有约0.1微米至约5微米的孔径。
14.如权利要求8～13中任一项所述的制品，其特征在于，所述多孔膜层具有约0.2微米至约3微米的中值孔径D50。
15.如权利要求8～14中任一项所述的制品，其特征在于，所述多孔膜层具有约40％至约60％的孔隙率。
16.如权利要求8～15中任一项所述的制品，其特征在于，具有所述多孔膜层的所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体的所述多孔间隔壁具有约300升/小时/米2/巴至约3000升/小时/米2/巴的透水率。
17.一种膜过滤制品，其包含：
经过烧结的流通陶瓷蜂窝体，所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体包含多个限定多个开放通道的多孔间隔壁，所述开放通道从所述蜂窝体的入口端沿轴向延伸至所述蜂窝体的出口端，
所述多个间隔壁包含含有如下组分的组合物：Al2O3 32～38重量％、SiO2 47～53重量％、MgO 10～16重量％和Na2O 0.01～0.10重量％，且
其中，所述多孔间隔壁的所述组合物的至少97重量％为堇青石晶相。
18.如权利要求17所述的制品，其特征在于，在所述多孔间隔壁的至少一部分上还包含多孔膜层，所述多孔膜层包含至少50重量％的组合物，所述组合物含有：Al2O3 31～37重量％、SiO2 45～51重量％、MgO 10～16重量％和Na2O+K2O 0.01～0.10重量％，且
其中，所述多孔膜层组合物的所述组合物的至少97重量％为堇青石晶相。
19.如权利要求18所述的制品，其特征在于，所述多孔膜层还包含1重量％至50重量％的氧化铝。
20.一种权利要求1所述膜过滤制品的制造方法，所述方法包括：
将低钠堇青石前体组合物挤出成生坯；
烧结所述生坯，以形成所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体；
使所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体与低钠堇青石前体组合物接触，以在所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体的所述多孔间隔壁的至少一部分上形成生膜层；
在约1100℃至约1300℃下对所述经过烧结的流通陶瓷蜂窝体壁上的所述生膜层进行烧制，以在所述多孔间隔壁上形成所述经过烧结的多孔膜层。
21.一种权利要求1所述膜过滤制品的使用方法，所述方法包括：
使所述膜过滤制品与目标流体接触，以将所述目标流体分离成第一相和第二相。
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