JP4514560B2

JP4514560B2 - 筒状セラミック多孔質体及びその製造方法ならびにこれを用いたセラミックフィルター

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Description

本発明は、フィルターとして好適に用いることができる筒状セラミック多孔質体の製造方法に関するものである。

濾過フィルター等に用いられるセラミック多孔質体は、同様の用途に使用される有機高分子膜と比較して、耐熱性、耐食性、耐久性、物理的強度に優れている一方で、フィルターのろ過性能で重要な特性である、分離性能と透過性能を単層で同時に満足させる孔径制御が必要となる。

その孔径制御の技術としては、セラミック原料に気孔形成剤を添加し、焼成時に焼失させて気孔を形成することにより気孔率および気孔径を制御した、均質でかさのある多孔質セラミック材料が開示されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に示される多孔質セラミック材料では、気孔形成剤により気孔率および気孔径が制御されているため、焼成の段階で気孔形成剤を焼失させるために、通常より脱バインダー時間を多くとる必要があり、さらには、その条件が適切でなければクラック等の欠陥につながる問題を有している。また、濾過対象となる液体や気体の圧力損失の影響が大きいため、透過性能を優先させると、必要な分離性能及び強度が得られないという問題を有している。

そのため、分離性能、透過性能、及び強度を満足させる手段として、比較的細孔径の大きい多孔体からなる基材の外周面などに、分離層として更に細孔径の小さい多孔質薄膜を複数層形成する方法が一般に用いられている。そのような複数層構造の膜技術は多数開示されているが、多孔質支持体の一側面に無機物粒子を含む懸濁液をコーティングして分離層を形成し、乾燥、焼成する無機多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献２）。

また、フィルターの清掃は逆流洗浄によることが多いが、一部には水蒸気洗浄や加熱洗浄による場合もあり、前記の支持体の一側面に懸濁液をコーティングすることにより分離層を形成する方法は、上記のようなヒートショックがかかるような環境下におかれた場合に上記支持体と分離層の界面の剥離やクラックが生じやすいという問題があり、その改善策として、たとえば、図４（ａ）に示すように金型１１１を用いた二層押出成形方法が開示されている（特許文献３）。

これによると、電極用の杯土１１５とセパレータ用の杯土１１６をプランジャー１１７により口金１１２から押出しすることにより、図４（ｂ）に示すようなグリーン積層成形体１１８を作製し、得られた上記グリーン積層成形体１１８を焼成することにより積層焼結体を作製することが示されている。

また、支持体の細孔径が１〜５０μｍ、分離膜の細孔径が０．０１〜１０μｍの二層多孔質体も開示されていて、円板、シート、管、押し出された柱状物の形が示され、上記多孔質体をフィルターに用いることが好適であるとされている（特許文献４）。
特開平１１−３２２４６５号公報特開平７−１６３８４８号公報特開平９−２５９９０５号公報特開平２−９５４２３号公報

しかしながら、上記特許文献２のものは、多孔質支持体上に形成される分離層は薄膜であるために、クラックやピンホール等の致命的な欠陥が発生しやすいという問題を秘めている。また、分離性能を満足するためには、懸濁液に含まれる無機物粒子を微細なものにする必要があることから、分離層の気孔率が低く、透過性能が低くなるという課題があった。

また、特許文献３に示す押出成形により作製される積層体は板状体であり、グリーン積層成形体１１８を形成する電極用の杯土１１５とセパレータ用の杯土１１６をひとつの口金１１２に連続的に供給することにより、上記積層体１１８を押出成形し該積層体１１８を一体焼結することにより積層焼結体を作製する製造方法である。また、積層体１１８の曲がりを防止し、かつ、双方の成形体界面の位置がずれるのを防止するために、電極用の杯土１１５とセパレータ用の杯土１１６の硬度を１０〜１４とし、かつ、その差を２以下とすることも開示されているが、これらの方法によれば、各層同士を密着させるために界面に接合材層を設ける、或いは成形後に加圧するといった工程が必要となる。このため、積層体形状は板状に限定され、複数層の筒状セラミック多孔質体への適用は困難であった。

そして、特許文献４では、筒状体を含む二層多孔質体の担持体（支持体）の細孔径を１〜５０μｍ、これに接合する無機膜（分離膜）の細孔径を０．０１〜１０μｍとすることが記載されているが、上記無機膜の細孔径範囲を達成するには平均粒径０．１〜５μｍ程度の原料粉末を使用しなければならず、担持体細孔内に無機膜粒子が侵入し、透過性能が著しく低下するという課題があった。また、細孔径２０μｍ以上の担持体を使用すると、フィルター用途としての十分な強度が得られず、さらに無機膜の均一な膜付けが難しいことから、膜に欠陥が生じやすいという課題があった。また、上記特許文献４では、担持体、無機膜の細孔径の適切な範囲限定の理由ならびに押出成形による製造方法も明示されておらず、利用しうるものではなかった。

そこで、本発明では、信頼性の高い厚膜の分離層を有し、かつ高い分離性能と透過性能、高強度という特長を持った、高性能の筒状セラミック多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に対し、検討を重ねた結果、特に支持体および分離膜として使用する原料の粒度及び粒度分布、分離膜及び多孔質体全体の厚み、およびその成型方法、焼成温度などが、これら特性に大きく寄与することを見いだし、これら特定の条件を満足するように制御することによって、セラミック多孔質体としての分離性能、透過性能，強度が達成されることを見いだし、本発明に至った。

本発明の筒状セラミック多孔質体の製造方法は、筒状をした支持体の表面に、膜厚が０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、平均細孔径が０．０４μｍ〜０．３μｍ、最大細孔径が０．４μｍ以下、気孔率が３０〜５０％の一層或いは複数層の無機多孔質分離膜からなり、厚みが１．５〜２．５ｍｍ、曲げ強度が４０ＭＰａ以上、５００ｋＰａ加圧時の空気透過量が１．０Ｌ／分／ｃｍ ^２以上である分離膜を備えてなる筒状セラミック多孔質体の製造方法であって、前記支持体は平均粒径が３．０μｍ〜９．０μｍのセラミックス粉末からなる原料を用い、前記分離膜は平均粒径が０．４μｍ〜２．５μｍのセラミックス粉末からなる原料を用い、両原料を押出成形にて同時に一体成形することにより筒状成形体を作製し、該筒状成形体を１２００℃〜１６００℃の温度で焼成することを特徴とする。

さらに、好ましくは、前記分離膜を成すセラミックス粉末は、粒度分布の小径側から累積１０％、累積９０％に相当する粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下であることを特徴とする。

さらに、好ましくは、前記押出成形は、支持体となるセラミック粉末の杯土の吐出量をＶ１、分離膜となるセラミック粉末の杯土の吐出量をＶ２としたとき、Ｖ１／Ｖ２比が１．５〜４０の範囲で成形することを特徴とする。

また、本発明の筒状セラミック多孔質体の製造方法によれば、筒状をした支持体の表面に膜厚が０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、平均細孔径が０．０４μｍ〜０．３μｍ、最大細孔径が０．４μｍ以下、気孔率が３０〜５０％の一層或いは複数層の無機多孔質分離膜からなり、厚みが１．５〜２．５ｍｍ、曲げ強度が４０ＭＰａ以上、５００ｋＰａ加圧時の空気透過量が１．０Ｌ／分／ｃｍ ^２以上である分離膜を備えてなる筒状セラミック多孔質体を、支持体に平均粒径が３．０μｍ〜９．０μｍのセラミックス粉末からなる原料を用い、分離膜に平均粒径が０．４μｍ〜２．５μｍのセラミックス粉末からなる原料を用い、両原料を押出成形によって同時に一体成形することにより筒状成形体を作製し、この筒状成形体を１２００℃〜１６００℃の温度で焼成することから、膜付けの工程を追加する必要がなく工数の削減につながる。また、分離膜、支持体ともに坏土で供給されるため、分離膜粒子が支持体細孔内に入り込むといった問題を防止できる。さらに、支持体となるセラミック粉末の吐出量Ｖ１と分離膜となるセラミック粉末の吐出量Ｖ２の比Ｖ１／Ｖ２を１．５〜４０としたときには、高性能で信頼性の高い膜を得ることができる。すなわち、Ｖ１／Ｖ２を１．５以上としたことから、過度の厚膜による圧力損失の増大、透過性能の低下を防止することができ、また上記比Ｖ１／Ｖ２を４０以下としたことから、分離膜が支持体にひきずられて形成されることによる膜の破れやクラックといった欠陥の発生を防止することができる。

以下、本発明による筒状セラミック多孔質体について、詳細に説明する。

図１は本発明の筒状セラミック多孔質体１の一例を示す斜視図である。

本発明の製造方法によって得られる筒状セラミック多孔質体１は、筒状をしたセラミック多孔質支持体２の表面に厚みｔ１の無機多孔質分離膜（以下、単に分離膜と称す）３を担持（積層）し、その合計の厚みがｔからなり、前記分離膜３側から前記支持体２側に向かって流体を透過することで濾過することができるようにしてある。

そして、本発明の特徴として、筒状セラミック多孔質体１の分離膜３は、厚みｔ１が０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、平均細孔径０．０４μｍ〜０．３μｍ、最大細孔径０．４μｍ以下、気率３０〜５０％の一層或いは複数層の無機多孔質からなるものである。

ここで、上記分離膜３の厚みｔ１を０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍとしたのは、厚みｔ１が０．０５ｍｍ未満であれば膜厚が薄いため、破れやクラックなどの欠陥を生じ、信頼性を低下させるためであり、０．５ｍｍを越える場合には、圧力損失が大きくなり、セラミック多孔質体全体としての透過性能が低下してしまうからである。

また、分離膜３の平均細孔径を０．０４μｍ〜０．３μｍとしたのは、０．０４μｍ未満の場合には、細孔径が小さすぎて透過性能が低下するので好ましくないためであり、平均細孔径が０．３μｍを上回る場合には、分離性能が低下してしまうためである。また、このようにすることで、例えばウィルス、粘土類、細菌類そして藻類、に対する優れた分離性能を発揮することができる。

そして、最大細孔径を０．４μｍ以下にすることで、特に産業用水・廃水処理用に本発明のセラミック多孔質体をセラミックフィルターとして用いる場合において、優れた分離性能を発揮し、大きさが約０．５μｍのシュードモナス（細菌の一種）などを適確に除去することが可能となる。

さらに、気孔率を３０％〜５０％としたのは、３０％未満の場合には、透過性能が低下するので好ましくないためであり、５０％を越える場合には、強度が低下し、欠陥につながるからである。

また、上記筒状セラミック多孔質体１は厚みが１．５〜２．５ｍｍ，曲げ強度が４０ＭＰａ以上，５００ｋＰａ加圧時の空気透過量が１．０Ｌ／分／ｃｍ^２以上であることを特徴とする。

本発明において、筒状セラミック多孔質体１の厚みｔを１．５ｍｍ〜２．５ｍｍとしたのは、上記厚みｔが１．５ｍｍ未満の場合には、多孔質体の透過性能が確保できる焼成温度で焼成すると、厚みが薄いために多孔質体の強度が満足できず好ましくないためであり、また２．５ｍｍを超える場合には、多孔質体の分離性能が確保できる焼成温度で焼成すると焼結が進み、厚みによる圧力損失が大きくなることから、多孔質体全体としての透過性能が低下してしまうため好ましくないためである。

そして、前記筒状セラミック多孔質体１の曲げ強度を４０ＭＰａ以上としたのは、４０ＭＰａ未満では、セラミックフィルターの特徴である耐久性や物理的強度が活かせないためである。

このような前記の要素を制御することにより、５００ｋＰａの加圧時の空気透過量が１．０Ｌ／分／ｃｍ^２以上とすることができるが、これによって、分離性能・強度を有した上で十分な濾過処理能力を確保することができる。

次に、本発明の別の実施形態を図２に示す。図２（ａ）は、筒状をしたセラミック多孔質支持体２の一方の側面に分離膜３を備えた断面図、図２（ｂ）は、筒状をしたセラミック多孔質支持体２の一方の側面に分離膜３１，３２の二層を備えた断面図、図２（ｃ）は、筒状をしたセラミック多孔質支持体２の両側面に分離膜３１，３２を備えた断面図である。

このように、本発明の製造方法によって得られる筒状セラミック多孔質体１は、図２（ａ）に示すように支持体と分離膜の二層構造とすることにより前述した優れた分離性能と透過性能を有することができ、さらに膜厚のバラツキが問題になる場合は、図２（ｂ）（ｃ）に示すように分離膜３１，３２を二層以上の複数層構造にすることで、さらに濾過性能のバラツキを低減できる。また、本発明の筒状セラミック多孔質体１の形状は、（以下不図示）楕円を含む略円筒状、多角形筒状のいずれであってもよい。

また、前述の筒状セラミック多孔質体１を用いてセラミックフィルターとすることによって、上水用フィルターのみならず、産業用水・廃水処理用のフィルターとして、強度に優れ、透過性能や分離性能に優れたセラミックフィルターとして用いることができる。

次に、本発明の製造方法を説明する。

本発明のセラミック多孔質体の製造方法は、図３（ａ）の断面図に示すように、ともに筒状の外芯１３，内芯１４、口金１２からなる金型１１に、支持体２用のセラミック粉末の坏土１５、分離膜３用のセラミック粉末の杯土１６を投入し、両原料を押出成形にて同時に一体成形することにより複数層の筒状成形体を得る。ここで、坏土１５、１６が一体となる分離膜吐出口１９は口金部１２に設け、口金１２の長さＬは１０〜１５ｍｍのものを使用する。このように分離膜坏土１６を口金部１２まで単独で供給し、口金部１２にて支持体坏土１５と一体化させることによって、金型１１の内面と分離膜３の杯土１６との摩擦を低減することができ、摩擦による分離膜３の剥離を防止することができる。さらに、分離膜の杯土１６の吐出口１９は円周上に均等間隔で複数設けることで、分離膜３の厚みｔ１の円周方向の厚みｔ１のバラツキを抑止している。

このようにして得られた筒状成形体を１２００℃〜１６００℃の温度で焼成することにより前記筒状セラミック多孔質体１を作製する。

ここで、図３（ａ）は支持体２、分離膜３の筒状二層構造のセラミック多孔質体１を作製する金型１１の一例を示したが、図２（ｂ）（ｃ）に示す二層以上の複数層の構造でも同様に製造することができる。すなわち、図３（ｂ）に示すように、金型１１の外芯部１３に、分離膜３１を形成する坏土２２、分離膜３２を形成する坏土２３の各流路を設け、坏土２２の吐出口１９の前方に坏土２３の吐出口２５を配置すればよい。

このように、筒状セラミック多孔質体１を押出成形にて一体成形するようにしたことから、別途の膜付け工程を必要とせず、また、分離膜３、支持体２ともに坏土で供給されるため、膜粒子が支持体細孔内に入り込むといった問題を防止できる。

前記筒状セラミック多孔質支持体２を形成するセラミック粉末の坏土１５は、平均粒径が３．０μｍ〜９．０μｍのセラミックス粉末からなる原料を用い、前記分離膜３を形成するセラミック粉末の坏土１６は、平均粒径が０．４μｍ〜２．５μｍのセラミック粉末からなる原料を用いる。また、前記分離膜３を形成するセラミック粉末からなる原料は、好ましくは、粒度分布の小径側から累積１０％、累積９０％に相当する粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下であるセラミック粉末からなる原料を用いる。

すなわち、前記分離膜をなすセラミック粉末は平均粒径が０．４μｍ〜２．５μｍであって、好ましくは、前記セラミック粉末の粒度分布において、小径側から累積１０％、および累積９０％に相当するセラミック粉末の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０の比が３以下となるように設定することによって、前記分離膜をセラミック多孔質支持体に担持させて、１２００℃〜１６００℃の範囲で焼成することによって、前述の平均細孔径を０．０４μｍ〜０．３μｍ、最大細孔径を０．４μｍ以下、気孔率を３０〜５０％とすることができることを知見したのである。

そして、前記筒状成形体の焼成温度を１２００℃〜１６００℃としたのは、その範囲を超える場合には、セラミック多孔質体の平均細孔径、最大細孔径、透過性能、曲げ強度の内、少なくとも１つが満足できなくなるため好ましくないからである。

尚、使用するセラミック粉末の平均粒径によって、適正な焼成温度範囲は変化するが、例えば、セラミック多孔質支持体に平均粒径が３．０μｍ以上６．０μｍ未満のセラミックス粉末からなる原料を用い、分離膜に平均粒径が０．４μｍ以上１．５μｍ未満のセラミックス粉末からなる原料を用いる場合には１２００℃〜１５００℃、セラミック多孔質支持体に平均粒径が６．０μｍ以上７．５μｍ未満のセラミックス粉末からなる原料を用い、分離膜用に平均粒径が１．５μｍ以上２．０μｍ未満のセラミックス粉末からなる原料を用いる場合には１４００℃〜１５５０℃、セラミック多孔質支持体平均粒径が７．５μｍ以上９．０μｍ未満のセラミックス粉末からなる原料を用い、分離膜用に２．０ｍ以上２．５μｍ未満のセラミックス粉末からなる原料を用いる場合は１４５０℃〜１６００℃の範囲がより好ましい。

前記押出成形は、支持体２となるセラミック粉末の杯土１５の吐出量をＶ１、分離膜３となるセラミック粉末の杯土１６の吐出量をＶ２としたとき、Ｖ１／Ｖ２比が１．５〜４０の範囲で成形する。各坏土１５，１６，２２，２３の吐出量Ｖ１、Ｖ２は、図３（ａ）に示すように、支持体側プランジャー１７、分離膜側プランジャー１８の各速度によって調整することができ、上記Ｖ１／Ｖ２比が１．５〜４０の範囲となるように設定した。

ここで、支持体２となるセラミック粉末の杯土１５の吐出量をＶ１、分離膜３となるセラミック粉末の杯土１６の吐出量をＶ２としたとき、Ｖ１／Ｖ２比が１．５〜４０としたのは、上記Ｖ１／Ｖ２比が１．５未満であると、過度の厚膜による透過性能の低下の問題が発生し、また、上記Ｖ１／Ｖ２比が４０を越えると、分離膜が支持体にひきずられて形成されることにより膜破れやクラック等の分離膜の欠陥が生ずるためである。

尚、Ｖ１／Ｖ２比のより好ましい範囲は５〜２５である。

また、図２（ｂ）（ｃ）に示すような分離膜が二層以上の複数層の構造においては、支持体２となるセラミック粉末の坏土１５の吐出量をＶ１とし、分離膜３１となる坏土２２の吐出量と、分離膜３２となる坏土２３の吐出量のトータルをＶ２として、上記Ｖ１／Ｖ２比の範囲と同様となるように設定すればよい。

そして、本発明のセラミック多孔質支持体、分離膜に使用する原料は特に指定しないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、コージェライト、ムライト等や、これらの２種以上を適宜混合してなる原料が例示されるが、耐食性や耐久性、耐熱性の点から、α―アルミナが好ましく、その中でも、焼成温度に対して、粒成長しにくく、多孔質体の細孔制御がし易い電融アルミナが好ましい。

さらに、前記セラミック多孔質支持体と分離膜に使用する原料は、異なった原料であっても良いが、互いに反応して特性の劣化した化合物を形成する組み合わせは避けた方がよく、収縮の違い等からくる反りやクラックを考慮するならば、同じ原料を組み合わせることが好ましいことはいうまでもないことである。

（実施例１）
まず、図１に示す筒状セラミック多孔質体１を得るために、セラミック多孔質支持体２用の原料として、平均粒径が６μｍのα−アルミナを、また、分離膜３用の原料として、０．３〜３．０μｍの平均粒径のα−アルミナを使用し、また分離膜３用のセラミック粉末の粒度分布を小径側から累積１０％、累積９０％に相当する粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときＤ９０／Ｄ１０比を１．５〜３．５とし、それぞれに成形用バインダーとしてメトローズなどの結合剤、マルレックスなどの潤滑剤およびセラミゾールなどの可塑剤を加えて混練し、押出成形用の原料を得た。

上記セラミック粉末の原料を用い、前述した図３（ａ）の押出成型用の金型１１を用い、外芯１３側に筒状セラミック多孔質体１の分離膜３の杯土１６を、また、内芯１４側に支持体２の杯土１５を口金１２から押出すことにより、二層の筒状セラミック成形体を作製した。その後、焼成することにより外径φが１３ｍｍ、厚みｔは１．８ｍｍ、分離膜３の厚みｔ１は０．０４〜０．６ｍｍとなる筒状セラミック多孔質体１を作製した。

尚、ここで、支持体となるセラミック粉末の吐出量Ｖ１と分離膜となるセラミック粉末の吐出量Ｖ２のＶ１／Ｖ２比は１５とした。ここで、支持体側、分離膜側の各プランジャー１７、１８により、それぞれ吐出量Ｖ１＝３３９ｍｍ^３／ｓｅｃ、Ｖ２=２２．５ｍｍ^３／ｓｅｃとなるよう調整した。また、金型１１の口金の長さＬは１２ｍｍとし、分離膜となる杯土１６は外心１３の円周方向内壁に等間隔で３つの流路で供給し上記口金１２の入り口の分離膜３の吐出口１９で合流し吐出する構造とした。

上記の二層押出成形で得られた成形体を２００ｍｍの長さになるように切断し、セラミック多孔質体の厚みが１．８ｍｍとなるように設定したものを１４００℃の温度で焼成し、得られた筒状セラミック多孔質体１の平均細孔径、最大細孔径、気孔率、空気透過量、曲げ強度の測定を行った。また、分離膜３の破れやクラックの有無についても観察した。尚、それぞれの測定方法は以下の通りである。

すなわち、セラミック粉末の平均粒径、粒度分布の測定は、セラミック粉末をレーザー回折法（マイクロトラック９３２０−Ｘ１００）にて測定し、小径側から累積５０％の粒径を平均粒径とし、累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０として、Ｄ９０／Ｄ１０の比を求めた。

また、平均細孔径、最大細孔径、気孔率の測定については、水銀圧入法を測定原理とする、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製（ポアサイザー―９３１０型）を用いて測定し、平均細孔径と最大細孔径、気孔率を求めた。

また、空気透過量の測定には、ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ社製バブルポイント法に基づく自動細孔測定装置（ＰｅｒｍＰｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、５００ｋＰａ加圧時の空気透過量を求めた。

そして、曲げ強度の測定においては、アイコーエンジニアリング社製（デジタル式荷重測定機１８４０）を用いて、スパン８０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い、円筒形状の断面係数と曲げモーメントより曲げ強度を求めた。

さらに、各々の試料を、双眼顕微鏡で観察し、分離膜のクラックや剥離等の欠陥について、検査し、クラックや剥離が無いものを○とし、有るものを×と評価した。

従来製法による比較例として、平均粒径６μｍのα−アルミナを使用して支持体を作製し、平均粒径０．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０比が３のα―アルミナ粒子を含む懸濁液を用いて一回のコーティングを行い、１５００℃で焼成することによりセラミック多孔質体を得た。尚、比較例の多孔質体の厚みは２．０ｍｍで分離膜の厚みは０．０３ｍｍとした。

以上の結果を表１に示す。

表１の結果から解るように、分離膜をコーティングにより形成した比較例である試料番号２２では、細孔径、透過性能については良好であったが、分離膜にクラックが観察されたため、総合評価として×であった。

本発明実施例においては、試料番号１〜２１のいずれにおいても、分離膜の欠陥は見られなかったが、分離膜のセラミック粉末粒径が０．３μｍで本発明の範囲外となる試料番号１〜３では、分離膜の平均細孔径が０．０１４〜０．０１６μｍ、分離膜の気孔率が２８．１〜２８．３％となり、従って、空気透過性能も０．７７〜０．８６Ｌ／分／ｃｍ^３と十分な透過性能が得られず、総合評価は×であった。また、上記分離膜のセラミック粉末粒径が３μｍで本発明範囲外の試料番号１９〜２１では、最大細孔径が０．４４〜０．４７μｍと大きく、分離性能が得られないという結果になり、総合評価は×であった。

一方で、分離膜のセラミック粉末粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０比を本発明範囲外の３．５とした試料番号６，９，１２，１５，１８の場合、いずれの粉末粒径を用いた試料においても、最大細孔径あるいは透過性能のどちらかが十分な性能を達成することができず、総合評価は×であった。

これらに対して、本発明実施例の分離膜のセラミック粉末粒径０．４〜２．５μｍ、セラミック粉末粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下の条件で作製した試料番号４，５，７，８，１０，１１，１３，１４，１６，１７においては、最大細孔径と透過性能とのいずれにおいても良好な結果を得ることができ、剥離、クラック等の膜欠陥についても全く見られず、総合評価は○であった。

（実施例２）
次に、実施例１と同一のセラミック粉末を用いて、図１に示す筒状セラミック多孔質体１を得るために、支持体２となる杯土１５と分離膜３となる杯土１６を、金型１１の口金１２から押し出す吐出量の比Ｖ１／Ｖ２を、おのおの変えて筒状セラミック多孔質体１を作製し、形成された分離膜３の評価を行った。

試料の形状サイズは実施例１と同じで、支持体２となるセラミック粉末の粒径が６μｍ、分離膜３となるセラミック粉末は粒径が１．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０比が３．０とし、支持体２となるセラミック粉末の杯土１５の吐出量Ｖ１と分離膜３となるセラミック粉末の杯土１６の吐出量Ｖ２のＶ１／Ｖ２比を１．０〜４５の範囲で７水準の条件で杯土１５，１６を吐出することにより、セラミツク成形体を得、１４００℃の温度で焼成することにより筒状セラミック多孔質体１を作製した。尚、吐出量については、実施例１の吐出量比を参考にして、各々プランジャー１７、１８によって吐出量の調整を行い、所定のＶ１／Ｖ２比となるように設定を行った。

上記各試料について、分離膜３の厚みバラツキならびに、剥離やクラックの欠陥がないか、双眼顕微鏡を用いて観察した。厚みバラツキについては、１個の試料の任意の箇所５カ所を選び、破断し双眼顕微鏡で測定し、厚み平均値と最大値、最小値で表した。また剥離、クラックが有るものは×とし、無いものは○と評価した。

以上の結果を表２に示す。

表２から、本発明範囲外である、吐出量比Ｖ１／Ｖ２比１の試料番号１００は、分離膜の剥離、クラック等の欠陥はないが、分離膜の平均膜厚ｔ１が０．５ｍｍを超え、従って、圧力損失が大きく、十分な空気透過性能が得られず、総合評価は×であった。さらに、上記吐出量比Ｖ１／Ｖ２が４５で本発明範囲外の試料番号１０６は、空気透過性能は問題ないが、分離膜の剥離、クラックのいずれも発生し、総合評価は×であった。

これに対し、吐出量比Ｖ１／Ｖ２比が１．５〜４０の本発明実施例の試料番号１０１〜１０５は、分離膜の平均膜厚は０．０５〜０．５ｍｍの範囲内でかつ、そのバラツキも小さく抑えられ、さらに、分離膜の剥離やクラックの欠陥も無く総合評価は○であった。

以上の結果から、吐出量比Ｖ１／Ｖ２比は１．５〜４０の範囲とするのがよく、透過性能や膜厚のバラツキ、膜の欠陥の発生といったことを考慮すると、５〜２５の範囲とすることがより好ましいことが分かる。

本発明のセラミック多孔質体を用いたフィルターは、食品、医薬品、エレクトロニクス、バイオ産業などの工業分野において、ろ過、濃縮、分離の工程に用いられるが、前述したように、特に産業用水・廃水処理用のフィルターとして好適に用いることができる。

本発明のセラミック多孔質体の一例を示す斜視図である。（ａ）〜（ｃ）は本発明のセラミック多孔質体の部分拡大断面図である。（ａ）（ｂ）は本発明の製造方法の一例を示す金型の断面図である。（ａ）は従来のセラミック積層体の製造方法を示す断面図、（ｂ）はセラミック積層体の断面図である。

符号の説明

１：筒状セラミック多孔質体
２：支持体
３、３１，３２：分離膜
１１，１１１：金型
１２，１１２：口金
１３：外芯
１４：内芯
１５：支持体の杯土
１６、２２、２３：分離膜の杯土
１９、２５：分離膜の吐出口
１８：セラミック成形体
１１５：電極用の杯土
１１６：セパレータ用の杯土
１７、１８、２４、１１７：プランジャー
１１８：グリーン積層成形体

Claims

筒状をした支持体の表面に、膜厚が０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、平均細孔径が０．０４μｍ〜０．３μｍ、最大細孔径が０．４μｍ以下、気孔率が３０〜５０％の一層或いは複数層の無機多孔質分離膜からなり、厚みが１．５〜２．５ｍｍ、曲げ強度が４０ＭＰａ以上、５００ｋＰａ加圧時の空気透過量が１．０Ｌ／分／ｃｍ ^２以上である分離膜を備えてなる筒状セラミック多孔質体の製造方法であって、前記支持体は平均粒径が３．０μｍ〜９．０μｍのセラミックス粉末からなる原料を用い、前記分離膜は平均粒径が０．４μｍ〜２．５μｍのセラミックス粉末からなる原料を用い、両原料を押出成形にて同時に一体成形することにより筒状成形体を作製し、該筒状成形体を１２００℃〜１６００℃の温度で焼成することを特徴とする筒状セラミック多孔質体の製造方法。
前記分離膜を成すセラミックス粉末は、粒度分布の小径側から累積１０％、累積９０％に相当する粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が３以下であることを特徴とする請求項１に記載の筒状セラミック多孔質体の製造方法。
前記押出成形は、支持体となるセラミック粉末の杯土の吐出量をＶ１、分離膜となるセラミック粉末の杯土の吐出量をＶ２としたとき、Ｖ１／Ｖ２比が１．５〜４０の範囲で成形することを特徴とする請求項１または２に記載の筒状セラミック多孔質体の製造方法。