JP4933740B2 - セラミックフィルタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックフィルタの製造方法に関する。

セラミックフィルタは、セラミック多孔体を利用したフィルタであり、物理的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、例えば水処理や排ガス処理、或いは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に用いられている。

上記セラミックフィルタの製造方法は、主に、多孔質体を焼成し、得られた多孔質体の主流路の内壁面に中間膜を成膜・乾燥し、中間膜製膜後、更にろ過膜を製膜・乾燥し、焼成する方法や中間膜製膜後に焼成せず、ろ過膜を製膜・乾燥後、一括焼成する方法が行われている。

このとき、上記セラミックフィルタの製造方法は、従来から、ろ過膜における膜欠陥の発生を防止するため、ろ過膜を形成する前に、多孔質体の主流路の内壁面に中間膜を下地層として形成することが行われている。

尚、上記中間膜は、多孔質体の主流路の内壁面における凹凸を確実に埋め、可能な限り平滑にするとともに、ろ過膜用スラリーが多孔質体の細孔を閉塞することを防止することを主として形成されるものである。

例えば、中間膜用スラリーに特定のバインダーを添加し、乾燥後の耐水性を発現させることにより、焼成前の中間膜前駆体（層状に堆積させた成膜体）の上に、ろ過膜スラリーを層状に堆積させた後、同時に焼成することにより、成膜作業の簡素化及び得られるセラミックスフィルタの欠陥数の減少化を図ることができる複層構造セラミックスフィルタの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、中間膜が一次粒子からなるセラミック粒子で形成されている場合、中間膜の形成時における乾燥収縮や焼成収縮が大きいことから、中間膜にクラックが発生し易く、中間膜にクラックが発生した状態でろ過膜を形成した場合、図１及び図２に示すように、ろ過膜でもクラックが発生してしまうため、製品であるセラミックフィルタの歩留まりが低下してしまうといった問題があった。
特開２００４−９１４号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ろ過膜の下地層となる中間膜のクラックを大幅に抑制することができるため、ろ過膜のシール性や製品であるセラミックフィルタの歩留まりを向上することができるセラミックフィルタの製造方法を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明は、以下のセラミックフィルタの製造方法を提供するものである。

［１］二つの端面と外周面とを有し、一方の前記端面から他方の前記端面まで貫通する被浄化流体の主流路が複数形成された多孔質体に、前記主流路に中間膜用スラリーを流し込み、中間膜用スラリーに含まれる固形分を主流路の内壁面において層状に堆積させて中間膜を形成させた後、更に、前記中間層が形成された主流路に、ろ過膜用スラリーを流し込み、ろ過膜用スラリーに含まれる固形分を前記中間膜の表面に層状に堆積させてろ過膜を形成させるセラミックフィルタの製造方法であって、前記中間膜スラリーが、一次粒子と二次粒子が混在したセラミック原料であり、前記一次粒子の平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する二次粒子であるセラミック粒子の割合が、２〜１０質量％である中間膜骨材を含有するセラミックフィルタの製造方法。

［２］一次粒子の平均粒子径が、０．２〜４μｍである［１］に記載のセラミックフィルタの製造方法。

本発明のセラミックフィルタの製造方法は、ろ過膜の下地層となる中間膜のクラックを大幅に抑制することができるため、ろ過膜のシール性や製品であるセラミックフィルタの歩留まりを向上することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明のセラミックフィルタの製造方法の主な特徴は、一次粒子と二次粒子が混在したセラミック原料からなり、一次粒子の平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する二次粒子であるセラミック粒子の割合が２〜１０質量％になるよう解砕した中間膜骨材を含有する中間膜用スラリーを用いることにある。

これにより、本発明のセラミックフィルタの製造方法は、ろ過膜の下地層となる中間膜のクラックを大幅に抑制することができるため、ろ過膜のシール性や製品であるセラミックフィルタの歩留まりの向上することができる。

即ち、本発明のセラミックフィルタの製造方法は、一次粒子と二次粒子が混在したセラミック原料において、一次粒子の平均粒子径の２倍以上（より好ましくは、２〜２０倍）の二次粒子であるセラミック粒子の割合が２〜１０質量％である中間膜骨材を含有する固形分を主流路の内壁面において層状に堆積させることにより、中間膜の形成時における一次粒子間の乾燥収縮や焼成収縮を、一次粒子間に散在した二次粒子で緩衝することができ、一次粒子間の乾燥収縮や焼成収縮を減少することができるため、最終製品の細孔径特性などの膜特性を変えることなく、中間膜をクラックの無い良好な状態にすることができるとともに、ろ過膜も平滑にクラック無く形成することができる。即ち、本発明のセラミックフィルタの製造方法は、図３（ｂ）に示す中間膜５２及びろ過膜５４との構成（断面）が、クラックの無い良好な状態にすることができる。

尚、本発明で用いる一次粒子の平均粒子径は、α結晶粒子径であることが好ましい。これは、中間膜骨材としてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が用いられることが多いからである。

更に、本発明で用いる一次粒子の平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する二次粒子であるセラミック粒子の割合（質量％）は、２〜１０質量％（より好ましくは、２〜５質量％）である。これは、中間膜骨材中の一次粒子の平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する二次粒子であるセラミック粒子の割合が２質量％未満である場合、本発明の効果を発現させることができないからである。

次に、本発明のセラミックフィルタの製造方法について更に詳細に説明する。本発明のセラミックフィルタは、従来公知のセラミックフィルタの製造方法に準じて製造することが可能である。まず、骨材、焼結助剤の他、有機バインダ、必要により界面活性剤、可塑剤等を添加し、混練してなる坏土を押出成形してなる成形体を得る。骨材は、多孔質体の主たる構成要素であって、平均粒径５〜２００μｍ程度のセラミック粒子からなる。骨材を含む坏土を成形し、焼成することにより、骨材の粒径に応じた細孔を有する多孔質体が形成される。骨材の材質は、濾過の目的に適合するように適宜選択すればよいが、例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等を用いることができる。

押出成形して得られた成形体を乾燥し、これを流路方向と垂直に所定の長さに切断した後に焼成して多孔質体を得ることができる。なお、得られる多孔質体の平均細孔径は１〜４０μｍ程度である。

次に、一次粒子と二次粒子が混在したセラミック原料において、一次粒子の平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する二次粒子であるセラミック粒子の割合が２〜１０質量％になるようポットミルなどで解砕した中間膜骨材を含有する中間膜用スラリー（製膜用スラリー）を用いて、多孔質体の主流路の内壁面（即ち、支持体）に製膜した後、乾燥又は焼成することにより、主流路の内壁面に中間膜を形成する。更に詳細には、多孔質体の主流路の内壁面（即ち、支持体）への製膜方法は、中間膜製膜後に乾燥してろ過膜を製膜する方法と、中間膜製膜後に乾燥、焼成してろ過膜を製膜する方法の２種類があり、本発明では、どちらの方法も好適に用いることができる。

尚、中間膜骨材原料の材質は特に限定されないが、アルミナ質（アルミナを主成分する）であるものが好ましく、化学成分としてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が９０％以上含有するものを好適に用いることができる。

ろ過膜は、セラミックフィルタのろ過機能を確保するための部材であり、多孔質体を構成する骨材に比して平均粒径の小さい、平均粒径０．１〜１μｍ程度のセラミック微粒子を含むスラリーを用いて多孔質体の主流路の内壁面（即ち、支持体）に製膜された中間膜の表面に製膜した後、焼成することにより形成することができる。具体的には、セラミック微粒子を水等の分散媒中に分散し、必要に応じ、焼結助剤、有機バインダ、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を添加することによりろ過膜用スラリー（製膜用スラリー）を調製しこれを用いて中間膜に製膜した後、乾燥・焼成してろ過膜を形成する。ろ過膜の平均細孔径は０．１〜５μｍ程度である。

次に、セラミックフィルタの中間膜及びろ過膜の形成方法は、例えば、図４に示すような製膜装置３７を用いる方法を挙げることができる。具体的には、前述の製膜用スラリー３３を用意し、多孔質体３２の他方の端面４ｂから一方の端面４ａの方向に製膜用スラリー３３を流通させるのと略同時に、真空ポンプＰにより外周面３６側を減圧状態とすると、製膜用スラリー３３に含まれる固形分が主流路の内壁面において層状に堆積して製膜層が形成される。

本発明で製造されるセラミックフィルタは、例えば、図３（ａ）（ｂ）に示すように、二つの端面４ａ，４ｂと外周面とを有し、一方の端面４ａから他方の端面４ｂまで貫通する被浄化流体の主流路が複数形成された支持体５０からなる多孔質体２と、主流路の内壁面に形成された中間膜５２と、中間膜５２の表面に形成されたろ過膜５４と、から構成され、主流路３の、一方の端面４ａ側の開口部から流入した被浄化流体６２を、多孔質体２の内部を透過させることにより浄化し、多孔質体２の外周面から浄化流体６０として取り出すものである。

このセラミックフィルタ１を用いて、液体・ガス等の流体のろ過して浄化する場合には、浄化すべき流体（被浄化流体６２）を、主流路３の一方の端面４ａ側の開口部（第一開口部１１）から流入させ、多孔質体２の内部を透過させることにより浄化し、多孔質体２の外周面６から浄化流体６０として取り出す。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１及び比較例２）
骨材として、粒径が５〜３００μｍのアルミナを使用し、これに、焼結助材として粒径０．５〜５μｍの長石、有機バインダとしてメチルセルロースを添加し、混練して得られた坏土を押出成形することにより複数の主流路を有するハニカム状の成形体を得た。この成形体を乾燥した後、所定の長さとなるように流路方向と垂直に切断し、これを焼成することにより、外径φ２００ｍｍ、流路の内径２．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、主流路数が約２０００個のハニカム状の多孔質体を得た。水銀圧入法により測定した多孔質体の平均細孔径は１０μｍであった。

次いで、化学組成Ａｌ_２Ｏ_３が９９％以上で、且つα結晶粒子径（一次粒子の平均粒子径）が４μｍのアルミナを水及び分散剤と混合し、ポットミルで二次粒子の粒子径が８μｍ以上のアルミナの割合を表１に示す割合になるよう解砕した後、水、焼結助剤としてガラスフリット、有機バインダとして多糖類水溶性ガムを添加してなる中間膜用スラリーをそれぞれ調製し、粗大粒子を除去するために４５μｍ篩で篩通しをした。

上記中間膜用スラリーを用いて、図４に示すような製膜装置３７を使用して多孔質体３２の主流路の内壁面に製膜した後、乾燥・焼成して中間膜を形成した。

更に、平均粒径が０．１〜１．０μｍのアルミナを使用し、分散媒として水、有機バインダーとして多糖類水溶性ガム及びポリビニルアルコールを添加してなるろ過膜用スラリーを調製し、図４に示すような製膜装置３７を使用して、多孔質体３２の主流路の内壁面に予め製膜された中間膜表面に製膜した後、乾燥、焼成してろ過膜を形成し、セラミックフィルタ（実施例１〜４、比較例１及び比較例２）を製造した。それぞれ得られたろ過膜の表面を走査型電子顕微鏡で測定し、クラック数を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例５〜８、比較例３及び比較例４）
骨材として、粒径が１〜５０μｍのアルミナを使用し、これに、焼結助材として粒径０．１〜０．５μｍの長石、分散媒として水、有機バインダとしてメチルセルロースを添加し、混練して得られた坏土を押出成形することにより複数の主流路を有するハニカム状の成形体を得た。この成形体を乾燥した後、所定の長さとなるように流路方向と垂直に切断し、これを焼成することにより外径φ２００ｍｍ、流路の内径２．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、主流路数が約２０００のハニカム状の多孔質体を得た。水銀圧入法により測定した多孔質体の平均細孔径は１μｍであった。

次いで、化学組成Ａｌ_２Ｏ_３が９９％以上で、且つα結晶粒子径（一次粒子の平均粒子径）が０．２μｍのアルミナを水及び分散剤と混合し、ポットミルで二次粒子の粒子径が０．４μｍ以上の割合を表２に示す割合になるよう解砕した後、水、焼結助剤としてガラスフリット、有機バインダとして多糖類水溶性ガムを添加してなる中間膜用スラリーをそれぞれ調製し、粗大粒子を除去するために２０μｍ篩で篩通しをした。

上記中間膜用スラリーを用いて、図４に示すような製膜装置３７を使用して多孔質体３２の主流路の内壁面に製膜した後、乾燥・焼成して中間膜を形成した。

更に、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのアルミナを使用し、分散媒として水、有機バインダーとして多糖類水溶性ガム及びポリビニルアルコールを添加してなるろ過膜用スラリーを調製し、図４に示すような製膜装置３７を使用して、多孔質体３２の主流路の内壁面に予め製膜された中間膜表面に製膜した後、乾燥、焼成してろ過膜を形成し、セラミックフィルタ（実施例５〜８、比較例３及び比較例４）を製造した。それぞれ得られたろ過膜の表面を走査型電子顕微鏡で測定し、クラック数を測定した。その結果を表２に示す。

尚、上記セラミックフィルタの製造方法の主なプロセスは、（１）多孔質体作製、（２）中間膜製膜、（３）乾燥（１００℃）、（４）焼成（１０００℃）、（５）ろ過膜製膜、（６）乾燥（１００℃）、（７）焼成（１０００℃）で行った。

（考察：実施例１〜４、比較例１及び比較例２）
表１の結果から、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上のアルミナの割合は、２〜１０質量％の範囲内であれば、中間膜及び／又はろ過膜のクラックを防止することができた（実施例１〜４参照）。一方、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上のアルミナの割合が２質量％未満の場合、中間膜及びろ過膜にクラックが発生した（比較例１及び比較例２参照）。

（考察：実施例５〜８、比較例３及び比較例４）
表２の結果から、二次粒子の平均粒子径が０．４μｍ以上のアルミナの割合は、２〜１０質量％の範囲内であれば、中間膜及び／又はろ過膜のクラックを防止することができた（実施例５〜８参照）。一方、二次粒子の平均粒子径が０．４μｍ以上のアルミナの割合が２質量％未満の場合、中間膜及びろ過膜にクラックが発生した（比較例３及び比較例４参照）。

本発明のセラミックフィルタの製造方法は、例えば、水処理や排ガス処理、或いは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に好適に用いることができるセラミックフィルタを好適に製造することができる。

従来法で製造されたセラミックフィルタの主流路の内壁面の表面状態の一例を示す写真である。 従来法で製造されたセラミックフィルタの主流路の内壁面の断面状態の一例を示す写真である。 セラミックフィルタの一実施形態を示す図面であり、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は部分拡大断面図である。 製膜方法の一例を模式的に示す図面である。

符号の説明

１…セラミックフィルタ、２…多孔質体、３…主流路、４ａ…一方の端面、４ｂ…他方の端面、６…外周面、３２…多孔質体、３３…製膜用スラリー、３４…濾過水、３７…製膜装置、Ｐ…真空ポンプ、５０…支持体（多孔質体）、５２…中間膜、５４…ろ過膜、６０…浄化流体、６２…被浄化流体。

Claims (2)

1. 二つの端面と外周面とを有し、一方の前記端面から他方の前記端面まで貫通する被浄化流体の主流路が複数形成された多孔質体に、前記主流路に中間膜用スラリーを流し込み、中間膜用スラリーに含まれる固形分を主流路の内壁面において層状に堆積させて中間膜を形成させた後、更に、前記中間層が形成された主流路に、前記ろ過膜用スラリーを流し込み、ろ過膜用スラリーに含まれる固形分を前記中間膜の表面に層状に堆積させてろ過膜を形成させるセラミックフィルタの製造方法であって、
   前記中間膜スラリーが、一次粒子と二次粒子が混在したセラミック原料であり、前記一次粒子の平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する二次粒子であるセラミック粒子の割合が、２〜１０質量％である中間膜骨材を含有するセラミックフィルタの製造方法。
2. 前記一次粒子の平均粒子径が、０．２〜４μｍである請求項１に記載のセラミックフィルタの製造方法。