JP2010214329A - セラミック多孔質膜およびセラミック多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】苛性ソーダを用いた膜洗浄に対して高い耐食性を有するセラミック多孔質膜を提供する。
【解決手段】主に、食品加工分野で使用されるセラミック多孔質膜の構造に関し、流体の流路となる複数の貫通セルと、該貫通セルを形成する隔壁を有する多孔質アルミナ基材と、該隔壁の表面に形成されたＭＦ膜と、該基材の流体流路方向端面に形成されたガラスシール層を有するセラミック多孔質膜において、ガラスシール層の下面に、チタニアまたはジルコニアの層を有する。
【選択図】図１

Description

本発明はセラミック多孔質膜およびセラミック多孔質膜の製造方法に関するものである。

セラミック多孔質膜は、簡便な操作により液体中の懸濁物質や微生物等を効果的に除去し得るため、食品加工分野で使用されることも多い。

一般に食品加工分野で使用される機器類は、機器に付着するタンパク成分の除去を目的として、苛性ソーダで洗浄される。例えば、洗浄対象が有機膜の場合には、０．０１〜０．０５重量％もしくはｐＨ１２以下の苛性ソーダで洗浄を行うことが通常であるが、有機膜に比べて耐食性の強いセラミック多孔質膜の場合には、０．５〜２重量％程度の苛性ソーダを用いて洗浄を行うことも可能である。

図６には、通常、食品加工分野で使用されるセラミック多孔質膜の断面説明図を示している。図６に示すように、該セラミック多孔質膜７は、弾性材料からなるＯ−リング等のシール材８によって、基材の外周面側９と基材の端面側１０とが、気密的に隔離されるようにハウジング１１内に収納されて使用される。該基材を構成するセラミック多孔体（比較的平均細孔径が大きい）の端面の構造に関し、端面をガラスシール５で被覆する技術が開示されている（特許文献１）。

基材の端面をガラスシールで被覆することにより、該端面部分から被処理流体が基材の内部に浸入し、被処理流体が濾過膜を透過することなく基材の外周面側に流出してしまうことを防止することができる。

ただし、０．５〜２重量％程度の苛性ソーダを用いた洗浄を繰り返し行うと、ガラスシールと基材の境界面が浸食される傾向があり、その耐食性が十分ではない問題があった。

特開２００６−２６３４９８号公報

本発明の目的は、前記問題を解決し、苛性ソーダを用いた膜洗浄に対して高い耐食性を有するセラミック多孔質膜およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明に係るセラミック多孔質膜は、流体の流路となる複数の貫通セルと、該貫通セルを形成する隔壁を有する多孔質アルミナ基材と、該隔壁の表面に形成されたＭＦ膜と、該基材の流体流路方向端面に形成されたガラスシール層を有するセラミック多孔質膜において、ガラスシール層の下面に、チタニアまたはジルコニアの層を有することを特徴とするものである。

上記課題を解決するためになされた本発明に係るセラミック多孔質膜の製造方法は、多孔質アルミナ基材に設けられた複数の貫通セルの内壁面にＭＦ膜を形成したうえ、この多孔質アルミナ基材の両端面をガラスシールするセラミック多孔質膜の製造方法において、ＭＦ膜の形成後、この多孔質アルミナ基材の両端面をガラスシールする前に、この多孔質アルミナ基材の両端面にチタニアまたはジルコニアを含浸させることを特徴とするものである。

請求項３記載の発明は、請求項２記載のセラミック多孔質膜の製造方法において、多孔質アルミナ基材の両端面をガラスシール後に、多孔質アルミナ基材に設けられた複数の貫通セルの内壁面に、更に、ＵＦ膜を形成することを特徴とするものである。

請求項４記載の発明は、請求項３記載のセラミック多孔質膜の製造方法において、多孔質アルミナ基材に設けられた複数の貫通セルの内壁面に、更に、ＮＦ膜を形成することを特徴とするものである。

請求項５記載の発明は、請求項２〜４の何れかに記載のセラミック多孔質膜の製造方法多孔質基材の流体流路方向端面から１０ｍｍ〜５０ｍｍまでにチタニアまたはジルコニアを含浸させることを特徴とするものである。

本発明に係るセラミック多孔質膜およびその製造方法は、多孔質基材の端面を被覆するガラスシールを形成する工程に先立ち、精密ろ過膜を有する多孔質基材の流体流路方向端面にチタニアまたはジルコニアを含浸させる工程を設けたことを特徴とするものである。従来より、セラミック多孔質膜の洗浄を０．５〜２重量％程度の苛性ソーダを用いて繰り返し行うと、ガラスシールと基材の境界面が浸食される現象が観察されていた。これは、基材成分のアルミナとガラス成分との反応により生じたネフェリン中に含有されるＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが、苛性ソーダと反応性を有し、該反応部位に僅かに空隙が生じることに起因する。これに対し、本発明の前記構成によれば、ガラスシールを形成する前に、基材の端部にチタニアまたはジルコニアを含浸させ、基材のアルミナ質とガラス成分が接触する確率を低下させることができる。これにより、ガラスシールと基材の境界面におけるネフェリンの生成率が低下し、ネフェリン中に含有されるＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが苛性ソーダと反応して基材に空隙が生じる現象を抑制することができる。即ち、上記効果を有する本発明の構成によれば、苛性ソーダを用いた膜洗浄に対して高い耐食性を有するセラミック多孔質膜を得ることができる。

請求項５記載の発明は、多孔質基材の流体流路方向端面から１０ｍｍ〜５０ｍｍまでにチタニアまたはジルコニアを含浸させる構成を有するものである。従来より、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法として、クロスフロー濾過法が一般的に採用されていた。モノリス形状等の管状の基材内表面に成膜を行う際のクロスフロー濾過法では、管状の基材表面に形成される膜厚が、基材下部ほど厚くなり、基材上部ほど薄くなる傾向がみられる。本願出願人は、これらの膜厚不均一部分は膜の上下端部２０〜５０ｍｍ付近に集中的に生じることを経験的に見出している。該膜厚不均一部分はクラック発生や膜層欠落の要因となる問題があった。これに対し、本発明の前記構成によれば、精密ろ過膜（以下、ＭＦ膜という）層の形成段階で生じたクラックや不完全な膜層部分を効果的に補修し、膜の阻止率を改善することができる。

本発明の第一工程の説明図である。 第一工程終了後の基材断面説明図である。 第二工程終了後の基材断面説明図である。 バブルポイント法による試験結果である。 ＰＥＧの阻止率である。 従来から食品加工分野で使用されるセラミック多孔質膜の断面説明図である。 バブルポイント測定装置の説明図である。

本発明は、流体の流路となる複数の貫通セルを形成する隔壁の表面にＭＦ膜層を有するアルミナ質基材を用い、該ＭＦ膜層を有する多孔質基材の流体流路方向端面に、チタニアまたはジルコニアを含浸させる工程（以下、第一工程という）と、該端面にチタニアまたはジルコニアを含浸させた多孔質基材を焼成後、該多孔質基材の端面を被覆するガラスシールを形成する工程（以下、第二工程という）から構成される。以下に、本発明の好ましい実施形態を示す。

（第一工程）
図１には、本発明の第一工程の説明図を示している。

本発明に用いるアルミナ質基材１は、アルミナ質からなる隔壁を有し、その隔壁によって流体の流路となる貫通セル２が形成されている。該貫通セル２を形成する隔壁の表面にはＭＦ膜層６を有している。

図１に示すように、本発明の第一工程では、該アルミナ質基材１の上下端部１ａ、１ｂにチタニアを含浸させる。該含浸は、基材の端部から１０〜５０ｍｍの範囲内とする。該アルミナ質基材１の上下端部に含浸させるチタニアは、チタニアゾル液３として調整されたものを用いる。

本実施形態では、チタニアゾル液３として調整されたチタニアを基材の上下端部に含浸させているが、その他にも、ジルコニアゾル液や、チタニア粒子液、ジルコニア粒子液に含浸させることもできる。

図２には、第一工程終了後の基材断面説明図を示している。図２に示すように、基材端部で前記のチタニアゾル液と接触した部分には、チタニア層４が形成されている。なお、基材をジルコニアゾル液やジルコニア粒子液に含浸させた場合には、ジルコニア層が形成される。

本発明では、アルミナ質基材１端部に前記のチタニア層またはジルコニア層を形成した上で、基材端部にガラスシール加工処理を施すことにより、アルミナとガラス成分との反応を抑制している。アルミナとガラス成分との反応を抑制することにより、ネフェリンの生成を抑制することができる。ネフェリンはアルミナとガラス成分との反応により生じ、ネフェリン中に含有されるＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは苛性ソーダと反応性を有する。従って、膜形成時にネフェリンの生成自体を抑制することができれば、膜の苛性ソーダに対する耐食性を向上させることができる。本発明では、基材と、基材端部に形成されるガラスコート層との間に、緩衝層としてのチタニア層またはジルコニア層を設けることにより、基材のアルミナ質と、ガラスコート層のガラス成分との接触確率を低下させネフェリンの生成を抑制している。

なお、ＭＦ膜は従来手法に従ってクロスフロー循環法で作成したものを用いる。該クロスフロー濾過法では、成膜終了時にコート液の循環を止めて、更に基材内に残存するコート液を、成膜面の両側の圧力差によりー側から他側へ透過させて排出するが、循環停止後のコート液は重力の影響を受けるため、基材下部でのコート液滞留時間が長くなり、管状の基材表面に形成される膜厚が、基材下部ほど厚くなり、基材上部ほど薄くなる傾向がみられる。したがって、モノリス形状の基材内表面にクロスフロー濾過法でＭＦ膜の成膜を行う場合には、膜厚の大きくなる基材下部１ｂでは焼成段階でクラックが生じやすく、基材上部１ａでは膜厚が薄くなる不完全膜形成部位が観察される。

該クラックや不完全膜形成部位が存在する当該上下端部では、膜の正常部分と比べ、膜の細孔径が大きくなっていると考えられる。このように、基材の上下端部でＭＦ膜層の欠陥部（以下、ピンホールという）が存在する場合、ＭＦ膜の分離性能が低下する問題が生じる。また、該ＭＦ膜層に重ねてＵＦ膜層やＮＦ膜層を形成する場合には、ＵＦ膜やＮＦ膜の膜形成粒子が、該ピンホールを透過してしまう等の原因により、ＵＦ膜層やＮＦ膜層の分離性能も低下する問題が生じる。

該ピンホールは、基材の長さによらず、各両端部から２０〜５０ｍｍの位置に集中して発生する。これに対し、本発明の第一工程では、アルミナ質基材１の端部から１０〜５０ｍｍの範囲内で、その上下端部１ａ、１ｂにチタニアを含浸させるため、該ピンホールを効果的に埋めて補修する効果も発揮しうる。なお、当該ピンホール補修効果を発揮するためには、チタニアまたはジルコニアの粒子径が０．０５〜０．１μｍ程度あることが好ましい。

（第二工程）
第二工程では、基材端面にチタニアまたはジルコニアを含浸させた多孔質基材を焼成後、該多孔質基材の端面を被覆するガラスシール７を形成する。ガラスシールとは、少なくとも前記基材の端面を被覆するように配置された液不透過性のシール材を意味する。このガラスシールは、被処理流体が基材端面から基材内部に浸入することを防止するための部材である。

ガラスシールは、従来手法に従って形成すればよく、例えば、以下のような方法により形成することができる。まず、種々の材質のガラス原料を既に述べた好ましい組成となるように混合し、溶融して均一化し、これを冷却した後に平均粒径１０〜２０μｍ程度となるように粉砕したフリットを用意する。次いで、そのフリットに対し、水、及び有機バインダを加えて混合することによりガラスシール形成用スラリーを調製する。そのガラスシール形成用スラリーをセラミックフィルタの両端面に塗布し、乾燥した後、焼成することにより、ガラスシールを形成することができる。

以下に、本発明の実施例を示す。
モノリス形状を有し、各セルの表面にＭＦ膜を有するアルミナ質基材の両端部をチタニアまたはアルミナを含有する含浸液に浸漬させた。ＭＦ膜には０．１μｍ品を用い、浸漬時間は１５〜３０秒とした。浸漬後、１２〜２４時間自然乾燥させた。乾燥後、５００〜１０００℃で焼成した(１００度/ｈで昇温し、最高温度を1時間保持後、１００度/ｈで冷却した)。焼成後、基材端部を釉薬で焼結しシールした。

チタニアまたはアルミナを含有する含浸液としては、以下のものを用いた。ＴｉＯ_２ゾル液（実施例１）、ＴｉＯ_２粒子液（実施例２）、ＺｒＯ_２ゾル液（実施例３）、ＺｒＯ_２粒子液（実施例４）、ＳｉＯ_２ゾル液（比較例１）。

ＴｉＯ２ゾル液（実施例１）は、イオン交換水を攪拌しながら６０〜７０℃に加熱し、そこにテトラ-イソ-プロキシチタンを添加した後、９０〜１００℃に加温して、３０分間攪拌を継続した後、硫酸を添加し、ｐＨ約１．５に調節し、その後自然冷却させて、蒸発分のイオン交換水を添加して元の全量にして得たものである。テトラ-イソ-プロポキシチタンに含有されるチタニア濃度は、ＴｉＯ_２濃度>２７．８％であり、テトラ-イソ-プロポキシチタンの代表的溶媒はi-プロパノール、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチルクロロフォルムである。

ＴｉＯ_２粒子液（実施例２）は、水に酸化チタンと分散剤(合成ポリカルボン酸塩)を加え、玉石等で粉砕後、この液を更に希釈して、室温で静置した後、沈殿物を除いた液を更に希釈して得たものである。ＺｒＯ_２ゾル液（実施例３）は、ジルコニアゾル（ＺｒＯ_２：３１％）をエタノールと混合させ希釈して得たものである。ＺｒＯ_２粒子液（実施例４）は、水に酸化ジルコニア、分散剤(合成カルボン酸円)、消泡剤を加えて得たものである。ＳｉＯ_２ゾル液（比較例１）は、メタノールシリカゾル（ＳｉＯ_２：３０％）をエタノールと混合させ希釈して得たものである。

（ＥＰＡＭによる定性測定結果）
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）とは電子線照射による微小領域の構成元素検出と同定、および濃度の分析を行うものである。ＥＰＭＡによる定性測定では、ＳｉＯ_２ゾル（比較例１）の場合、釉薬と膜部の界面に何も対策を施していない場合（比較例２）に比べＮａ、Ｋが検出され、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏが形成されていると考えられる。ＴｉＯ_２粒子、ＴｉＯ_２ゾル、ＺｒＯ_２粒子、ＺｒＯ_２ゾルについては、何も対策を施していない場合に比べ、生成が少なかった。

（バブルポイント法による試験結果）
バブルポイント法とは、液体で満たされた膜に気体を圧縮した状態で供給し、気体が液体の表面張力を破って透過する圧力を測定する方法である。(出典：膜学実験法、発行元：日本膜学会)。この圧力を測定する事により、膜の最大孔径を測定する事が出来き、次式で表される。
D＝4σcosθ/P
D:最大細孔径
σ：表面潮力
θ：接触角
P：圧力
同一の膜、液体で測定を行う場合、表面張力、接触角は同じである為、圧力のみが判れば良い。通常、液体には純水を用い、気体には、溶解しない窒素などが用いられる。
図７には、バブルポイント測定装置１２の説明図を示している。バブルポイント法では、図７に示すように、純水を満たした水槽１３中に沈めて脱気した試験エレメント（本発明では、セラミック多孔質膜７）を、バブルポイント測定装置１２のシール治具１４を介してセットする。その後、１次側からＮ_２を加圧し、基材表面からの気泡発生を目視で確認する。発泡圧力の経時変化を測定し、もし、低下すれば膜が劣化したと判断する事が出来る。

１５０mmの長さの試験サンプルを作成し、２％−ＮａＯＨの７０℃に浸漬させ、バブルポイントを1週間毎に測定した。なお、２％−ＮａＯＨ水溶液は1週間毎に新品に入れ替えた。

上記薬液条件にて浸漬させ０．３ＭＰａのＮ_２の加圧にて発泡の起きた時間を図４に示す。なお、図４において、浸漬時間は３０００ｈを上限とし、この時間で発泡しなくても３０００ｈと表記した。
ＴｉＯ_２ゾル液を用いた時が最も耐蝕性が高い結果となった。

（ＰＥＧの阻止率測定結果）
モノリス形状を有し、各セルの表面にＭＦ膜を有するアルミナ質基材の両端部をチタニアまたはアルミナを含有する含浸液に浸漬させた。ＭＦ膜には０．１μｍ品を用い、浸漬時間は１５〜３０秒とした。浸漬後、１２〜２４時間自然乾燥させた。乾燥後、５００〜１０００℃で焼成した(１００度/ｈで昇温し、最高温度を1時間保持後、１００度/ｈで冷却した)。焼成後、基材端部を釉薬で焼結しシールした。シール後、ＵＦ膜を製膜し、更にＮＦ膜を製膜し、該ＮＦ膜の分離性能を調べた。ＮＦ膜の分離性能はＰＥＧの阻止率を指標とした。なお、焼成温度は、基材焼成温度＞ＭＦ膜焼成温度＞緩衝層（チタニア層またはジルコニア層）焼成温度＞ガラスシール釉薬焼成温度＞ＵＦ膜焼成温度＞ＮＦ膜焼成温度となっており、焼成温度の高いものから低いものへと、順に焼成を行う。

ＰＥＧの阻止率を図５に示す。なお、図５において、「対策あり」とは本発明を適用したものをいい、「対策なし」とは本発明を適用していないものをいう。

対策無しの場合、９０％の阻止の分子量が２５００、即ち、分画分子量２５００であるのに対し、対策を施したＮＦ膜では分画分子量２０００となった。特に、分子量７５００のＰＥＧについては、対策を施す事でほぼ１００%阻止率事が出来、ＭＦ膜上の欠陥を埋めているものと推測される。(確率対数グラフでは１００%をプロット出来ないため、便宜上９９%と表す)。なお、分画分子量とは特定の分子量を持つ物質を９０％以上阻止可能な細孔膜サイズを表わすものであり、例えば、分画分子量２５００〜３０００の膜とは、分子量２５００〜３０００g/moｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を９０％以上阻止可能な細孔膜サイズを有する膜をいう。

本発明では、ＭＦ膜の一部にＴｉＯ_２をエレメントに含浸させる事によって、ＭF膜上の欠陥(ピンホール)を埋める事にもなり、その結果、その上に製膜するＵＦ膜、ＮＦ膜の分離特性も向上したと考えられる。

１ アルミナ質基材
１ａ、１ｂ アルミナ質基材上下端部
２ 貫通セル
３ チタニアゾル液
４ チタニア層
５ ガラスシール
６ ＭＦ膜層
７ セラミック多孔質膜
８ シール材
９ 基材の外周面側
１０ 基材の端面側
１１ ハウジング
１２ バブルポイント測定装置
１３ 水槽
１４ シール治具

Claims (5)

1. 流体の流路となる複数の貫通セルと、該貫通セルを形成する隔壁を有する多孔質アルミナ基材と、該隔壁の表面に形成されたＭＦ膜と、該基材の流体流路方向端面に形成されたガラスシール層を有するセラミック多孔質膜において、
   ガラスシール層の下面に、チタニアまたはジルコニアの層を有することを特徴とするセラミック多孔質膜。
2. 多孔質アルミナ基材に設けられた複数の貫通セルの内壁面にＭＦ膜を形成したうえ、この多孔質アルミナ基材の両端面をガラスシールするセラミック多孔質膜の製造方法において、
   ＭＦ膜の形成後、この多孔質アルミナ基材の両端面をガラスシールする前に、この多孔質アルミナ基材の両端面にチタニアまたはジルコニアを含浸させることを特徴とするセラミック多孔質膜の製造方法。
3. 多孔質アルミナ基材の両端面をガラスシール後に、多孔質アルミナ基材に設けられた複数の貫通セルの内壁面に、更に、ＵＦ膜を形成することを特徴とする請求項２記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
4. 多孔質アルミナ基材に設けられた複数の貫通セルの内壁面に、更に、ＮＦ膜を形成することを特徴とする請求項３記載のセラミック多孔質膜の製造方法。
5. 多孔質基材の流体流路方向端面から１０ｍｍ〜５０ｍｍまでにチタニアまたはジルコニアを含浸させることを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載のセラミック多孔質膜の製造方法。