WO2015146481A1 - モノリス型基材、モノリス型分離膜構造体及びモノリス型基材の製造方法 - Google Patents

モノリス型基材、モノリス型分離膜構造体及びモノリス型基材の製造方法 Download PDF

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宮原　誠
真紀子 市川
慎 寺西
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日本碍子株式会社
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    • C04B2235/6021—Extrusion moulding

Definitions

  • the present invention relates to a monolithic substrate, a monolithic separation membrane structure, and a method for producing the monolithic substrate.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object thereof is to provide a monolith type substrate, a monolith type separation membrane structure, and a method for manufacturing a monolith type substrate that can easily seal a desired cell.
  • the monolith type substrate according to the present invention includes a porous substrate body, a first support portion, a first cell seal portion, a second support portion, and a second cell seal portion.
  • the base body has a plurality of cells penetrating from the first end surface to the second end surface.
  • a 1st support part contains ceramics as an aggregate, and is filled into the 1st end part of a predetermined
  • the first cell seal part contains glass and is disposed on the outer surface of the first support part.
  • a 2nd support part contains ceramics as an aggregate, and is filled in the 2nd end part of a predetermined
  • the second cell seal part contains glass and is formed on the outer surface of the second support part.
  • a monolith substrate a monolith separation membrane structure, and a method for producing a monolith substrate that can easily seal a desired cell.
  • FIG. 1 is a perspective view of a monolith type separation membrane structure 100.
  • FIG. 2 is a plan view of the first end surface 211 of the monolith type separation membrane structure 100.
  • FIG. 3 is a plan view of the second end surface 212 of the monolithic separation membrane structure 100.
  • 4 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line BB in FIG.
  • the monolith type separation membrane structure 100 includes a monolith type substrate 200 and a separation membrane 300.
  • the monolithic substrate 200 includes a substrate body 210, a first body seal portion 220, a second body seal portion 230, a first support portion 240, It has a 1-cell seal portion 250, a second support portion 260, and a second cell seal portion 270.
  • the base body 210 is made of a porous material.
  • the porous material ceramics, metal, resin and the like can be used, and porous ceramics are particularly preferable.
  • the porous ceramic aggregate particles include alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 .SiO 2 ), cerven and cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ).
  • alumina is particularly preferable.
  • the base material 211 may contain an inorganic binder in addition to the porous material.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the base body 210 is formed in a cylindrical shape.
  • the length of the base body 210 in the longitudinal direction can be 150 to 2000 mm, and the diameter of the base body 210 in the short direction can be 30 to 220 mm, but is not limited thereto.
  • the base body 210 has a first end surface 211, a second end surface 212, a side surface 213, and a plurality of cells 214.
  • the first end surface 211 is provided opposite to the second end surface 212.
  • the side surface 213 is continuous with the first end surface 211 and the second end surface 212.
  • the plurality of cells 214 are flow paths for the mixed fluid that is the subject of filtration.
  • the cell 214 penetrates the base body 210 from the first end surface 211 to the second end surface 212.
  • the cross-sectional shape of the cell 214 is circular.
  • the diameter of the cell 214 can be 1 to 5 mm, but is not limited thereto.
  • the plurality of cells 214 includes a sealing target cell 214A (an example of a “predetermined cell”). Since the sealing target cell 214A is distorted in the longitudinal direction, it is a cell that may be damaged when a high voltage load is applied. Therefore, in this embodiment, the first cell seal part 250 (see FIG. 4) and the second cell seal part 270 (see FIG. 5) are isolated from the outside so that the mixed fluid does not flow into the cell to be sealed 214A.
  • the first body seal part 220 suppresses the mixed fluid flowing into the cell 214 from directly entering the base body 210 from the first end surface 211.
  • the first main body seal part 220 covers the first end surface 211 and a part of the side surface 213.
  • the first main body seal portion 220 is formed so as not to block the inflow ports of the plurality of cells 214.
  • the first main body seal portion 220 As a material constituting the first main body seal portion 220, glass, metal, fluororesin, or the like can be used, and it is preferable that glass is contained in consideration of consistency with the thermal expansion coefficient of the base body 210. . Although it will not specifically limit if it is glass which can be used as a sealing material for water treatment filters as glass used for the 1st main part seal part 220, It is preferred that it is alkali free glass. By using alkali-free glass, it is possible to suppress the alkali component of the first main body seal portion 220 from concentrating at the interface with the base body 210 and the separation membrane 300, thereby improving the corrosion resistance of the monolith type separation membrane structure 100. be able to.
  • the first main body seal part 220 contains glass
  • ceramic particles may be dispersed in the glass.
  • the ceramic particles are preferably uniformly dispersed in the glass.
  • the content of the ceramic particles in the first main body seal portion 220 is preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass. By setting the content of the ceramic particles to 5% by mass or more, it is possible to suppress occurrence of cracks in the first main body seal portion 220 when used for a long time under high temperature conditions. It can suppress that the mechanical strength of the 1st main body seal
  • the thermal expansion coefficient of the ceramic particles is preferably 90% to 110% of the thermal expansion coefficient of the glass. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the glass and the ceramic particles during firing of the first main body seal portion 220.
  • the ceramic particles are preferably not dissolved in the glass. Examples of the material for such ceramic particles include alumina and titania. When the ceramic particles are the same type as the porous material of the base body 210, the difference in thermal expansion coefficient between the first body seal part 220 and the base body 210 is small, so that the ceramic particles are used for a long time under high temperature conditions. In addition, it is possible to prevent the first main body seal portion 220 from being cracked.
  • the second main body seal portion 230 suppresses the mixed fluid flowing out from the cell 214 from entering the base body 210 from the second end surface 212.
  • the second main body seal portion 230 covers a part of the second end surface 212 and the side surface 213.
  • the second main body seal portion 230 is formed so as not to block the outlets of the plurality of cells 214.
  • the second main body seal part 230 can be made of the same material as the first main body seal part 220.
  • the first support part 240 is filled in the first end part 214S of the cell to be sealed 214A. It is preferable that the thickness (namely, filling depth) of the 1st support part 240 in a longitudinal direction is 1 mm or more.
  • the 1st support part 240 contains ceramics as an aggregate. The 1st support part 240 does not need to have airtightness and liquid tightness.
  • the ceramic as the aggregate is preferably the same type as the ceramic of the base body 210 in consideration of consistency with the thermal expansion coefficient of the base body 210.
  • the 1st support part 240 may contain glass. By making glass contain in the 1st support part 240, the sintering temperature of the 1st support part 240 can be lowered
  • the 1st support part 240 may contain the inorganic binder.
  • the inorganic binder the same material as that of the base body 210 can be used.
  • the 1st cell seal part 250 is arrange
  • the first cell seal portion 250 is supported by the first support portion 240, whereby the strength of the first cell seal portion 250 itself is maintained.
  • the first cell seal portion 250 is disposed so as to close the first opening 214T of the cell to be sealed 214A. This suppresses the mixed fluid from flowing into the sealing target cell 214A.
  • the first cell seal portion 250 is preferably in contact with the first main body seal portion 220 on the entire circumference. That is, it is preferable that the first cell seal part 250 closes the hole formed in the first main body seal part 220. In this case, a part of the first cell seal part 250 may be disposed on the surface of the first main body seal part 220.
  • the first cell seal portion 250 is made of a material having air tightness and liquid tightness. As such a material, glass can be used. As glass used for the 1st cell seal part 250, what is necessary is just the glass which can be used for the sealing material for water treatment filters. When glass is included in the first main body seal portion 220, the glass of the first cell seal portion 250 is preferably the same type as the glass of the first main body seal portion 220. Thereby, when it uses for a long time on high temperature conditions, it can suppress that a crack arises near the interface of the 1st main part seal part 220 and the 1st cell seal part 250.
  • Ceramic particles may be dispersed in the first cell seal portion 250.
  • the ceramic particles are preferably uniformly dispersed in the glass.
  • the content of the ceramic particles in the first cell seal portion 250 is preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass. By setting the content of the ceramic particles to 5% by mass or more, it is possible to suppress occurrence of cracks in the first cell seal portion 250 when used for a long time under high temperature conditions. By making the content rate of a ceramic particle 70 mass% or less, it can suppress that the mechanical strength of the 1st cell seal part 250 falls.
  • the thermal expansion coefficient of the ceramic particles is preferably 90% to 110% of the thermal expansion coefficient of the glass. Accordingly, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the glass and the ceramic particles when the first cell seal portion 250 is fired.
  • the ceramic particles are preferably not dissolved in the glass. Examples of the material for such ceramic particles include alumina and titania.
  • the ceramic particles dispersed in the glass of the first cell seal portion 250 are the same type as the ceramic particles dispersed in the glass of the first main body seal portion 220. It is preferable that Thereby, when it uses for a long time on high temperature conditions, it can suppress that a crack arises near the interface of the 1st main part seal part 220 and the 1st cell seal part 250.
  • the second support portion 260 is filled in the second end portion 214U of the cell to be sealed 214A. It is preferable that the thickness (namely, filling depth) of the 2nd support part 260 in a longitudinal direction is 1 mm or more.
  • the 2nd support part 260 contains ceramics as an aggregate.
  • the 1st support part 240 does not need to have airtightness and liquid tightness.
  • the ceramic as the aggregate is preferably the same type as the ceramic of the base body 210 in consideration of consistency with the thermal expansion coefficient of the base body 210.
  • the 2nd support part 260 may contain glass. By including glass in the second support 260, the sintering temperature of the second support 260 can be lowered.
  • the 2nd cell seal part 270 is arrange
  • the second cell seal portion 270 is supported by the second support portion 260, whereby the strength of the second cell seal portion 270 itself is maintained.
  • the second cell seal portion 270 is disposed so as to close the second opening 214V of the cell to be sealed 214A.
  • the second cell seal portion 270 is made of glass and has air tightness and liquid tightness. This suppresses the mixed fluid from flowing into the sealing target cell 214A.
  • the second cell seal portion 270 is in contact with the second main body seal portion 230 on the entire circumference. That is, it is preferable that the second cell seal part 270 closes the hole formed in the second main body seal part 230. A part of the second cell seal portion 270 may be disposed on the surface of the second main body seal portion 230.
  • the second cell seal portion 230 is made of a material having air tightness and liquid tightness.
  • the second cell seal part 230 can be made of the same material as the first main body seal part 220.
  • the separation membrane 300 is formed on the inner surface of the cells 214 other than the sealing target cell 214A.
  • a plurality of pores are formed inside the separation membrane 300.
  • the average pore diameter of the separation membrane 300 is smaller than the average pore diameter of the base body 210, and can be appropriately adjusted according to the particle diameter of the substance to be removed contained in the mixed fluid.
  • the separation membrane 300 a gas separation membrane, a pervaporation membrane, or a reverse osmosis membrane can be used.
  • the separation membrane 300 is preferably made of an inorganic material. Inorganic materials include zeolite, carbon, silica and the like.
  • a zeolite membrane a zeolite having a crystal structure such as LTA, MFI, MOR, FER, FAU, DDR, CHA, or BEA can be used.
  • the separation membrane 300 is a DDR type zeolite membrane, it can be used as a gas separation membrane for selectively separating carbon dioxide.
  • the molded body of the base body 210 is formed by extrusion using a vacuum extruder.
  • the base body 210 having a plurality of cells 214 is formed by firing the molded body of the base body 210.
  • a slurry for the main body seal part is prepared by mixing water and an organic binder with the material for the first and second main body seal parts 220 and 230.
  • the main body sealing slurry may contain glass and ceramic particles.
  • the first main body seal portion 220 and the second main body seal portion 230 are formed by applying and baking (800 to 900 ° C.) the main body seal portion slurry to both ends of the substrate main body 210.
  • the bubble point test is an inspection method for identifying a cell in which generation of a bubble is recognized as a cell having an internal defect when compressed air is supplied to the side surface 213 of the base body 210 in a state where the cell is filled with water. .
  • a case is assumed in which a defect is recognized in the sealing target cell 214A among the plurality of cells 214 in the visual confirmation of distortion or the bubble point test.
  • a molded body of the first support part 240 and the second support part 260 is formed by filling both ends of the sealing target cell 214A with a material made of ceramics as an aggregate.
  • the filling material preferably contains an inorganic binder, a binder, a thickener, and a water retention agent.
  • the binder at least one compound selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, starch, and clay can be used.
  • the amount of the binder added is preferably 0.08 to 0.12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aggregate particles.
  • the thickener methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or the like can be used.
  • the addition amount of the thickener is preferably 0.04 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aggregate particles.
  • the water retention agent starch, glycerin or the like can be used.
  • the addition amount of the water retention agent is preferably 5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aggregate particles.
  • the sintering temperature of the filling material is preferably lower than the melting points of the first and second main body seal portions 220 and 230.
  • the first support portion 240 and the second support portion 260 are formed by firing the molded body of the first support portion 240 and the second support portion 260 (700 to 900 ° C.).
  • the firing temperature at this time is preferably lower than the melting points of the first and second main body seal portions 220 and 230. Thereby, it can suppress that the 1st and 2nd main body seal
  • a slurry for the cell seal portion is prepared by mixing water and an organic binder in the glass frit for the first and second cell seal portions 250 and 270.
  • ceramic particles may be mixed in the cell seal portion slurry.
  • the cell seal slurry is applied and fired (800 to 900 ° C.) on the outer surface 240S of the first support part 240 and the outer surface 260S of the second support part 260, whereby the first cell seal part 250 and the second cell seal part A cell seal portion 270 is formed.
  • the firing temperature at this time is preferably lower than the melting points of the first and second main body seal portions 220 and 230. Thereby, it can suppress that the 1st and 2nd main body seal
  • the separation membrane 300 is formed on the inner surface of cells other than the sealing target cell 214A among the plurality of cells 214.
  • the monolithic substrate 200 includes a porous substrate body 210, a first support part 240, a first cell seal part 250, a second support part 260, and a second cell seal part 270.
  • the base body 210 has a plurality of cells 214 penetrating from the first end surface 211 to the second end surface 212.
  • the first support portion 240 contains ceramic as an aggregate, and is filled in the first end portion 214S of the sealing target cell 214A.
  • the first cell seal portion 250 contains glass and is disposed on the outer surface 240S of the first support portion 240 so as to close the first opening 214T of the cell to be sealed 214A.
  • the second support portion 260 contains ceramic as an aggregate, and is filled in the second end portion 214U of the cell to be sealed 214A.
  • the second cell seal portion 270 contains glass and is disposed on the outer surface 260S of the second support portion 260 so as to close the second opening 214V of the cell to be sealed 214A.
  • the sealing target cell 214A can be easily sealed by the first cell sealing portion 250 and the second cell sealing portion 270, the sealing target cell 214A that may cause a film formation failure is excluded from the film formation target of the separation membrane 300. can do.
  • first cell seal part 250 is supported by the first support part 240 and the second cell seal part 270 is supported by the second support part 260, the first cell seal part 250 and the second cell seal part are caused by the pressure of the mixed fluid. 270 can be prevented from being damaged.
  • the inner surface of the cell 214 is formed with an intermediate layer having an average particle size smaller than that of the base body 210 or a surface layer formed on the inner surface of the intermediate layer. May be.
  • the first support portion 240, the first cell seal portion 250, the second support portion 260, and the second cell seal portion 270 are manufactured before or after the intermediate layer forming step and before or after the surface layer forming step. You can do either.
  • the base body 210 is formed in a cylindrical shape, but may be formed in a polygonal column shape or an elliptical column shape.
  • the cross-sectional shape of the cell 214 is circular, but it may be polygonal or elliptical.
  • first and second support portions 240 and 260 and the first and second cell seal portions 250 and 270 may be sequentially formed. Further, after the first and second support portions 240 and 260 are formed, the first and second cell seal portions 250 and 270 and the first and second main body seal portions 220 and 230 may be integrally formed of the same material. Good. In these cases, the firing temperature of the material of the first and second support parts 240 and 260 need not be lower than the melting point of the first and second main body seal parts 220 and 230.
  • the first and second main body seal portions 220 and 230 are formed before the first and second main body seal portions 220 and 230 are formed.
  • the sealing target cell 214A may be specified by visual inspection.
  • the molded body of the first and second support portions 240 and 260 and the molded body of the first and second cell seal portions 250 and 270 are separately fired.
  • the molded body of the support portions 240 and 260 and the molded body of the first and second cell seal portions 250 and 270 may be fired simultaneously.
  • the manufacturing cost can be reduced by forming the first and second support portions 240 and 260 and the first and second cell seal portions 250 and 270 in one baking process.
  • each of the first and second main body seal portions 220 and 230 covers a part of the side surface 213, but the present invention is not limited to this.
  • the first main body seal portion 220 only needs to cover the first end surface 211, and the second main body seal portion 220 only needs to cover the second end surface 212.
  • a molded body of a monolith type substrate was formed by extruding the clay.
  • the molded body of the monolith type substrate was fired (1250 ° C., 1 hour).
  • a pair of main body seal portions were formed by applying glass to both end faces of the monolith type substrate and firing (950 ° C., 3 hours). At this time, glass was applied so as not to block the cell openings on both end faces.
  • the cell to be sealed was identified by visual inspection and distorted in the longitudinal direction. Furthermore, the bubble point test was implemented and the sealing object cell in which the internal defect has generate
  • a pair of support portions were formed by filling a mixed material of alumina and glass with 5 mm at both ends of a cell to be sealed and firing (900 ° C., 1 hour). Then, glass was apply
  • a DDR type zeolite membrane was formed as a separation membrane on the inner surface of each cell.
  • Sample No. 1 in the same process as in No. 1. 2 to No. 5 monolithic substrates were prepared. However, sample no. In No. 2, the main body seal portion was formed after the support portion and the cell seal portion were sequentially formed. Sample No. 3, a carbon membrane was formed as a separation membrane in place of the DDR type zeolite membrane. Sample No. In No. 4, the support part was formed by hardening (25 degreeC, 24 hours) the resin material with which the both ends of the sealing object cell were filled. Sample No. In No. 5, the cell to be sealed was left open without forming the support portion and the cell seal portion.
  • sample no. 1-No. In No. 3 a cell in which the stain remained was not confirmed both after pressurization and after heating. Therefore, it was confirmed that the cell to be sealed, which might cause a film formation failure, could be sealed by the support portion made of ceramic as an aggregate and the glass cell seal portion.
  • sample no. In No. 4 a cell in which the stain remained after heating was confirmed. This is considered because the resin-made cell seal part deteriorated by heating.
  • sample No. that did not seal the cell to be sealed.
  • No. 5 a cell in which the staining agent remained both after pressurization and after heating was confirmed.
  • monolith type separation membrane structure 200 monolith type base material 210 base material main body 211 first end face 212 second end face 213 side face 214 plural cells 214A seal target cell 214S first target end 214T of seal target cell first opening 214U seal target Second end portion 214V of cell Second opening 220 First body seal portion 230 Second body seal portion 240 First support portion 240S First support portion outer surface 250 First cell seal portion 260 Second support portion 260S Second support portion Outer surface 270 of the second cell seal portion 300 separation membrane

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Abstract

　モノリス型基材（２００）は、多孔質の基材本体（２１０）と、第１支持部（２４０）と、第１セルシール部（２５０）と、第２支持部（２６０）と、第２セルシール部（２７０）とを有する。基材本体（２１０）は、第１端面（２１１）から第２端面（２１２）までそれぞれ貫通する複数のセル（２１４）を有する。第１支持部（２４０）は、セラミックスを骨材として含有し、シール対象セル（２１４Ａ）の第１端部（２１４Ｓ）に充填される。第１セルシール部（２５０）は、ガラスを含有し、第１支持部（２４０）の外表面（２４０Ｓ）上に配置される。第２支持部（２６０）は、セラミックスを骨材として含有し、シール対象セル（２１４Ａ）の第２端部（２１４Ｕ）に充填される。第２セルシール部（２７０）は、ガラスを含有し、第２支持部（２６０）の外表面（２６０Ｓ）上に配置される。

Description

モノリス型基材、モノリス型分離膜構造体及びモノリス型基材の製造方法
　本発明は、モノリス型基材、モノリス型分離膜構造体及びモノリス型基材の製造方法に関する。
　従来、多孔質支持体の外表面に形成されたセラミックス膜の欠陥を検査及び補修することを目的として、セラミックス膜の表面に塗布した着色剤が残存する部分に耐溶剤性物質を塗布する手法が提案されている（特許文献１参照）。
特開平０８－１３１７８６号公報
　ところで、複数のセルが内部に形成されたモノリス型基材と、セルの内表面に形成された分離膜とを備えるモノリス型分離膜構造体では、セルの内表面に欠陥があると分離膜の成膜不良や耐圧性低下が発生するおそれがある。そこで、セルの内表面における欠陥を検査及び補修する必要があるが、セル内を目視することができないため、特許文献１の手法を用いることは困難である。
　そのため、内表面に欠陥が発生するおそれのあるセルを選択的に密封しておきたいという要望がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、所望のセルを簡便に密封可能なモノリス型基材、モノリス型分離膜構造体及びモノリス型基材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るモノリス型基材は、多孔質の基材本体と、第１支持部と、第１セルシール部と、第２支持部と、第２セルシール部とを備える。基材本体は、第１端面から第２端面までそれぞれ貫通する複数のセルを有する。第１支持部は、セラミックスを骨材として含有し、複数のセルのうち所定のセルの第１端部に充填される。第１セルシール部は、ガラスを含有し、第１支持部の外表面上に配置される。第２支持部は、セラミックスを骨材として含有し、所定のセルの第２端部に充填される。第２セルシール部は、ガラスを含有し、第２支持部の外表面上に形成される。
　本発明によれば、所望のセルを簡便に密封可能なモノリス型基材、モノリス型分離膜構造体及びモノリス型基材の製造方法を提供することができる。
モノリス型分離膜構造体の斜視図 モノリス型分離膜構造体の第１端面の平面図 モノリス型分離膜構造体の第２端面の平面図 図２のＡ－Ａ断面図 図３のＢ－Ｂ断面図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　（モノリス型分離膜構造体１００の構成）
　図１は、モノリス型分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、モノリス型分離膜構造体１００の第１端面２１１の平面図である。図３は、モノリス型分離膜構造体１００の第２端面２１２の平面図である。図４は、図２のＡ－Ａ断面図である。図５は、図３のＢ－Ｂ断面図である。
　モノリス型分離膜構造体１００は、モノリス型基材２００と、分離膜３００とを備える。
　モノリス型基材２００は、図１、図４及び図５に示すように、基材本体２１０と、第１本体シール部２２０と、第２本体シール部２３０と、第１支持部２４０と、第１セルシール部２５０と、第２支持部２６０と、第２セルシール部２７０とを有する。
　基材本体２１０は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックスが好適である。多孔質セラミックスの骨材粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。基材２１１は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
　基材本体２１０は、円柱状に形成される。長手方向における基材本体２１０の長さは１５０～２０００ｍｍとすることができ、短手方向における基材本体２１０の直径は３０～２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。
　基材本体２１０は、第１端面２１１と、第２端面２１２と、側面２１３と、複数のセル２１４とを有する。第１端面２１１は、第２端面２１２の反対に設けられる。側面２１３は、第１端面２１１と第２端面２１２に連なる。複数のセル２１４は、濾過対象である混合流体の流路である。セル２１４は、第１端面２１１から第２端面２１２まで基材本体２１０を貫通する。セル２１４の断面形状は円形である。セル２１４の直径は１～５ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。
　ここで、複数のセル２１４は、図１に示すように、シール対象セル２１４Ａ（“所定のセル”の一例）を含む。シール対象セル２１４Ａは、長手方向において歪んでいるため、高圧負荷印加時に破損するおそれのあるセルである。そのため、本実施形態では、シール対象セル２１４Ａに混合流体が流入しないように、第１セルシール部２５０（図４参照）と第２セルシール部２７０（図５参照）によって外部から隔離されている。
　第１本体シール部２２０は、セル２１４に流入する混合流体が第１端面２１１から基材本体２１０に直接入り込むことを抑制する。第１本体シール部２２０は、第１端面２１１と側面２１３の一部を覆う。第１本体シール部２２０は、複数のセル２１４の流入口を塞がないように形成される。
　第１本体シール部２２０を構成する材料としては、ガラスや金属、フッ素樹脂などを用いることができ、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスを含有していることが好ましい。第１本体シール部２２０に用いられるガラスとしては、水処理フィルタ用のシール材として用いることができるガラスであれば特に限定されないが、無アルカリガラスであることが好ましい。無アルカリガラスを用いることによって、第１本体シール部２２０のアルカリ成分が基材本体２１０や分離膜３００との界面に濃縮することを抑制できるため、モノリス型分離膜構造体１００の耐食性を向上させることができる。
　第１本体シール部２２０がガラスを含有する場合、ガラス中にはセラミック粒子が分散していてもよい。セラミック粒子は、ガラス中に均一に分散していることが好ましい。第１本体シール部２２０におけるセラミック粒子の含有率は、５質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましい。セラミック粒子の含有率を５質量％以上とすることによって、高温条件で長時間使用した場合に第１本体シール部２２０にクラックが生じることを抑制できる。セラミック粒子の含有率を７０質量％以下とすることによって、第１本体シール部２２の機械的強度が低下することを抑制できる。
　また、セラミック粒子の熱膨張係数は、ガラスの熱膨張係数の９０％～１１０％であることが好ましい。これによって、第１本体シール部２２０の焼成時において、ガラスとセラミック粒子の熱膨張係数差に起因してクラックが発生することを抑制できる。また、セラミック粒子は、ガラス中に溶解しないことが好ましい。このようなセラミック粒子の材料としては、アルミナやチタニアなどが挙げられる。なお、セラミック粒子が基材本体２１０の多孔質材料と同種である場合には、第１本体シール部２２０と基材本体２１０の熱膨張係数差が小さくなるため、高温条件で長時間使用した場合に第１本体シール部２２０にクラックが生じることを抑制できる。
　第２本体シール部２３０は、セル２１４から流出する混合流体が第２端面２１２から基材本体２１０に入り込むことを抑制する。第２本体シール部２３０は、第２端面２１２と側面２１３の一部を覆う。第２本体シール部２３０は、複数のセル２１４の流出口を塞がないように形成される。第２本体シール部２３０は、第１本体シール部２２０と同様の材料によって構成することができる。
　第１支持部２４０は、図４に示すように、シール対象セル２１４Ａの第１端部２１４Ｓに充填される。長手方向における第１支持部２４０の厚み（すなわち、充填深さ）は、１ｍｍ以上であることが好ましい。第１支持部２４０は、セラミックスを骨材として含有している。第１支持部２４０は、気密性及び液密性を有していなくてもよい。骨材としてのセラミックスは、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮して、基材本体２１０のセラミックスと同種であることが好ましい。第１支持部２４０は、ガラスを含有していてもよい。第１支持部２４０にガラスを含有させることによって、第１支持部２４０の焼結温度を低下させることができる。
　また、第１支持部２４０は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、基材本体２１０と同様の材料を用いることができる。
　第１セルシール部２５０は、図４に示すように、第１支持部２４０の外表面２４０Ｓ上に配置される。第１セルシール部２５０は、第１支持部２４０によって支持されており、これにより第１セルシール部２５０自体の強度が保たれている。第１セルシール部２５０は、シール対象セル２１４Ａの第１開口２１４Ｔを塞ぐように配置される。これによって、混合流体がシール対象セル２１４Ａに流入することが抑制される。
　第１セルシール部２５０は、全周において第１本体シール部２２０と接していることが好ましい。すなわち、第１セルシール部２５０は、第１本体シール部２２０に形成された孔部を塞いでいることが好ましい。この場合、第１セルシール部２５０の一部は、第１本体シール部２２０の表面上に配置されていてもよい。
　第１セルシール部２５０は、気密性及び液密性を有する材料によって構成される。このような材料としては、ガラスを用いることができる。第１セルシール部２５０に用いられるガラスとしては、水処理フィルタ用のシール材に使用可能なガラスであればよい。第１本体シール部２２０にガラスが含まれる場合、第１セルシール部２５０のガラスは、第１本体シール部２２０のガラスと同種であることが好ましい。これによって、高温条件で長時間使用した場合に第１本体シール部２２０と第１セルシール部２５０の界面付近にクラックが生じることを抑制できる。
　第１セルシール部２５０中にはセラミック粒子が分散していてもよい。セラミック粒子は、ガラス中に均一に分散していることが好ましい。第１セルシール部２５０におけるセラミック粒子の含有率は、５質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましい。セラミック粒子の含有率を５質量％以上とすることによって、高温条件で長時間使用した場合に第１セルシール部２５０にクラックが生じることを抑制できる。セラミック粒子の含有率を７０質量％以下とすることによって、第１セルシール部２５０の機械的強度が低下することを抑制できる。
　また、セラミック粒子の熱膨張係数は、ガラスの熱膨張係数の９０％～１１０％であることが好ましい。これによって、第１セルシール部２５０の焼成時において、ガラスとセラミック粒子の熱膨張係数差に起因してクラックが発生することを抑制できる。また、セラミック粒子は、ガラス中に溶解しないことが好ましい。このようなセラミック粒子の材料としては、アルミナやチタニアなどが挙げられる。
　第１本体シール部２２０のガラス中にセラミック粒子が分散している場合、第１セルシール部２５０のガラス中に分散するセラミック粒子は、第１本体シール部２２０のガラス中に分散するセラミック粒子と同種であることが好ましい。これによって、高温条件で長時間使用した場合に第１本体シール部２２０と第１セルシール部２５０の界面付近にクラックが生じることを抑制できる。
　第２支持部２６０は、図５に示すように、シール対象セル２１４Ａの第２端部２１４Ｕに充填される。長手方向における第２支持部２６０の厚み（すなわち、充填深さ）は、１ｍｍ以上であることが好ましい。第２支持部２６０は、セラミックスを骨材として含有している。第１支持部２４０は、気密性及び液密性を有していなくてもよい。骨材としてのセラミックスは、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮して、基材本体２１０のセラミックスと同種であることが好ましい。第２支持部２６０は、ガラスを含有していてもよい。第２支持部２６０にガラスを含有させることによって、第２支持部２６０の焼結温度を低下させることができる。
　第２セルシール部２７０は、図５に示すように、第２支持部２６０の外表面２６０Ｓ上に配置される。第２セルシール部２７０は、第２支持部２６０によって支持されており、これにより第２セルシール部２７０自体の強度が保たれている。第２セルシール部２７０は、シール対象セル２１４Ａの第２開口２１４Ｖを塞ぐように配置される。第２セルシール部２７０は、ガラスによって構成されており、気密性及び液密性を有する。これによって、混合流体がシール対象セル２１４Ａに流入することが抑制されている。
　第２セルシール部２７０は、全周において第２本体シール部２３０と接していることが好ましい。すなわち、第２セルシール部２７０は、第２本体シール部２３０に形成された孔部を塞いでいることが好ましい。第２セルシール部２７０の一部は、第２本体シール部２３０の表面上に配置されていてもよい。
　第２セルシール部２３０は、気密性及び液密性を有する材料によって構成される。第２セルシール部２３０は、第１本体シール部２２０と同様の材料によって構成することができる。
　分離膜３００は、複数のセル２１４のうちシール対象セル２１４Ａ以外のセルの内表面に形成される。分離膜３００の内部には、複数の細孔が形成されている。分離膜３００の平均細孔径は、基材本体２１０の平均細孔径よりも小さく、混合流体に含まれる除去対象物質の粒径に応じて適宜調整可能である。
　分離膜３００としては、ガス分離膜やパーベーパレーション膜、逆浸透膜を用いることができる。分離膜３００は、無機材料によって構成されることが好ましい。無機材料としては、ゼオライト、炭素、シリカなどが挙げられる。分離膜３００がゼオライト膜である場合、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡなどの結晶構造のゼオライトを用いることができる。分離膜３００がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として利用可能である。
　（モノリス型分離膜構造体１００の製造方法）
　まず、真空押出成形機を用いて押出成形することによって、基材本体２１０の成形体を形成する。
　次に、基材本体２１０の成形体を焼成することによって、複数のセル２１４を有する基材本体２１０を形成する。
　次に、第１及び第２本体シール部２２０，２３０用の材料に水と有機バインダーを混合することによって本体シール部用スラリーを調製する。上述のように、本体シール用スラリーには、ガラスとセラミック粒子が含まれていてもよい。
　次に、基材本体２１０の両端部に本体シール部用スラリーを塗布・焼成（８００～９００℃）することによって、第１本体シール部２２０と第２本体シール部２３０を形成する。
　次に、セル２１４が長手方向において歪んでいないか否かを目視で確認する。続いて、バブルポイント試験を実施して、セル２１４に内部欠陥が発生していないかを確認する。バブルポイント試験とは、セルに水を充填した状態で基材本体２１０の側面２１３に圧縮空気を供給したときに気泡の発生が認められたセルを内部欠陥のあるセルとして特定する検査方法である。本実施形態では、歪みの目視確認またはバブルポイント試験において、複数のセル２１４のうちシール対象セル２１４Ａに欠陥が認められたケースが想定されている。
　次に、シール対象セル２１４Ａの両端部にセラミックスを骨材とする材料を充填することによって、第１支持部２４０と第２支持部２６０の成形体を形成する。この充填材料には、骨材のほか無機結合材、バインダー、増粘剤及び保水剤が含まれていることが好ましい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、及び粘土からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いることができる。バインダーの添加量は、骨材粒子１００質量部に対して０．０８～０．１２質量部であることが好ましい。増粘剤としては、メチルセルロースやカルボキシルメチルセルロースなどを用いることができる。増粘剤の添加量は、骨材粒子１００質量部に対して０．０４～０．１質量部であることが好ましい。保水剤としては、でんぷんやグリセリンなどを用いることができる。保水剤の添加量は、骨材粒子１００質量部に対して、５～６質量部であることが好ましい。本実施形態において、この充填材料の焼結温度は、第１及び第２本体シール部２２０，２３０の融点よりも低いことが好ましい。
　次に、第１支持部２４０と第２支持部２６０の成形体を焼成（７００～９００℃）することによって、第１支持部２４０と第２支持部２６０を形成する。この際の焼成温度は、第１及び第２本体シール部２２０，２３０の融点よりも低いことが好ましい。これによって、先に形成した第１及び第２本体シール部２２０，２３０が溶融することを抑制できる。
　次に、第１及び第２セルシール部２５０，２７０用のガラスフリットに水と有機バインダーを混合することによってセルシール部用スラリーを調製する。上述のように、セルシール部用スラリーには、セラミック粒子が混合されていてもよい。
　次に、第１支持部２４０の外表面２４０Ｓ上と第２支持部２６０の外表面２６０Ｓ上にセルシール用スラリーを塗布・焼成（８００～９００℃）することによって、第１セルシール部２５０と第２セルシール部２７０を形成する。この際の焼成温度は、第１及び第２本体シール部２２０，２３０の融点よりも低いことが好ましい。これによって、先に形成した第１及び第２本体シール部２２０，２３０が溶融することを抑制できる。
　次に、複数のセル２１４のうちシール対象セル２１４Ａ以外のセルの内表面に分離膜３００を形成する。
　（作用および効果）
　実施形態に係るモノリス型基材２００は、多孔質の基材本体２１０と、第１支持部２４０と、第１セルシール部２５０と、第２支持部２６０と、第２セルシール部２７０とを有する。基材本体２１０は、第１端面２１１から第２端面２１２までそれぞれ貫通する複数のセル２１４を有する。第１支持部２４０は、セラミックスを骨材として含有し、シール対象セル２１４Ａの第１端部２１４Ｓに充填される。第１セルシール部２５０は、ガラスを含有し、シール対象セル２１４Ａの第１開口２１４Ｔを塞ぐように第１支持部２４０の外表面２４０Ｓ上に配置される。第２支持部２６０は、セラミックスを骨材として含有し、シール対象セル２１４Ａの第２端部２１４Ｕに充填される。第２セルシール部２７０は、ガラスを含有し、シール対象セル２１４Ａの第２開口２１４Ｖを塞ぐように第２支持部２６０の外表面２６０Ｓ上に配置される。
　このように、第１セルシール部２５０と第２セルシール部２７０によってシール対象セル２１４Ａを簡便に密封できるため、成膜不良が発生するおそれのあるシール対象セル２１４Ａを分離膜３００の成膜対象から除外することができる。
　また、第１セルシール部２５０が第１支持部２４０によって支持され、第２セルシール部２７０が第２支持部２６０によって支持されているため、混合流体の圧力によって第１セルシール部２５０と第２セルシール部２７０が破損することを抑制できる。
　（その他の実施形態）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　（Ａ）上記実施形態では特に触れていないが、セル２１４の内周面には、平均粒径が基材本体２１０よりも小さい中間層や中間層の内周面に形成される表面層が形成されていてもよい。この場合、第１支持部２４０、第１セルシール部２５０、第２支持部２６０及び第２セルシール部２７０の作製は、中間層の形成工程の前または後、表面層の形成工程の前または後のいずれかで行えばよい。
　（Ｂ）上記実施形態において、基材本体２１０は、円柱状に形成されることとしたが、多角柱状や楕円柱状に形成されていてもよい。
　（Ｃ）上記実施形態において、セル２１４の断面形状は円形であることとしたが、多角形や楕円形などであってもよい。
　（Ｄ）上記実施形態では、第１及び第２本体シール部２２０，２３０を形成した後に、第１及び第２支持部２４０，２６０と第１及び第２セルシール部２５０，２７０を順次形成することとしたが、これに限られるものではない。
　第１及び第２本体シール部２２０，２３０を形成する前に、第１及び第２支持部２４０，２６０と第１及び第２セルシール部２５０，２７０を順次形成しておいてもよい。また、第１及び第２支持部２４０，２６０を形成した後に、第１及び第２セルシール部２５０，２７０と第１及び第２本体シール部２２０，２３０を同種材料によって一体的に形成してもよい。これらの場合には、第１及び第２支持部２４０，２６０の材料の焼成温度を第１及び第２本体シール部２２０，２３０の融点よりも低くする必要はない。
　なお、第１及び第２本体シール部２２０，２３０を形成する前にバブルポイント試験を実施することはできないため、第１及び第２本体シール部２２０，２３０を形成する前に第１及び第２支持部２４０，２６０を形成する場合には、目視によってシール対象セル２１４Ａを特定しておけばよい。
　（Ｅ）上記実施形態では、第１及び第２支持部２４０，２６０の成形体と第１及び第２セルシール部２５０，２７０の成形体を別々に焼成することとしたが、第１及び第２支持部２４０，２６０の成形体と第１及び第２セルシール部２５０，２７０の成形体は同時に焼成してもよい。このように、第１及び第２支持部２４０，２６０と第１及び第２セルシール部２５０，２７０を１回の焼成工程で形成することによって製造コストを低減することができる。
　（Ｆ）上記実施形態では、第１及び第２本体シール部２２０，２３０のそれぞれが側面２１３の一部を覆うこととしたが、これに限られるものではない。第１本体シール部２２０は第１端面２１１を覆っていればよく、第２本体シール部２２０は第２端面２１２を覆っていればよい。
　以下において本発明に係るモノリス型基材の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１のモノリス型基材を作製した。
　まず、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を作製した。
　次に、坏土を押出成形することによって、モノリス型基材の成形体を形成した。
　次に、モノリス型基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。
　次に、モノリス型基材の両端面にガラスを塗布して焼成（９５０℃、３時間）することによって一対の本体シール部を形成した。この際、両端面におけるセルの開口を塞がないようにガラスを塗布した。
　次に、目視で確認して、長手方向に歪んでいるシール対象セルを特定した。さらに、バブルポイント試験を実施して、内部欠陥が発生しているシール対象セルを特定した。
　次に、歪み又は内部欠陥が発見されたシール対象セルを密封した。具体的に、アルミナとガラスの混合材料をシール対象セルの両端部に５ｍｍ充填して焼成（９００℃、１時間）することによって一対の支持部を形成した。その後、一対の支持部それぞれの表面上にガラスを塗布・焼成（９５０℃、３時間）して一対のセルシール部を形成した。
　次に、各セルの内表面にＤＤＲ型のゼオライト膜を分離膜として形成した。
　（サンプルＮｏ．２～Ｎｏ．５の作製）
　上記サンプルＮｏ．１と同様の工程にてサンプルＮｏ．２～Ｎｏ．５のモノリス型基材を作製した。ただし、サンプルＮｏ．２では、支持部とセルシール部を順次形成した後に本体シール部を形成した。サンプルＮｏ．３では、ＤＤＲ型のゼオライト膜に代えて炭素膜を分離膜として形成した。サンプルＮｏ．４では、シール対象セルの両端部に充填した樹脂材料を硬化（２５℃、２４時間）させることによって支持部を形成した。サンプルＮｏ．５では、支持部及びセルシール部を形成せずにシール対象セルを開放したままとした。
　（加圧後の染色試験）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．５のモノリス型基材に圧力（８ＭＰａ）を印加した後に、染色剤をセル内に導入した。そして、染色剤を洗い流した後に染色剤が残留したセルの有無を確認した。確認結果を表１に示す。
　（加熱後の染色試験）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．５のモノリス型基材を加熱（４００℃）した後に、染色剤をセル内に導入した。そして、染色剤を洗い流した後に染色剤が残留したセルの有無を確認した。確認結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．３では、加圧後と加熱後の両方において染色剤が残留したセルは確認されなかった。従って、セラミックスを骨材とする支持部とガラスのセルシール部とによって、成膜不良が発生するおそれのあるシール対象セルを密封できたことが確認された。
　一方で、サンプルＮｏ．４では、加熱後において染色剤が残留したセルが確認された。これは、樹脂製のセルシール部が加熱によって劣化したためと考えられる。
　また、シール対象セルを密封しなかったサンプルＮｏ．５では、加圧後と加熱後の両方において染色剤が残留したセルが確認された。
１００　　　モノリス型分離膜構造体
２００　　　モノリス型基材
２１０　　　基材本体
２１１　　　第１端面
２１２　　　第２端面
２１３　　　側面
２１４　　　複数のセル
２１４Ａ　　シール対象セル
２１４Ｓ　　シール対象セルの第１端部
２１４Ｔ　　第１開口
２１４Ｕ　　シール対象セルの第２端部
２１４Ｖ　　第２開口
２２０　　　第１本体シール部
２３０　　　第２本体シール部
２４０　　　第１支持部
２４０Ｓ　　第１支持部の外表面
２５０　　　第１セルシール部
２６０　　　第２支持部
２６０Ｓ　　第２支持部の外表面
２７０　　　第２セルシール部
３００　　　分離膜

Claims (3)

  1. 　第１端面から第２端面までそれぞれ貫通する複数のセルを有する多孔質の基材本体と、
    　セラミックスを骨材として含有し、前記複数のセルのうち所定のセルの第１端部に充填される第１支持部と、
    　ガラスを含有し、前記第１支持部の外表面上に配置される第１セルシール部と、
    　セラミックスを骨材として含有し、前記所定のセルの第２端部に充填される第２支持部と、
    　ガラスを含有し、前記第２支持部の外表面上に配置される第２セルシール部と、
    を備えるモノリス型基材。
  2. 　請求項１に記載のモノリス型基材と、
    　前記複数のセルのうち前記所定のセル以外のセルの内表面に形成された分離膜と、
    を備えるモノリス型分離膜構造体。
  3. 　第１端面から第２端面までそれぞれ貫通する複数のセルを有する多孔質の基材本体を形成する工程と、
    　前記複数のセルのうち所定のセルの第１端部に、セラミックスを骨材として含有する第１支持部を充填する工程と、
    　前記第１支持部の外表面上に、ガラスを含有する第１セルシール部を形成する工程と、
    　前記所定のセルの第２端部に、セラミックスを骨材として含有する第２支持部を充填する工程と、
    　前記第２支持部の外表面上に、ガラスを含有する第２セルシール部を形成する工程と、
    を備えるモノリス型基材の製造方法。
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