CN100526041C - 蜂窝成型体的制造方法、蜂窝过滤器的制造方法及蜂窝过滤器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供蜂窝成型体的制造方法,其具有通过将两种或两种以上骨材粒子原料混合(第一混合)得到成型用配合物(干粉)后,进而添加水进行混合(第二混合)而得到成型用配合物(湿粉)的混合工序,以及通过混炼其成型用配合物(湿粉)来得到坯土的混炼工序。该蜂窝成型体的制造方法不会伴随工序的复杂化或作业的繁杂化,能够简便地防止发生内部缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及例如适合用于制造集尘用和水处理用过滤器的蜂窝成型体的制造方法、蜂窝过滤器的制造方法以及蜂窝过滤器,更详细地涉及有效防止发生小孔、碎片、毛边等内部缺陷,并且可以提高强度的蜂窝成型体的制造方法、蜂窝过滤器的制造方法以及过滤性能(捕集效率)优异的蜂窝成型体。
背景技术
在以化学、电力、钢铁、产业废弃物处理等为首的各种领域中,用于防止公害等环保、从高温气体中回收制品等用途的集尘用和水处理用过滤器,使用由耐热性、耐腐蚀性、机械强度优异的陶瓷构成的多孔蜂窝结构体。例如,捕集从柴油机发动机排放的微粒(烟灰)的柴油机微粒过滤器(DPF)等在高温、腐蚀性气体氛围下使用的集尘用过滤器,就使用由陶瓷构成的多孔蜂窝结构体。
作为使用多孔蜂窝结构体的过滤器(以下称作“蜂窝过滤器”)的例子,可以举出例如图1所示的蜂窝过滤器21,将多孔蜂窝结构体25的多个小室23的入口侧端面B和出口侧端面C互相交错地用封孔部22封孔的结构。根据这种结构的蜂窝过滤器21,如果从入口侧端面B向小室23导入被处理气体G1,则微粒等夹杂物在隔壁24被捕捉的同时,透过多孔隔壁24流入邻接的小室23中的已处理气体G2从出口侧端面C排放,因此能够得到分离了被处理气体G1中的微粒的已处理气体G2。
这种多孔蜂窝结构体例如可以通过如下方法得到,即混合含有陶瓷等骨材粒子原料和水的成型原料而得到成型用配合物(湿粉),混炼成型用配合物(湿粉)而得到坯土,将坯土成型为蜂窝形状,干燥而得到蜂窝成型体,再烧成蜂窝成型体。但是按照上述制造方法得到的多孔蜂窝结构体,仍存在大量的小孔、碎片、毛边等内部缺陷,使用其的过滤器的过滤性能(捕集效率)并不能说是充分。
特别是在近年来,为了减少气体透过隔壁时的压力损失,提高过滤器的处理能力,隔壁的薄壁化正在迅速地发展。这种隔壁薄的多孔蜂窝结构体其结构在制造时容易产生小孔、碎片、毛边等内部缺陷,从而这些内部缺陷导致的过滤器的过滤性能(捕集效率)的下降正成为极其深刻的问题。
已经知道上述内部缺陷的发生是由于骨材粒子原料中的微粒凝集而形成的粗大的凝集块的存在。即,在如上所述的制造方法中,作为成型方法,多使用具有与隔壁互补的形状的狭缝的喷嘴进行挤出成型,但在该狭缝会堵塞粗大的凝集块,从而使狭缝的一部分闭塞,该部分的坯土的供给就被阻碍,因此在蜂窝成型体(进而多孔蜂窝结构体)中会产生内部缺陷。
另外,对于多孔蜂窝结构体要求高强度化。这是由于通过实现高强度,可以提高使用多孔蜂窝结构体的过滤器的透过性能。通常认为气孔率与透过性能成比例,因此作为降低压力损失、提高过滤器处理能力的一种手段,有时尝试多孔蜂窝结构体的高气孔率化。但是,高气孔率化会导致强度下降,因此难以适用于上述DPF等集尘用过滤器。
为了解决这种问题,本发明人提出了一种蜂窝陶瓷结构体的制造方法,即先将骨材粒子原料制成浆液,通过规定筛孔的筛子而除去粗大的凝集块,然后再次制成粉末,将该粉末供于调制成型原料(例如参照专利文献:国际公开第01/058827号小册子)。
发明内容
但是,虽然如上所述的制造方法从除去粗大的凝集块,防止多孔蜂窝结构体的内部缺陷,提高强度的观点来说是非常有效的,但是由于需要先将骨材粒子原料制成浆液,从而存在工艺复杂、作业繁杂的问题。
本发明就是鉴于上述的以往技术的问题而进行,其目的在于提供在不伴随着工序数目的增加或作业的繁杂化的条件下,能够简便地防止发生内部缺陷,提高强度的蜂窝成型体的制造方法,蜂窝过滤器的制造方法以及内部缺陷少、强度高、且过滤性能(捕集效率)优异的蜂窝过滤器。
本发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究,结果发现通过在直到将含有骨材粒子原料和水的成型原料混合、混炼而得到坯土的工序中,采用防止成型原料中含有的骨材粒子原料中的微粒凝集而形成的凝集块中至少粗大的凝集块混入坯土的手段,可以实现上述目的,以至完成了本发明。即,在本发明中提供如下的蜂窝成型体的制造方法、蜂窝过滤器的制造方法以及蜂窝过滤器。
[1]蜂窝成型体的制造方法,其为使用包含两种或两种以上的含平均粒径小于等于10μm的微粒的骨材粒子原料以及水的成型原料,来得到蜂窝成型体的蜂窝成型体的制造方法,包括通过混合两种或两种以上的骨材粒子原料(第一混合)而得到成型用配合物(干粉)的混合工序以及通过对该成型用配合物(干粉)添加水进行混炼而得到坯土的混炼工序;将得到的坯土成型为由隔壁分开和形成有多个小室的蜂窝形状,进行干燥,从而得到蜂窝成型体(也称作蜂窝成型体的第一制造方法)。
[2]蜂窝成型体的制造方法,其为使用包含两种或两种以上的含平均粒径小于等于10μm的微粒的骨材粒子原料以及水的成型原料,来得到蜂窝成型体的蜂窝成型体的制造方法,包括通过混合两种或两种以上的骨材粒子原料(第一混合)而得到成型用配合物(干粉)后,进一步添加水进行混合(第二混合)而得到成型用配合物(湿粉)的混合工序,以及通过混炼该成型用配合物(湿粉)而得到坯土的混炼工序;将得到的坯土成型为由隔壁分开和形成有多个小室的蜂窝形状,进行干燥,从而得到蜂窝成型体(也称作蜂窝成型体的第二制造方法)。
[3]上述[1]或[2]所述的蜂窝成型体的制造方法,在所述混炼工序之后且在所述成型蜂窝形状之前,具有将在混炼工序中得到的坯土成型为规定形状的土炼工序。
[4]上述[1]~[3]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,在混合工序之前,事先对骨材粒子原料的表面实施被覆。
[5]上述[1]~[4]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,在混合工序之前,事先分级骨材粒子原料,排除凝集块。
[6]上述[1]~[5]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,在混合工序中,进行第一混合,使成型用配合物(干粉)在筛孔500μm的筛子上的残渣(凝集块)为小于等于质量百分比1%。
[7]上述[1]~[6]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,在添加水时,进一步添加作为分散剂的表面活性剂。
[8]上述[1]~[7]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,在混合工序中,一边对成型原料施加加压振动一边进行混合。
[9]上述[8]所述的蜂窝成型体的制造方法,所述加压振动由超声波产生。
[10]上述[8]所述的蜂窝成型体的制造方法,所述加压振动通过在容器中收容成型原料和圆石,振动容器而产生。
[11]上述[1]~[7]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,混合工序使用具有搅拌叶片的混合机来进行,通过搅拌叶片的旋转,一边对成型原料施加剪切力一边进行搅拌混合。
[12]上述[11]所述的蜂窝成型体的制造方法,使搅拌叶片以大于等于500rpm的转速进行旋转。
[13]上述[11]所述的蜂窝成型体的制造方法,使搅拌叶片以大于等于2m/秒的圆周速度进行旋转。
[14]上述[1]~[13]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,混合工序使用具有冷却功能的混合机来进行。
[15]上述[1]~[14]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,混合工序和混炼工序分别由各自的装置进行,进行混合工序的混合机和进行混炼工序的混炼机被联机。
[16]上述[1]~[15]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,作为骨材粒子原料使用含有平均粒径小于等于10μm的氧化铝(Al2O3)微粒和/或平均粒径小于等于10μm的氢氧化铝(Al(OH)3)微粒的堇青石化原料。
[17]上述[1]~[15]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,作为成型原料使用含有骨材粒子原料、水、还有造孔材料和粘合剂的物质。
[18]上述[17]所述的蜂窝成型体的制造方法,作为所述造孔材料使用由发泡树脂构成的微胶囊。
[19]上述[1]~[18]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,在添加所述水时,一边喷雾该水一边添加混合。
[20]上述[1]~[19]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,所述成型是使用具有与隔壁互补形状的狭缝的喷嘴的挤出成型。
[21]上述[20]所述的蜂窝成型体的制造方法,作为骨材粒子原料使用含有通过了筛孔小于等于喷嘴狭缝宽度的4/5的筛子的粉体的物质。
[22]上述[20]所述的蜂窝成型体的制造方法,挤出成型使用在狭缝的所有交点设有背孔的喷嘴来进行。
[23]上述[20]~[22]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,在所述喷嘴的形成狭缝的小室块的角部的至少一部分形成R。
[24]上述[20]~[23]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,挤出成型使用双轴连续成型机来进行。
[25]上述[20]~[24]的任意一项所述的蜂窝成型体的制造方法,在进行挤出成型时,使坯土通过筛孔160~278μm的筛子后,从喷嘴挤出。
[26]蜂窝过滤器的制造方法,根据上述[1]~[25]的任意一项所述的制造方法得到蜂窝成型体,通过烧成该蜂窝成型体得到多孔蜂窝结构体,将该多孔蜂窝结构体的多个小室的一侧开口部和另一侧开口部互相交错地封孔,得到封孔蜂窝结构体,再通过烧成该封孔蜂窝结构体,得到蜂窝过滤器,所述蜂窝过滤器的构成为当导入到一部分小室的被处理流体透过多孔隔壁而流入邻接的小室时,夹杂物在隔壁被捕捉。
[27]蜂窝过滤器的制造方法,根据上述[1]~[25]的任意一项所述的制造方法得到蜂窝成型体,将该蜂窝成型体的多个小室的一侧开口部和另一侧开口部互相交错地封孔,得到封孔蜂窝成型体,再通过烧成该封孔蜂窝成型体,得到蜂窝过滤器,所述蜂窝过滤器的构成为当导入到一部分小室的被处理流体透过多孔隔壁而流入邻接的小室时,夹杂物在隔壁被捕捉。
[28]蜂窝过滤器,其构成为具有多孔蜂窝结构体和封孔部,所述多孔蜂窝结构体具有由多孔隔壁分开而形成的多个小室,所述封孔部互相交错地对多个小室的一侧开口部和另一侧开口部进行封孔,并且当导入到一部分小室的被处理流体透过隔壁而流入邻接的小室时,夹杂物在隔壁被捕捉;由烟灰印刷试验评价的烟灰泄漏小室比率为小于等于1小室/1000小室。
[29]上述[28]所述的蜂窝过滤器,至少多孔蜂窝结构体由堇青石构成。
本发明涉及的蜂窝成型体的制造方法及本发明涉及的蜂窝过滤器的制造方法,通过在直到混合、混炼而得到坯土的工序中,独立地进行混合工序和混炼工序,可以更加难以产生由成型原料中含有的骨材粒子原料中的微粒凝集而形成的凝集块。从而,可以抑制凝集块混入坯土中。
进而,本发明涉及的蜂窝成型体的制造方法及本发明涉及的蜂窝过滤器的制造方法,通过采用对骨材粒子原料的表面实施被覆、分级骨材粒子原料、混合和/或混炼时除了水以外还添加表面活性剂、一边施加加压振动一边进行混合、利用搅拌叶片的旋转一边施加剪切力一边进行混合等各种优选的方法,可以将凝集块从成型用配合物(湿粉)中排除,或者使凝集块的粉碎物均匀地分散到成型用配合物(湿粉)中。从而,可以抑制凝集块混入坯土中,防止至少粗大的凝集块混入坯土中。
并且,根据本发明涉及的蜂窝成型体的制造方法及本发明涉及的蜂窝过滤器的制造方法,通过采用这些方法,成为内部缺陷原因的凝集块被粉碎而消失,因此,可以在没有先将骨材粒子原料制成浆液这种工序的复杂化或作业的繁杂化的条件下,简便地防止发生内部缺陷,提高强度。另外,本发明的蜂窝过滤器的内部缺陷少、强度高、且过滤性能(捕集效率)优异。在本说明书中,所谓强度是指针对各向等压力加压的强度,即均衡强度。
附图说明
图1是表示使用了多孔蜂窝结构体的蜂窝过滤器的例子的示意图。
图2是通过多孔蜂窝结构体的例子说明“蜂窝形状”的示意图。
图3是说明用于烟灰印刷试验的检测装置的示意图。
图4是表示均衡强度试验结果的图表。
图中,1、25…多孔蜂窝结构体,3、23…小室,4、24…隔壁,22…封孔部,21…蜂窝过滤器,31…检测装置,32…支持台,34…烟灰发生器,36…筛子,38…排气筒,40…给气管,42…切换阀,44…排气管,46…紧固网,B…入口侧端面,C…出口侧端面,G1…被处理气体,G2…已处理气体。
具体实施方式
下面,具体地说明实施本发明的蜂窝成型体的制造方法、蜂窝过滤器的制造方法以及蜂窝过滤器用的最佳方案,但本发明并不限于这些实施方式。可以在不脱离本发明要点的范围内,根据所属领域技术人员的知识,进行各种变更、修正、改良、取代。若要实施或者验证本发明,可以采用与本说明书中所记载的相同的方法或者等同的方法,但适宜的方法是如下所述的方法。
(1)蜂窝成型体的制造方法
本发明的蜂窝成型体的制造方法,提供蜂窝成型体的第一制造方法和蜂窝成型体的第二制造方法。各蜂窝成型体的制造方法为,具有(i)混合工序和(ii)混炼工序,进而优选具有将在混炼工序中得到的坯土成型为规定形状的(iii)土炼工序,通过进行将坯土制成蜂窝形状的(iv)成型工序,得到蜂窝成型体。
在本说明书中,仅称作本发明的蜂窝成型体的制造方法时,是指蜂窝成型体的第一制造方法和蜂窝成型体的第二制造方法两者。在蜂窝成型体的第一制造方法中,混合=第一混合,在蜂窝成型体的第二制造方法中,混合=第一混合和/或第二混合。并且,在蜂窝成型体的第二制造方法中,仅称作混合时是指第一混合和第二混合两者。另外,在蜂窝成型体的第一制造方法中,由于没有得到成型用配合物(湿粉),因此没有特别说明,对成型用配合物(湿粉)进行记载的情况是以蜂窝成型体的第二制造方法中所记载的为前提。进而,仅称作成型用配合物时,是指成型用配合物(干粉)和成型用配合物(湿粉)两者。
(i)混合工序
在混合工序中,通过混合含有平均粒径小于等于10μm的微粒的两种或两种以上的骨材粒子原料(第一混合),得到成型用配合物(干粉)。然后,在蜂窝成型体的第一制造方法中转移到混炼工序,但在蜂窝成型体的第二制造方法中则通过进一步添加水进行混合(第二混合),得到成型用配合物(湿粉)。另外,考虑到蜂窝成型体的第二制造方法,对于添加水、分散剂、添加剂等,作为混合工序的说明进行记载,但在蜂窝成型体的第一制造方法中在混炼工序中添加这些物质。
骨材粒子为成为多孔蜂窝结构体(烧结体)的主要构成成分的粒子,骨材粒子原料是成为其原料的物质。作为本发明中的骨材粒子原料,可以举出例如堇青石化原料、莫来石、氧化铝、钛酸铝、硅酸锂铝、碳化硅、氮化硅或它们的混合物等。但是,骨材粒子原料并不限于陶瓷,也可以是金属。例如成为金属硅(Si)-碳化硅(SiC)烧结体的构成物质的金属硅,可以作为本发明中的骨材粒子原料。
在本说明书中所说的“堇青石化原料”是指通过烧成可转换为堇青石的物质,可以举出例如将滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝、硅石等以烧成后的组成为堇青石的理论组成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的方式混合后的物质等。
本发明中的骨材粒子原料是含有平均粒径小于等于10μm的微粒的物质。对于这种骨材粒子原料,其中含有的微粒凝集而容易形成成为蜂窝成型体(进而多孔蜂窝结构体)的内部缺陷原因的凝集块,但根据本发明的蜂窝成型体的制造方法,即使使用这种骨材粒子原料,也可以得到内部缺陷少的蜂窝成型体(进而多孔蜂窝结构体)。
作为平均粒径小于等于10μm的微粒,可以举出例如堇青石化原料中的氧化铝(Al2O3)微粒(平均粒径为1~10μm左右)或氢氧化铝(Al(OH)3)微粒(平均粒径为0.2~10μm左右)等。即,作为骨材粒子原料使用含有平均粒径小于等于10μm的氧化铝(Al2O3)微粒和/或平均粒径小于等于10μm的氢氧化铝(Al(OH)3)微粒的堇青石化原料时,能够适宜地使用本发明的蜂窝成型体的制造方法。在本说明书中称作“平均粒径”时,是指通过以斯托克斯的液相沉降法为测定原理、利用X射线透过法进行检测的X射线透过式粒度分布测定装置(例如商品名:セデイグラフ5000-02型、(株)岛津制作所制造等)测定的50%粒径的值。
本发明中的成型原料至少含有两种或两种以上的上述骨材粒子原料和作为其分散介质的水。根据需要可以含有其他添加剂(例如造孔材料、粘合剂、分散剂等)。
造孔材料是通过在烧成蜂窝成型体时烧失而形成气孔,来增加气孔率,以得到高气孔率的多孔蜂窝结构体的添加剂。从而,作为造孔材料,可以举出在烧成蜂窝成型体时能够烧失的可燃物,例如石墨、小麦粉、淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等,其中尤其可适宜使用由发泡树脂构成的微胶囊(丙烯酸树脂系微胶囊等)。由发泡树脂构成的微胶囊,由于为中空,因此不仅添加少量树脂即可得到高气孔率的多孔蜂窝结构体,并且在烧成时产热少,具有能够降低热应力引起的裂纹的产生的优点。
粘合剂是在成型蜂窝时对坯土赋予流动性,起到维持烧成前蜂窝成型体(蜂窝干燥体)的机械强度的增强剂作用的添加剂。作为粘合剂,可以适宜地使用例如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇等。
分散剂(表面活性剂)是用于促进骨材粒子原料等向水的分散,以得到均质的成型用配合物的添加剂。从而,作为分散剂,可以适宜地使用具有表面活性效果的物质,例如乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。分散剂(表面活性剂)的添加量以含有率计优选为小于质量百分比1.5%。更优选为质量百分比0.01~1%。这是由于可以得到理想的分散效果。
本发明的蜂窝成型体的制造方法的特点在于,将混合工序与后面的混炼工序分开独立地进行。在混合工序中,通过在不添加水的干燥阶段充分地混合骨材粒子原料(第一混合),在(后面的第二混合或混炼工序中)添加水后成型原料的各成分、即至少两种或两种以上的骨材粒子原料和水可以均匀地分散,因此由骨材粒子原料中的微粒凝集而形成的凝集块难以混入在后面混炼而得到的坯土中。另外,通过所使用的混合机,已生成的凝集块也会被粉碎,因此能够进一步抑制凝集块混入到坯土中。
本发明的蜂窝成型体的制造方法可以适宜地采用在进行混合前事先对骨材粒子原料的表面实施被覆的方法。这样,能够在抑制骨材粒子原料的微粒凝集的同时,容易粉碎已生成的凝集块。表面实施被覆的骨材粒子原料在市场上有销售,如果是氢氧化铝,则可以举出使用硬脂酸进行表面处理而改善分散性的物质。
另外,可以通过在进行混合前事先分级骨材粒子原料,排除混杂的凝集块,来抑制凝集块混入到坯土中。这里,分级可以利用旋流器(利用离心力进行分离和分级的装置)等进行。
本发明的蜂窝成型体的第二制造方法中,对通过混合骨材粒子原料(第一混合)而得到的成型用配合物(干粉),进一步添加水进行混合(第二混合)而得到成型用配合物(湿粉),此时作为分散介质的水,如果与成型用配合物(干粉)一起混合,则多数情况难以均匀地分散。从而,在本发明的蜂窝成型体的第二制造方法中,第二混合优选对成型用配合物(混合有两种或两种以上的骨材粒子原料的干粉)一边喷雾水一边进行混合。由此,可以避免成型用配合物(进而坯土、蜂窝成型体)的含水率因部位不同而不一致的现象,从而可以得到不会因部位不同引起气孔率不一致的多孔蜂窝结构体。这里,即使在没有得到成型用配合物(湿粉),而在混炼工序添加水的本发明的蜂窝成型体的第一制造方法中,也同样地优选一边喷雾水一边进行混炼。
本发明的蜂窝成型体的制造方法中,混合时的具体方法并没有限制,使用规定的混合机,一边对成型原料施加加压振动一边进行混合时,可以粉碎凝集块,抑制凝集块混入坯土中。作为实现这种混合的混合机,可以例示通过超声波实现加压振动的超声波分散机、在容器中收容成型原料和圆石并振动该容器而实现加压振动的罐磨机等。特别是,利用罐磨机的混合是能够得到均匀地分散成型原料的构成成分的效果的优异的方法。
用于混合的混合机,也可以使用上述以外的混合机,可以根据需要粉碎的凝集块来进行选择。混合机可以使用间接混合方式、直接混合方式的任一种。作为间接混合方式,除了上述的利用超声波的分散机以外,还有利用气泡进行混合(空气混合·曝气)的混合机(例如アコ—株式会社制造的快速混合机)等。直接混合方式可以进一步分为外壳运动方式、内部运动方式或外壳运动方式与内部运动方式相结合的混合机。作为外壳运动方式混合机,具体地可以举出双芯型混合机、V型混合机、水泥混合器、摇动混合器等;作为内部运动方式,具体地可以举出螺条混合器、蜗杆混合器、圈套(ワ—ナ)型混合机、捏合型混合机、万能混合搅拌机、诺塔混合机(例如ホソカワミクロン株式会社制造的产品)等。作为外壳运动方式与内部运动方式相结合的混合机,具体地可以举出底座旋转型强制混合器、全向混合器(扩散混合,例如千代田技研工业株式会社制造的产品)等。
进而,在本发明蜂窝成型体的制造方法中,使用规定混合机,对成型原料一边施加剪切力一边搅拌进行混合时,能够粉碎成型原料中含有的骨材粒子原料中微粒凝集而形成的凝集块,可以抑制凝集块混入坯土中。尤其是在本发明的蜂窝成型体的第二制造方法中,在即将进行混炼工序之前的混合中,即在对混合骨材粒子原料(第一混合)而得到的成型用配合物(干粉)添加水进行混合(第二混合)时,如果一边施加剪切力一边搅拌混合,则抑制凝集块混入坯土的效果明显。
为了对成型原料一边施加剪切力一边搅拌,以往一直广泛用于粉体混合的以20~200rpm左右的低速旋转搅拌叶片的混合机(例如西格玛捏合机、螺条混合器等),搅拌力和分散力不充分,因此期望使用能够更高速地旋转搅拌叶片的搅拌力和分散力优异的混合机。
作为这种搅拌力和分散力优异的混合机,可以举出千代田技研兴业株式会社制造的超高速剪切全向混合器、パウレック株式会社制造的垂直型造粒机、DALTON制造的混炼·高速搅拌造粒机·SPG系列、杉山重工业株式会社制造的轴向混合器、太平洋机工株式会社制造的高速混合器、ホソカワミクロン株式会社制造的湍流混合器、カワタ株式会社制造的超级混合器、日本艾里奇(Eirich)株式会社制造的R型艾里奇式混合器等。
进而,作为对成型原料一边施加剪切力一边搅拌的优选的混合机,可以举出在横型圆筒状鼓内,具备锄状或铲状搅拌叶片(犁)和十字刀状搅拌叶片(斧),犁以配置在水平方向的驱动轴为中心低速旋转,斧以配置在垂直方向的驱动轴为中心高速旋转这种类型的混合机,即犁混合器(例如商品名:犁混合器,太平洋机工株式会社制造,商品名:WA,ワム日本公司制造,商品名WA-75,ヤマト机贩株式会社制造等)。根据上述的犁混合器,根据犁的悬浮扩散作用与根据斧的高速剪切作用相互结合,而粉碎成型原料中含有的骨材粒子原料中微粒凝集而形成的凝集块,得到凝集块的粉碎物被均匀分散的成型用配合物。
另外,可以适宜地使用在纵型圆筒状鼓内具备由突刺状下段搅拌叶片和环状上段搅拌叶片构成的多段叶片,该多段叶片以配置在垂直方向的驱动轴为中心高速旋转这种类型的混合机,即亨舍尔混合器(例如三井矿山株式会社制造,商品名:三井亨舍尔混合器等)。根据上述亨舍尔混合器,根据下段搅拌叶片的成型原料向上方的卷绕作用与根据上段搅拌叶片的强有力的剪切作用相互结合,而粉碎成型原料中含有的微粒凝集而形成的凝集块,得到凝集块的粉碎物被均匀分散的成型用配合物。
但是,根据搅拌叶片混合时,由于存在搅拌叶片因此容积效率低,在搅拌叶片自身或者容器与搅拌叶片之间附着成型原料,因此原料回收率也差。另外,还有搅拌叶片磨耗而导致成型原料污染的可能性。进而,搅拌叶片的叶片根与外周存在圆周速度之差,因此难以在容器内均匀地分散。从而,当这些方面成为问题时,优选采用前面所述的对骨材粒子原料的表面实施被覆的方法、分级骨材粒子原料的方法、利用超声波或罐磨机一边施加加压振动一边进行混合的方法等。
对于具有旋转的搅拌叶片的混合机,只要是搅拌叶片的转速大于约200rpm的高速,则没有特别限制,但优选的转速为大于等于500rpm,更优选为1000~5000rpm。关于搅拌叶片的圆周速度没有限制,但优选的圆周速度为大于等于2m/秒,更优选为3~100m/秒。这是由于,如果转速小于5000rpm,或者圆周速度小于2m/秒,则与优选的条件时相比,不能充分粉碎凝集块的可能性提高。各自的上限只要是搅拌叶片能够稳定地连续驱动,就没有限定,但是考虑到叶片的磨耗加速、叶片的破损等产生的可能性,优选为转速小于等于5000rpm,圆周速度小于等于100m/秒。这里,搅拌叶片的圆周速度是指搅拌叶片的前端的移动速度。
关于搅拌时间没有特别限制,例如以500rpm旋转搅拌叶片时优选为5~30分钟,以1000rpm旋转搅拌叶片时优选为3~20分钟。如果搅拌时间小于上述范围,则凝集块的粉碎容易变得不充分,可能会无法防止蜂窝成型体(进而多孔蜂窝结构体)的内部缺陷的产生,因此并非优选。如果超过上述范围,则容易加速混合机的磨耗,其耐用时间可能会缩短,因此也并非优选。
另外,在混合工序中使用的所有混合机,优选使用具有冷却功能的混合机。这是由于,这样可以长期稳定地工作,排除发热对成型原料的不良影响等问题。
在本发明中称作“凝集块的粉碎物”时,除了凝集块完全被粉碎而回到作为一次粒子的微粒状态的粉碎物以外,还包括凝集块没有完全被粉碎、但其粒径变小的粉碎物。此时,凝集块的粉碎物的平均粒径优选为小于等于200μm,更优选为小于等于100μm,尤其优选为小于等于50μm。
在本发明的蜂窝成型体的制造方法中,通过将在第一混合中得到的成型用配合物(干粉)用筛孔500μm的筛子进行过筛,测定筛子上面的残渣(凝集块)的质量,可以评价原料的混合状态(利用混合机等的凝集块的粉碎状况或者粉碎的良好性)。在本发明的蜂窝成型体的制造方法中,优选混合至筛子上面的凝集块小于等于质量百分比1%。更优选混合至小于等于质量百分比0.2%。另外,优选根据所使用的成型原料,选择能够在短时间内得到这种良好的混合状态的混合机。
另外,原料的混合状态可以采用热天平进行评价。具体来讲,取样规定量(例如20mg)作为混合物的成型用配合物(干粉)或成型用配合物(湿粉),用热天平(TG)测定粘合剂、原料的结晶水等的质量损失。反复测定规定次数(例如10次),评价TG的质量减少率的偏差。例如,使用容易凝集的氢氧化铝的情况,如果混合不充分,则氢氧化铝偏析,从而导致TG的质量减少率的偏差变大。本发明的蜂窝成型体的制造方法中,优选混合至质量减少率的标准偏差除以质量减少率的平均值后的值(在本说明书中称作TG混合度)为小于等于0.2。更优选混合至小于等于0.1。与本发明的蜂窝成型体的制造方法不同,在混炼工序之前不进行独立的混合工序时,TG混合度为0.5左右,难以使TG混合度小于等于0.2。这里,不用说,使用坯土、成型体的干燥物也可以根据TG混合度进行评价。
进而,可以使用X射线CT评价原料的混合状态。用X射线CT测定蜂窝成型体的密度分布。如果密度分布均匀,则可以判断为原料混合均匀。优选混合至X射线CT的密度测定值的标准偏差除以X射线CT的密度测定值的平均值后的值(在本说明书中称作X射线CT混合度)为小于等于0.2。更优选混合至小于等于0.1。这里,不用说,不仅蜂窝成型体,即使采用利用真空土炼机成型为一定形状的坯土,也可以根据X射线CT混合度进行评价。
本发明的蜂窝成型体的制造方法,如上所述具有均匀地分散成型原料的构成成分的效果以及粉碎微粒凝集而形成的凝集块的效果。例如,适宜用作造孔材料的由发泡树脂构成的微胶囊等,由于其比重小,因此在以往难以均匀地分散在成型原料中,但根据本发明的蜂窝成型体的制造方法,这种比重小的构成成分也可以均匀地分散。
从而,本发明的蜂窝成型体的制造方法,可以适宜地用于在成型原料中使用由发泡树脂构成的微胶囊作为造孔材料的情况。对于这种制造方法,可以避免成型用配合物(进而坯土、蜂窝成型体)的造孔材料含有率根据部位不同而引起的不一致的现象,因此可以得到不会因部位不同而气孔率不一致的多孔蜂窝结构体,在该方面其是优选的。
作为坯土的成型方法,当采用对坯土使用具有与隔壁互补形状的狭缝的喷嘴进行挤出成型的方法时,作为骨材粒子原料优选使用含有通过了筛孔小于等于喷嘴狭缝宽度的4/5的筛子的粉体的原料。更优选使用含有通过了筛孔小于等于喷嘴狭缝宽度的1/2的筛子的粉体的原料。通过事先除去骨材粒子原料中的粗粒子组分,可以更加有效地防止蜂窝成型体(进而多孔蜂窝结构体)发生内部缺陷。
这里,使用“含有通过了筛子的粉体的原料”是指,只要具有粗粒子组分的骨材粒子原料通过筛子即可,对于没有粗粒子组分的微粒状的原料(氧化铝或氢氧化铝等),则不一定需要通过筛子。
(ii)混炼工序
混炼工序是在本发明的蜂窝成型体的第二制造方法中通过混炼在混合工序中得到的成型用配合物(湿粉)来得到坯土的工序,在本发明的蜂窝成型体的第一制造方法中,其是对在混合工序中得到的成型用配合物(干粉)添加水进行混炼来得到坯土的工序。这里,在蜂窝成型体的第一制造方法中,除了水之外,在该混炼工序中也可以添加分散剂、添加剂等,相关内容可以参照(考虑蜂窝成型体的第二制造方法)已在混合工序中说明的内容(省略描述)。
混炼可以使用以往公知的混炼机,例如西格玛捏合机、斑伯里混合器、螺旋式挤出混炼机等进行。
本发明的蜂窝成型体的制造方法中,并没有特别限制,但优选前面所述的混合工序和该混炼工序分别采用各自的装置进行,进行混合工序的混合机和进行混炼工序的混炼机被联机。这是由于伴随着输送可以减少微粒再次凝集而形成凝集块的可能性。
(iii)土炼工序
土炼工序是将如上所述得到的坯土成型为规定形状的工序。关于坯土的形状没有特别限制,但优选圆筒状。
土炼可以使用以往公知的土炼机,例如可以通过螺旋式的挤出土炼机进行。尤其是,如果使用具备用于脱除成型用配合物(进而坯土)中含有的空气的真空减压装置(例如真空泵等)的土炼机(所谓的真空土炼机),则能够得到缺陷少、成型性良好的坯土,因此其为优选。
(iv)成型工序
成型工序为通过将如上所述得到的坯土成型为由隔壁分开和形成有多个小室的蜂窝形状,并进行干燥,得到蜂窝成型体的工序。
例如图2所示的多孔蜂窝结构体1,本说明书中所说的“蜂窝形状”是指由隔壁4分开和形成多个小室3的形状。对于蜂窝成型体的整体形状没有特别限制,例如除了图2所示的圆筒状以外,还可以举出四棱柱状、三棱柱状等形状。另外,关于蜂窝成型体的小室形状(与小室的形成方向垂直的截面上的小室形状)没有特别限制,例如除了图2所示的四边形小室以外,还可以举出六边形小室、三角形小室等形状。
关于成型的方法没有特别限制,可以使用挤出成型、注射成型、加压成型等以往公知的成型法,其中优选使用具有与隔壁互补形状的狭缝的喷嘴对如上所述得到的坯土进行挤出成型。根据这种方法,可以简便地得到具有期望的小室形状、隔壁厚度、小室密度的蜂窝成型体。
另外,使用具有上述狭缝的喷嘴时,关于向该狭缝导入坯土的背孔的方式没有特别限制。例如可以使用间隔一个狭缝交点而设置背孔的喷嘴,也可以使用在狭缝的所有交点设置背孔的喷嘴进行挤出成型。更优选的喷嘴是在狭缝的所有交点设有背孔的喷嘴。间隔一个狭缝交点的喷嘴的情况,坯土的压接点成为小室的交点,坯土从四个方向聚集而压接,因此当流动性差时,难以均衡地压接,如果压接均衡性差,则容易在交点产生缺陷,该缺陷会导致均衡强度下降。如果使用在狭缝的所有交点设有背孔的喷嘴,在交点坯土就不会压接,因此即使产生缺陷,也不易使均衡强度下降。
进而,虽然没有限制,但优选使用在形成狭缝的小室块的角部的至少一部分形成R(设有曲面)的喷嘴。更优选使用全部小室块的角部都形成R的形态的喷嘴。通过使喷嘴的小室块的角部形成R,喷嘴的交点部的面积扩大,坯土的流动变好,因此难以在蜂窝成型体形成碎片、毛边等内部缺陷。另外,由于蜂窝成型体的交点部被增强,因此蜂窝成型体的强度提高,进而可以提高均衡强度。
对于喷嘴,如果在狭缝的所有交点设置背孔,则从背孔到狭缝出口的距离变短,并且,如果在形成狭缝的小室块的角部形成R,则坯土的流动变得更加平滑。因此,即使凝集块进入喷嘴内,也能够良好地保持含有该凝集块的坯土的流动,难以使凝集块停留在喷嘴内。如果凝集块在喷嘴内停留一段时间,则此处的坯土流动性就会下降,引起坯土的压接性下降,导致成型时隔壁破裂、干燥或烧成时隔壁破裂。如果使用在狭缝的全部交点都设有背孔,且在形成狭缝的小室块的角部形成R的喷嘴,则可以抑制发生这些问题。
对于进行挤出成型的装置没有特别限制,可以使用以往公知的挤出成型机(例如活塞式挤出成型机等),其中优选使用双轴连续成型机。双轴连续成型机与其他挤出成型机相比,从能够得到均匀的成型体的方面来说是优选的。
另外,还优选一体连续地进行前面所述的混炼工序和该成型工序。这是由于,混炼工序和成型工序一体地进行,生产率优异。作为实现这种工序的混炼成型机,可以举出双轴连续混炼挤出成型机。
在进行挤出成型时,优选将坯土从筛孔160~278μm的筛子通过后由喷嘴挤出。这样,万一在上述混合工序中未能粉碎凝集块,也能够除去该凝集块,因此能够更加确实地防止蜂窝成型体(进而多孔蜂窝结构体)发生内部缺陷。如果筛子的筛孔小于上述范围,则筛子容易破损,因此并非优选;如果超过上述范围,则难以除去凝集块,因此可能会无法防止蜂窝成型体(进而多孔蜂窝结构体)发生内部缺陷,也并非优选。
对于干燥方法没有特别限制,可以使用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等以往公知的干燥法。但是,从整个蜂窝成型体能够迅速且均匀地干燥的方面考虑,优选组合了热风干燥和微波干燥或介电干燥的干燥方法。
(2)蜂窝过滤器的制造方法
在本发明的蜂窝过滤器的制造方法中,根据上述的蜂窝成型体的制造方法得到蜂窝成型体,通过烧成该蜂窝成型体而得到多孔蜂窝结构体,将该多孔蜂窝结构体的多个小室的一侧开口部和另一侧开口部互相交错地封孔,得到封孔蜂窝结构体,通过烧成该封孔蜂窝结构体,得到蜂窝过滤器,所述蜂窝过滤器的构成为当导入到一部分小室的被处理流体透过多孔隔壁而流入邻接的小室时,夹杂物在隔壁被捕捉。这种制造方法,由于使用内部缺陷少且强度高的蜂窝成型体,因此能够制造出过滤性能(捕集效率)优异的蜂窝过滤器。
关于对多孔蜂窝结构体的多个小室的一侧开口部和另一侧开口部互相交错地封孔的方法,没有特别限制,可以举出如下方法,即在多孔蜂窝结构体的一侧端面粘贴胶粘带,根据利用图像处理的激光加工等只对该胶粘带的需要封孔的小室对应的部分进行开孔而作为掩模,将粘贴有该掩模的多孔蜂窝结构体的端面浸渍在陶瓷浆液中,对多孔蜂窝结构体的需要封孔的小室填充陶瓷浆液,形成封孔部,对多孔蜂窝结构体的另一侧端面进行同样的工序后,干燥封孔部,进行烧成。
陶瓷浆液可以通过混合至少骨材粒子原料和分散介质(例如水等)来制造。进而,也可以根据需要添加粘合剂、分散剂等添加剂。对于骨材粒子原料的种类没有特别限制,但可以适宜地使用与用作蜂窝成型体原料的骨材粒子原料同样的材料。作为粘合剂,可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素等树脂;作为分散剂,可以使用特殊羧酸型高分子表面活性剂。
陶瓷浆液的粘度优选调节在5~50Pa·s的范围内,更优选调节在10~30Pa·s的范围内。如果陶瓷浆液的粘度过低,则存在容易发生收缩缺陷的倾向。浆液的粘度可以根据例如骨材粒子原料与分散介质(例如水等)的比率或者分散剂的量等而调节。
烧成是指烧结骨材粒子原料使其致密化,以确保规定强度的操作。烧成条件(温度和时间),根据蜂窝成型体的烧成、封孔部的烧成、以及构成其的骨材粒子原料的种类而异,因此可以根据所使用的骨材粒子原料的种类选择适当条件。例如,使用堇青石化原料作为骨材粒子原料时,优选在1410~1440℃的温度烧成3~7小时。如果烧成条件(温度和时间)不足上述范围,则骨材粒子原料的烧结可能不充分,因此并非优选;如果超过上述范围,则生成的堇青石可能会熔融,因此也并非优选。
此外,如果在烧成之前或者在烧成的升温过程中,进行燃烧除去蜂窝成型体或封孔部中的有机物(粘合剂、造孔材料、分散剂等)的操作(煅烧),则能够进一步促进有机物的除去,因此优选。粘合剂的燃烧温度为200℃左右,造孔材料的燃烧温度为300℃左右,因此煅烧温度可以为200~1000℃左右。对于煅烧时间没有特别限制,但通常为10~100小时左右。
另外,采用如下方法也可以制造出本发明的蜂窝过滤器,即根据上述蜂窝成型体的制造方法得到蜂窝成型体,将该蜂窝成型体的多个小室的一侧开口部和另一侧开口部互相交错地封孔,得到封孔蜂窝成型体,通过烧成该封孔蜂窝成型体,得到蜂窝过滤器,所述蜂窝过滤器的构成为当导入到一部分小室的被处理流体透过多孔隔壁而流入邻接的小室时,夹杂物在隔壁被捕捉。
根据如上所述的制造方法,与前面的制造方法相同,由于使用内部缺陷少且强度高的蜂窝成型体,因此可以制造出过滤性能(捕集效率)优异的蜂窝过滤器,此外还由于同时进行蜂窝成型体的烧成和封孔部的烧成,因此可以减少烧成操作,具有能够简便地得到蜂窝过滤器的优点。这里,采用该方法的封孔、烧成,可以与前面的方法完全同样地进行。
(3)蜂窝过滤器
本发明的蜂窝过滤器,其构成为具有多孔蜂窝结构体和封孔部,所述多孔蜂窝结构体具有由多孔隔壁分开而形成的多个小室,所述封孔部互相交错地对多个小室的一侧开口部和另一侧开口部进行封孔,并且当导入到一部分小室的被处理流体透过隔壁而流入邻接的小室时,夹杂物在隔壁被捕捉;由烟灰印刷试验评价的烟灰泄漏小室比率为小于等于1小室/1000小室。
本发明所说的“烟灰印刷试验”是指,从蜂窝过滤器的一侧端面侧向小室内流入粒子,根据密合在另一侧端面侧的具有通气性的筛子所捕集到的粒子的图像来检查蜂窝过滤器的内部缺陷的方法(例如参照特公平5-658号公报)。
烟灰印刷试验可以使用如图3所示的检测装置31进行,其具有以气闭地密封周缘部的状态支撑蜂窝过滤器21的支持台32、连接在支持台32上的供给含有石墨的气体的烟灰发生器34、捕集石墨粒子的筛子36、回收透过筛子36的气体的排气筒38。这里,符号40表示给气管、符号42表示切换阀、符号44表示排气管、符号46表示紧固网。
即,在支持台32上放置蜂窝过滤器,在蜂窝过滤器的上端面密合筛子36后,从该筛子36的上面安装排气筒38,将蜂窝过滤器和筛子36固定成夹持在支持台32和排气筒38之间的状态。在这种状态下把从烟灰发生器34供给的含有石墨粒子的气体从蜂窝过滤器21的一侧端面侧流入小室23内,观察密合在另一侧端面侧的具有通气性的筛子36所捕集的石墨粒子的图像。
当蜂窝过滤器21的隔壁24等完全没有内部缺陷时,石墨粒子被蜂窝过滤器21的隔壁24捕捉,因此不会在筛子36形成石墨粒子的图像。另一方面,如果蜂窝过滤器21的隔壁24等存在内部缺陷,则石墨粒子通过蜂窝过滤器21的隔壁24而流入邻接的小室23,被筛子36捕集,因此在筛子36形成石墨粒子的图像。
进行如上所述的检测后,将形成于筛子上的形成有石墨粒子图像的小室数换算为每1000小室的小室数的值即为烟灰泄漏小室比率。本发明的蜂窝过滤器,将以往蜂窝过滤器的2~20小室/1000小室左右的烟灰泄漏小室比率提高到了小于等于1小室/1000小室的水平。这种蜂窝过滤器,内部缺陷少,过滤性能(捕集效率)优异。
另外,本发明的蜂窝过滤器,优选为至少多孔蜂窝结构体(即封孔部以外的部分)由堇青石构成。堇青石由于热膨胀系数小,因此耐热冲击性优异,能够有效地防止发生热应力引起的裂纹,因此是优选的。
实施例
下面,通过实施例具体地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。这里,关于以下所示的实施例及比较例中记载的平均粒径,使用以斯托克斯的液相沉降法作为测定原理、利用X射线透过法进行检测的X射线透过式粒度分布测定装置(例如商品名:セデイグラフ5000-02型、(株)岛津制作所制造等)测定的50%粒径的值。
实施例1
[蜂窝成型体的制造]
(成型原料)
作为骨材粒子原料,准备以滑石(平均粒径21μm)质量百分比40%、高岭土(平均粒径11μm)质量百分比18.5%、氧化铝(平均粒径7μm)质量百分比14.0%、氢氧化铝(平均粒径2μm)质量百分比15%、硅石(平均粒径25μm)质量百分比12.5%的比率混合的堇青石化原料。并且,相对于上述骨材粒子原料100质量份,准备作为第一造孔材料的碳(焦碳:平均粒径27μm)25.0质量份、作为第二造孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(平均粒径37μm)10.0质量份、作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素8.0质量份。进而,准备作为分散剂(表面活性剂)的脂肪酸皂(月桂酸钾)0.01质量份、作为分散介质的水35质量份。
(混合工序:第一混合)
使用罐磨机作为混合机,对上述骨材粒子原料添加第一造孔材料及第二造孔材料,再混合10分钟,得到成型用配合物(干粉)。这里,罐磨机的转速为40rpm。
(根据筛子上的凝集块的评价)
将得到的成型用配合物(干粉)从罐磨机中取出,用筛孔500μm的筛子筛滤100g,测定筛子上的残渣(凝集块)的质量,求出筛子上的残渣比例(质量百分比%),评价其混合状态。将结果示于表1中。
表1
(混合工序:第二混合)
接着,将上述的分散剂和分散介质的混合溶液喷雾、添加到上述罐磨机(混合机)内,同样地混合2分钟,得到成型用配合物(湿粉)。
(根据TG混合度的评价)
将得到的成型用配合物(湿粉)从罐磨机取出20mg,用热天平(TG)测定10次粘合剂、原料的结晶水等的质量损失。在10次测定中,分别求出相对于原来质量的损失质量的比例作为质量减少率,并求出该质量减少率的标准偏差除以质量减少率的平均值后的值(TG混合度),评价其混合状态。将结果示于表1中。
(混炼工序、土炼工序)
接着,对得到的成型用配合物(湿粉),使用西格玛捏合机进行混炼,进而使用具备真空减压装置的螺旋式挤出混炼机(真空土炼机)进行土炼,得到被挤出成圆筒状(外径300mmφ)的坯土。
(根据X射线CT混合度的评价)
使用X射线CT测定10处得到的圆筒状坯土的密度,求出该10处的将密度测定值的标准偏差除以X射线CT的密度测定值的平均值后的值(X射线CT混合度),评价原料的混合状态。将结果示于表1中。这里,X射线CT测定的测定单位(区域)是1mm×1mm×2mm。
(成型工序)
接着,作为喷嘴使用具有与蜂窝成型体的隔壁互补的形状的狭缝,在狭缝的所有交点部具备背孔,在构成小室的小室块的角部实施了R加工(形成R)的喷嘴,并且作为成型机使用活塞式挤出成型机,进行挤出成型,由得到的坯土得到被隔壁分开和形成多个小室的成型物。此时,在活塞式挤出成型机的内部配置筛孔233μm的筛子,使坯土通过该筛子后从喷嘴挤出。对该成型物进行介电干燥、热风干燥,从而完全干燥,得到蜂窝成型体。切断该蜂窝成型体的两个端面,使其成为规定尺寸。
得到的蜂窝成型体,端面(小室开口面)形状为外径229mmφ的圆形,长度为254mm,小室形状为1.16mm×1.16mm的正方形小室,隔壁厚度为300μm,小室密度为约300小室/平方英寸(46.5小室/cm2),总小室数为19085小室。
[蜂窝过滤器的制造]
通过使如上所述得到的蜂窝成型体的多个小室的一侧开口部和另一侧开口部互相交错地封孔,得到封孔蜂窝成型体。作为封孔的方法采用如下的方法,即在蜂窝成型体的一侧端面粘贴胶粘带,根据利用图像处理的激光加工等只对该胶粘带的需要封孔的小室对应的部分进行开孔而作为掩模,将粘贴有该掩模的蜂窝成型体的端面浸渍在陶瓷浆液中,对蜂窝成型体的需要封孔的小室填充陶瓷浆液,形成封孔部。
陶瓷浆液是如下调制得到,即,作为骨材粒子原料使用与蜂窝成型体相同的骨材粒子原料,相对于骨材粒子原料100质量份,添加作为粘合剂的甲基纤维素0.5质量份、作为分散剂的特殊羧酸型高分子表面活性剂(商品名:ポイズ530,花王株式会社制造)0.3质量份、作为分散介质的水50质量份,混合30分钟。其粘度为25Pa·s。
热风干燥如上所述得到的封孔蜂窝成型体,完全干燥后,在1420℃的温度烧成7小时该封孔蜂窝成型体,得到蜂窝过滤器,该蜂窝过滤器的构成为当导入到一部分小室的被处理流体透过多孔隔壁流入邻接小室时,夹杂物在隔壁被捕捉。
(根据烟灰印刷试验的评价)
对得到的蜂窝过滤器,根据烟灰印刷试验算出烟灰泄漏小室比率,评价蜂窝过滤器的内部缺陷程度,即过滤器的过滤性能(捕集效率)。
烟灰印刷试验是基于特公平5-658号公报中记载的方法,使用如图3所示的检测装置31,其具有以气闭地密封周缘部的状态支撑蜂窝过滤器21的支持台32、连接在支持台32上的供给含有石墨粒子的气体的烟灰发生器34、捕集石墨粒子的筛子36(使用白布)、回收透过筛子36的气体的排气筒38。
首先,在支持台32上放置上述实施例1及比较例1的蜂窝过滤器21,在蜂窝过滤器21的上端面安装排气筒38,将蜂窝过滤器21固定成夹持在支持台32和排气筒38之间的状态。在这种状态下将从烟灰发生器34以约70g/小时的量供给的含有石墨粒子的气体从蜂窝过滤器21的一侧端面侧流入小室内,在蜂窝过滤器21中堆积5g/升的量的烟灰。
接着,在蜂窝过滤器21的上端面密合筛子36后,从该筛子36上面再度安装排气筒38,将蜂窝过滤器21和筛子36固定成夹持在支持台32和排气筒38之间的状态。在这种状态下将从烟灰发生器34以约70g/小时的量供给的含有石墨粒子的气体从蜂窝过滤器21的一侧端面侧流入小室23内,观察密合在另一侧端面侧的具有通气性的筛子36所捕集的石墨粒子的图像(即黑点),计数其数量。
(根据均衡强度试验的评价)
对得到的蜂窝过滤器,根据社团法人自动车技术会发行的汽车标准JASO标准M505-87实施均衡强度的试验。该试验是在橡胶的筒状容器中加入试样(蜂窝过滤器),用铝板作为盖子,在水中进行各向等压力加压压缩的试验,是模拟了蜂窝过滤器被转换器罐体把持了外周面时的压缩负载加重的试验。试验结果以各自蜂窝过滤器破坏时的加压压力值表示。将结果示于表1中。
实施例2、3
除了将成型原料中的表面活性剂的比率设定为0.1质量份(实施例2)、1质量份(实施例3)以外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。
实施例4
作为成型原料的氢氧化铝使用以硬脂酸进行表面改性的氢氧化铝,并且将成型原料中的表面活性剂的比率设定为0.1质量份,除此之外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。
实施例5
作为成型原料的氢氧化铝使用预先用自由涡型离心分级机分级除去凝集块的氢氧化铝,并且将成型原料中的表面活性剂的比率设定为0.1质量份,除此之外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。
实施例6
在混合工序(第一混合)中,作为混合机使用罐磨机,在除去氢氧化铝的骨材粒子原料中添加第一造孔材料和第二造孔材料,混合5分钟,得到成型用配合物(干粉);在混合工序(第二混合)中,将成型原料中的表面活性剂(分散剂)的比率设定为0.1质量份,并且在分散剂和分散介质的混合溶液中添加氢氧化铝,用超声波分散,然后将其添加到上述罐磨机内,混合5分钟,得到成型用配合物(湿粉),除此之外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。
实施例7
将成型原料中的表面活性剂(分散剂)的比率设定为1质量份,进而,在混炼工序和成型工序中,使用双轴连续混炼挤出成型机,一体连续地进行混炼和成型,除此之外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。
实施例8~13
除了变更混合工序中的混合机以外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。这里,在实施例8中,使用超级混合器(カワタ株式会社制造),在搅拌叶片的转速为500rpm、圆周速度为2m/秒的条件下混合。在实施例9中,使用高速混合器(太平洋机工株式会社制造),在搅拌叶片的转速为700rpm、圆周速度为6m/秒的条件下混合。在实施例10中,使用超高速剪切全向混合器(千代田技研兴业株式会社制造),在搅拌叶片的转速为4000rpm、圆周速度为10m/秒的条件下混合。在实施例11中,使用混炼·高速搅拌造粒机(ドルトン制造),在搅拌叶片的转速为1000rpm、圆周速度为7m/秒的条件下混合。在实施例12中,使用垂直型造粒机(パウレック株式会社制造),在搅拌叶片的转速为5000rpm、圆周速度为9m/秒的条件下混合。在实施例13中,使用亨舍尔混合器(商品名:三井亨舍尔混合器,三井矿山株式会社制造),在搅拌叶片的转速为600rpm、圆周速度为4.5m/秒的条件下混合。
实施例14
在成型原料中,使第一造孔材料(碳)的量相对于骨材粒子原料100质量份为5.0质量份,作为第二造孔材料使用丙烯酸树脂系微胶囊(平均粒径50μm),并且使其量相对于骨材粒子原料100质量份为2.2质量份,使成型原料中的分散剂(表面活性剂)的量为0.1质量份。另外,作为混合机使用犁混合器(商品名:プロ—シエアミキサ,太平洋机工株式会社制造),在混合工序中,对骨材粒子原料添加第一造孔材料(碳)和粘合剂,混合3分钟后,进而添加第二造孔材料混合3分钟。另外,犁混合器的搅拌条件是,犁驱动轴的转速为100rpm,斧驱动轴的转速为3000rpm,斧驱动轴的圆周速度为40m/秒。除了上述的各条件以外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。
实施例15
变更混合工序中的混合机,进而在成型工序中,作为喷嘴使用具有与蜂窝成型体的隔壁互补的形状的狭缝,间隔一个狭缝交点具备背孔,且在构成小室的小室块的角部没有实施R加工的喷嘴,除此之外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。这里,使用的混合机为高速混合器(太平洋机工株式会社制造),搅拌叶片的转速为700rpm、圆周速度20m/秒。
比较例1
将成型原料中的分散剂(表面活性剂)的量设定为0.1质量份,并且作为混合机使用西格玛捏合机混合60分钟,除此之外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。
比较例2
除了将成型原料中的表面活性剂的比率设定为2质量份以外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。然而,在罐磨机内湿粉成为凝集状态,未能取出,没有成型,无法得到过滤器。
比较例3、4
除了变更混合工序中的混合机以外,与实施例1同样地制造蜂窝成型体,根据得到的蜂窝成型体制造蜂窝过滤器,在这些过程中进行各评价。将结果示于表1中。这里,在比较例3中,使用诺塔混合器(ホソカワミクロン株式会社制造),在搅拌叶片的转速为300rpm、圆周速度为1.5m/秒的条件下混合。在比较例4中,使用螺条混合器(ダルトン社制造),在搅拌叶片的转速为100rpm、圆周速度为0.5m/秒的条件下混合。
实施例16
作为喷嘴使用间隔一个狭缝交点而设置将坯土导入狭缝的背孔的喷嘴,按照实施例1的蜂窝成型体的制造顺序,制作10个端面(小室开口面)形状为外径129mmφ的圆形、长度152.4mm的蜂窝成型体,使小室结构的目标值为隔壁厚度306μm(12mil)、小室密度约200小室/平方英寸(cpsi)。然后,按照实施例1的蜂窝过滤器的制造顺序,各自实施封孔、干燥、烧成,得到10个(试样序号1~10)蜂窝过滤器。蜂窝过滤器的小室结构进行实际测量的结果是,平均为隔壁厚度313.65μm(12.3mil)、小室密度约197小室/平方英寸(cpsi)。
(根据均衡强度试验的评价)
对得到的10个试样,各自根据社团法人自动车技术会发行的汽车标准JASO标准M505-87实施均衡强度的试验。将实施例2的结果示于表2中,其中将10个试样的平均值示于图4中。
实施例17
作为喷嘴使用在狭缝的所有交点设有将坯土导入狭缝的背孔的喷嘴,除此之外与实施例16同样地制作10个(试样序号1~10)蜂窝过滤器,各自实施均衡强度试验。这里,对小室结构进行实际测量的结果是,平均为隔壁厚度311.1μm(12.2mil)、小室密度约191小室/平方英寸(cpsi)。将均衡强度试验的实施例3的结果示于表2中,其中将10个试样的平均值示于图4中。
表2
(考察)
从表1的结果可以知道,实施例1~15的蜂窝过滤器,烟灰泄漏小室比率小于等于1.0小室/1000小室,内部缺陷少,过滤性能(捕集效率)优异。另一方面,比较例1~4的蜂窝过滤器则大于等于1.5小室/1000小室,存在多的内部缺陷,过滤性能(捕集效率)不充分。
另外,对于实施例1及比较例1的蜂窝过滤器,切断各自发生烟灰泄漏的部分进行观察的结果是,实施例1的蜂窝过滤器可以看到一些孔径0.5mm左右的小孔,其是能够允许的内部缺陷的程度,但是比较例1的蜂窝过滤器则看到许多长度10~100mm左右的毛边或碎片等,超出了能够允许的内部缺陷的程度。
由表2及图4所示的结果可以知道,实施例17的最低值不低于实施例16的最高值,实施例17的平均值高出实施例16约57%。可以确认,如果使用在狭缝的所有交点设有背孔的喷嘴,与使用间隔一个狭缝交点设有背孔的喷嘴相比,蜂窝过滤器的均衡强度得到提高。
产业上的利用可能性
本发明的蜂窝成型体的制造方法,能够适宜地用于制造内部缺陷少、强度高且过滤性能(捕集效率)优异的蜂窝过滤器。另外,本发明的蜂窝过滤器,能够适宜地用于防止公害等环保、回收来自高温气体的制品等用途中使用的集尘用和水处理用过滤器、尤其是捕集从柴油机发动机排放的微粒的柴油机微粒过滤器。
Claims (12)
1.蜂窝成型体的制造方法,其为使用包含两种或两种以上的含平均粒径小于等于10μm的微粒的骨材粒子原料以及水的成型原料,来得到蜂窝成型体的蜂窝成型体的制造方法;
包括通过混合所述两种或两种以上的骨材粒子原料即第一混合而得到干粉形式的成型用配合物的混合工序以及通过对所述干粉形式的成型用配合物添加水进行混炼而得到坯土的混炼工序;
至少在混合工序中,为了避免凝集物混入坯土中,通过使用在开始混合之前事先对骨材粒子原料分级或对骨材粒子原料的表面进行被覆所得到的骨材粒子原料,或者采用一边施加加压振动一边进行混合的方法,来抑制生成凝集物,并且混合至TG混合度小于等于0.2;
将由此得到的坯土成型为被隔壁分开和形成有多个小室的蜂窝形状,进行干燥,得到所述蜂窝成型体。
2.权利要求1所述的蜂窝成型体的制造方法,对通过第一混合得到的干粉形式的成型用配合物进一步添加水进行混合即第二混合,得到湿粉形式的成型用配合物,在该混合之后包括通过混炼所述湿粉形式的成型用配合物而得到坯土的混炼工序。
3.权利要求1或2所述的蜂窝成型体的制造方法,在添加所述水时,进一步添加作为分散剂的表面活性剂。
4.权利要求1所述的蜂窝成型体的制造方法,所述加压振动通过在容器中收纳成型原料和圆石,振动所述容器而产生。
5.权利要求1或2所述的蜂窝成型体的制造方法,所述混合工序使用具有搅拌叶片的混合机来进行,通过所述搅拌叶片的旋转,一边对成型原料施加剪切力一边进行搅拌混合。
6.权利要求1或2所述的蜂窝成型体的制造方法,所述混合工序和混炼工序分别由各自的装置进行,将混合机和混炼机进行联机,所述混合机进行所述混合工序,所述混炼机进行所述混炼工序。
7.权利要求1或2所述的蜂窝成型体的制造方法,作为所述骨材粒子原料使用含有平均粒径小于等于10μm的氧化铝(Al2O3)微粒和/或平均粒径小于等于10μm的氢氧化铝(Al(OH)3)微粒的堇青石化原料。
8.权利要求1或2所述的蜂窝成型体的制造方法,在添加所述水时,一边喷雾该水一边添加混合。
9.权利要求1或2所述的蜂窝成型体的制造方法,作为所述骨材粒子原料使用含有通过了筛孔小于等于蜂窝成型体的挤出成型用喷嘴的狭缝宽度的4/5的筛子的粉体的物质。
10.蜂窝过滤器,其构成为具有多孔蜂窝结构体和封孔部,所述多孔蜂窝结构体是通过烧成由权利要求1所述的方法所得到的蜂窝成型体来制造的,所述多孔蜂窝结构体具有由多孔隔壁分开而形成的多个小室,所述封孔部互相交错地对多个小室的一侧开口部和另一侧开口部进行封孔,并且当导入到一部分小室的被处理流体透过隔壁而流入邻接的小室时,夹杂物在所述隔壁被捕捉;再者,其内部缺陷少,由烟灰印刷试验评价的烟灰泄漏小室比率为小于等于1小室/1000小室。
11.权利要求10所述的蜂窝过滤器,至少所述多孔蜂窝结构体由堇青石构成。
12.权利要求10所述的蜂窝过滤器,所述多孔蜂窝结构体通过权利要求1或2所述的制造方法而制造。
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