KR100670724B1

KR100670724B1 - 허니컴 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100670724B1
Application number: KR1020057017753A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 가네다; 슈이치 이치카와
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2007-01-19
Also published as: US20060192324A1; KR20050116381A; JP4627498B2; PL1698388T3; JPWO2005063360A1; EP1698388A4; EP1698388B1; EP1698388A1; WO2005063360A1

Abstract

본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법은 세라믹 원료, 유기 바인더, 흡수성 수지 및 물을 혼합·혼련하여 배토를 얻는 제1 공정과, 얻어진 상기 배토를 허니컴 구조로 성형한 후, 건조하여 허니컴 건조체를 얻는 제2 공정과, 얻어진 상기 허니컴 건조체를 소성하여 소성 후의 기공율이 40% 이상인 허니컴 구조체를 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 성형시의 결함이나 변형을 억제할 수 있는 동시에, 수율을 향상시키는 것이 가능하다.

Description

허니컴 구조체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은 각종 필터 등에 이용되는 허니컴 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 성형시의 결함이나 변형을 억제할 수 있음과 동시에 수율을 향상시키는 것이 가능한 허니컴 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

각종 필터 중, 예컨대, DPF(디젤 파티큘레이트 필터)는, 디젤 엔진 등으로부터의 배출 가스에 포함되는 파티큘레이트를 포착하여 제거하기 위해서 이용되는 필터로서, 디젤 엔진의 배기계에 삽입되어 이용된다. 이러한 DPF 등의 필터는 허니컴 구조체를 1단위(허니컴 세그먼트)로 하고, 이 허니컴 구조체(허니컴 세그먼트)를 복수 접합함으로써 제작되고 있다.

도 1 및 도 2에, 이러한 DPF에 이용되는 1단위(허니컴 세그먼트)로서의 허니컴 구조체를 도시한다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 이 허니컴 구조체(2)는, 정방형 단면의 통형으로 성형되어 있고, 내부에는 다공질의 격벽(6)에 의해서 구획된 다수의 유통 셀(5)을 가지고 있다. 유통 셀(5)은 허니컴 구조체(2)를 축방향으로 관통하고 있고, 인접하고 있는 유통 셀(5)에서의 일단부가 충전재(7)에 의해서 교대로 밀봉되어 있다. 즉, 하나의 유통 셀(5)에 있어서는 좌단부가 개방되어 있는 한편, 우단부가 충전재(7)에 의해서 밀봉되어 있고, 이것과 인접하는 다른 유통 셀 (5)에 있어서는 좌단부가 충전재(7)에 의해서 밀봉되지만, 우단부가 개방되어 있다. 이러한 밀봉에 의하여, 도 1에 도시한 바와 같이 허니컴 구조체(2)의 단면이 체크 무늬형상을 띄게 되고 있다.

한편, 허니컴 구조체(2)의 단면 형상은 전술의 정방형 단면 이외에, 삼각형 단면, 육각형 단면 등이어도 좋다. 또한, 유통 셀(5)의 단면 형상도 삼각형, 육각형, 원형, 타원형, 그 밖의 형상으로 할 수 있다.

도 3은 전술한 허니컴 구조체(2)를 복수 접합함으로써 제작된 필터로서의 DPF를 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, DPF1은 복수의 허니컴 구조체(2)를 접합재(9)를 통하여 접합하고, 접합된 접합체의 외주를 그 단면 형상이 원형 단면, 타원 단면, 삼각 단면, 그 밖의 단면이 되도록 연삭 가공하며 외주면을 코팅재(4)에 의해서 피복함으로써 제작된다. 이 DPF1을 디젤 엔진의 배출 가스의 유로에 배치함으로써, 디젤 엔진으로부터 배출되는 그을음을 포함하는 파티큘레이트를 포착할 수 있다.

즉, DPF1을 배출 가스의 유로 내에 배치한 경우, 배출 가스는 도 2의 좌측으로부터 각 허니컴 구조체(2)의 유통 셀(5) 내에 유입하여 우측에 이동한다. 허니컴 구조체(2)의 좌측이 배출 가스의 입구가 되고 있고, 배출 가스는 밀봉되는 일없이 개방되어 있는 유통 셀(5)로부터 허니컴 구조체(2) 내에 유입한다. 유통 셀(5)로 유입된 배출 가스는 다공질의 격벽(6)을 통과하여 다른 유통셀로부터 유출된다. 그리고, 격벽(6)을 통과할 때에 배출 가스 중의 그을음을 포함하는 파티큘레이트가 격벽(6)에 포착되어 배출 가스의 정화를 행할 수 있다.

이러한 허니컴 구조체(2)는 세라믹 원료 및 유기 바인더를 주원료로서 물을 첨가하여 혼련하여 배토로 하고, 이 배토를 압출 다이로부터 허니컴 구조로 압출 성형한 후, 건조를 거쳐 소성함으로써 제조된다. 이러한 허니컴 구조체의 제조에 있어서, 세라믹 원료 등의 가소성이 낮은 입자를 이용한 경우, 가소성이 낮음에 기인하여 허니컴 구조체의 교점 압착이 불충분해진다는 문제가 있었다. 한편, 교점 압착이란, 원료가 압출 다이로부터 압출됨으로써 압출 다이의 좌우 상하의 4방향의 홈으로부터 흘러 1점에서 합류하는 배토의 결합 현상을 말한다.

교점 압착이 불충분한 상태의 허니컴 구조체를 DPF에 이용한 경우에는, 레이저 스모크 등의 검사로 결함이 분명히 검지되는 동시에, 실제로 셀 크랙이 발견된다. 이와 같이 배토의 가소성이 낮은 것은 수율의 저하의 원인이 된다.

한편, DPF에서는 엔진의 연비 향상의 관점에서 압력 손실을 저감시키는 것이 필요하고, 이를 위해서는 DPF를 구성하는 기재인 허니컴 구조체의 고기공율화(허니컴 구조체 중의 기공율을 증대시키는 것)가 요구된다. 이러한 요구에 대응하여, 조공재로서 전분 등의 중실 조공재나 기발포수지 등의 중공 조공재를 이용하는 것이 개시되어 있다(일본 특허 공개 공보 제2001-373986호 참조).

또한, 촉매 담체, 각종 화합물의 합성 장소 등으로서 이용되는 다공질체의 제조 방법이 개시되어 있다(일본 특허 공개 공보 평11-71188호 참조). 이 제조 방법은 세라믹 분말, 무기 바인더 및 아크릴산계의 고흡수성 수지를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 압출 성형하여 성형체로 하며, 그 후 상기 성형체를 가열 소성하는 것이다. 이 때의 고흡수성 수지는 그 평균 입자 지름이 흡수 전에 10∼70㎛, 흡수 후 에 수백㎛가 되는 것으로, 흡수 배율이 100∼수백배가 되는 것이다.

또한, 센서 소자, 촉매 담체, 불연성 건축 자재, 단열재, 방음재, 충격 흡수재 등에 이용되는 다공질 세라믹의 제조 방법이 개시되어 있다(일본 특허 공개 공보 평10-167856호 참조). 이 제조 방법은 겔 강도가 10,000 dyne/㎠ 이상인 수팽윤성 흡수성 수지의 미립자에 물을 흡수시켜 겔로 하는 공정과, 흡수한 겔 및 세라믹 분말을 혼합하여 성형하는 공정과, 성형체를 소성하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해 기공율 40% 이상이고, 동일 성분으로 이루어지는 치밀질 세라믹의 굽힘 강도의 15% 이상의 굽힘 강도를 갖는 다공질 세라믹을 얻을 수 있다. 이 제조 방법에서는 수팽윤성 흡수성 수지는 순수한 물에 대한 흡수 성능이 100∼1,000g/g(흡수 배율 100∼1,000배)인 것이고, 또한 흡수성 수지에 흡수한 물 이외에는 수분을 첨가하고 있지 않다.

그러나, 일본 특허 공개 공보 제2001-373986호에 있어서는, 전분의 첨가량을 일정량 이상으로 하면, 탈바인더의 가열 시에 전분의 발열에 의해 허니컴 구조체 내에 있어서 과잉의 온도 경사가 생겨 허니컴 구조체에 크랙이 발생한다고 하는 문제점이 있다. 이것에 대하여, 기발포수지를 조공재로서 효과적으로 이용하기 위해서는, 원료 혼련 중에서의 기발포수지의 부서짐을 억제하기 위해서 배토 밀도를 낮게 설정해야 한다. 그러나 배토 밀도를 낮게 한 경우에는, 배토의 경도가 낮아지기 때문에, 성형시의 변형이 커진다는 문제점이 있다. 따라서, 전분이나 기발포수지만을 조공재로서 이용하는 경우에는 수율이 저하되고, 더구나 치수 정밀도가 뒤떨어지게 된다는 문제가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 공보 평11-71188호에 기재된 제조 방법은, 자세하게는 압출 성형에 의해 팰릿형상의 성형체를 얻고, 이 성형체를 조립하여 구형 성형체로 하며, 그 후 이 구형 성형체를 건조시켜 소성함으로써 다공질체를 얻을 수 있는 것으로, 압출 성형 후 조립하는 것이기 때문에 압출 성형시의 결함의 유무(압출 성형시의 성형성)에 제품 특성이 좌우되는 일은 없다는 이점을 갖지만, 이 제조 방법을 허니컴 성형체에 적용한 경우에는, 40% 이하의 낮은 기공율인 것밖에 얻어지지 않는다(일본 특허 공개 공보 평11-71188호의〔표 1〕참조)는 문제가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 공보 평10-167856호에 기재된 제조 방법은, 유기 바인더를 첨가하지 않는 방법이기 때문에, 고가소성이 요구되는 허니컴 구조체에의 적용은 수율을 저하시킨다는 문제가 있었다. 고가소성이 요구되는 허니컴 구조체의 성형 공정에서는 유기 바인더를 첨가함으로써, 즉 유기 바인더와 흡수성 수지의 첨가에 의한 복합 효과에 의해서 처음으로 수율이 향상되게 되기 때문이다.

본 발명은 전술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 허니컴 구조로의 성형시에 결함이나 변형이 생기는 일이 없이 수율이 우수하고, 또한 치수 정밀도를 향상시키는 것이 가능하며, 또한 압력 손실이 적은 허니컴 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따르면, 이하의 허니컴 구조체의 제조 방법이 제공된다.

[1] 세라믹 원료, 유기 바인더, 흡수성 수지 및 물을 혼합·혼련하여 배토를 얻는 제1 공정과, 얻어진 상기 배토를 허니컴 구조로 성형한 후, 건조하여 허니컴 건조체를 얻는 제2 공정과, 얻어진 상기 허니컴 건조체를 소성하여 소성 후의 기공율이 40% 이상인 허니컴 구조체를 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 배토에 혼합·혼련되는 흡수성 수지가 물을 흡수하여, 수지 중에 수분을 흡수한 구조를 취하고, 기계적 강도가 높아 부서지기 어렵기 때문에, 배토의 밀도를 높게 설정한 경우라도 안정된 공극 조성 능력을 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 배토 밀도를 높게 설정하는 것이 가능하기 때문에 배토의 경도가 높아져 성형 시에서의 변형을 매우 작게 억제할 수 있다. 또한, 세라믹 원료 및 물과의 혼련에 의해서 세라믹 원료와 흡수성 수지가 과립형이 되기 때문에, 배토의 가소성이 향상되고, 압출 성형시에 교점 압착이 충분히 행해지게 된다. 이 때문에, 결함발생을 억제할 수 있다. 이들에 의해, 수율이 우수하고, 또한 치수 정밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 흡수성 수지는 탈바인더시의 가열에 의해서 소실되고, 이 소실에 의해서 허니컴 구조체 내에 기공율이 40% 이상인 기공이 생성된다. 이와 같이 허니컴 구조체를 고기공율화함으로써 압력 손실을 저감시킬 수 있다.

[2] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 평균 입자 지름이 2-200㎛인 것을 이용하는 상기 [1]에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 치수 정밀도가 우수한 것으로 할 수 있는 동시에, 소성 후에서의 기공이 필요 이상으로 커지는 것을 방지하여 결함의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.

[3] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 입도 분포가, 입자 지름 10㎛ 이하가 20질량부 이하이고 입자 지름 100㎛ 이상이 20 질량부 이하인 것을 이용하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 배토가 충분한 가소성 및 분산성을 갖는 것이 되고, 더구나 소성 후에서의 기공이 필요 이상으로 커지는 일이 없기 때문에 결함의 발생을 억제할 수 있다.

[4] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 평균 입자 지름이 상기 허니컴 구조체의 격벽의 두께에 대하여 30% 이하인 것을 이용하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 소성 후에서의 기공이 필요 이상으로 커지는 일이 없기 때문에 결함의 발생을 억제할 수 있다.

[5] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 아스펙트비가 50 이하인 것을 이용하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 흡수성 수지가 형성하는 소성 후의 기공이 연통 구멍이 되기 때문에 압력 손실을 저감시킬 수 있다.

[6] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지의 혼합량을 상기 세라믹 원료 100질량부에 대하여 0.1-20질량부로 하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 배토의 가소성을 향상시킨 상태에서 탈바인더시에서의 발열량을 억제할 수 있기 때문에, 셀 크랙의 발생을 방지할 수 있고 수율을 향상시킬 수 있다.

[7] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기물의 혼합량을, 상기 세라믹 원료 100질량부에 대하여 상기 흡수성 수지의 혼합량에 그 흡수 배율을 곱하여 얻어지는 값(흡수성 수지의 혼합량×흡수 배율) 이상의 질량부로 하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 흡수성 수지를 포화 흡수 상태로 할 수 있고, 더구나 유기 바인더를 용해하는 수분량을 확보할 수 있으며, 또한 배토의 가소성이 향상되어 수율을 향상시킬 수 있는 동시에, 흡수성 수지로의 수분의 혼합량이 크기 때문에, 소성 후에서의 허니컴 구조체의 기공율을 증가시킬 수 있다.

[8] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지가 상기 물의 일부를 미리 흡수한 상태에서 혼합, 혼련되는 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 흡수성 수지가 흡수되고, 세라믹 원료와 과립형상 형태를 취하기 위한 시간을 단축할 수 있기 때문에, 결과적으로 혼련 시간을 단축할 수 있다.

[9] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지 중의 염소의 함유량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 탈바인더시에서의 다이옥신류의 발생을 억제할 수 있고, 나아가서는 후처리 공정이 불필요해져 생산 비용을 억제할 수 있다.

[10] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지 중의 유황의 함유량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 탈바인더시에서의 SOx류, H₂SO₄ 가스 등의 유해 가스의 발생을 억제할 수 있고, 나아가서는 탈황 장치 등의 후처리 공정이 불필요해져 생산 비용을 억제할 수 있다.

[11] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지 중의 질소의 함유량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 탈바인더시에서의 NOx류, HNO₃가스, NH₃가스 등의 유해 가스의 발생을 억제할 수 있고, 나아가서는 탈질 장치 등의 후처리 공정이 불필요해져 생산 비용을 억제할 수 있다.

[12] 상기 제1 공정에서의 상기 배토로서 청색 재생토를 이용하는 상기 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 흡수성 수지는 기계적 강도가 높아 부서지기 어려워지기 때문에, 청색 재생토로서 이용해도 기공율의 변동이 없고 원료의 수율을 향상시킬 수 있다.

[13] 상기 제1 공정에서의 상기 세라믹 원료, 유기 바인더 및 흡수성 수지를 포함하는 원료로서, 백색 재생토를 이용하는 상기 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 흡수성 수지의 흡수 반응이 가역 반응이고, 일단 수분이 비산해도 다시 흡수시킴으로써 동등한 특성을 나타내기 때문에, 백색 재생토로서 이용해도 기공율의 변동이 없고 원료의 수율을 향상시킬 수 있다.

[14] 상기 제1 공정에서의 상기 배토로서, 조공재를 더욱 혼합·혼련하는 것을 이용하는 상기 [1]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 흡수성 수지의 첨가량을 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 배토의 경도가 높아지고 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.

[15] 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 세라믹 원료로서, 코디어라이트 형성 원료, 멀라이트, 알루미나, 알루미늄티타네이트, 리튬알루미늄실리케이트, 탄화규소, 질화규소 및 금속규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것을 이용하는 상기 [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써 소성 후에도 허니컴 구조체가 일정 형상을 유지할 수 있다.

[16] 상기 세라믹 원료로서 상기 코디어라이트 형성 원료를 이용하는 경우, 상기 흡수성 수지로서 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 이외의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속을 포함하지 않는 것을 이용하는 상기 [15]에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 흡수성 수지에 기인하는 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 이외의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 혼입을 피할 수 있고, 소성 후의 코디어라이트제 허니컴 구조체의 열팽창 이상을 회피할 수 있다.

[17] 상기 세라믹 원료로서 상기 금속규소를 이용하는 경우에는, 상기 제3 공정에서 상기 허니컴 건조체를 소성하기 전에, 500℃ 이하 10시간 이내의 조건의 탈바인더 처리를 행하고, 이 처리에 의해서 상기 흡수성 수지에 포함되는 탄소가 소실하게 되는 상기 [15]에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 금속규소의 탄화를 피할 수 있고 소성 후의 허니컴 구조체의 조성을 제어하는 것이 가능해진다.

[18] 상기 제3 공정에서의 상기 허니컴 건조체의 소성을 비산화 분위기로 행하는 경우, 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 알칼리 금속, 유황, 염소 및 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하지 않는 것을 이용하는 상기 [1]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법.

이와 같이 구성함으로써, 흡수성 수지에 기인하는 알칼리 금속, 유황, 염소 및 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 혼입을 피할 수 있고, 소성시에서의 세라믹 성형체로부터 소성 가마에의 이들의 물질의 비산을 회피할 수 있으며, 이러한 물질의 비산에 의해서 소성 가마의 가마재가 침식되어 손상을 받는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 허니컴 구조체의 일례의 사시도.

도 2는 도 1에서의 A-A선 단면도.

도 3은 DPF의 일례의 사시도.

도 4는 그을음 프린트 시험 검사 장치의 개략 설명도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

2, 21 : 허니컴 필터(허니컴 구조체)

5, 23 : 유통 셀

6, 24 : 격벽

이하, 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법의 실시예에 관해서 구체적으로 설명한다. 본 발명에 의해서 제조되는 허니컴 구조체는 그 구성으로서, 예컨대, 도 1, 2에 도시되는 것이고, 그 용도로서, 예컨대, 도 3에 표시되는 DPF 등의 필터에 이용되는 것이다.

본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법은 세라믹 원료, 유기 바인더, 흡수성 수지 및 물을 혼합·혼련하여 배토를 얻는 제1 공정과, 얻어진 상기 배토를 허니컴 구조로 성형한 후, 건조하여 허니컴 건조체를 얻는 제2 공정과, 얻어진 상기 허니 컴 건조체를 소성하여 소성 후의 기공율이 40% 이상인 허니컴 구조체를 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(제1 공정)

본 발명의 제1 공정은 세라믹 원료, 유기 바인더, 흡수성 수지 및 물을 혼합·혼련하여 배토를 얻는 공정이다.

여기서, 본 발명에 이용되는 흡수성 수지란, 후술하는 세라믹 원료 및 유기 바인더와 함께 물과 혼합, 혼련되면, 흡수하여 그 수지 중에 수분을 유지한 구조가 되고, 기계적 강도가 높아 부서지기 어려운 특성을 갖는 수지를 의미한다. 흡수성 수지 및 세라믹 원료는 혼합, 혼련되면 과립형상이 되기 때문에, 배토의 가소성을 향상시킬 수 있다. 이러한 상태에서, 후술하는 바와 같이 제1 공정에서 압출 다이를 이용하여 압출 성형하여 허니컴 구조로 성형하는 경우에는, 교점 압착이 충분히 행해지기 때문에 결함 생성을 억제할 수 있다.

흡수성 수지의 흡수 배율은 2-100배인 것이 바람직하고, 2-50배인 것이 보다 바람직하다. 흡수 배율이 2배 미만이면, 흡수성이 낮고, 가소성이 향상되지 않는 일이 있다. 흡수 배율이 100배를 넘으면, 허니컴 구조로 성형된 성형체가 많은 물을 함유하고 있기 때문에, 건조 시간이 길어질 뿐만 아니라 건조의 전력을 많이 필요로 하여 건조 비용이 커지는 일이 있고, 또한, 허니컴 구조의 성형체의 경도가 저하되거나, 건조 비율이 증대되기 때문에, 변형하기 쉬워져 수율이 저하되는 일이 있다. 여기서, 건조 비율이란, 건조 전후에서의 팽창, 수축의 정도를 나타내는 지표를 의미하고, (건조 전의 길이)/(건조 후의 길이)에서 구할 수 있다. 이와 같이 흡수성 수지의 흡수 배율이 2-100배의 범위이면, 배토의 가소성이 향상하고, 더구나 일정한 경도로 유지되기 때문에 양호한 성형성을 나타내며, 치수 정밀도가 우수한 허니컴 구조체로 할 수 있다.

한편, 일본 특허 공개 공보 평11-71188호에 기재된 흡수성 수지는 100∼수백배의 흡수 배율인 것이고, 또한 일본 특허 공개 공보 평10-167856호에 기재된 흡수성 수지는 100∼1,000배의 흡수 배율인 것이며, 이들 양 수지는 흡수 배율의 크기의 점에서 본 실시예의 흡수성 수지와는 분명히 상이하다.

본 실시예에 있어서는, 흡수성 수지로서 입자형상이고, 흡수 후의 평균 입자 지름이 2∼200㎛ 인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 2-100㎛ 인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 2㎛ 미만이면, 가소제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 일이 있다. 한편, 평균 입자 지름이 200㎛를 넘으면, 배토에 이용하는 다른 분말 원료와 비교하여 입자 지름이 크기 때문에, 분산성이 저하되는 일이 있는 동시에, 소성 후의 기공이 커져 허니컴 구조체의 결함이 되는 일이 있다. 흡수 후의 흡수성 수지의 평균 입자 지름이 2∼200㎛인 경우에는, 충분한 가소성 및 분산성을 갖고 있고, 더구나 소성 후에서의 기공이 필요 이상으로 커지는 일이 없기 때문에 결함의 발생을 억제할 수 있다.

한편, 일본 특허 공개 공보 평11-71188호에 기재된 흡수성 수지는 그 흡수 후의 평균 입자 지름이 수백㎛가 되기 때문에, 흡수 후의 평균 입자 지름의 크기의 점에서 본 실시예의 흡수성 수지와는 분명히 상이하다.

본 실시예에 있어서는 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 입도 분포가 입자 지름 10㎛ 이하가 30질량부 이하이고, 입자 지름 100㎛ 이상이 30질량부 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 입자 지름 10㎛ 이하가 20질량부 이하이고, 입자 지름 100㎛ 이상이 20질량부 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

흡수 후의 입도 분포에 있어서, 입자 지름 10㎛ 이하가 20질량부를 넘으면, 가소제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 일이 있고, 또한 세라믹 원료의 입자 간극에 들어가 조공능이 저하되는 일이 있다. 또한 입자 지름 100㎛ 이상이 20질량부를 넘으면, 다른 원료와 비교하여 평균 입자 지름이 크기 때문에, 흡수성 수지의 분산성이 저하되는 일이 있다. 흡수성 수지의 분산성이 저하되면, 배토 중에서 흡수성 수지가 응집하여 흡수성 수지가 형성한 소성 후의 기공이 커지고, 그 자신이 결함이 되는 일이 있다. 흡수 후의 흡수성 수지의 입도 분포에 있어서, 입자 지름 10㎛ 이하가 20질량부 이하, 입자 지름 100㎛ 이상이 20질량부 이하인 경우에는 배토에 충분한 가소성 및 분산성을 부여할 수 있고, 더구나 소성 후에서의 기공이 필요 이상으로 커지는 일이 없기 때문에 결함의 발생을 억제할 수 있다.

본 실시예에 있어서는 흡수성 수지로서, 입자형상이고, 흡수 후의 평균 입자 지름이 상기 허니컴 구조체의 격벽의 두께에 대하여 30% 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 20% 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

흡수 후의 흡수성 수지의 평균 입자 지름이 격벽의 두께에 대하여 30%를 넘으면, 흡수성 수지가 형성한 소성 후의 기공이 격벽의 두께에 차지하는 비율이 커 지고, 그 자신이 결함이 되는 일이 있다. 흡수 후의 흡수성 수지의 평균 입자 지름이 격벽의 두께에 대하여 30% 이하인 경우에는 소성 후에서의 기공이 필요 이상으로 커지는 일이 없기 때문에 결함의 발생을 억제할 수 있다.

본 실시예에 있어서는, 흡수성 수지로서 입자형상이고 흡수 후의 아스펙트비가 50 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 30 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

흡수 후의 흡수성 수지의 아스펙트비가 50을 넘으면, 허니컴 구조 성형시에 흡수성 수지가 배향되고 흡수성 수지가 형성하는 소성 후의 기공이 격벽의 벽에 대하여 평행하게 형성되기 때문에, 연통 구멍이 되기 어렵고 압력 손실이 증가되는 일이 있다. 흡수 후의 흡수성 수지의 아스펙트비가 50 이하인 경우에는 흡수성 수지가 형성하는 소성 후의 기공이 연통 구멍이 되기 때문에 압력 손실을 저감시킬 수 있다.

본 실시예에 있어서는 흡수성 수지의 혼합량을 세라믹 원료 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼20질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 배토에서의 흡수성 수지의 혼합량은 세라믹 원료와의 상관으로 설정되는 것이 바람직하다.

흡수성 수지의 혼합량이 세라믹 원료 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만이면, 혼합량이 적고 배토의 가소성이 향상되지 않으며 수율이 저하되는 일이 있다. 또한 20질량부를 넘으면, 탈바인더시의 발열이 커지고 허니컴 구조체에 크랙이 발생하는 일이 있다. 이와 같이 흡수성 수지의 혼합량을 제어함으로써, 배토의 가소 성을 향상시킨 상태에서 탈바인더시에서의 발열량을 억제할 수 있다. 이에 따라, 셀 크랙의 발생을 방지할 수 있고 수율을 향상시킬 수 있다.

본 실시예에 있어서는 물의 혼합량을 세라믹 원료 100질량부에 대하여 흡수성 수지의 혼합량에 그 흡수 배율을 곱하여 얻어지는 값(흡수성 수지의 혼합량×흡수 배율) 이상의 질량부로 하는 것이 바람직하다.

이러한 물의 혼합량으로 함으로써 흡수성 수지가 포화 흡수 상태가 될 수 있는 동시에, 유기 바인더를 용해하기 위한 수분을 확실하게 확보할 수 있다. 이에 따라, 배토의 가소성, 나아가서는 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 수분의 혼합량이 크기 때문에 소성 후에서의 허니컴 구조체의 기공율을 더욱 증대시킬 수 있다.

본 실시예에 있어서는 흡수성 수지가 물의 일부를 미리 흡수한 상태에서 혼합, 혼련되는 것이 바람직하다.

흡수성 수지를 미리 흡수시킴으로써, 흡수성 수지가 세라믹 원료와 과립형상을 취하기 위한 시간을 단축할 수 있기 때문에 결과적으로 혼련 시간을 단축할 수 있다.

본 실시예에 있어서는 흡수성 수지 중 염소의 함유량이 흡수성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 흡수성 수지 중 염소분을 제어함으로써 탈바인더시에서의 다이옥신류의 발생을 억제할 수 있다. 탈바인더시에 다이옥신류의 발생이 일어나면, 후처 리 공정이 필요해지기 때문에 비용이 증대한다.

본 실시예에 있어서는 흡수성 수지 중의 유황의 함유량이 흡수성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 흡수성 수지 중 유황분을 제어함으로써, 탈바인더시에서의 SOx류, H₂SO₄ 가스 등의 유해 가스의 발생을 억제할 수 있다. 탈바인더시에 유해 가스의 발생이 일어나면, 탈황 장치 등의 후처리 공정이 필요해지기 때문에 비용이 증대한다.

본 실시예에 있어서는, 흡수성 수지 중의 질소의 함유량이 흡수성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 흡수성 수지 중 질소분을 제어함으로써 탈바인더시에서의 NOx류, HNO₃가스, NH₃ 가스 등의 유해 가스의 발생을 억제할 수 있다. 탈바인더시에 유해 가스의 발생이 일어나면, 탈질 장치 등의 후처리 공정이 필요해지기 때문에 비용이 증대한다.

본 실시예에 있어서는, 후술하는 제3 공정에서의 허니컴 건조체의 소성을 불활성 분위기에서 행하는 경우, 제1 공정에서의 배토를 구성하는 흡수성 수지로서, 알칼리 금속, 유황, 염소 및 질소를 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 이러한 물질의 비산에 의해서 소성 가마의 가마재가 침식되어 손상을 받는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 이용되는 세라믹 원료로서는 소성에 의해 일정 형상을 형성할 수 있는 세라믹 또는 소성에 의해 일정 형상의 세라믹이 되는 물질이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 코디어라이트 형성 원료, 멀라이트, 알루미나, 알루미늄티타네이트, 리튬알루미늄실리케이트, 탄화규소, 질화규소 및 금속규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 주성분으로 하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 원료를 선택함으로써 소성 후에도 허니컴 구조체가 일정 형상을 유지할 수 있다.

내열 충격성의 관점에서는 코디어라이트 형성 원료를 주성분으로 하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 코디어라이트 형성 원료란, 코디어라이트 그 자체 및/또는 소성에 의해 코디어라이트를 형성하는 원료를 의미한다. 소성에 의해 코디어라이트를 형성하는 원료로서는, 예컨대, 타르크, 카올린, 예비소결 카올린, 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카 중에서 화학 조성으로서 SiO₂가 42∼56질량부, Al₂O₃가 30∼45질량부, MgO가 12∼16질량부의 범위에 들어가도록 소정의 비율로 포함하는 것을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 주성분이란 세라믹 원료의 50질량부 이상, 바람직하게는 70질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80질량부 이상을 구성하는 것을 의미한다.

본 실시예에 있어서는, 세라믹 원료로서 코디어라이트 형성 원료를 이용하는 경우, 흡수성 수지로서 코디어라이트의 주성분인 마그네슘, 알루미늄, 실리콘은 포함할 수 있으나 그 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 흡수성 수지의 조성을 제어함으로써 흡수성 수지에 기인하는 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 혼입을 피할 수 있고, 소성 후의 코디어라이트제 허니컴 구조체의 열팽창 이상을 회피할 수 있다. 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 혼입이 발생하면, 소성 후의 코디어라이트제 허니컴 구조체의 열팽창이 커진다.

허니컴 구조체의 내열성의 관점에서는, 세라믹 원료로서 탄화규소 단독, 또는 탄화규소와 금속규소 또는 질화규소를 주성분으로 하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 세라믹 원료가 금속규소(Si)와 탄화규소(SiC)를 주성분으로 하는 경우, Si/(Si+SiC)의 배합비에 의해서 Si 함유량이 규정된다. 이 배합비에 의해서 규정되는 Si 함유량이 너무 적으면 Si 첨가의 효과를 얻기 어렵고, 50질량부를 넘으면 SiC의 특징인 내열성, 열전도성의 효과를 얻기 어려워지는 일이 있다. 따라서, Si 함유량은 5-50질량부인 것이 바람직하고 10-40질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 실시예에 있어서는 세라믹 원료로서 금속규소를 이용하는 경우, 후술하는 제3 공정에서 허니컴 건조체를 소성하기 전에, 500℃ 이하 10시간 이내의 조건의 탈바인더 처리를 행하고, 이 처리에 의해서 흡수성 수지에 포함되는 탄소가 소실되는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성함으로써, 금속규소의 탄화를 회피할 수 있고, 소성 후의 허니컴 구조체의 조성을 제어하는 것이 가능해진다. 또한 흡수성 수지의 탄소분을 소실시키기 위해서 500℃ 이상 10시간 이상의 탈바인더가 필요해지는 경우에는, 금속 규소의 산화가 급격히 진행되게 된다.

본 발명에 이용되는 유기 바인더로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 메틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 폴리비닐알코올 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 유기 바인더에 추가하여, 계면활성제, 예컨대, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산비누, 폴리알코올 등을 혼합할 수 있다.

유기 바인더가 물에 용해함으로써 흡수성 수지의 혼합시의 가소성 증대 효과와 함께 배토 전체의 가소성을 대폭 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 수율의 향상이 가능해지는 동시에, 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 흡수성 수지를 첨가함으로써 혼련 시간이 단축되어 생산성을 향상시킬 수 있다.

본 실시예에 있어서는 배토로서 조공재를 더욱 혼합·혼련한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

흡수성 수지 자체도 조공재로서 기능하지만, 흡수성 수지에 추가하여, 더욱 조공재를 첨가함으로써 허니컴 구조체의 기공율을 보다 높게 하는 것이 가능해진다. 이러한 조공재로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 그래파이트, 소맥분, 전분, 페놀 수지, 폴리메타크린산메틸, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 미발포수지, 기발포수지, 실라스 벌룬(shirasu balloon), 플라이애쉬 벌룬(fly ash balloon) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 조공재를 병용함으로써 흡수성 수지의 혼합량을 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 배토의 경도가 높아지고 치수 정밀도를 향 상시킬 수 있다.

본 실시예에 있어서는 배토로서 청색 재생토를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 청색 재생토란 배토화 공정 및 성형 공정을 거쳐 혼련기, 토련기, 압출 다이 등에 의해 쉐어 하중을 받은 것을 다시 배토화하는 것을 의미한다.

전술한 바와 같이, 배토로서 청색 재생토를 이용함으로써 원료의 수율을 향상시킬 수 있다. 종래, 허니컴 구조체를 고기공율화시킬 때에 조공재로서 기발포수지 등을 이용하고 있었기 때문에, 세라믹 원료로서 청색 재생토를 이용하면, 쉐어 하중에 의해 배토의 공극 조성 능력이 저하되고, 나아가서는 소성 후의 허니컴 구조체의 기공율이 저하되게 되어 배토로서 청색 재생토를 이용하는 것은 곤란했다. 본 실시예에서와 같이, 배토의 구성 요소로서 흡수성 수지를 이용하면, 흡수성 수지는 기계적 강도가 높아 무너지기 어렵기 때문에, 청색 재생토로 한 것을 배토로서 이용해도 소성 후의 허니컴 구조체에 있어서는 기공율이 변동하는 일이 없다. 이와 같이 배토로서 청색 재생토를 이용할 수 있게 되고 청색 재생토를 이용함에 따라 원료의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 실시예에 있어서는, 세라믹 원료, 유기 바인더 및 흡수성 수지를 포함하는 원료로서 백색 재생토를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 백색 재생토란, 배토화 공정, 성형 공정 및 건조 공정을 거쳐 혼련기, 토련기, 압출 다이 등에 의해 쉐어 하중을 받고, 또한 건조 공정에 의해 건조체가 된 것을 분쇄하며, 다시 세라믹 원료, 유기 바인더 및 흡수성 수지를 포함하는 원료로서 이용하는 것을 의미한다.

전술한 바와 같이, 세라믹 원료, 유기 바인더 및 흡수성 수지를 포함하는 원료로서 백색 재생토를 이용함으로써 원료의 수율을 향상시킬 수 있다. 종래, 허니컴 구조체를 고기공율화시킬 때에 조공재로서 기발포수지, 미발포수지 등을 이용하고 있었기 때문에, 세라믹 원료, 유기 바인더 및 흡수성 수지를 포함하는 원료로서 백색 재생토를 이용하면, 이들의 수지가 갖는 수분이 비산하여 수지의 특성이 변화되기 때문에, 세라믹 원료, 유기 바인더 및 흡수성 수지를 포함하는 원료로서 백색 재생토를 이용하여 동일한 특성을 얻는 것은 곤란했다. 본 실시예에서와 같이, 배토의 구성 요소로서 흡수성 수지를 이용하면, 흡수성 수지의 흡수 반응이 가역 반응이기 때문에, 일단 수분이 비산해도 다시 흡수시켜 동등한 특성을 나타내는 것이 가능해지고, 백색 재생토로 한 것을 세라믹 원료, 유기 바인더 및 흡수성 수지를 포함하는 원료로서 이용해도, 소성 후의 허니컴 구조체에 있어서는 기공율이 변동되는 일이 없기 때문에, 백색 재생토를 이용함으로써 원료의 수율을 향상시킬 수 있다.

(제2 공정)

본 발명의 제2 공정은 제1 공정에서 얻어진 배토를 허니컴 구조로 성형한 후, 건조하여 허니컴 건조체를 얻는 공정이다.

배토를 허니컴 구조로 성형하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 압출 다이를 이용한 압출 형성 방법을 예로 들 수 있다. 이와 같이 배토를 압출 형성함으로써 격벽(6)에 의해서 구획된 축방향으로 관통하는 다수의 유통 셀(5)을 갖는 허니컴 구조의 성형체로 할 수 있다(도 1 및 도 2 참조).

허니컴 구조의 성형체를 건조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 열풍 건조, 마이크로파 건조, 유전 건조, 감압 건조, 진공 건조 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 전체를 신속하고 또한 균일하게 건조할 수 있는 점에서, 열풍 건조와, 마이크로파 건조 또는 유전 건조를 조합한 건조 방법이 바람직하다.

열풍 건조의 건조 온도는 80∼150℃의 범위가 신속히 건조할 수 있는 점에서 바람직하다.

(제3 공정)

본 발명의 제3 공정은 제2 공정에서 얻어진 허니컴 건조체를 소성하여 소성 후의 기공율이 40% 이상인 허니컴 구조체를 얻는 공정이다.

허니컴 건조체를 소성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 산화 분위기 소성, 비산화 분위기 소성, 감압 분위기 소성을 적합예로서 예를 들 수 있다.

소성 조건(소성 온도 및 소성 분위기)은 배토에 이용되는 세라믹 원료에 의해서 최적 조건이 상이하기 때문에, 일률적으로 결정할 수 있는 것은 아니지만, 선택된 세라믹 원료에 따라서 적절한 소성 온도 및 소성 분위기를 적절하게 선택할 수 있다.

예컨대, 코디어라이트 형성 원료, 멀라이트 등의 산화물계의 재료를 이용하는 경우는, 통상, 대기 분위기 하에서 소성하는 것이 바람직하고 코디어라이트 형성 원료의 경우, 1400℃∼1440℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한 탄화규소, 질화규소 등의 비산화물계의 경우는, 질소, 아르곤 등의 비산화 분위기 하에 서 소성하는 것이 바람직하다. 탄화규소를 금속규소로 결합시키는 경우, 1400℃∼1800℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한 탄화규소를 질화규소 등으로 결합시키는 경우, 1550℃∼1800℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한 재결정법으로 탄화규소입자끼리를 결합시키는 경우, 적어도 1800℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한 금속규소를 질소 중에서 소성하여 질화규소를 생성하는 경우, 1200℃∼1600℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

이러한 소성 처리에 앞서, 가열에 의한 탈바인더(탈지)를 행하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리는 허니컴 건조체를, 예컨대 대기 분위기 중에서 400℃ 정도로 가열함으로써 행할 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이, 세라믹 원료로서 금속규소를 이용하는 경우, 제3 공정에서 허니컴 건조체를 소성하기 전에, 500℃ 이하 10시간 이내의 조건의 탈바인더처리를 행하고, 이 처리에 의해서, 흡수성 수지에 포함되는 탄소가 소실되게 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 제3 공정에서의 허니컴 건조체의 소성을, 불활성 분위기에서 행하는 경우, 제1 공정에서의 배토를 구성하는 흡수성 수지로서, 알칼리 금속, 유황, 염소 및 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

실시예

(실시예 1-3, 비교예 1)

세라믹 원료로서 SiC 가루, 금속 Si 가루 ; 조공재로서 전분, 기발포수지 ; 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 및 히드록시메틸셀룰로오스 ; 흡수성 수지로서 흡 수성 수지 A를 혼합하고, 계면활성제 및 물을 첨가하여 혼련하며, 진공 토련기에 의해 가소성의 배토를 제작하였다. 흡수성 수지 A는 흡수 배율 10배, 흡수 후 평균 입자 지름 50㎛인 것을 이용하였다. 이들의 배합비를 표 1에 나타낸다. 한편, 비교예 1에 있어서는 흡수성 수지 A를 혼합하지 않았다.

이 배토를 압출 성형하여 허니컴 구조로 한 후, 이 성형체를 마이크로파 및 열풍으로 건조하고, 격벽의 두께가 310㎛, 셀 밀도가 46.5셀/㎠(300셀/평방 인치), 단면의 한 변이 35㎜인 정방형, 길이가 152㎜인 허니컴 구조의 세라믹 성형체를 얻었다. 얻어진 세라믹 성형체의 직각도, 레인지, 굴곡을 측정하여 변형도를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 흡수성 수지 A를 혼합한 실시예 1∼3에 있어서는 흡수성 수지를 혼합하고 있지 않은 비교예 1과 비교하여 직각도, 레인지, 굴곡 모두 값이 감소하고 있고, 본 발명의 중간 단계에서의 것이기는 하지만, 성형시에서의 변형의 억제를 확인할 수 있었다.

그 후, 세라믹 성형체에 대하여 단면이 체크 무늬형상을 띄도록, 인접하는 유통 셀이 서로 반대측이 되는 한 쪽의 단부에서, 밀봉하여 건조시킨 후, 대기 분위기 중 약 400℃에서 탈지하고, 그 후, Ar 불활성 분위기 중에서 약 1450℃에서 소성하여, Si 결합 SiC의 허니컴 필터의 세그먼트(허니컴 구조체)를 얻었다. 세그먼트의 결함의 유무(발생 빈도)는 레이저 스모크를 이용하여 검사하고, 눈으로 확인함에 의해 결함의 종류를 확인하였다. 또한, 기공율은 수은 압입법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

DPF 제작 공정에서 소성 후의 세그먼트에 결함이 생긴 경우, 그 세그먼트는 불량이 되어 수율 저하의 원인이 된다. 흡수성 수지를 혼합하지 않고 배토 원료의 가소성이 낮은 비교예 1에 있어서는 수율이 매우 낮고, 그 결함의 대부분은 가소성의 낮음에 연유되는 압착 부족에 의한 셀 크랙이었다. 흡수성 수지를 0.5질량부 혼합한 실시예 1에서는 수율이 비약적으로 향상되었다. 또한, 혼합량이 각각 2질량부, 10질량부인 실시예 2, 3에 있어서는 수율이 더욱 향상되었다. 또한, 셀 크랙수/결함수 및 셀 크랙에 의한 수율을 표 3에 나타낸다.

(실시예 4∼9)

실시예 1에 있어서, 흡수성 수지 A 이외의 표 4에 나타내는 여러 가지 흡수성 수지(흡수성 수지 B, D, E, F, G, H)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 얻어진 세라믹 성형체의 직각도, 레인지, 굴곡을 측정하여 변형도를 평가하는 동시에, 세그먼트의 결함의 유무(발생 빈도), 셀 크랙수/결함수, 셀 크랙에 의한 수율, 기공율을 측정하였다. 평가 결과 및 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 있어서, 흡수성 수지 B는 흡수 배율이 1배, 흡수성 수지 D는 흡수 배율이 5배, 흡수성 수지 E는 흡수 배율이 5배, 흡수성 수지 F는 흡수 배율이 50배, 흡수성 수지 G는 흡수 배율이 100배, 흡수성 수지 H는 흡수 배율이 300배의 수지이다.

흡수성 수지 B를 이용한 실시예 4에 있어서는, 흡수성 수지의 흡수 배율이 낮고, 가소성이 대폭 향상되지는 않으며, 형상 양호화의 효과는 다른 실시예보다는 비교적 작고, 또한 셀 크랙에 의한 수율도 향상은 보이는 것도 낮은 것이 되어 있 다. 또한 조공능도 비교적 낮고 기공율이 41%로 비교적 낮게 되었다.

실시예 6, 7에 있어서는, 가소성이 향상되고 치수 정밀도는 향상되고 있지만, 흡수성 수지의 흡수 후의 평균 입자 지름이 크기 때문에, 흡수성 수지가 형성한 소성 후의 기공이 비교적 커져 그 자신이 결함이 되고, 셀 크랙이 발생하여 수율이 약간 저하되었다. 실시예 9에 있어서는, 흡수성 수지 혼합에 의한 결함 저감의 효과는 보였지만, 흡수성 수지의 흡수 배율이 크기 때문에, 허니컴 구조체의 경도가 낮고 변형이 비교적 커져 있다. 또한 건조 비용이 약간 높은 것으로 되었다.

이것에 대하여, 실시예 5, 8에 있어서는 수율이 향상하는 것에 더하여 직각도, 레인지 및 굴곡의 값이 비교예 5인 것에 비교해서 작아지고 있고, 치수 정밀도가 향상된 것으로 되었다.

(실시예 10)

실시예 5에 있어서, 흡수성 수지 D에 추가하여 조공재를 혼합한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하였다. 평가 결과 및 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 10에서 얻어진 허니컴 구조체는 치수 정밀도가 더욱 향상되었다.

(실시예11)

[허니컴 성형체의 제조]

골재 입자 원료로서 탈크(평균 입자경 21㎛) 40질량%, 카올린(평균 입자경 11㎛) 18.5질량%, 알루미나(평균 입자경 7㎛) 14.0질량%, 수산화알루미늄(평균 입자경 2㎛) 15질량%, 실리카(평균 입자경 25㎛) 12.5질량%의 비율로 혼합된 코디어라이트화 원료를 준비하였다.

상기의 골재 입자 원료 100질량부에 대하여, 제1 조공재로서 흡수성 수지(흡수 배율이 10배, 평균 입자경 32㎛) 4.0질량부, 유기 바인더로서 히드록시프로필메틸셀룰로오스 5.0질량부를 혼합하고, 이것을 플라우쉐어 믹서(상품명: Floughshare Mixer, 태평양 기공(주)제조)에 의해 3분간 혼합하였다. 이 때, 플라우쉐어 믹서의 교반 조건은 플라우쉐어 구동축의 회전수를 100rpm, 쵸퍼(chopper) 구동축의 회전수를 3000rpm으로 하였다.

계속해서, 제2 조공재로서 아크릴 수지계 마이크로 캡슐(평균 입자경 43㎛) 1.0질량부를 상기 플라우쉐어 믹서에 투입하고, 동일하게 하여 3분간 혼합하였다. 또한, 분산제(계면활성제)로서 지방산비누(라우린산칼륨) 0.1질량부, 분산매로서 물 55질량부를 준비하고, 이들의 혼합 용액을 상기 프로 쉐어 믹서 내에 분무·첨가하면서 동일하게 하여 3분간 혼합함으로써, 성형용 배합물(습분)을 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 성형용 배합물(습분)에 관해서는, 시그마 니더(sigma kneader)에 의한 혼련을 행하고, 또한 진공 감압 장치를 구비한 스크류식의 압출 혼련기(진공 토련기)에 의한 혼련을 행하여 원통형(외부 지름 300㎜ø)으로 압출된 배토를 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 배토에 관해서는, 허니컴 성형체의 격벽과 상보적인 형상의 슬릿을 갖는 압출 다이를 이용하여 램식 압출 성형기(ram-type extruder)에 의한 압출 성형을 행하고, 격벽에 의해서 다수의 셀이 구획·형성된 허니컴 구조로 성형하였다. 이 때, 램식 압출 성형기의 내부에 눈 크기가 233㎛인 스크린을 배치하고, 배토를 이 스크린을 통과시킨 후에 압출 다이로부터 압출하였다. 이 성형물을 유전 건조하고 열풍 건조함으로써 완전히 건조하여 허니컴 성형체를 얻었다. 이 허니컴 성형체는 소정의 치수가 되도록 양단면을 절단하였다.

[허니컴 필터의 제조]

상기한 바와 같이하여 얻어진 허니컴 성형체의 다수의 셀의 한 쪽의 개구부와 다른 쪽의 개구부를 서로 달리 밀봉함으로써 밀봉 허니컴 성형체를 얻었다. 밀봉의 방법으로는, 허니컴 성형체의 한 쪽의 단면에 점착 시트를 점착하고, 화상 처리를 이용한 레이저 가공에 의해 그 점착 시트의 밀봉해야 할 셀에 대응하는 부분에만 구멍을 열어 마스크로 하고, 그 마스크가 점착된 허니컴 성형체의 단면을 세라믹 슬러리 중에 침지하여 허니컴 성형체의 밀봉해야 할 셀에 세라믹 슬러리를 충전하여 밀봉부를 형성하는 방법을 채용했다.

세라믹 슬러리로서는 골재 입자 원료로서 허니컴 성형체와 동일한 골재 입자 원료를 사용하고, 골재 입자 원료 100질량부에 대하여 결합제로서 메틸셀룰로오스 0.5질량부, 해교제(deflocculant)로서 특수 카르복실산형 고분자 계면 활성제(상품명: 포이즈530, 카오사 제조) 0.3질량부, 분산매로서 물 50질량부를 첨가하여 30분간 혼합함으로써 조제한 것을 이용하였다. 그 점도는 25Pa·s로 하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 밀봉 허니컴 성형체를 열풍 건조함으로써 완전히 건조한 후, 이 밀봉 허니컴 건조체를 1420℃의 온도에서 7시간 소성함으로써, 일부의 셀에 도입된 피처리 유체가 다공질의 격벽을 투과하여 인접하는 셀에 유입할 때에, 격벽에서 협잡물이 포착되도록 구성된 허니컴 구조체를 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 허니컴 구조체(필터)는 단면(셀 개구면) 형상이 외부 지름 229㎜ø인 원형, 길이가 254㎜이고, 셀 형상은 1.16㎜×1.16㎜의 정방형셀, 격벽의 두께가 300㎛, 셀 밀도가 약 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠), 총 셀수가 1985셀이었다.

(비교예 2)

실시예 11에 있어서, 조공재로서 흡수성 수지를 이용하지 않고, 아크릴 수지계 마이크로 캡슐(평균 입자경 43㎛) 2.0질량부, 분산매로서 물 35질량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 하여 허니컴 구조체(필터)를 얻었다.

[평가]

실시예 11 및 비교예 2의 허니컴 구조체(필터)에 관해서는 그을음 프린트 시험에 의해 그을음 누설 셀 비율을 산출하고, 허니컴 구조체(필터)의 내부 결함의 정도, 즉, 필터의 여과 성능(수집 효율)에 관해서 평가하였다.

그을음 프린트 시험은 일본 특허 등록 공보 평5-658호에 기재된 방법에 준하여, 도 4에 도시한 바와 같은, 허니컴 구조체(필터)(21)를 그 둘레 가장자리부를 기밀적으로 밀봉한 상태에서 지지하는 지지대(32)와, 지지대(32)에 연결된, 흑연 입자를 포함하는 가스를 공급하는 그을음 제너레이터(34)와, 흑연 입자를 수집하는 스크린(36)(흰 천을 사용함)과, 스크린(36)을 투과한 가스를 회수하는 배기통(38)으로 이루어지는 검사 장치(31)를 이용하여 행하였다.

우선, 지지대(32) 상에 실시예 11 및 비교예 2의 허니컴 구조체(필터 : 21)를 적재하고, 허니컴 구조체(필터 : 21)의 상단면에 배기통(38)을 세트하며, 허니컴 구조체(필터 : 21)를 지지대(32)와 배기통(38) 사이에 협지한 상태로 고정했다. 이 상태에서 그을음 제너레이터(34)로부터 약 70g/시간의 양으로 공급되는 흑연 입자를 포함하는 가스를 허니컴 구조체(필터 : 21)의 한 쪽의 단면측에서 셀 내에 유입시키고, 허니컴 구조체(필터 : 21)에 그을음을 5g/리터의 양만큼 퇴적시켰다. 도 4에서 부호 22는 밀봉, 부호 24는 격벽을 각각 도시한다.

계속해서, 허니컴 구조체(필터 : 21)의 상단면에 스크린(36)을 밀착시킨 후, 그 스크린(36)의 위에서 재차 배기통(38)을 세트하여, 허니컴 구조체(필터 : 21) 및 스크린(36)을 지지대(32)와 배기통(38) 사이에 협지한 상태에서 고정하였다. 이 상태에서 그을음 제너레이터(34))로부터 약 70g/시간의 양으로 공급되는 흑연 입자를 포함하는 가스를 허니컴 구조체(필터 : 21)의 한 쪽의 단면측에서 셀(23) 내에 유입시키고, 다른 쪽의 단면측에 밀착시킨 통기성이 있는 스크린(36)에 포집된 흑연 입자의 상(즉, 흑점)을 관찰하여 그 수를 카운트하였다.

그 결과, 실시예 11에서 얻어진 허니컴 구조체(필터)는 그을음 누설 셀 비율이 0.5셀/1000셀(즉, 1셀/1000셀 이하)이고, 내부 결함이 적으며, 여과 성능(수집 효율)이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 2에서 얻어진 허니컴 구조체(필터)는 2.5셀/1000셀이며, 내부 결함이 적지 않게 존재하여 여과 성능(수집 효율)이 불충분한 것이었다.

한편, 실시예 11 및 비교예 2에서 얻어진 허니컴 구조체(필터)의 그을음 누설을 일으킨 부분을 절단하여 관찰한 바, 실시예 11에서 얻어진 허니컴 구조체(필터)에 관해서는 구멍 직경 0.5㎜ 정도의 소구멍이 약간 관찰된 정도이고, 내부 결함의 정도로는 허용할 수 있는 레벨이지만, 비교예 2에서 얻어진 허니컴 구조체(필터)에 관해서는 길이 10∼100㎜ 정도의 미세한 균열이나 크랙 등이 적지 않게 관찰되어 내부 결함의 정도로서는 허용할 수 있는 레벨을 넘는 것이었다.

이로부터, 흡수성 수지는 허니컴 성형용 배토의 유동성, 압착성 등을 개선하여 허니컴 내부의 결함을 저감한 것이라 할 수 있다.

본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법은, 디젤 엔진 배출 가스 처리 장치, 탈쓰레기 장치, 수처리 장치 등의 각종 필터를 필요로 하는 각종 산업 분야에서 유효하게 이용된다.

Claims

세라믹 원료, 유기 바인더, 흡수성 수지 및 물을 혼합·혼련하여 배토를 얻는 제1 공정과,

얻어진 상기 배토를 허니컴 구조로 성형한 후, 건조하여 허니컴 건조체를 얻는 제2 공정과,

얻어진 상기 허니컴 건조체를 소성하여 소성 후의 기공율이 40% 이상인 허니컴 구조체를 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 평균 입자 지름이 2-200㎛인 것을 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 입도 분포가 입자 지름 10㎛ 이하가 20질량부 이하이고 입자 지름 100㎛ 이상이 20 질량부 이하인 것을 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 평균 입자 지름이 상기 허니컴 구조체의 격벽의 두께에 대하여 30% 이하인 것을 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 입자형상이고 흡수 후의 아스펙트비(aspect ratio)가 50 이하인 것을 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지의 혼합량을 상기 세라믹 원료 100질량부에 대하여 0.1-20질량부로 하는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 물의 혼합량을, 상기 세라믹 원료 100질량부에 대하여 상기 흡수성 수지의 혼합량에 그 흡수 배율을 곱하여 얻어지는 값(흡수성 수지의 혼합량×흡수 배율) 이상의 질량부로 하는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지가 상기 물의 일부를 미리 흡수한 상태에서 혼합, 혼련되는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지 중의 염소의 함유량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지 중의 유황의 함유량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지 중의 질소의 함유량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토로서 청색 재생토를 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 세라믹 원료, 유기 바인더 및 흡수성 수지를 포함하는 원료로서, 백색 재생토를 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토로서, 조공재를 더욱 혼합·혼련한 것을 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서 상기 배토를 구성하는 상기 세라믹 원료로서, 코디어라이트 형성 원료, 멀라이트, 알루미나, 알루미늄티타네이트, 리튬알루미늄실리케이트, 탄화규소, 질화규소 및 금속규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것을 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 세라믹 원료로서 상기 코디어라이트 형성 원료를 이용하는 경우, 상기 흡수성 수지로서, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 이외의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속을 포함하지 않는 것을 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 세라믹 원료로서 상기 금속규소를 이용하는 경우에는, 상기 제3 공정에서 상기 허니컴 건조체를 소성하기 전에, 500℃ 이하 10시간 이내의 조건의 탈바인더 처리를 행하고, 이 처리에 의해서 상기 흡수성 수지에 포함되는 탄소가 소실하게 되는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제3 공정에서의 상기 허니컴 건조체의 소성을 비산화 분위기로 행하는 경우, 상기 제1 공정에서의 상기 배토를 구성하는 상기 흡수성 수지로서, 알칼리 금속, 유황, 염소 및 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하지 않는 것을 이용하는 허니컴 구조체의 제조 방법.