JP6426044B2 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。
従来、ハニカム構造体としては、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部を備えたものが知られている（例えば、特許文献１）。このハニカム構造体は、隔壁に触媒を担持させて、自動車の排ガスを浄化する浄化装置などに利用される。
特開２０１４−１９８３１５号公報
ところで、ハニカム構造体を排ガスの浄化装置に用いる場合、排ガスの浄化性能は高いほど好ましい。しかし、例えばハニカム構造体に担持させる触媒量を増やすことで浄化性能を向上させようとすると、例えば触媒が流路を狭めることなどにより、圧力損失が増大してしまうという問題があった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、圧力損失の増大を抑制しつつ排ガス浄化性能を高めることのできるハニカム構造体を提供することを主目的とする。
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
本発明のハニカム構造体は、
流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部、
を備え、
前記隔壁部は、平均細孔径が１０μｍ〜２０μｍであり、該隔壁部の体積Ｖと気孔の濡れ面積Ｓとの比である濡れ面積割合Ｒ（＝Ｓ／Ｖ）が０．０００２３９μｍ-1以上である、
ものである。
このハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部の平均細孔径が１０μｍ〜２０μｍ、濡れ面積割合Ｒが０．０００２３９μｍ-1以上であることで、その後に隔壁部に触媒を担持させた状態において、圧力損失の増大を抑制でき且つ排ガス浄化性能が高いものとなる。上記の数値範囲を満たした隔壁部は、適度な大きさの気孔が多数形成されて連通した状態になっていると考えられる。その結果、触媒が気孔内に充填されやすく、且つ流路を流通するガスが触媒や隔壁部内に拡散しやすくなり、圧力損失の増大の抑制と高い排ガス浄化性能とが両立できていると考えられる。なお、このような本発明のハニカム構造体は、例えば後述する本発明の第１，第２のハニカム構造体の製造方法によって得ることができる。
本発明のハニカム構造体において、前記隔壁部は、気孔率が５０％〜６５％であってもよい。
本発明のハニカム構造体は、上述したいずれかの態様の前記隔壁部に排ガスを浄化する触媒を担持させたものであってもよい。このハニカム構造体は、圧力損失の増大を抑制でき且つ排ガス浄化性能が高い。この場合において、前記隔壁部の気孔のうち前記触媒が存在する部分の割合である触媒充填率が７０％以上であってもよい。触媒充填率が７０％以上であれば、圧力損失の増大を抑制する効果や排ガス浄化性能が高くなりやすい。また、前記触媒は、少なくともＮＯｘを浄化するための触媒成分を含んでいてもよい。
本発明の第１のハニカム構造体の製造方法は、
セラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径が２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、０．５質量％以上のジルコニアと、を含有する成形原料を混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成して、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部を有するハニカム構造体を得る焼成工程と、
を含むものである。
この第１のハニカム構造体の製造方法では、原料混合工程において、成形原料に吸水後の平均粒径が２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、０．５質量％以上のジルコニアと、を含有させている。このような成形原料を用いて製造されたハニカム構造体は、その後に隔壁部に触媒を担持させた状態において、圧力損失の増大を抑制でき且つ排ガス浄化性能が高いものとなる。
本発明の第２のハニカム構造体の製造方法は、
１４質量％以上のシリカゲルを含むセラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径が２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、を含有する成形原料を混合して坏土とする原料混合工程と、
前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成して、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部を有するハニカム構造体を得る焼成工程と、
を含むものである。
この第２のハニカム構造体の製造方法では、原料混合工程において、成形原料に、１４質量％以上のシリカゲルを含むセラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径が２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、を含有させている。このような成形原料を用いて製造されたハニカム構造体は、その後に隔壁部に触媒を担持させた状態において、圧力損失の増大を抑制でき且つ排ガス浄化性能が高いものとなる。
本発明の第１，第２のハニカム構造体の製造方法は、前記焼成工程のあと、前記ハニカム構造体の前記隔壁部に触媒を担持させる触媒担持工程、を含んでいてもよい。これにより製造されたハニカム構造体は、圧力損失の増大を抑制でき且つ排ガス浄化性能が高い。
ハニカム構造体２０の概略斜視図。 図１のＡ−Ａ断面図。 ボクセルデータ６０の概念図。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカム構造体２０の概略斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。本発明のハニカム構造体２０は、例えば、自動車のエンジンの排気を浄化する触媒を担持する触媒担体としてエンジンの排気管に配設される。なお、本実施形態において、上下方向，前後方向，及び左右方向は、図１，２に示した通りとする。
このハニカム構造体２０は、流体の流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２の外周に形成された外周部２４と、を備えている。このハニカム構造体２０は、図２に示すように、セル２３の両端が開放している構造を有している。
このハニカム構造体２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。また、セル２３は、その断面の形状として四角形、三角形、六角形、八角形、円形、楕円形などの形状とすることができる。本実施形態では、ハニカム構造体２０の外形が円柱状に形成され、セル２３の形状が断面四角形に形成されている。
隔壁部２２は、特に限定しないが、例えば隔壁厚さが０．０６３５ｍｍ以上０．４６ｍｍ以下としてもよい。隔壁部２２が形成するセル２３のセル密度は、特に限定しないが、例えば５セル／ｃｍ2以上１８７セル／ｃｍ2未満としてもよい。隔壁部２２は、多孔質のセラミックスであり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、Ｃｄ結合ＳｉＣ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどが好ましい。
隔壁部２２は、平均細孔径が１０μｍ〜２０μｍであり、隔壁部２２の体積Ｖと気孔の濡れ面積Ｓとの比である濡れ面積割合Ｒ（＝Ｓ／Ｖ）が０．０００２３９μｍ-1以上である。また、隔壁部２２は、気孔率が５０％〜６５％であることが好ましい。隔壁部２２の平均細孔径は、１５μｍ以上としてもよいし、１８μｍ以下としてもよい。なお、平均細孔径及び気孔率は、水銀圧入法で測定した値とする。隔壁部２２の平均細孔径，濡れ面積割合Ｒ，及び気孔率は、触媒担持前の状態における値とする。
隔壁部２２における濡れ面積割合Ｒを算出する方法について説明する。濡れ面積割合Ｒは、隔壁部２２に対してＣＴスキャンを行うことによって得た３次元のボクセルデータ６０を用いて算出する。図３は、ボクセルデータ６０の概念図である。まず、隔壁部２２の隔壁厚さ方向をＸ方向とし、セル２３の軸方向（図１，２の前後方向）をＹ方向として、ＸＹ平面を撮影断面とする。次に、撮影断面をＸＹ方向に垂直なＺ方向にずらして複数撮影するように隔壁部２２のＣＴスキャンを行って複数の画像データを取得し、この画像データに基づいて図３の上段のようなボクセルデータ６０を得る。Ｘ，Ｙ，Ｚの各方向の解像度はそれぞれ１．２μｍとし、これにより得られる１辺が１．２μｍの立方体が３次元のボクセルデータ６０の最小単位すなわちボクセルとなる。なお、ＣＴスキャンで得られる撮影断面の画像データはＺ方向の厚みのない平面のデータであるが、各撮影断面は撮影断面のＺ方向の間隔分（１．２μｍ）の厚みがあるものとして扱う。すなわち画像データの二次元の各画素を１辺が１．２μｍの立方体（ボクセル）として扱う。ボクセルデータ６０の大きさは、図３の上段に示すように、Ｘ方向が３００μｍ（＝１．２μｍ×２５０ボクセル），Ｙ方向が４８０μｍ（＝１．２μｍ×４００ボクセル），Ｚ方向が４８０μｍ（＝１．２μｍ×４００ボクセル）の直方体とする。各ボクセルはＸ，Ｙ，Ｚ座標（座標の値１がボクセルの一辺の長さである１．２μｍに対応する）により位置が表されるとともに、空間（気孔）を表す空間ボクセルであるか物体を表す物体ボクセルであるかが区別されている。空間ボクセルと物体ボクセルとの区別は、モード法を用いた２値化処理によって以下のように行う。ＣＴスキャンによって実際に得られる複数の画像データは、Ｘ，Ｙ，Ｚ座標毎の輝度データである。この輝度データに基づき、全ての座標（複数の画像データの全画素）について輝度のヒストグラムを作成する。そして、ヒストグラムに現れる２つの山の間（谷）の部分の輝度値を閾値に設定し、各座標について輝度が閾値より大きいか小さいかで各座標の輝度を２値化する。これにより、各座標のボクセルが空間ボクセルであるか物体ボクセルであるかを区別する。図３の中段に、空間ボクセルと物体ボクセルとを区別した状態の一例を２次元的に示した。図３の下段には、その一部の拡大図６４を２次元的に示した。なお、このようなＣＴスキャンは、例えば株式会社島津製作所製のＳＭＸ−１６０ＣＴ−ＳＶ３を用いて行うことができる。
次に、このボクセルデータ６０を用いて、隔壁部２２の体積Ｖ及び気孔の濡れ面積Ｓを算出する。体積Ｖは、ボクセルデータ６０の全ボクセルの体積とする。すなわち、体積Ｖ＝６９１２００００μｍ3（＝３００μｍ×４８０μｍ×４８０μｍ）とする。濡れ面積Ｓは、ボクセルデータ６０における空間ボクセルと物体ボクセルとの境界面の面積の合計として算出する。より具体的には、濡れ面積Ｓ＝（ボクセルデータ６０中の境界面の数）×（１つの境界面の面積）として導出する。１つの境界面の面積は１．４４μｍ2（＝１．２μｍ×１．２μｍ） である。例えば、図３の下段に示す拡大図６４には、空間ボクセルと物体ボクセルとの境界面が６面存在するため、拡大図６４における境界面の面積の合計は、６×１．４４＝８．６４μｍ2となる。このようにして、濡れ面積Ｓを算出する。そして、算出した体積Ｖと濡れ面積Ｓとにより濡れ面積割合Ｒ（＝Ｓ／Ｖ）［μｍ-1］を算出する。なお、体積Ｖが一定値であるため、「濡れ面積割合Ｒが０．０００２３９μｍ-1以上」は、「ボクセルデータ６０における濡れ面積Ｓが１６５００μｍ2以上」と言い換えることができる。
なお、濡れ面積割合Ｒを算出するためのボクセルデータ６０は、上述したようにＸ方向が３００μｍ，Ｙ方向が４８０μｍ，Ｚ方向が４８０μｍのデータとするが、隔壁部２２の隔壁厚さが３００μｍに満たない場合は、同じ体積Ｖのボクセルデータを用いて濡れ面積割合Ｒを算出する。例えば、隔壁厚さが図３のボクセルデータ６０の半分の１５０μｍである場合には、Ｙ方向を２倍の９６０μｍとしたボクセルデータを用いて濡れ面積割合Ｒを算出する。
隔壁部２２の濡れ面積割合Ｒは、０．０００２６４μｍ-1以上（＝濡れ面積Ｓが１７０００μｍ2以上）が好ましく、０．０００２５３μｍ-1以上（＝濡れ面積Ｓが１７５００μｍ2以上）がより好ましい。なお、濡れ面積割合Ｒの上限は特に定める必要はない。上述した平均細孔径の数値範囲を満たしたり、平均細孔径及び気孔率の数値範囲を満たしたりすることで、必然的に濡れ面積割合Ｒの上限は定まってくる。特に限定しないが、濡れ面積割合Ｒは例えば０．０００３００μｍ-1以下としてもよい。
外周部２４は、ハニカム構造体２０の外周を囲む壁である。外周部２４は、隔壁部２２と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。例えば、外周部２４は、コージェライト、炭化珪素、酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種を主成分として含む材料からなることが好ましい。このような材料を用いることにより、耐熱性に優れたハニカム構造体となる。
ここで、ハニカム構造体２０の隔壁部２２には、さらに触媒が担持されていてもよい。触媒の種類については、排ガスを浄化するためのものであれば特に限定されない。触媒は、例えば、少なくとも炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）のいずれか１以上を浄化するための触媒成分を含んでいてもよい。このような触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属からなる群より選択される少なくとも一種と、アルミナ、セリア、ジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒、又は、ゼオライト、バナジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒を挙げることができる。隔壁部２２に担持される触媒量は、特に限定しないが、例えば５０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ以下である。触媒量は、１００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１５０ｇ／Ｌ以上がより好ましい。なお、触媒量（ｇ／Ｌ）は、ハニカム構造体の単位体積（１Ｌ）あたりに担持される触媒の量（ｇ）を意味する。
隔壁部２２に担持される触媒は、隔壁部２２の気孔のうち触媒が存在する部分の割合である触媒充填率が７０％以上であることが好ましい。触媒充填率は１００％以下であればよい。特に限定しないが、触媒充填率は９０％以下としてもよい。触媒充填率は、ハニカム構造体２０の隔壁部２２を樹脂埋めした後に研磨した観察用試料を用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い得た画像を解析することによって算出する。まず、流体の流通方向（セル２３の軸方向）に垂直な断面を観察面とするように切断・研磨した観察用試料を用意する。次に、ＳＥＭの倍率を１００倍〜５００倍に設定し、視野をおよそ５００μｍ×５００μｍの範囲として用意した観察用試料の観察面を撮影する。次に得られた画像の各画素の輝度データに基づき、全ての画素について輝度のヒストグラムを作成する。そして、ヒストグラムに現れる３つの山の間（谷）の部分の輝度値を閾値に設定し、各画素の輝度と閾値とを比較することで、各画素の輝度を３値化する。これにより、各画素が隔壁部２２の構造材，触媒，気孔のいずれであるかを区別する。そして、触媒充填率＝（触媒の画素数）／（触媒の画素数＋気孔の画素数）×１００として、触媒充填率を算出する。なお、このようなＳＥＭ観察は、例えば日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３２００Ｎを用いて行うことができる。
こうして構成されたハニカム構造体２０の製造方法を以下に説明する。ハニカム構造体２０は、例えば以下に説明する第１，第２のハニカム構造体２０の製造方法によって製造することができる。
まず、第１のハニカム構造体２０の製造方法について説明する。第１のハニカム構造体２０の製造方法は、セラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、０．５質量％以上のジルコニアと、を含有する成形原料を混合して坏土とする原料混合工程と、坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、ハニカム成形体を焼成して、流体の流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２を有するハニカム構造体を得る焼成工程と、を含む。
原料混合工程に用いるセラミック原料としては、コージェライト化原料、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニアから選択される１以上の無機材料を含むものが挙げられる。コージェライト化原料としては、例えばカオリン、タルク、焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカを挙げることができる。コージェライト化原料としては、特に、タルク、カオリン、焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカからなる群より選択される少なくとも二以上の無機原料を、コージェライトの化学組成となるような割合で含むものが好ましい。また、シリカとしては、例えば石英，シリカゲル，溶融シリカのうち少なくとも１以上を用いることができる。第１のハニカム構造体２０の製造方法では、コージェライト化原料として、タルク、カオリン、焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、石英を少なくとも含むことが好ましい。
原料混合工程では、造孔材として少なくとも吸水性ポリマーを用い、焼結助剤として少なくともジルコニアを用いる。吸水性ポリマーは、吸水後の平均粒径が、２０μｍ以上である。吸水性ポリマーの吸水後の平均粒径は、４０μｍ以下としてもよいし、３０μｍ以下としてもよい。吸水性ポリマーの配合量は吸水前でセラミック原料１００質量％に対して２質量％以上である。吸水性ポリマーの配合量は、吸水前で１０質量％以下としてもよいし、吸水前で６質量％以下としてもよい。吸水性ポリマーとしては、例えば国際公開第２００５／０６３３６０号パンフレットに記載された吸水性樹脂を好適に用いることができる。なお、吸水性ポリマーの吸水後の平均粒径は、吸水性ポリマーに水のみを吸水させた状態で、レーザー回折散乱式粒度分布計（堀場製作所ＬＡ−９２０）により測定した値とする。
原料混合工程に用いるジルコニアの配合量は、セラミック原料１００質量％に対して０．５質量％以上である。配合量は、２質量％以下としてもよいし、１．５質量％以下としてもよい。ジルコニアの平均粒径は、例えば０．５μｍ〜４μｍである。平均粒径は、１．５μｍ以下とすることが好ましい。
原料混合工程では、メチルセルロース，ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等のバインダー、及び水等を添加して、さらに分散剤を混合するものとしてもよい。分散剤としては、エチレングリコールなどの界面活性剤を用いることができる。成形原料を混合して坏土を調製する手段には、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
成形工程では、原料混合工程で得られた坏土を成形して、焼成後にハニカム構造体２０の形状となるハニカム成形体を形成する。ハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する押出成形用口金を用いて押出成形してもよい。
焼成工程では、電気炉，ガス炉などを用いて、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体２０を得る。焼成の条件は、成形原料の種類に応じて適宜決定すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１５時間が好ましい。なお、焼成工程の前に、乾燥処理，仮焼処理を行うことが好ましい。乾燥処理は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥などの公知の方法を用いることができる。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。このような工程を経て、上述したハニカム構造体２０を得ることができる。
次に、第２のハニカム構造体２０の製造方法について説明する。第２のハニカム構造体２０の製造方法は、１４質量％以上のシリカゲルを含むセラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径が２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、を含有する成形原料を混合して坏土とする原料混合工程と、坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、ハニカム成形体を焼成して、流体の流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２を有するハニカム構造体２０を得る焼成工程と、を含む。
ここで、第１のハニカム構造体２０の製造方法においては、原料混合工程において、成形原料に０．５質量％以上のジルコニアを含有させた。これに対し、第２のハニカム構造体２０の製造方法においては、成形原料にジルコニアを含有させなくてもよい代わりに、セラミック原料１００質量％中に１４質量％以上のシリカゲルを含有させる。それ以外は、上述した第１のハニカム構造体２０の製造方法と同様にして行うことができる。なお、第２のハニカム構造体２０の製造方法では、コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカゲルを少なくとも含むことが好ましい。セラミック原料１００質量％中のシリカゲルの配合量は、２３質量％以下としてもよいし、１５質量％以下としてもよい。シリカゲルの平均粒径は、例えば８μｍ〜２０μｍである。平均粒径は、１０μｍ以上とすることが好ましい。平均粒径は、１８μｍ以下とすることが好ましい。この第２のハニカム構造体２０の製造方法でも、上述したハニカム構造体２０を得ることができる。なお、シリカゲルの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計（堀場製作所ＬＡ−９２０）により測定した値とする。
このように第１又は第２のハニカム構造体２０の製造方法で製造したハニカム構造体２０に対して、焼成工程のあと、ハニカム構造体２０の隔壁部２２に触媒を担持させる触媒担持工程を行ってもよい。触媒を担持する方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、まず、所定の触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、ハニカム構造体２０の一方の端面側からセル２３内に流入させる。触媒スラリーをセル内に流入させるときには、ディッピングや吸引の方法をとることが好ましい。触媒としては、上述した材料を用いることができる。
以上詳述した本実施形態のハニカム構造体２０によれば、流体の流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２の平均細孔径が１０μｍ〜２０μｍ、濡れ面積割合Ｒが０．０００２３９μｍ-1以上であることで、その後に隔壁部２２に触媒を担持させた状態において、圧力損失の増大を抑制でき且つ排ガス浄化性能が高いものとなる。上記の数値範囲を満たした隔壁部２２は、適度な大きさの気孔が多数形成されて連通した状態になっていると考えられる。その結果、触媒が気孔内に充填されやすく、且つ流路を流通するガスが触媒や隔壁部２２内に拡散しやすくなり、圧力損失の増大の抑制と高い排ガス浄化性能とが両立できていると考えられる。
また、隔壁部２２に触媒を担持させた状態において、隔壁部２２の気孔のうち触媒が存在する部分の割合である触媒充填率が７０％以上であることで、圧力損失の増大を抑制する効果や排ガス浄化性能が高くなりやすい。
さらに、本実施形態の第１のハニカム構造体２０の製造方法では、原料混合工程において、成形原料に、セラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径２０μｍが以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、０．５質量％以上のジルコニアと、を含有させている。このような成形原料を用いて製造されたハニカム構造体２０は、その後に触媒担持工程を行って隔壁部２２に触媒を担持させた状態において、圧力損失の増大を抑制でき且つ排ガス浄化性能が高いものとなる。
さらにまた、本実施形態の第２のハニカム構造体２０の製造方法では、原料混合工程において、成形原料に、１４質量％以上のシリカゲルを含むセラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径が２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、を含有させている。このような成形原料を用いて製造されたハニカム構造体２０は、その後に触媒担持工程を行って隔壁部２２に触媒を担持させた状態において、圧力損失の増大を抑制でき且つ排ガス浄化性能が高いものとなる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、第１のハニカム構造体２０の製造方法では成形原料に０．５質量％以上のジルコニアを含有させたが、第２のハニカム構造体２０の製造方法においてさらにジルコニアを含有させてもよい。また、第１のハニカム構造体２０の製造方法においても、セラミック原料１００質量％中に１４質量％以上のシリカゲルを含ませてもよい。
以下には、ハニカム構造体を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１のハニカム構造体を、以下のように作製した。原料混合工程では、まず、セラミック原料として、コージェライト化原料を調整した。具体的には、平均粒径が１０μｍのタルク４０質量％、平均粒径が５μｍのカオリン８質量％、平均粒径が２μｍの焼カオリン８質量％、平均粒径が５μｍのアルミナ２０質量％、平均粒径が１μｍの水酸化アルミニウム９質量％、平均粒径が４μｍの石英１５質量％を混合してコージェライト化原料を調整した。このコージェライト化原料１００質量％に対して、吸水後の平均粒径が２０μｍの吸水性ポリマーを吸水前で６．０質量％、平均粒径１．０μｍのジルコニア１．５質量％、バインダーとしてのメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを５．６質量％、界面活性剤０．５質量％、水８１質量％を添加して成形原料とし、これを混合して混合して杯土を得た。なお、吸水性ポリマーは、粒子状のポリアクリル系アンモニウム塩であり、吸水倍率が１５〜２５倍で、吸水後の平均粒径が上記の値（２０μｍ）となるものを使用した。
次に、成形工程では、所定の金型を用いてこの坏土を押出成形し、図１，２に示したような四角形状のセルを形成する隔壁部の形状のハニカム成形体を成形した。なお、外周部となる部分も一体成形した。そして、得られたハニカム成形体を乾燥し、その後に焼成工程で焼成した。乾燥はマイクロ波乾燥機にて１０〜３０分間乾燥させ、焼成は最高温度１４３０℃で５〜１５時間保持し、全体で４０〜６０時間焼成して、実施例１のハニカム構造体を得た。ハニカム構造体は、端面の直径が２２９ｍｍ、長さが２０３ｍｍの形状とし、セル構造は４ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉとした。
［実施例２〜１３，比較例１〜１３］
成形原料の平均粒径や配合割合，及びセル構造を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１３，比較例１〜１３のハニカム構造体を作製した。なお、表１中の［−］は、その材料を成形原料に添加していないことを意味する。また、実施例９〜１１，１３及び比較例１２では、石英の代わりに平均粒径１２μｍのシリカゲルを、表１に示す割合で添加した。比較例４では、石英の代わりに平均粒径１５μｍの溶融シリカを添加した。
［気孔率、平均細孔径、濡れ面積割合Ｒの測定］
実施例１〜１３，比較例１〜１３について、気孔率、平均細孔径、濡れ面積割合Ｒを測定した。気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメーター（マイクロメトリックス社製オートポアＩＶ９５２０）で測定した。濡れ面積割合Ｒは、上述した方法により測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、濡れ面積Ｓの値も合わせて示した。
［触媒担持工程］
実施例１〜１３，比較例１〜１３のハニカム構造体の隔壁部に、触媒を担持させる触媒担持工程を行った。触媒としては、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた。触媒量（ｇ／Ｌ）は、表１に示す値となった。
［触媒充填率の測定］
触媒担持後の実施例１〜１３，比較例１〜１３について、上述した方法で触媒充填率を測定した。測定箇所は、ハニカム構造体の径方向に中心と端、全長方向に入口端面から１ｃｍ、出口端面から１ｃｍの計６箇所とし、６箇所から各３試料ずつ取り出した。各試料についてＳＥＭにて撮影した写真を元に、上述した画像解析により触媒部、気孔部を求め、触媒充填率＝触媒部の画素数/（触媒部の画素数＋気孔部の画素数）として求め、全試料の平均値として触媒充填率を算出した。結果を表１に示す。なお、ＳＥＭ観察時の倍率は２００倍とした。
［圧力損失の評価］
触媒担持後の実施例１〜１３及び比較例１〜１３のハニカム構造体を、エンジンベンチにて２．２Ｌディーゼルエンジンの排気系に取り付け、エンジン回転数２２００ｒｐｍ、トルク４５Ｎｍの定常状態にて圧力損失（ｋＰａ）を求めた。圧力損失は、試料を取り付けエンジン始動後３０分間暖気後に差圧計にて測定し、試料前後の差圧が十分に安定したところで１０秒間測定し、その平均値として算出した。比較例１の圧力損失を基準（値１．０）として、比較例１の圧力損失に対する実施例１〜１３及び比較例２〜１３の圧力損失の比を圧損比として算出した。そして、圧損比が値１．２以下の場合を良好、１．２超過の場合を不良と判定した。結果を表１に示す。
［ＮＯｘ浄化率の評価］
ディーゼルエンジン（８Ｌ／６気筒）を備えた尿素ＳＣＲシステムを用いてＮＯｘ浄化率の評価を行った。実施例１〜１３及び比較例１〜１３のハニカム構造体へ排ガスとＮＯｘ浄化に必要な尿素を流通させ、ハニカム構造体の前段及び後段のＮＯｘ量を測定し、（後段のＮＯｘ量）／（前段のＮＯｘ量）×１００としてＮＯｘ浄化率（％）を算出した。ＮＯｘ浄化率測定は、測温位置をハニカム構造体の入口端面から２０ｍｍ手前としたときの排ガス温度を２５０℃とし、排ガス流量を３８０ｋｇ／ｈ、ＮＯｘ／ＮＨ3当量比が１．０となる条件で行った。そして、ＮＯｘ浄化率が９０％以上の場合を良好、９０％未満の場合を不良と判定した。結果を表１に示す。
Figure 0006426044
表１から分かるように、セラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、０．５質量％以上のジルコニアと、を含有する成形原料を用いて作製した実施例１〜８，１２や、１４質量％以上のシリカゲルを含むセラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、を含有する成形原料を用いた実施例９〜１１，１３では、隔壁部の平均細孔径が１０μｍ〜２０μｍであり、濡れ面積割合Ｒが０．０００２３９μｍ-1以上となっていた。また、実施例１〜１３は気孔率がいずれも５０％〜６５％であった。そして、実施例１〜１３は、いずれも圧力損失比が値１．２以下且つＮＯｘ浄化率が９０％以上であり、圧力損失の増大が抑制され且つ排ガス浄化性能が高かった。比較例１〜１３では、圧力損失比が値１．２以下且つＮＯｘ浄化率が９０％以上となるものは存在しなかった。また、触媒充填率が７０％未満である実施例１２，１３と比べて、触媒充填率が７０％以上である実施例１〜１１は、圧力損失の増大が抑制され且つ排ガス浄化性能が高くなる傾向が見られた。
２０ ハニカム構造体、２２ 隔壁部、２３ セル、２４ 外周部、６０ ボクセルデータ、６４ 拡大図。

Claims (4)

  1. 流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部、
    を備え、
    前記隔壁部は、平均細孔径が１０μｍ〜２０μｍであり、該隔壁部の体積Ｖと気孔の濡れ面積Ｓとの比である濡れ面積割合Ｒ（＝Ｓ／Ｖ）が０．０００２３９μｍ-1以上であり、
    前記隔壁部に排ガスを浄化する触媒が担持させてあり、
    前記隔壁部の気孔のうち前記触媒が存在する部分の割合である触媒充填率が７０％以上である、
    ハニカム構造体。
  2. 前記隔壁部は、前記触媒の担持前の状態における気孔率が５０％〜６５％である、
    請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. セラミック原料１００質量％と、吸水後の平均粒径が２０μｍ以上且つ吸水前で２質量％以上の吸水性ポリマーと、０．５質量％以上１．５質量％以下のジルコニアと、を含有する成形原料を混合して坏土とする原料混合工程と、
    前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
    前記ハニカム成形体を焼成して、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部を有するハニカム構造体を得る焼成工程と、
    を含むハニカム構造体の製造方法。
  4. 前記焼成工程のあと、前記ハニカム構造体の前記隔壁部に触媒を担持させる触媒担持工程、
    を含む、
    請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
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