JP5313485B2 - コーディエライトセラミックス、及びコーディエライトセラミックスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、コーディエライトセラミックス、及びコーディエライトセラミックスの製造方法に関する。
コーディエライトセラミックスは、高耐熱性、低熱膨張性、高耐熱衝撃性を有するため、自動車等の内燃機関から放出される排ガスを浄化するための触媒担体やフィルタ等として幅広く使用されている。このコーディエライトセラミックスの工業的な製造においては、天然原料、例えばカオリン、タルク、含アルミニウム酸化物、水和物等を用いることが多いが、これら原料中には不純物成分として、例えばチタン酸化物、鉄酸化物、アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物等が含まれる。そして、これらの原料は、天然原料であるがゆえに、産地や採掘場所、時期等によって、含有成分量が異なる。
そして、セラミックスに不純物が混入すると、そのセラミックス製品が変色することが知られている（例えば、特許文献１）。
コーディエライトセラミックスの色調も、これら不純物成分を中心とした原料の組成変動により変わることがある。特に原料中に含まれるチタン酸化物及び鉄酸化物等の量、割合によって、コーディエライトセラミックスが薄黄色から赤褐色に変わる。さらに斑点状に着色する場合があり、外観上不均質となる。
本発明の課題は、色調が変化したり斑点等が生じたりして外観上不均質となることが防止されたコーディエライトセラミックス、及びコーディエライトセラミックスの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために着色要因を解析し鋭意検討した結果、酸化鉄−酸化チタンの状態、量、割合がコーディエライトセラミックスの発色に強く影響することを見い出した。特に、酸化鉄が固溶した酸化チタン成分は、赤褐色を発し、斑点の原因になりやすいと考えられる。そこで、斑点抑制方法を検討した結果、ジルコニウム成分又はハフニウム成分を添加することにより、斑点の主成分と考えられる酸化チタン成分の生成を抑制又は減量し、斑点発生を抑制できることが分かった。そして、上記課題を解決するために本発明によれば、以下のコーディエライトセラミックス、及びコーディエライトセラミックスの製造方法が提供される。
［１］ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物の少なくとも一方と、チタン酸化物を含み、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びチタン（Ｔｉ）をそれぞれ二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）で換算したときに、そのモル比（（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）／ＴｉＯ２）の範囲が０．１〜５であり、前記ジルコニウム酸化物及び前記チタン酸化物がチタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ４）、又は前記ハフニウム酸化物及び前記チタン酸化物がチタン酸ハフニウム（ＨｆＴｉＯ４）として含有され、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）によって測定されるピークプロファイルにおいて、回折角２θ＝３０〜３１°に観察されるＺｒＴｉＯ ４ 及び／又はＨｆＴｉＯ ４ に帰属されるピークの高さ強度が、回折角２θ＝２７．２〜２７．６°に観察されるＴｉＯ ２ に帰属されるピークの高さ強度よりも高い、コーディエライトを９０質量％以上含むコーディエライトセラミックス。
［２］前記ジルコニウム酸化物及び前記ハフニウム酸化物の含有量が、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及びハフニウムを二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）で換算したときに合計で０．０１〜１０質量％である前記［１］に記載のコーディエライトセラミックス。
［３］ハニカム構造を有する前記［１］又は［２］に記載のコーディエライトセラミックス。
ジルコニウム成分又はハフニウム成分が添加されたコーディエライトセラミックスは、酸化チタン成分が主としてチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ハフニウムとしてトラップされ、酸化鉄が固溶した酸化チタン成分の生成が抑制又は減量され、斑点発生が抑制される。これにより、外観上の不均質も防止される。またチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ハフニウムの熱膨張係数は、酸化チタンに比べて小さい。例えば２０℃〜５００℃における熱膨張係数は、酸化チタン８．３ｐｐｍ／℃程度に対し、チタン酸ジルコニウムでは７．５ｐｐｍ／℃程度、チタン酸ハフニウムでは４．１ｐｐｍ／℃程度である。そのため、酸化チタンの生成を抑制し、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ハフニウムを生成させることでコーディエライトセラミックスの熱膨張係数を小さくする効果も得られる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
本発明の実施の形態であるコーディエライトセラミックスは、ジルコニウム酸化物又はハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含有し、またチタン酸化物を含有する。そして具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びチタン（Ｔｉ）をそれぞれ二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）で換算したときに、（二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）＋二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２））／二酸化チタン（ＴｉＯ２））のモル比で０．１〜５であるように含有されているように構成されるとよい。さらに、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物の含有量が、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及びハフニウムを二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）で換算したときに、合計で０．０１〜１０質量％であるように構成されるとよい。また、このような様態のコーディエライトセラミックスでは、主としてチタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ４）又はチタン酸ハフニウム（ＨｆＴｉＯ４）が含有される。そして、本発明のコーディエライトセラミックスは、Ｘ線回折（ＣｕＫα線）によって測定されるピークプロファイルにおいて、回折角２θ＝３０〜３１°に観察されるＺｒＴｉＯ４及び／又はＨｆＴｉＯ４に帰属されるピークの高さ強度が、回折角２θ＝２７．２〜２７．６°に観察されるＴｉＯ２に帰属されるピークの高さ強度よりも高い。つまり、斑点発生の原因となるＴｉＯ２が減少している。また、ここで言うコーディエライトセラミックスは不純物が少ないことが望ましいが、一般には数質量％の異相成分を含むことが多い。従って、ここで言うコーディエライトセラミックスは主相として９０質量％以上のコーディエライトを含むものである。ここで、Ｚｒ量、Ｈｆ量、Ｔｉ量のＺｒＯ２量、ＨｆＯ２量、ＴｉＯ２量への換算は、コーディエライトセラミックス中に含まれるＺｒ量、Ｈｆ量、Ｔｉ量の化学分析値より、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２の質量として算出する。また実施例及び比較例中では「ＺｒＯ２換算含有量（単位：質量％）」、「ＨｆＯ２換算含有量（単位：質量％）」、「ＴｉＯ２換算含有量（単位：質量％）」と表記した。
そして、上記コーディエライトセラミックスによって形成された、図１に示すようなハニカム構造体１を本発明のハニカム構造体の一実施の形態として挙げることができる。ただし、ハニカム構造体の全体形状やセル形状等についてはこれに限定されるものではない。全体形状についていえば、図１に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。また、セル形状（流体の流路方向に垂直な断面におけるセル２の形状）は、図１に示すような四角形の他、六角形、三角形、円形等の形状とすることもできる。なお、本実施の形態のハニカム構造体１は、例えば、多孔質の隔壁表面や気孔中に触媒を担持させて触媒担体として用いることができる。また、複数のセルの一方の開口部と、他方の開口部とを互い違いに目封止して、フィルタとして用いることもできる。
そして本実施の形態のハニカム構造体１を触媒担体として用いる場合には、通常セル密度は一平方インチ当たり６〜１５００セル（一平方センチメートル当たり０．９〜２３３セル）、隔壁厚さは５０〜２０００μｍとして形成するとよい。また、流体の流路方向の長さ（ハニカム構造体の全長）は、通常は６０〜３００ｍｍとし、好ましくは、１００〜２５０ｍｍとする。
上記のようなコーディエライトセラミックスは、ジルコニウム成分又はハフニウム成分が添加されていることにより、酸化チタン成分が主としてチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ハフニウムとしてトラップされ、酸化鉄が固溶した酸化チタン成分の生成が抑制又は減量され、赤褐色の発生、斑点発生が抑制される。すなわち、外観上不均質となることが防止される。そして、このようなコーディエライトセラミックスによって構成されたハニカム構造体１も、同様に、赤褐色の発生や斑点の発生が抑制され、外観上不均質となることが防止される。また、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ハフニウムの熱膨張係数は、酸化チタンに比べて小さいため、酸化チタンの生成を抑制しチタン酸ジルコニウム又はチタン酸ハフニウムを生成させることでコーディエライトセラミックスの熱膨張係数を小さくする効果も得られる。
次に、本発明のコーディエライトセラミックス及びハニカム構造体１の製造方法について説明する。先ず、カオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末等を混合し、コーディエライト化原料を得る。本発明のコーディエライトセラミックス（実施例に示す形態）は、さらにジルコニウム含有成分又はハフニウム含有成分を添加した原料を使用する。なお、ここでコーディエライト化原料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素以外に焼成によりそれら成分からなる酸化物を生成するものであれば種類を問わない。例えば、前述のカオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アルミナ以外にマグネサイト（ＭｇＣＯ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、石英をはじめとする酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、水酸化アルミニウム、活性アルミナ、ベーマイト等を用いることができる。
ジルコニウム含有成分としては、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム成分を含む酸化物、ケイ酸ジルコニウム又は焼成により酸化ジルコニウムを含有する成分に変換される物質を用いることができる。また、ハフニウム含有成分としては、酸化ハフニウム、酸化ハフニウム成分を含む酸化物、又は焼成により酸化ハフニウムを含有する成分に変換される物質を用いることができる。添加する各含有成分の平均粒径は５μｍ以下であることが望ましく、高分散させるためには３μｍ以下であることが更に望ましい。
より具体的には、コーディエライトセラミックスを製造する工程において、コーディエライト原料の構成成分を各成分の金属酸化物と考えた場合に、不純物として含有するＴｉ成分の酸化物換算含有量（ＴｉＯ２，ｍｏｌ）に対し、Ｚｒ成分及び／またはＨｆ成分を酸化物換算含有量（ＺｒＯ２、ＨｆＯ２，ｍｏｌ）で、モル比（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）／ＴｉＯ２が０．１〜５となるよう原料の組成を調整することが望ましく、モル比が０．１〜２であることが更に望ましい。また、含有されるＺｒ成分及び／又はＨｆ成分の酸化物換算添加量が、コーディエライト原料の金属酸化物成分量に対し、０．０１〜１０質量％であることが望ましく、０．１〜５質量％であることが更に望ましい。含有されるＺｒ成分、Ｈｆ成分が多過ぎると、コーディエライト組成からのずれをもたらす。
加える分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。また、コーディエライト化原料と分散媒とを混合・混練する際には、有機バインダ、分散剤等の添加物をさらに加えてもよい。混合・混練は公知の技術を用いることができる。
得られた坏土を、例えば押出成形法等の成形方法によって成形することにより、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム成形体を得ることができる。そして、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る。乾燥の方法も従来の公知の乾燥法を用いることができるが、なかでも、迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
得られたハニカム乾燥体を焼成し、コーディエライトハニカム構造体を得る。焼成条件（温度・時間）は、ハニカム成形体を構成するそれぞれの原料粒子の種類により異なるため、これらの種類に応じて適当に設定すればよい。例えば、１４００〜１４４０℃の温度で、３〜１０時間焼成することが一般的である。焼成条件（温度・時間）が上記範囲未満であると、コーディエライトの生成が不十分となる傾向にある。一方、上記範囲を超えると、生成したコーディエライトが溶融する傾向にある。
以上のようにして製造された、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物の少なくとも一方と、チタン酸化物を含み、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びチタン（Ｔｉ）を、それぞれ二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）で換算したときに、そのモル比（（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）／ＴｉＯ２）の範囲が０．１〜５、望ましくは、０．１〜２であるコーディエライトセラミックス、及びそれによって形成されたハニカム構造体は、赤褐色の発生や斑点の発生が抑制され、外観上不均質となることが防止される。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
コーディエライト原料として、天然カオリン粉末（ＴｉＯ２含有量１．４〜２．３質量％）、天然タルク粉末（Ｆｅ２Ｏ３含有量１．９質量％）、アルミナ粉末（純度９９質量％以上）、シリカ粉末（純度９９．５質量％以上）を使用し、焼成後の組成がコーディエライト組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）となるよう秤量した。ただし、秤量においては各原料中の不純物含有量は考慮に入れていない。前述の公知の手法を用いて、原料粉末に分散媒を加え混合・混練し、円筒状の坏土を得た。次いでこの坏土を押出成形機に投入して成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥した後、１４４０℃で５時間焼成することにより、円筒状のコーディエライトハニカムを得た。ハニカムの寸法は、概ね直径７０ｍｍφ×全長１００ｍｍであり、隔壁厚は２００〜２５０μｍ、セル密度は一平方インチ当たり４００セルであった。
（比較例１）
前述の手法で作製したコーディエライトハニカムの概観写真を図３に示す。写真では黒く表されているが目視で確認できる赤色の斑点部が多数認められた。斑点部は概ね０．５〜２ｍｍ大であり、一平方センチメートル辺りに換算して１０ヶ以上あった。この材料の化学分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて行ったところ、ＴｉＯ２換算含有量が０．７７質量％、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２換算含有量とも検出限界以下（０．０１質量％以下）であった。ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２換算含有量のモル比（（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）／ＴｉＯ２）は０．０１以下であった。なお、表１には、原料中のＴｉＯ２含有量を記した。
前述の手法で作製したコーディエライトハニカムの概観写真を図３に示す。写真では黒く表されているが目視で確認できる赤色の斑点部が多数認められた。斑点部は概ね０．５〜２ｍｍ大であり、一平方センチメートル辺りに換算して１０ヶ以上あった。この材料の化学分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて行ったところ、ＴｉＯ２換算含有量が０．７７質量％、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２換算含有量とも検出限界以下（０．０１質量％以下）であった。ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２換算含有量のモル比（（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）／ＴｉＯ２）は０．０１以下であった。なお、表１には、原料中のＴｉＯ２含有量を記した。
（実施例１）
一方、比較例１のコーディエライト組成（不純物含有量を考慮に入れず）を１００％としたとき、それに対して０．３質量％のＺｒＯ２粉末（純度９９．９質量％、平均粒径１μｍ）を原料に添加し、比較例１と同様な手法により、コーディエライトハニカムを作製した。得られたハニカムの概観写真を図２に示す。実施例１の材料では、比較例１で現れた赤色の斑点部は認められず、均質な色調を呈していた。化学分析の結果、焼成体のＴｉＯ２換算含有量は０．７６質量％、ＺｒＯ２換算含有量は０．２７質量％であり、ＨｆＯ２換算含有量は検出限界以下（０．０１質量％以下）であった。ＺｒＯ２／ＴｉＯ２のモル比は０．２３であった。なお、表１には、原料中のＴｉＯ２含有量及び、（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）／ＴｉＯ２モル比を記した。
一方、比較例１のコーディエライト組成（不純物含有量を考慮に入れず）を１００％としたとき、それに対して０．３質量％のＺｒＯ２粉末（純度９９．９質量％、平均粒径１μｍ）を原料に添加し、比較例１と同様な手法により、コーディエライトハニカムを作製した。得られたハニカムの概観写真を図２に示す。実施例１の材料では、比較例１で現れた赤色の斑点部は認められず、均質な色調を呈していた。化学分析の結果、焼成体のＴｉＯ２換算含有量は０．７６質量％、ＺｒＯ２換算含有量は０．２７質量％であり、ＨｆＯ２換算含有量は検出限界以下（０．０１質量％以下）であった。ＺｒＯ２／ＴｉＯ２のモル比は０．２３であった。なお、表１には、原料中のＴｉＯ２含有量及び、（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）／ＴｉＯ２モル比を記した。
（評価）
比較例１、実施例１で作製したコーディエライトハニカムの一部を粉砕し、材料中に含まれる結晶相を（株）理学電機製の回転対陰極型Ｘ線回折装置（測定条件：ＣｕＫα線、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝５〜７０°）を用いて測定した。結果、両者とも主相はコーディエライトであることを確認した。また、異相成分にかかるピークプロファイル（２θ＝２７〜３１°）を図４〜図５に示す。図の○は、ＺｒＴｉＯ４、△は、コーディエライト、×は、ＴｉＯ２に帰属するピークである。
比較例１、実施例１で作製したコーディエライトハニカムの一部を粉砕し、材料中に含まれる結晶相を（株）理学電機製の回転対陰極型Ｘ線回折装置（測定条件：ＣｕＫα線、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝５〜７０°）を用いて測定した。結果、両者とも主相はコーディエライトであることを確認した。また、異相成分にかかるピークプロファイル（２θ＝２７〜３１°）を図４〜図５に示す。図の○は、ＺｒＴｉＯ４、△は、コーディエライト、×は、ＴｉＯ２に帰属するピークである。
比較例１の材料（図５）ではＴｉＯ２に帰属するピークが明確に認められたのに対し、実施例１の材料（図４）ではＴｉＯ２ピークは殆ど認められず、代わりにＺｒＴｉＯ４の生成が認められた。すなわち、実施例１の材料では、赤色斑点の要因と考えられるＴｉＯ２の生成がＺｒＯ２の添加により抑制され、ＺｒＴｉＯ４としてトラップされていることが示されている。
同様に実施例２〜１３、比較例２を製作し、その特性を調べた結果を表１に示す。
（比較例２、実施例２）
比較例２及び実施例２は、実施例１と同様にコーディエライトハニカムを作製し、色調、含有成分量、結晶相を評価した結果である。比較例２はＴｉＯ２換算含有量に対しＺｒＯ２換算含有量が少ない場合であり、比較例１に対し色調が改善されたがまだ薄い赤色斑点が認められており、焼成体のＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比は０．０７であった。また、Ｘ線回折測定においてＴｉＯ２ピークが認められ、ＺｒＴｉＯ４ピークは殆ど認められなかった。それに対し、実施例２はＺｒＯ２換算含有量が多い場合であり、色調は改善され、モル比は０．１２であった。Ｘ線回折測定においてＴｉＯ２ピークが極僅かに認められ、ＺｒＴｉＯ４の生成が認められた。すなわち、実施例２の材料では、赤色斑点の要因と考えられるＴｉＯ２の生成がＺｒＯ２の添加により抑制され、殆どのＴｉＯ２成分はＺｒＴｉＯ４としてトラップされていることが示された。
比較例２及び実施例２は、実施例１と同様にコーディエライトハニカムを作製し、色調、含有成分量、結晶相を評価した結果である。比較例２はＴｉＯ２換算含有量に対しＺｒＯ２換算含有量が少ない場合であり、比較例１に対し色調が改善されたがまだ薄い赤色斑点が認められており、焼成体のＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比は０．０７であった。また、Ｘ線回折測定においてＴｉＯ２ピークが認められ、ＺｒＴｉＯ４ピークは殆ど認められなかった。それに対し、実施例２はＺｒＯ２換算含有量が多い場合であり、色調は改善され、モル比は０．１２であった。Ｘ線回折測定においてＴｉＯ２ピークが極僅かに認められ、ＺｒＴｉＯ４の生成が認められた。すなわち、実施例２の材料では、赤色斑点の要因と考えられるＴｉＯ２の生成がＺｒＯ２の添加により抑制され、殆どのＴｉＯ２成分はＺｒＴｉＯ４としてトラップされていることが示された。
（実施例３〜１３）
実施例３〜１３は、実施例１と同様にコーディエライトハニカムを作製し、色調、含有成分量、結晶相を評価した結果である。なお、実施例１０は、実施例１のＺｒＯ２の代わりにＺｒＳｉＯ４（ケイ酸ジルコニウム：純度９９質量％以上、平均粒径５μｍ）を添加したものであり、実施例１１及び１２は、実施例１のＺｒＯ２の代わりにＨｆＯ２（純度９９．９質量％以上、平均粒径３μｍ）を添加したものである。実施例３〜９のＺｒＯ２添加材料では、いずれの材料においても実施例１と同様の色調改善効果とＴｉＯ２の生成を抑制、又は減量する効果ならびにＺｒＴｉＯ４を生成する効果が得られた。Ｘ線回折測定においては、比較例２よりもＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比が大きくなるに従い、ＴｉＯ２ピークが減少・消滅し、ＺｒＴｉＯ４ピークの生成・増大が認められた。すなわち、赤色斑点の要因と考えられるＴｉＯ２成分がＺｒＴｉＯ４としてトラップされる効果が認められた。実施例１０のＺｒＳｉＯ４添加材料では、焼成体のＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比は０．５１であり、実施例１と同様のＴｉＯ２の生成抑制とＺｒＴｉＯ４の生成が認められた。実施例１１、１２では、焼成体のＨｆＯ２／ＴｉＯ２モル比はそれぞれ０．４５、０．６８であり、実施例１と同様に赤色斑点を抑制することが認められた。Ｘ線回折測定においては、ＴｉＯ２ピークの抑制とＨｆＴｉＯ４ピークの生成が認められ、ＺｒＯ２添加材料と同様な効果を得た。また、コーディエライト中のＴｉＯ２換算含有量が増加した場合、ＺｒＯ２又はＨｆＯ２換算含有量を増加させるよう原料組成を調整することにより、色調改善効果を得た。一方、ＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比が大きい場合、ＴｉＯ２と反応しないＺｒＯ２成分が増えることになり、この余剰なＺｒＯ２はコーディエライトの原料成分であるＳｉＯ２などと反応し、ＺｒＳｉＯ４を生成するなどし、コーディエライト組成からのずれをもたらすため、望ましいＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比は、０．１〜５、更に望ましくは、０．１〜２であった。
実施例３〜１３は、実施例１と同様にコーディエライトハニカムを作製し、色調、含有成分量、結晶相を評価した結果である。なお、実施例１０は、実施例１のＺｒＯ２の代わりにＺｒＳｉＯ４（ケイ酸ジルコニウム：純度９９質量％以上、平均粒径５μｍ）を添加したものであり、実施例１１及び１２は、実施例１のＺｒＯ２の代わりにＨｆＯ２（純度９９．９質量％以上、平均粒径３μｍ）を添加したものである。実施例３〜９のＺｒＯ２添加材料では、いずれの材料においても実施例１と同様の色調改善効果とＴｉＯ２の生成を抑制、又は減量する効果ならびにＺｒＴｉＯ４を生成する効果が得られた。Ｘ線回折測定においては、比較例２よりもＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比が大きくなるに従い、ＴｉＯ２ピークが減少・消滅し、ＺｒＴｉＯ４ピークの生成・増大が認められた。すなわち、赤色斑点の要因と考えられるＴｉＯ２成分がＺｒＴｉＯ４としてトラップされる効果が認められた。実施例１０のＺｒＳｉＯ４添加材料では、焼成体のＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比は０．５１であり、実施例１と同様のＴｉＯ２の生成抑制とＺｒＴｉＯ４の生成が認められた。実施例１１、１２では、焼成体のＨｆＯ２／ＴｉＯ２モル比はそれぞれ０．４５、０．６８であり、実施例１と同様に赤色斑点を抑制することが認められた。Ｘ線回折測定においては、ＴｉＯ２ピークの抑制とＨｆＴｉＯ４ピークの生成が認められ、ＺｒＯ２添加材料と同様な効果を得た。また、コーディエライト中のＴｉＯ２換算含有量が増加した場合、ＺｒＯ２又はＨｆＯ２換算含有量を増加させるよう原料組成を調整することにより、色調改善効果を得た。一方、ＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比が大きい場合、ＴｉＯ２と反応しないＺｒＯ２成分が増えることになり、この余剰なＺｒＯ２はコーディエライトの原料成分であるＳｉＯ２などと反応し、ＺｒＳｉＯ４を生成するなどし、コーディエライト組成からのずれをもたらすため、望ましいＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比は、０．１〜５、更に望ましくは、０．１〜２であった。
本発明は、自動車等の内燃機関から放出される排ガスを浄化するフィルタや触媒の担体等に使用するハニカム構造体として好適に使用することができるものである。
１：ハニカム構造体、２：セル。
Claims (3)
- ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物の少なくとも一方と、チタン酸化物を含み、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びチタン（Ｔｉ）をそれぞれ二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）で換算したときに、そのモル比（（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）／ＴｉＯ２）の範囲が０．１〜５であり、
前記ジルコニウム酸化物及び前記チタン酸化物がチタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ４）、又は前記ハフニウム酸化物及び前記チタン酸化物がチタン酸ハフニウム（ＨｆＴｉＯ４）として含有され、
Ｘ線回折（ＣｕＫα線）によって測定されるピークプロファイルにおいて、回折角２θ＝３０〜３１°に観察されるＺｒＴｉＯ ４ 及び／又はＨｆＴｉＯ ４ に帰属されるピークの高さ強度が、回折角２θ＝２７．２〜２７．６°に観察されるＴｉＯ ２ に帰属されるピークの高さ強度よりも高い、コーディエライトを９０質量％以上含むコーディエライトセラミックス。 - 前記ジルコニウム酸化物及び前記ハフニウム酸化物の含有量が、ジルコニウムを二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及びハフニウムを二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）で換算したときに合計で０．０１〜１０質量％である請求項１に記載のコーディエライトセラミックス。
- ハニカム構造を有する請求項１又は２に記載のコーディエライトセラミックス。
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