JP7399901B2 - ハニカムフィルタ、及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカムフィルタ、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、圧力損失の上昇が抑制されたハニカムフィルタ、及びその製造方法に関する。
従来、自動車のエンジン等の内燃機関より排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタとして、ハニカム構造体を用いたハニカムフィルタが知られている。ハニカム構造体は、コージェライトなどによって構成された多孔質の隔壁を有し、この隔壁によって複数のセルが区画形成されたものである。ハニカムフィルタは、上述したハニカム構造体に対して、例えば、複数のセルの流入端面側の開口部と流出端面側の開口部とを交互に目封止するように目封止部を配設したものである。ハニカムフィルタにおいては、多孔質の隔壁が、排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタの役目を果たしている。
ハニカム構造体は、セラミックスの原料粉体に造孔材やバインダ等を加えて可塑性の坏土を調製し、得られた坏土を所定の形状に成形して成形体を得、得られた成形体を焼成することにより製造することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。セラミックスの原料粉体としては、コージェライト化原料等が知られている。
特開２００２－３２６８７９号公報 特開２００３－２３８２７１号公報
従来のハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム構造体を作製する際に、コージェライト化原料の粒度を制御せず、発泡樹脂等の中空の樹脂粒子や架橋処理澱粉等の水膨潤粒子を造孔材に用いる方法が試みられている。しかしながら、このような従来の製造方法では、現在の排ガス規制に満足するハニカムフィルタの作製は不可能であった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明によれば、圧力損失の上昇が抑制されたハニカムフィルタ、及びその製造方法が提供される。
本発明によれば、以下に示す、ハニカムフィルタ、及びその製造方法が提供される。
［１］ 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配置された多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部と、
それぞれの前記セルの前記第一端面側又は前記第二端面側の開口部に配設された目封止部と、を備え、
前記隔壁が、コージェライトを主成分として含む材料から構成され、
前記隔壁の気孔率が、６３～７０％であり、
前記隔壁の平均細孔径が、２０～３０μｍであり、
前記隔壁の表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔の開気孔率が、３１％以上であり、
前記隔壁の累積細孔容積を、横軸をｌｏｇ細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）として示した細孔径分布において、前記ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含む第一ピークの半値幅が、０．２０以下である、ハニカムフィルタ。
［２］ 前記隔壁の表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔の平均円相当径が、５．０～１５．０μｍである、前記［１］に記載のハニカムフィルタ。
［３］ 前記第一ピークの前記半値幅が、０．２０未満である、前記［１］又は［２］に記載のハニカムフィルタ。
［４］ 前記隔壁の厚さが、１５２～３０５μｍである、前記［１］～［３］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
［５］ 前記［１］～［４］のいずれかに記載のハニカムフィルタを製造する製造方法であって、
コージェライト化原料に有機造孔材及び分散媒を加えて可塑性の坏土を調製する坏土調製工程と、
得られた前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
得られた前記ハニカム成形体を焼成してハニカムフィルタを得る焼成工程と、を備え、
前記コージェライト化原料が、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカのうちの少なくとも一方を含み、
前記無機造孔材としての前記多孔質シリカ及び前記溶融シリカのレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の１０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）１０とし、全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）５０とし、全体積の９０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）９０とし、前記無機造孔材として、前記Ｄ （ａ） ５０が、３０．０～４０．０μｍであり、且つ下記式（１）の関係を満たすものを用いる、ハニカムフィルタの製造方法。
式（１）：１．００＜（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）／Ｄ（ａ）５０＜１．５０
本発明のハニカムフィルタは、圧力損失の上昇を抑制することができる、という効果を奏する。また、本発明のハニカムフィルタの製造方法は、圧力損失の上昇が抑制されたハニカムフィルタを簡便に製造することができる、という効果を奏する。
本発明のハニカムフィルタの一の実施形態を模式的に示す、流入端面側からみた斜視図である。 図１に示すハニカムフィルタの流入端面側からみた平面図である。 図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
（１）ハニカムフィルタ：
図１～図３に示すように、本発明のハニカムフィルタの第一実施形態は、ハニカム構造部４と、目封止部５と、を備えた、ハニカムフィルタ１００である。ハニカム構造部４は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を取り囲むように配置された多孔質の隔壁１を有する柱状のものである。ハニカムフィルタ１００において、ハニカム構造部４は、柱状を呈し、その外周側面に、外周壁３を更に有している。即ち、外周壁３は、格子状に配設された隔壁１を囲繞するように配設されている。目封止部５は、それぞれのセル２の第一端面１１側又は第二端面１２側の開口部に配設されている。
図１は、本発明のハニカムフィルタの一の実施形態を模式的に示す、流入端面側からみた斜視図である。図２は、図１に示すハニカムフィルタの流入端面側からみた平面図である。図３は、図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
ハニカムフィルタ１００は、ハニカム構造部４を構成する隔壁１が、以下のように構成されている。まず、隔壁１が、コージェライトを主成分として含む材料から構成されている。隔壁１は、不可避的に含有される成分を除いてコージェライトからなることが好ましい。
ハニカムフィルタ１００は、隔壁１の気孔率が、６３～７０％である。隔壁１の気孔率は、水銀圧入法によって測定された値であり、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ（商品名）を用いて測定することができる。気孔率の測定に際しては、ハニカムフィルタ１００から隔壁１の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて行うことができる。気孔率の測定を行うための試験片は、後述する累積細孔容積測定用の試験片と同様に構成されたものを好適に用いることができる。なお、参考例として、隔壁１の気孔率は、６０～７０％を挙げることができるが、本実施形態においては６３～７０％である。
ハニカムフィルタ１００は、隔壁１の平均細孔径が、２０～３０μｍである。隔壁１の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定された値であり、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ（商品名）を用いて測定することができる。平均細孔径の測定に際しても、ハニカムフィルタ１００から隔壁１の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて行うことができる。なお、隔壁１の平均細孔径は、２０～３０μｍであれば特に制限はないが、２３～３０μｍであることが好ましい。
ハニカム構造部４を構成する隔壁１は、隔壁１の表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔の開気孔率が、３１％以上である。以下、隔壁１表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔の開気孔率を、単に「隔壁１表面の開気孔率（％）」ということがある。隔壁１表面の開気孔率が、３１％未満であると、圧力損失の上昇を抑制する十分な効果が得られない。隔壁１表面の開気孔率は、３１％以上であれば特に制限はないが、３４％以上であることが好ましい。また、隔壁１表面の開気孔率の上限値については特に制限はないが、隔壁１表面の開気孔率の上限値としては、例えば、４５％を挙げることができる。
隔壁１表面の開気孔率は、以下の方法によって測定することができる。まず、ハニカム構造部４の隔壁１表面が観察できるように、ハニカム構造部４から測定用の試料を切り出す。そして、測定用の試料の隔壁１表面を、レーザ顕微鏡で撮影する。レーザ顕微鏡は、例えば、キーエンス社製の「ＶＫ Ｘ２５０／２６０（商品名）」の形状解析レーザ顕微鏡を用いることができる。隔壁１表面の撮影において、倍率は４８０倍とし、１０視野の任意の箇所を撮影する。撮影した画像の画像処理を行い、隔壁１表面の表面開気孔率（％）を算出する。なお、画像処理は、当該画像処理を行う領域中に、隔壁１表面以外の隔壁１部位を含まないよう領域を選択し、隔壁１表面の傾きを水平に修正する。その後、細孔と認識する高さの上限を基準面より－３．０μｍに変更する。円相当径が１．５μｍ以下の細孔を無視する条件にて、撮影画像の表面開気孔率（％）を画像処理ソフトにて算出する。隔壁１表面の細孔の円相当径（μｍ）は、各細孔の開口面積Ｓをそれぞれ計測し、計測した面積Ｓに対して、円相当径＝√｛４×（面積Ｓ）／π｝にて算出することができる。隔壁１表面の開気孔率（％）の値は、１０視野の測定結果（即ち、１０視野の各撮影画像の表面開気孔率（％））の平均値とする。画像処理ソフトとしては、例えば、キーエンス社製の「ＶＫ Ｘ２５０／２６０（商品名）」の形状解析レーザ顕微鏡に付属の「ＶＫ－Ｘ（商品名）」を用いることができる。各細孔の円相当径の測定、及びの所定の円相当径の細孔を無視した画像解析は、上記した画像処理ソフトにて行うことができる。
更に、ハニカムフィルタ１００は、隔壁１の累積細孔容積を、横軸をｌｏｇ細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）として示した細孔径分布において、以下のように構成された第一ピークを有している。「第一ピーク」とは、上記細孔径分布において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含むピークのことである。そして、この第一ピークの半値幅が、０．２０以下である。ここで、「第一ピークの半値幅」とは、第一ピークのｌｏｇ微分細孔容積の最大値の１／２値幅に相当する細孔径の値を意味する。以下、「第一ピークのｌｏｇ微分細孔容積の最大値の１／２値幅に相当する細孔径の値」を、単に「第一ピークの半値幅」ということがある。
第一ピークの半値幅が０．２０以下であると、隔壁１の細孔径分布において、この第一ピークがシャープな分布となる。そして、隔壁１の気孔率及び平均細孔径並びに隔壁１表面の開気孔率がこれまでに説明した各数値範囲を満たしつつ、且つ、この第一ピークの半値幅を０．２０以下とすることで、ハニカムフィルタ１００の圧力損失の上昇を有効に抑制することができる。例えば、第一ピークの半値幅が０．２０を超えると、第一ピークが幅広（ブロード）となり、圧力損失の上昇を抑制する十分な効果を得ることが困難となる。第一ピークの半値幅は、０．２０未満であることが好ましい。また、第一ピークの半値幅の下限値については特に制限はないが、例えば、０．０５程度である。このため、例えば、第一ピークの半値幅は、０．０５以上、０．２０以下であることが好ましく、０．０５以上、０．２０未満であることが更に好ましい。
隔壁１の累積細孔容積は、水銀圧入法によって測定された値である。隔壁１の累積細孔容積の測定は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ（商品名）を用いて行うことができる。隔壁１の累積細孔容積の測定は、以下のような方法によって行うことができる。まず、ハニカムフィルタ１００から隔壁１の一部を切り出して、累積細孔容積測定用の試験片を作製する。試験片の大きさについては特に制限はないが、例えば、縦、横、高さのそれぞれの長さが、約１０ｍｍ、約１０ｍｍ、約２０ｍｍの直方体であることが好ましい。試験片を切り出す隔壁１の部位については特に制限はないが、試験片は、ハニカム構造部の軸方向の中心付近から切り出して作製することが好ましい。得られた試験片を、測定装置の測定用セル内に収納し、この測定用セル内を減圧する。次に、測定用セル内に水銀を導入する。次に、測定用セル内に導入した水銀を加圧し、加圧時において、試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積を測定する。この際、水銀に加える圧力を増やすにしたがって、細孔径の大きな細孔から、順次、細孔径の小さな細孔に水銀が押し込まれることとなる。したがって、「水銀に加える圧力」と「細孔中に押し込まれた水銀の体積」との関係から、「試験片に形成された細孔の細孔径」と「累積細孔容積」の関係を求めることができる。更に詳細に説明すると、上記したように水銀圧入法により、真空状態に密閉した容器内にある試料の細孔に水銀を浸入させるために徐々に圧力を加えていくと、圧力が加えられた水銀は、試料の大きな細孔から小さな細孔へと順に浸入していく。その時の圧力と圧入された水銀量から、試料に形成された細孔の細孔径、及びその細孔容積を算出することができる。以下、細孔径をＤ１、Ｄ２、Ｄ３・・・とした場合、Ｄ１＞Ｄ２＞Ｄ３・・・の関係を満たすものとする。ここで、各測定ポイント間（例えば、Ｄ１からＤ２）の平均細孔径Ｄは、「平均細孔径Ｄ＝（Ｄ１＋Ｄ２）／２）」として横軸に示すことができる。また、縦軸のＬｏｇ微分細孔容積は、各測定ポイント間の細孔容積の増加分ｄＶを細孔径の対数扱いの差分値（即ち、「ｌｏｇ（Ｄ１）－ｌｏｇ（Ｄ２）」）で割った値とすることができる。このような細孔径分布を示すグラフにおいて、ピークとは、分布が示す山を意味し、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含むピークを第一ピークとする。「累積細孔容積」とは、例えば、最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値のことである。
また、ハニカム構造部４を構成する隔壁１は、隔壁１の表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔において、当該細孔の円相当径（μｍ）の平均値が、５．０～１５.０μｍであることが好ましく、７．０～１５．０μｍであることが更に好ましい。以下、「円相当径（μｍ）の平均値」を「平均円相当径（μｍ）」という。そして、「隔壁１の表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔の平均円相当径（μｍ）」を、単に、「隔壁１表面の細孔の平均円相当径（μｍ）」ということがある。隔壁１表面の細孔の平均円相当径が５．０μｍ未満であると、触媒コート後の圧力損失増加の点で好ましくない。隔壁１表面の細孔の平均円相当径（μｍ）は、上述した隔壁１表面の開気孔率（％）の測定時の画像解析結果を元に算出することができる。
ハニカムフィルタ１００は、隔壁１の厚さが１５２～３０５μｍであることが好ましく、２０３～３０５μｍであることが更に好ましい。隔壁１の厚さが１５２μｍ未満であると、強度の点で好ましくない。隔壁１の厚さが３０５μｍを超えると、圧力損失の点で好ましくない。
ハニカム構造部４のセル密度は、例えば、２３～６２個／ｃｍ２であることが好ましく、２７～４７個／ｃｍ２であることが更に好ましい。
ハニカム構造部４に形成されているセル２の形状については特に制限はない。例えば、セル２の延びる方向に直交する断面における、セル２の形状としては、多角形、円形、楕円形等を挙げることができる。多角形としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等を挙げることができる。なお、セル２の形状は、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形であることが好ましい。また、セル２の形状については、全てのセル２の形状が同一形状であってもよいし、異なる形状であってもよい。例えば、図示は省略するが、四角形のセルと、八角形のセルとが混在したものであってもよい。また、セル２の大きさについては、全てのセル２の大きさが同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、図示は省略するが、複数のセルのうち、一部のセルの大きさを大きくし、他のセルの大きさを相対的に小さくしてもよい。本発明において、セル２とは、隔壁１によって取り囲まれた空間のことを意味する。
ハニカム構造部４の外周壁３は、隔壁１と一体的に構成されたものであってもよいし、隔壁１の外周側に外周コート材を塗工することによって形成した外周コート層であってもよい。例えば、図示は省略するが、外周コート層は、製造時において、隔壁と外周壁とを一体的に形成した後、形成された外周壁を、研削加工等の公知の方法によって除去した後、隔壁の外周側に設けることができる。
ハニカム構造部４の形状については特に制限はない。ハニカム構造部４の形状としては、第一端面１１（例えば、流入端面）及び第二端面１２（例えば、流出端面）の形状が、円形、楕円形、多角形等の柱状を挙げることができる。
ハニカム構造部４の大きさ、例えば、第一端面１１から第二端面１２までの長さや、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する断面の大きさについては、特に制限はない。ハニカムフィルタ１００を排ガス浄化用のフィルタとして用いた際に、最適な浄化性能を得るように、各大きさを適宜選択すればよい。
ハニカムフィルタ１００においては、所定のセル２の第一端面１１側の開口部、及び残余のセル２の第二端面１２側の開口部に、目封止部５が配設されている。ここで、第一端面１１を流入端面とし、第二端面１２を流出端面とした場合に、流出端面側の開口部に目封止部５が配設され、流入端面側が開口したセル２を、流入セル２ａとする。また、流入端面側の開口部に目封止部５が配設され、流出端面側が開口したセル２を、流出セル２ｂとする。流入セル２ａと流出セル２ｂとは、隔壁１を隔てて交互に配設されていることが好ましい。そして、それによって、ハニカムフィルタ１００の両端面に、目封止部５と「セル２の開口部」とにより、市松模様が形成されていることが好ましい。
目封止部５の材質は、隔壁１の材質として好ましいとされた材質であることが好ましい。目封止部５の材質と隔壁１の材質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
ハニカムフィルタ１００は、複数のセル２を区画形成する隔壁１に触媒が担持されていてもよい。隔壁１に触媒を担持するとは、隔壁１の表面及び隔壁１に形成された細孔の内壁に、触媒がコーティングされることをいう。このように構成することによって、排ガス中のＣＯやＮＯｘやＨＣなどを触媒反応によって無害な物質にすることができる。また、捕集した煤等のＰＭの酸化を促進させることができる。
（２）ハニカムフィルタの製造方法：
本実施形態のハニカムフィルタの製造方法については、特に制限はなく、例えば、以下のような、坏土調製工程と、成形工程と、焼成工程と、を備えた製造方法を挙げることができる。
坏土調製工程は、コージェライト化原料に有機造孔材及び分散媒を加えて可塑性の坏土を調製する工程である。成形工程は、坏土調製工程によって得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する工程である。焼成工程は、成形工程によって得られたハニカム成形体を焼成してハニカムフィルタを得る工程である。以下、ハニカムフィルタの製造方法における各工程について更に詳細に説明する。
（１－１）坏土調製工程：
坏土調製工程では、まず、坏土の原料となる、コージェライト化原料、有機造孔材及び分散媒を用意する。ここで、「コージェライト化原料」とは、シリカが４２～５６質量％、アルミナが３０～４５質量％、マグネシアが１２～１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。
坏土調製工程では、コージェライト化原料として、多孔質シリカ及び溶融シリカのうちの少なくとも一方を含むものを用いることが好ましい。多孔質シリカ及び溶融シリカは、コージェライト化原料において、シリカ組成となるシリコン源であるとともに、無機造孔材としても機能する。多孔質シリカは、例えば、ＪＩＳ－Ｒ１６２６に準拠して測定されたＢＥＴ比表面積が、１００～５００ｍ２／ｇであるものが好ましく、２００～４００ｍ２／ｇであるものが更に好ましい。以下、コージェライト化原料に含まれる多孔質シリカ及び溶融シリカを、単に「無機造孔材」又は「シリカ系無機造孔材」ということがある。即ち、コージェライト化原料に含まれる無機造孔材とは、特に断りのない限り、多孔質シリカ若しくは溶融シリカ、又は多孔質シリカと溶融シリカの両方を意味する。
コージェライト化原料は、上述した多孔質シリカ及び溶融シリカ以外に、コージェライトの化学組成となるように、マグネシウム源、シリコン源、及びアルミニウム源となる原料を複数種混合して用いることができる。例えば、コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、結晶性シリカ、ディッカイト（Ｄｉｃｋｉｔｅ）等を挙げることができる。
有機造孔材は、炭素を原料として含む造孔材であり、後述する焼成工程において、焼成より飛散消失する性質のものであればよい。有機造孔材の材質については特に制限はなく、例えば、吸水性ポリマー、澱粉、発泡樹脂等の高分子化合物、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）、コークス（骸炭）等を挙げることができる。なお、有機造孔材は、有機物を主原料とした造孔材だけでなく、木炭、石炭、コークスのような焼成より飛散消失する造孔材を含む。
坏土調製工程では、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカとして、その粒度が以下のように調整されたものを用いることが好ましい。ここで、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカの体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の１０体積％の粒子径をＤ（ａ）１０とし、全体積の５０体積％の粒子径をＤ（ａ）５０とし、全体積の９０体積％の粒子径をＤ（ａ）９０とする。Ｄ（ａ）１０、Ｄ（ａ）５０、Ｄ（ａ）９０のそれぞれの単位は「μｍ」である。無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカの累積粒度分布は、レーザ回析散乱式粒度分布測定法によって測定した値とする。坏土調製工程では、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカとして、下記式（１）の関係を満たすものを用いることが好ましい。なお、以下、原料として用いられる各種原料において、単に「Ｄ５０」という場合は、その原料の累積粒度分布において、小径側から全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）を意味する。即ち、「Ｄ５０」はメジアン径を意味する。各原料の累積粒度分布は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ－９６０）を用いて測定することができる。
式（１）：１．００＜（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）／Ｄ（ａ）５０＜１．５
式（１）における上限値は、上記したように１．５であるが、例えば、１．３であることが好ましい。
なお、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカは、上記式（１）を満たすものであれば、その粒子径等については特に制限はない。但し、多孔質シリカ及び溶融シリカのメジアン径であるＤ（ａ）５０は、３０．０～４０．０μｍであり、３５．０～４０．０μｍであることが好ましい。
コージェライト化原料は、当該コージェライト化原料１００質量部中に、これまでに説明した無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカの少なくとも一方を１０．０～２５．０質量部含むことが好ましく、１５．０～２５．０質量部含むことが更に好ましい。多孔質シリカの含有比率が１０．０質量部未満であると、造孔の効果が発現し難くなることがあり好ましくない。
坏土調製工程においては、これまでに説明したように粒度が調整されたコージェライト化原料及び有機造孔材に、分散媒を加え、混合、混練して可塑性の坏土を調製する。分散媒としては、例えば、水を挙げることができる。また、坏土を調製する際には、更に、バインダ、界面活性剤等を加えてもよい。
バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
コージェライト化原料等を混合、混練して坏土を調製する方法について特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等で混合、混練する方法を挙げることができる。
（１－２）成形工程：
成形工程では、坏土調製工程にて得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。坏土をハニカム形状に成形する成形方法については特に制限はないが、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形方法を挙げることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度に対応した口金を用いて押出成形する方法を好適例として挙げることができる。
成形工程によって得られるハニカム成形体は、第一端面から第二端面まで延びる複数のセルを取り囲むように配置された隔壁を有する柱状の成形体である。ハニカム成形体は、焼成することにより、図１～図３に示すハニカムフィルタ１００におけるハニカム構造部４となる。
得られたハニカム成形体を乾燥させて、当該ハニカム成形体を乾燥させたハニカム乾燥体を得てもよい。乾燥方法については特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。
成形工程においては、ハニカム成形体のセルの開口部を目封止することで目封止部を形成することが好ましい。目封止部の形成は、従来公知のハニカムフィルタの製造方法に準じて行うことができる。例えば、目封止部を形成する方法としては、以下のような方法を挙げることができる。まず、セラミック原料に、水及びバインダ等を加えてスラリー状の目封止材を調製する。セラミック原料は、例えば、ハニカム成形体の作製に用いたコージェライト化原料等を用いることができる。次に、ハニカム成形体の第一端面側から、所定のセルの開口部に目封止材を充填する。所定のセルの開口部に目封止材を充填する際には、例えば、ハニカム成形体の第一端面に、所定のセル以外の残余のセルの開口部を塞ぐようにマスクを施し、所定のセルの開口部に目封止材を選択的に充填することが好ましい。この際、スラリー状の目封止材を貯留容器に貯留し、マスクを施したハニカム成形体の第一端面側を貯留容器中に浸漬して、目封止材を充填してもよい。次に、ハニカム成形体の第二端面側から、所定のセル以外の残余のセルの開口部に目封止材を充填する。目封止材を充填する方法は、上述した所定のセルの場合と同様の方法を用いることができる。目封止部の形成は、ハニカム成形体を乾燥させる前に行ってもよいし、乾燥させた後に行ってもよい。
（１－３）焼成工程：
焼成工程は、成形工程によって得られたハニカム成形体を焼成してハニカムフィルタを得る工程である。ハニカム成形体を焼成する際の焼成雰囲気の温度は、例えば、１３００～１４５０℃が好ましく、１４００～１４５０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として２～８時間程度とすることが好ましい。
ハニカム成形体を焼成する具体的な方法については特に制限はなく、従来公知のハニカムフィルタの製造方法における焼成方法を適用することができる。例えば、焼成経路の一端及び他端に投入口及び排出口がそれぞれ設けられた、既設の連続焼成炉（例えば、トンネルキルン等）や、バッチ焼成炉（例えば、シャトルキルン等）を用いて実施することができる。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカ系無機造孔材を用意した。シリカ系無機造孔材は、多孔質シリカ及び溶融シリカの少なくとも一方からなる原料である。シリカ系無機造孔材は、シリカ組成となるシリコン源であるとともに、無機造孔材としても利用した。そして、各原料の累積粒度分布を、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ－９６０）を用いて測定した。実施例１においては、各原料の配合比率（質量部）が表１に示す値となるように、各原料を配合してコージェライト化原料を調製した。表１において、「粒度Ｄ５０（μｍ）」の横方向の行は、各原料の５０体積％の粒子径（即ち、メジアン径）を示している。また、シリカ系無機造孔材の「粒度Ｄ５０（μｍ）」は、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカの５０体積％の粒子径（Ｄ（ａ）５０）を意味する。
次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、有機造孔材を５質量部、バインダを６質量部、界面活性剤を１質量部、水を８５質量部加えて坏土を調製した。有機造孔材は、５０体積％の粒子径が３０μｍのものを用いた。表１に、有機造孔材及びその他原料の配合比率（質量部）を示す。表１において、「粒度Ｄ５０（μｍ）」の横方向の行は、有機造孔材の５０体積％の粒子径（即ち、メジアン径）を示している。また、表１に示す配合比率（質量部）は、コージェライト化原料１００質量部に対する比率を示している。
また、シリカ系無機造孔材の体積基準の累積粒度分布から、このシリカ系無機造孔材のＤ（ａ）１０、Ｄ（ａ）５０、Ｄ（ａ）９０を求めて、「（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）／Ｄ（ａ）５０」の値を算出した。算出した結果を、表２の「シリカ系無機造孔材の式（１）の値」の欄に示す。即ち、表２において、「シリカ系無機造孔材の式（１）の値」の欄は、「シリカ系無機造孔材の（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）／Ｄ（ａ）５０」の値を示している。
Figure 0007399901000001
Figure 0007399901000002
次に、得られた坏土を、連続押出成形機を用いて成形して、ハニカム成形体を作製した。次に、得られたハニカム成形体に、目封止部を形成した。まず、ハニカム成形体の第一端面に、所定のセル以外の残余のセルの開口部を塞ぐようにマスクを施した。次に、マスクの施された端部（第一端面側の端部）をスラリー状の目封止材に浸漬し、マスクが施されていない所定のセルの開口部に目封止材を充填した。その後、ハニカム成形体の第二端面に、所定のセルの開口部を塞ぐようにマスクを施し、上記した方法と同様にして、所定のセル以外の残余のセルの開口部に目封止材を充填した。
次に、目封止部を形成したハニカム成形体を、最高温度が１４２０℃となるように焼成して、実施例１のハニカムフィルタを製造した。
実施例１のハニカムフィルタは、端面の直径が１３２ｍｍであり、セルの延びる方向の長さが１０２ｍｍであった。セルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状は、四角形であった。ハニカムフィルタの隔壁厚さは２５４μｍであり、セル密度は４６．５個／ｃｍ２であった。表２に、ハニカムフィルタの隔壁厚さ（μｍ）及びセル密度（個／ｃｍ２）を示す。
実施例１のハニカムフィルタについて、隔壁の気孔率及び平均細孔径を測定した。結果を表２に示す。気孔率及び平均細孔径の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ（商品名）を用いて行った。ハニカムフィルタから隔壁の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて気孔率の測定を行った。試験片は、縦、横、高さのそれぞれの長さが、約１０ｍｍ、約１０ｍｍ、約２０ｍｍの直方体のものとした。試験片の採取箇所については、ハニカム構造部の軸方向の中心付近とした。気孔率及び平均細孔径を求める際に、コージェライトの真密度を２．５２ｇ／ｃｍ３とした。
また、実施例１のハニカムフィルタの隔壁の累積細孔容積を測定し、その測定結果を元に、横軸をｌｏｇ細孔径（μｍ）とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）として示した細孔径分布を作成した。そして、作成した細孔径分布において、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含む第一ピークの半値幅を求めた。結果を表２に示す。
実施例１のハニカムフィルタについて、隔壁の表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔の隔壁表面の開気孔率（％）を測定した。測定方法は、以下の通りである。まず、実施例１のハニカムフィルタのハニカム構造部の隔壁表面が観察できるように、ハニカム構造部から測定用の試料を切り出した。そして、測定用の試料の隔壁表面を、レーザ顕微鏡で撮影した。レーザ顕微鏡は、キーエンス社製の「ＶＫ Ｘ２５０／２６０（商品名）」の形状解析レーザ顕微鏡を用いた。隔壁表面の撮影において、倍率は４８０倍とし、１０視野の任意の箇所を撮影した。撮影した画像の画像処理を行い、隔壁表面の表面開気孔率（％）を算出した。画像処理は、隔壁表面以外の隔壁部位を含まないよう領域を選択し、隔壁表面の傾きを水平に修正した。その後、細孔と認識する高さの上限を基準面より－３．０μｍに変更し、円相当径が１．５μｍ以下の細孔を無視する条件にて、撮影画像の表面開気孔率（％）を画像処理ソフトにて算出した。隔壁表面の開気孔率（％）の値は、１０視野の測定結果の平均値とした。画像処理ソフトとしては、キーエンス社製の「ＶＫ Ｘ２５０／２６０（商品名）」の形状解析レーザ顕微鏡に付属の「ＶＫ－Ｘ（商品名）」を用いた。測定結果を表２の「隔壁表面の開気孔率（％）」の欄に示す。
実施例１のハニカムフィルタについて、以下の方法で、圧力損失評価を行った。結果を表２に示す。
（圧力損失評価）
１．２Ｌ直噴ガソリンエンジンから排出される排ガスを７００℃、６００ｍ３／ｈの流量で流入させて、ハニカムフィルタの流入端面側と流出端面側との圧力を測定した。そして、流入端面側と流出端面側との圧力差を算出することにより、ハニカムフィルタの圧力損失（ｋＰａ）を求めた。そして、比較例１のハニカムフィルタの圧力損失の値を１００％とした場合における、各実施例及び比較例のハニカムフィルタを圧力損失の値（％）を算出した。そして、このようにして算出した圧力損失の値（％）を、圧力損失評価における「圧力損失比（％）」とした。圧力損失評価においては、下記評価基準に基づき、各実施例及び比較例のハニカムフィルタの評価を行った。
評価「優」：圧力損失比（％）の値が、９０％以下である場合、その評価を「優」とする。
評価「良」：圧力損失比（％）の値が、９０％を超え、９５％以下である場合、その評価を「良」とする。
評価「可」：圧力損失比（％）の値が、９５％を超え、１００％以下である場合、その評価を「可」とする。
評価「不可」：圧力損失比（％）の値が、１００％を超える場合、その評価を「不可」とする。
（実施例２～５）
実施例２～５においては、コージェライト化原料に用いる各原料の配合比率（質量部）
を表１に示すように変更した。また、有機造孔材及びその他原料の配合比率（質量部）についても表１に示すように変更した。このような原料を用いて坏土を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカムフィルタを作製した。以下、実施例５を、参考例５と読み替える。
（比較例１～６）
比較例１～６においては、コージェライト化原料に用いる各原料の配合比率（質量部）を表１に示すように変更した。また、有機造孔材及びその他原料の配合比率（質量部）についても表１に示すように変更した。このような原料を用いて坏土を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカムフィルタを作製した。
実施例２～５及び比較例１～６のハニカムフィルタについても、実施例１と同様の方法で、圧力損失評価を行った。結果を表２に示す。
（結果）
実施例１～５のハニカムフィルタは、圧力損失評価の結果が、共に「優」又は「良」であり、圧力損失の上昇が極めて有効に抑制されたものであった。一方で、比較例１～６のハニカムフィルタは、実施例１～５のハニカムフィルタに比して、圧力損失評価の結果が劣るものであった。特に、比較例１～６のハニカムフィルタは、表２に示すように、第一ピークの半値幅が０．２０を超え、隔壁表面の開気孔率が３１％未満であり、これらの特性が、圧力損失評価の結果に影響を与えていると推察される。例えば、比較例１のハニカムフィルタは、隔壁の気孔率が、実施例３及び５のハニカムフィルタと比較して高い値を示すものであるが、圧力損失評価の結果は、実施例３及び５のハニカムフィルタよりも劣るものであった。また、比較例２のハニカムフィルタは、隔壁の平均細孔径が、実施例１のハニカムフィルタと同程度の値を示すものであるが、圧力損失評価の結果は、実施例１のハニカムフィルタよりも劣るものであった。
本発明のハニカムフィルタは、排ガスに含まれる微粒子等を除去するための捕集フィルタとして利用することができる。
１：隔壁、２：セル、２ａ：流入セル、２ｂ：流出セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：目封止部、１１：第一端面、１２：第二端面、１００：ハニカムフィルタ。

Claims (5)

  1. 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配置された多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部と、
    それぞれの前記セルの前記第一端面側又は前記第二端面側の開口部に配設された目封止部と、を備え、
    前記隔壁が、コージェライトを主成分として含む材料から構成され、
    前記隔壁の気孔率が、６３～７０％であり、
    前記隔壁の平均細孔径が、２０～３０μｍであり、
    前記隔壁の表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔の開気孔率が、３１％以上であり、
    前記隔壁の累積細孔容積を、横軸をｌｏｇ細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ３／ｇ）として示した細孔径分布において、前記ｌｏｇ微分細孔容積の最大値を含む第一ピークの半値幅が、０．２０以下である、ハニカムフィルタ。
  2. 前記隔壁の表面に存在する円相当径１．５μｍ超の細孔の平均円相当径が、５．０～１５．０μｍである、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 前記第一ピークの前記半値幅が、０．２０未満である、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 前記隔壁の厚さが、１５２～３０５μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカムフィルタを製造する製造方法であって、
    コージェライト化原料に有機造孔材及び分散媒を加えて可塑性の坏土を調製する坏土調製工程と、
    得られた前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
    得られた前記ハニカム成形体を焼成してハニカムフィルタを得る焼成工程と、を備え、
    前記コージェライト化原料が、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカのうちの少なくとも一方を含み、
    前記無機造孔材としての前記多孔質シリカ及び前記溶融シリカのレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の１０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）１０とし、全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）５０とし、全体積の９０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）９０とし、前記無機造孔材として、前記Ｄ （ａ） ５０が、３０．０～４０．０μｍであり、且つ下記式（１）の関係を満たすものを用いる、ハニカムフィルタの製造方法。
    式（１）：１．００＜（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）／Ｄ（ａ）５０＜１．５０
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