JP7202324B2 - ハニカムフィルタの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカムフィルタの製造方法に関する。更に詳しくは、排ガス浄化用の触媒を担持した際に、捕集効率を向上させ、且つ、圧力損失の上昇を抑制することが可能なハニカムフィルタの製造方法に関する。
従来、自動車のエンジン等の内燃機関より排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタとして、ハニカム構造体を用いたハニカムフィルタが知られている。ハニカム構造体は、コージェライトなどによって構成された多孔質の隔壁を有し、この隔壁によって複数のセルが区画形成されたものである。ハニカムフィルタは、上述したハニカム構造体に対して、例えば、複数のセルの流入端面側の開口部と流出端面側の開口部とを交互に目封止するように目封止部を配設したものである。ハニカムフィルタにおいては、多孔質の隔壁が、排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタの役目を果たしている。
ハニカム構造体は、セラミックスの原料粉体に造孔材やバインダ等を加えて可塑性の坏土を調製し、得られた坏土を所定の形状に成形して成形体を得、得られた成形体を焼成することにより製造することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。セラミックスの原料粉体としては、コージェライト化原料等が知られている。
特開２００２－３２６８７９号公報 特開２００３－２３８２７１号公報
従来のハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム構造体を作製する際に、コージェライト化原料の粒度を制御せず、発泡樹脂等の中空の樹脂粒子や架橋処理澱粉等の水膨潤粒子を造孔材に用いる方法が試みられている。しかしながら、このような従来の製造方法では、現在の排ガス規制に満足するハニカムフィルタの作製は不可能であった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明によれば、排ガス浄化用の触媒を担持した際に、捕集効率を向上させ、且つ、圧力損失の上昇を抑制することが可能なハニカムフィルタの製造方法が提供される。
本発明によれば、以下に示す、ハニカムフィルタの製造方法が提供される。
［１］ コージェライト化原料に有機造孔材及び分散媒を加えて可塑性の坏土を調製する坏土調製工程と、
得られた前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
得られた前記ハニカム成形体を焼成してハニカムフィルタを得る焼成工程と、を備え、
前記コージェライト化原料が、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカのうちの少なくとも一方を含み、
前記コージェライト化原料のレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の１０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）１０とし、全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）５０とし、全体積の９０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）９０とし、且つ、
前記有機造孔材のレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ｂ）５０とし、
前記コージェライト化原料のＤ （ａ） ５０が、５～１５μｍであり、
前記有機造孔材のＤ（ｂ）５０が４０μｍ以下であり、且つ、
前記コージェライト化原料及び前記有機造孔材として、下記式（１）及び下記式（２）の関係を満たすものを用いる、ハニカムフィルタの製造方法。
式（１）：Ｄ（ａ）５０／（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）≧０．３０
式（２）：｜ｌｏｇ１０Ｄ（ａ）５０－ｌｏｇ１０Ｄ（ｂ）５０｜≦０．６０
［２］ 前記コージェライト化原料は、当該コージェライト化原料１００質量部中に、前記無機造孔材としての前記多孔質シリカ及び前記溶融シリカの少なくとも一方を、５～１８質量部含む、前記［１］に記載のハニカムフィルタの製造方法。
［３］ 前記坏土調製工程において、前記コージェライト化原料１００質量部に対して、前記有機造孔材を０．５～５質量部加える、前記［１］又は［２］に記載のハニカムフィルタの製造方法。
［４］ 前記多孔質シリカ及び前記溶融シリカのレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ｃ）５０とし、
前記多孔質シリカ及び前記溶融シリカのＤ（ｃ）５０が、３～３０μｍである、前記［１］～［３］のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
［５］ 前記多孔質シリカのＪＩＳ－Ｒ１６２６に準拠して測定されたＢＥＴ比表面積が、２００～４００ｍ２／ｇである、前記［１］～［４］のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
本発明のハニカムフィルタの製造方法によれば、排ガス浄化用の触媒を担持した際に、捕集効率を向上させ、且つ、圧力損失の上昇を抑制すること可能なハニカムフィルタを製造することができる。
本発明のハニカムフィルタの製造方法の一の実施形態によって製造されるハニカムフィルタを模式的に示す、流入端面側からみた斜視図である。 図１に示すハニカムフィルタの流入端面側からみた平面図である。 図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
（１）ハニカムフィルタの製造方法：
本発明のハニカムフィルタの製造方法の一の実施形態は、図１～図３に示すようなハニカムフィルタ１００を製造する製造方法である。図１～図３に示すハニカムフィルタ１００は、ハニカム構造部４と、目封止部５と、を備えている。ハニカム構造部４は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を取り囲むように配置された多孔質の隔壁１を有する柱状のものである。ハニカム構造部４は、その外周側面に、隔壁１を囲繞するように配設された外周壁３を更に有している。目封止部５は、それぞれのセル２の第一端面１１側又は第二端面１２側の開口部に配設されている。図１～図３において、符号２ａは、流入セルを示し、符号２ｂは、流出セルを示す。
本実施形態のハニカムフィルタの製造方法は、坏土調製工程と、成形工程と、焼成工程と、を備えている。坏土調製工程は、コージェライト化原料に有機造孔材及び分散媒を加えて可塑性の坏土を調製する工程である。成形工程は、坏土調製工程によって得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する工程である。焼成工程は、成形工程によって得られたハニカム成形体を焼成してハニカムフィルタを得る工程である。本実施形態のハニカムフィルタの製造方法は、坏土調製工程において、特に主要な構成を有している。以下、ハニカムフィルタの製造方法における各工程について更に詳細に説明する。
（１－１）坏土調製工程：
坏土調製工程では、まず、坏土の原料となる、コージェライト化原料、有機造孔材及び分散媒を用意する。ここで、「コージェライト化原料」とは、シリカが４２～５６質量％、アルミナが３０～４５質量％、マグネシアが１２～１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。
坏土調製工程では、コージェライト化原料として、多孔質シリカ及び溶融シリカのうちの少なくとも一方を含むものを用いる。多孔質シリカ及び溶融シリカは、コージェライト化原料において、シリカ組成となるシリコン源であるとともに、無機造孔材としても機能する。多孔質シリカは、例えば、ＪＩＳ－Ｒ１６２６に準拠して測定されたＢＥＴ比表面積が、１００～５００ｍ２／ｇであるものが好ましく、２００～４００ｍ２／ｇであるものが更に好ましい。以下、コージェライト化原料に含まれる多孔質シリカ及び溶融シリカを、単に「無機造孔材」ということがある。即ち、コージェライト化原料に含まれる無機造孔材とは、特に断りのない限り、多孔質シリカ若しくは溶融シリカ、又は多孔質シリカと溶融シリカの両方を意味する。
コージェライト化原料は、上述した多孔質シリカ及び溶融シリカ以外に、コージェライトの化学組成となるように、マグネシウム源、シリコン源、及びアルミニウム源となる原料を複数種混合して用いることができる。例えば、コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、結晶性シリカ、ディッカイト（Ｄｉｃｋｉｔｅ）等を挙げることができる。
坏土調製工程では、コージェライト化原料として、その粒度が以下のように調整されたものを用いる。ここで、コージェライト化原料の体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の１０体積％の粒子径をＤ（ａ）１０とし、全体積の５０体積％の粒子径をＤ（ａ）５０とし、全体積の９０体積％の粒子径をＤ（ａ）９０とする。Ｄ（ａ）１０、Ｄ（ａ）５０、Ｄ（ａ）９０のそれぞれの単位は「μｍ」である。コージェライト化原料の累積粒度分布は、レーザ回析散乱式粒度分布測定法によって測定した値とする。坏土調製工程では、コージェライト化原料として、下記式（１）の関係を満たすものを用いる。
式（１）：Ｄ（ａ）５０／（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）≧０．３０
式（２）：｜ｌｏｇ１０Ｄ（ａ）５０－ｌｏｇ１０Ｄ（ｂ）５０｜≦０．６０
また、坏土調製工程では、有機造孔材として、その粒度が以下のように調整されたものを用いる。ここで、有機造孔材の体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の５０体積％の粒子径をＤ（ｂ）５０とする。Ｄ（ｂ）５０の単位は「μｍ」である。有機造孔材の累積粒度分布も、レーザ回析散乱式粒度分布測定法によって測定した値とする。坏土調製工程では、有機造孔材として、そのＤ（ｂ）５０が４０μｍ以下のものを用いる。また、坏土調製工程では、コージェライト化原料及び有機造孔材として、上記式（２）の関係を満たすものを用いる。なお、式（２）において、「ｌｏｇ１０Ｄ（ａ）５０」及び「ｌｏｇ１０Ｄ（ｂ）５０」は、１０を底とする対数である。式（２）の左辺は、「ｌｏｇ１０Ｄ（ａ）５０」と「ｌｏｇ１０Ｄ（ｂ）５０」の差の絶対値を示している。以下、特に断りのない限り、坏土調製工程に用いられる原料の粒子径の単位は「μｍ」とする。また、原料として用いられる各種原料において、単に「Ｄ５０」という場合は、その原料の累積粒度分布において、小径側から全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）を意味する。即ち、「Ｄ５０」はメジアン径を意味する。
これまでに説明したようなコージェライト化原料及び有機造孔材を用いて調製された坏土を使用することにより、排ガス浄化用の触媒を担持した際に、捕集効率を向上させ、且つ、圧力損失の上昇を抑制することが可能なハニカムフィルタを製造することができる。
有機造孔材は、炭素を原料として含む造孔材であり、後述する焼成工程において、焼成より飛散消失する性質のものであればよい。有機造孔材は、上記式（２）の関係を満たすような粒度のものであれば、その材質については特に制限はなく、例えば、吸水性ポリマー、澱粉、発泡樹脂等の高分子化合物、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）、コークス（骸炭）等を挙げることができる。なお、有機造孔材は、有機物を主原料とした造孔材だけでなく、木炭、石炭、コークスのような焼成より飛散消失する造孔材を含む。
コージェライト化原料の粒度は、コージェライト化原料として使用する各原料の累積粒度分布を個々に測定し、各原料の累積粒度分布の測定結果を用いて、それぞれの原料の調合割合から加重平均することで求めることができる。即ち、コージェライト化原料が、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、多孔質シリカからなる場合には、まず、それぞれの原料について、Ｄ（ａ）１０、Ｄ（ａ）５０及びＤ（ａ）９０を測定する。そして、それぞれの原料の調合割合から加重平均することで、コージェライト化原料としてのＤ（ａ）１０、Ｄ（ａ）５０及びＤ（ａ）９０を求めることができる。各原料の累積粒度分布は、レーザ回折／散乱法による測定値とする。例えば、各原料の累積粒度分布は、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ－９６０）を用いて測定することができる。
有機造孔材の粒度についても、上述した測定装置を用いて測定することができる。有機造孔材が１種類の場合は、測定した累積粒度分布からＤ（ｂ）５０を求めることができる。有機造孔材が２種類以上からなる場合には、コージェライト化原料と同様の方法で、その調合割合から加重平均することでＤ（ｂ）５０を求めることができる。
コージェライト化原料の具体的なＤ（ａ）５０は、５～１５μｍであり、参考例として、例えば、１～５０μｍ、３～３０μｍ、３～２６μｍが挙げられる。コージェライト化原料のＤ（ａ）５０が上記数値範囲であると、捕集効率向上の点に利点がある。
有機造孔材のＤ（ｂ）５０は４０μｍ以下であればよいが、１～４０μｍであることが好ましく、５～３５μｍであることが更に好ましく、２０～３０μｍであることが特に好ましい。有機造孔材のＤ（ｂ）５０が上記数値範囲であると、捕集効率向上の点に利点がある。
式（１）における左辺の「Ｄ（ａ）５０／（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）」の理論的な上限値は、１．００未満である。式（１）における左辺の実質的な上限値としては、例えば、０．９０であることが好ましく、０．８０であることが更に好ましい。
式（２）における左辺の「｜ｌｏｇ１０Ｄ（ａ）５０－ｌｏｇ１０Ｄ（ｂ）５０｜」の下限値については特に制限はない。「ｌｏｇ１０Ｄ（ａ）５０」と「ｌｏｇ１０Ｄ（ｂ）５０」が同一の値を示す場合、式（２）における左辺の値は「０」となる。
多孔質シリカ及び溶融シリカの粒子径については特に制限はない。多孔質シリカ及び溶融シリカのレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ｃ）５０とした際に、多孔質シリカ及び溶融シリカのそれぞれのＤ（ｃ）５０は、１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることが更に好ましい。
コージェライト化原料は、当該コージェライト化原料１００質量部中に、これまでに説明した無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカの少なくとも一方を５～１８質量部含むことが好ましく、５～１７質量部含むことが更に好ましく、８～１５質量部含むことが特に好ましい。無機造孔材の含有比率が５質量部未満であると、造孔の効果が発現し難くなることがあり好ましくない。無機造孔材の含有比率が１７質量部を超えると、コージェライトの熱膨張係数が増加し耐熱衝撃性の点で好ましくない。
有機造孔材の添加量については特に制限はなく、作製するハニカムフィルタにおける隔壁の気孔率等に応じて適宜決定することができる。例えば、有機造孔材の添加量については、コージェライト化原料１００質量部に対して、０.５～５質量部であることが好ましく、１～４質量部であることが更に好ましい。
坏土調製工程においては、これまでに説明したように粒度が調整されたコージェライト化原料及び有機造孔材に、分散媒を加え、混合、混練して可塑性の坏土を調製する。分散媒としては、例えば、水を挙げることができる。また、坏土を調製する際には、更に、バインダ、界面活性剤等を加えてもよい。
バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、デキストリン、脂肪酸石鹸等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
コージェライト化原料等を混合、混練して坏土を調製する方法について特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等で混合、混練する方法を挙げることができる。
（１－２）成形工程：
成形工程では、坏土調製工程にて得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。坏土をハニカム形状に成形する成形方法については特に制限はないが、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形方法を挙げることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度に対応した口金を用いて押出成形する方法を好適例として挙げることができる。ハニカム成形体の隔壁厚さは、例えば、焼成後の厚さが１５２～３０５μｍとなるように成形されたものであることが好ましい。隔壁の厚さが１５２μｍ未満であると、強度の点で好ましくない。隔壁の厚さが３０５μｍを超えると、圧力損失の点で好ましくない。
成形工程によって得られるハニカム成形体は、第一端面から第二端面まで延びる複数のセルを取り囲むように配置された隔壁を有する柱状の成形体である。ハニカム成形体は、焼成することにより、図１～図３に示すハニカムフィルタ１００におけるハニカム構造部４となる。
得られたハニカム成形体を乾燥させて、当該ハニカム成形体を乾燥させたハニカム乾燥体を得てもよい。乾燥方法については特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。
成形工程においては、ハニカム成形体のセルの開口部を目封止することで目封止部を形成することが好ましい。目封止部の形成は、従来公知のハニカムフィルタの製造方法に準じて行うことができる。例えば、目封止部を形成する方法としては、以下のような方法を挙げることができる。まず、セラミック原料に、水及びバインダ等を加えてスラリー状の目封止材を調製する。セラミック原料は、例えば、ハニカム成形体の作製に用いたコージェライト化原料等を用いることができる。次に、ハニカム成形体の第一端面側から、所定のセルの開口部に目封止材を充填する。所定のセルの開口部に目封止材を充填する際には、例えば、ハニカム成形体の第一端面に、所定のセル以外の残余のセルの開口部を塞ぐようにマスクを施し、所定のセルの開口部に目封止材を選択的に充填することが好ましい。この際、スラリー状の目封止材を貯留容器に貯留し、マスクを施したハニカム成形体の第一端面側を貯留容器中に浸漬して、目封止材を充填してもよい。次に、ハニカム成形体の第二端面側から、所定のセル以外の残余のセルの開口部に目封止材を充填する。目封止材を充填する方法は、上述した所定のセルの場合と同様の方法を用いることができる。目封止部の形成は、ハニカム成形体を乾燥させる前に行ってもよいし、乾燥させた後に行ってもよい。
（１－３）焼成工程：
焼成工程は、成形工程によって得られたハニカム成形体を焼成してハニカムフィルタを得る工程である。ハニカム成形体を焼成する際の焼成雰囲気の温度は、例えば、１３００～１４５０℃が好ましく、１４００～１４５０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として２～８時間程度とすることが好ましい。
ハニカム成形体を焼成する具体的な方法については特に制限はなく、従来公知のハニカムフィルタの製造方法における焼成方法を適用することができる。例えば、焼成経路の一端及び他端に投入口及び排出口がそれぞれ設けられた、既設の連続焼成炉（例えば、トンネルキルン等）や、バッチ焼成炉（例えば、シャトルキルン等）を用いて実施することができる。
（１－４）ハニカムフィルタ：
次に、本実施形態のハニカムフィルタの製造方法によって製造されるハニカムフィルタについて、図１～図３を参照しつつ説明する。図１～図３に示すハニカムフィルタ１００は、ハニカム構造部４と、目封止部５と、を備えたものである。ハニカム構造部４は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を取り囲むように配置された多孔質の隔壁１を有する柱状のものである。目封止部５は、それぞれのセル２の第一端面１１側又は第二端面１２側の開口部に配設されている。
ハニカムフィルタ１００は、隔壁１の厚さが１５２～３０５μｍであることが好ましく、２０３～２５４μｍであることが更に好ましい。隔壁１の厚さが１５２μｍ未満であると、強度の点で好ましくない。隔壁１の厚さが３０５μｍを超えると、圧力損失の点で好ましくない。
ハニカム構造部４のセル密度は、例えば、２３～６２個／ｃｍ２であることが好ましく、２７～４７個／ｃｍ２であることが更に好ましい。
ハニカム構造部４の隔壁１の気孔率は、例えば、５０～８０％であることが好ましく、５５～７０％であることが更に好ましい。隔壁１の気孔率は、水銀圧入法によって測定された値であり、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ（商品名）を用いて測定することができる。気孔率の測定に際しては、ハニカムフィルタ１００から隔壁１の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて行うことができる。
ハニカム構造部４の隔壁１の平均細孔径は、例えば、１０～４０μｍであることが好ましく、１５～３０μｍであることが更に好ましい。隔壁１の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定された値であり、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ（商品名）を用いて測定することができる。
ハニカムフィルタ１００は、複数のセル２を区画形成する隔壁１に排ガス浄化用の触媒が担持して使用することが好ましい。隔壁１に触媒を担持するとは、隔壁１の表面及び隔壁１に形成された細孔の内壁に、触媒がコーティングされることをいう。このように構成することによって、排ガス中のＣＯやＮＯｘやＨＣなどを触媒反応によって無害な物質にすることができる。また、捕集した煤等のＰＭの酸化を促進させることができる。本実施形態のハニカムフィルタ１００は、排ガス浄化用の触媒の担持において、触媒の塗工性の向上・改善を図ることができる。このため、排ガス浄化用の触媒を担持することにより、捕集効率が有効に向上され、且つ、圧力損失の上昇を有効に抑制することができる。
隔壁１に担持する触媒については特に制限はない。例えば、このような触媒として、白金族元素を含有する触媒であって、アルミニウム、ジルコニウム、及びセリウムのうちの少なくとも一種の元素の酸化物を含む触媒を挙げることができる。触媒の担持量は、１００～１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１００～１３０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。なお、本明細書における、触媒の担持量（ｇ／Ｌ）は、ハニカムフィルタの単位容積（Ｌ）当たりに担持される触媒の量（ｇ）を示す。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
コージェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及び多孔質シリカを用意した。そして、各原料の累積粒度分布を、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ－９６０）を用いて測定した。実施例１においては、各原料の配合比率（質量部）が表１に示す値となるように、各原料を配合してコージェライト化原料を調製した。表１において、「粒度Ｄ５０（μｍ）」の横方向の行は、各原料の５０体積％の粒子径（即ち、メジアン径）を示している。多孔質シリカは、ＪＩＳ－Ｒ１６２６に準拠して測定されたＢＥＴ比表面積が、２００～４００ｍ２／ｇのものを用いた。表１において、「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」の欄は、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカのＢＥＴ比表面積を示す。また、多孔質シリカ及び溶融シリカの「粒度Ｄ５０（μｍ）」は、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカの５０体積％の粒子径（Ｄ（ｃ）５０）を意味する。
次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、有機造孔材として吸水性ポリマーを３．０質量部、バインダを６．０質量部、界面活性剤を１質量部、水を７７質量部加えて坏土を調製した。吸水性ポリマーは、５０体積％の粒子径が３０μｍのものを用いた。表２に、有機造孔材及びその他原料の配合比率（質量部）を示す。表２において、「粒度Ｄ５０（μｍ）」の横方向の行は、有機造孔材の５０体積％の粒子径（即ち、メジアン径）を示している。また、表２に示す配合比率（質量部）は、コージェライト化原料１００質量部に対する比率を示している。
コージェライト化原料として用いた各原料の累積粒度分布の測定結果から、コージェライト化原料としてのＤ（ａ）１０、Ｄ（ａ）５０及びＤ（ａ）９０を算出した。結果を表３に示す。Ｄ（ａ）１０、Ｄ（ａ）５０及びＤ（ａ）９０を算出は、それぞれの原料の調合割合から加重平均することによって行った。また、有機造孔材のＤ（ｂ）５０の値を、表３に示す。表３に示す各値から、これまでに説明した式（１）及び式（２）における左辺の値を算出した。結果を表３に示す。表３において、「式（１）の値」の欄は、「Ｄ（ａ）５０／（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）」の値を示し、「式（２）の値」の欄は、「｜ｌｏｇ１０Ｄ（ａ）５０－ｌｏｇ１０Ｄ（ｂ）５０｜」の値を示している。
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Figure 0007202324000002
Figure 0007202324000003
Figure 0007202324000004
次に、得られた坏土を、連続押出成形機を用いて成形して、ハニカム成形体を作製した。次に、得られたハニカム成形体に、目封止部を形成した。まず、ハニカム成形体の第一端面に、所定のセル以外の残余のセルの開口部を塞ぐようにマスクを施した。次に、マスクの施された端部（第一端面側の端部）をスラリー状の目封止材に浸漬し、マスクが施されていない所定のセルの開口部に目封止材を充填した。その後、ハニカム成形体の第二端面に、所定のセルの開口部を塞ぐようにマスクを施し、上記した方法と同様にして、所定のセル以外の残余のセルの開口部に目封止材を充填した。
次に、目封止部を形成したハニカム成形体を、最高温度が１４２０℃となるように焼成してハニカムフィルタを製造した。
実施例１の製造方法によって製造されたハニカムフィルタは、端面の直径が１３２ｍｍであり、セルの延びる方向の長さが１０２ｍｍであった。セルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状は、四角形であった。ハニカムフィルタの隔壁厚さは０．２０ｍｍであり、セル密度は４６．５個／ｃｍ２であった。表４に、ハニカムフィルタの隔壁厚さ（ｍｍ）及びセル密度（個／ｃｍ２）を示す。以下、実施例１の製造方法によって製造されたハニカムフィルタを、単に「実施例１のハニカムフィルタ」ということがある。
また、実施例１のハニカムフィルタについて、隔壁の気孔率及び平均細孔径を測定した。結果を、表４に示す。気孔率及び平均細孔径の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ（商品名）を用いて行った。ハニカムフィルタから隔壁の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて気孔率の測定を行った。試験片は、縦、横、高さのそれぞれの長さが、約１０ｍｍ、約１０ｍｍ、約２０ｍｍの直方体のものとした。試験片の採取箇所については、ハニカム構造部の軸方向の中心付近とした。気孔率及び平均細孔径を求める際に、コージェライトの真密度を２．５２ｇ／ｃｍ３とした。
実施例１のハニカムフィルタについて、以下の方法で、捕集効率、及び圧力損失の評価を行った。なお、捕集効率、圧力損失の各評価においては、評価を行う各ハニカムフィルタに対して、以下の方法によって白金族元素含有触媒を担持し、触媒担持前後においてそれぞれ測定を行った。表５において、「触媒担持前」の欄は、触媒を担持する前のハニカムフィルタにおける評価結果であり、「触媒担持後」の欄は、触媒を担持する後のハニカムフィルタにおける評価結果である。各結果を、表５に示す。
（触媒の担持方法）
まず、平均粒子径３０μｍの酸化アルミニウムを含む触媒スラリーを調製した。そして、調製した触媒スラリーを用いて、ハニカムフィルタに触媒を担持した。具体的には、触媒の担持は、ハニカムフィルタをディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）することによって行い、その後、余分な触媒スラリーを空気にて吹き飛ばすことによって、ハニカムフィルタの隔壁に所定量の触媒を担持した。その後、触媒を担持したハニカムフィルタを１００℃の温度で乾燥し、更に５００℃、２時間の熱処理を行うことにより、触媒付きハニカムフィルタを得た。実施例１のハニカムフィルタに担持した触媒の担持量は、１００ｇ／Ｌであった。
（捕集効率）
まず、各実施例及び比較例のハニカムフィルタ（又は触媒付きハニカムフィルタ）を排ガス浄化用フィルタとした排ガス浄化装置を作製した。次に、作製した排ガス浄化装置を、１．２Ｌ直噴ガソリンエンジン車両のエンジン排気マニホルドの出口側に接続して、排ガス浄化装置の流出口から排出されるガスに含まれる煤の個数を、ＰＮ測定方法によって測定した。走行モードに関しては、ＲＤＥ走行のワーストを模擬した走行モード（ＲＴＳ９５）を実施した。モード走行後に排出された煤の個数の累計を、判定対象となる排ガス浄化装置の煤の個数とし、その煤の個数から捕集効率（％）を算出した。また、表５の「捕集効率比」の欄に、比較例１の触媒付きハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値を１００％とした場合における、各実施例及び比較例の触媒付きハニカムフィルタを使用した排ガス浄化装置の捕集効率の値（％）を示す。捕集効率評価においては、下記評価基準に基づき、各実施例及び比較例のハニカムフィルタの評価を行った。
評価「優」：捕集効率比（％）の値が、１１０％を超える場合、その評価を「優」とする。
評価「良」：捕集効率比（％）の値が、１０５％を超え、１１０％以下である場合、その評価を「良」とする。
評価「可」：捕集効率比（％）の値が、１００％を超え、１０５％以下である場合、その評価を「可」とする。
評価「不可」：捕集効率比（％）の値が、１００％以下の場合、その評価を「不可」とする。
（圧力損失）
１．２Ｌ直噴ガソリンエンジンから排出される排ガスを７００℃、６００ｍ３／ｈの流量で流入させて、ハニカムフィルタ（又は触媒付きハニカムフィルタ）の流入端面側と流出端面側との圧力を測定した。そして、流入端面側と流出端面側との圧力差を算出することにより、ハニカムフィルタの圧力損失（ｋＰａ）を求めた。表５の「圧力損失比」の欄に、比較例１の触媒付きハニカムフィルタの圧力損失の値を１００％とした場合における、各実施例及び比較例の触媒付きハニカムフィルタを圧力損失の値（％）を示す。圧力損失評価においては、下記評価基準に基づき、各実施例のハニカムフィルタの評価を行った。
評価「優」：圧力損失比（％）の値が、９０％以下である場合、その評価を「優」とする。
評価「良」：圧力損失比（％）の値が、９０％を超え、９５％以下である場合、その評価を「良」とする。
評価「可」：圧力損失比（％）の値が、９５％を超え、１００％以下である場合、その評価を「可」とする。
評価「不可」：圧力損失比（％）の値が、１００％を超える場合、その評価を「不可」とする。
Figure 0007202324000005
（実施例２～７）
実施例２～７においては、コージェライト化原料に用いる各原料の配合比率（質量部）を表１に示すように変更した。また、有機造孔材及びその他原料の配合比率（質量部）についても表２に示すように変更した。このような原料を用いて坏土を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカムフィルタを作製した。なお、実施例２～７に使用したコージェライト化原料は、これまでに説明した式（１）を満たすものであった。
（比較例１，２）
比較例１，２においては、コージェライト化原料に用いる各原料の配合比率（質量部）を表１に示すように変更した。また、有機造孔材及びその他原料の配合比率（質量部）についても表２に示すように変更した。このような原料を用いて坏土を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカムフィルタを作製した。比較例１においては、有機造孔材としての吸水性ポリマーに加えて、粒度Ｄ５０が４５μｍの発泡樹脂を造孔材として用いた。表２において、「有機造孔材」の欄に、造孔材としての発泡樹脂の配合比率（質量部）を示す。
実施例２～７及び比較例１，２の製造方法によって製造されたハニカムフィルタについて、実施例１と同様の方法で、捕集効率、及び圧力損失の評価を行った。各結果を、表５に示す。
（結果）
実施例１～７の製造方法によって製造されたハニカムフィルタは、捕集効率、及び圧力損失の評価結果が、比較例１，２の製造方法によって製造されたハニカムフィルタよりも優れたものであった。
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、排ガスに含まれる微粒子等を除去するための捕集フィルタの製造方法として利用することができる。
１：隔壁、２：セル、２ａ：流入セル、２ｂ：流出セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：目封止部、１１：第一端面、１２：第二端面、１００：ハニカムフィルタ。

Claims (5)

  1. コージェライト化原料に有機造孔材及び分散媒を加えて可塑性の坏土を調製する坏土調製工程と、
    得られた前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
    得られた前記ハニカム成形体を焼成してハニカムフィルタを得る焼成工程と、を備え、
    前記コージェライト化原料が、無機造孔材としての多孔質シリカ及び溶融シリカのうちの少なくとも一方を含み、
    前記コージェライト化原料のレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の１０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）１０とし、全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）５０とし、全体積の９０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ａ）９０とし、且つ、
    前記有機造孔材のレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ｂ）５０とし、
    前記コージェライト化原料のＤ （ａ） ５０が、５～１５μｍであり、
    前記有機造孔材のＤ（ｂ）５０が４０μｍ以下であり、且つ、
    前記コージェライト化原料及び前記有機造孔材として、下記式（１）及び下記式（２）の関係を満たすものを用いる、ハニカムフィルタの製造方法。
    式（１）：Ｄ（ａ）５０／（Ｄ（ａ）９０－Ｄ（ａ）１０）≧０．３０
    式（２）：｜ｌｏｇ１０Ｄ（ａ）５０－ｌｏｇ１０Ｄ（ｂ）５０｜≦０．６０
  2. 前記コージェライト化原料は、当該コージェライト化原料１００質量部中に、前記無機造孔材としての前記多孔質シリカ及び前記溶融シリカの少なくとも一方を、５～１８質量部含む、請求項１に記載のハニカムフィルタの製造方法。
  3. 前記坏土調製工程において、前記コージェライト化原料１００質量部に対して、前記有機造孔材を０．５～５質量部加える、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタの製造方法。
  4. 前記多孔質シリカ及び前記溶融シリカのレーザ回析散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積粒度分布において、小径側から全体積の５０体積％の粒子径（μｍ）をＤ（ｃ）５０とし、
    前記多孔質シリカ及び前記溶融シリカのＤ（ｃ）５０が、３～３０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカムフィルタの製造方法。
  5. 前記多孔質シリカのＪＩＳ－Ｒ１６２６に準拠して測定されたＢＥＴ比表面積が、２００～４００ｍ２／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカムフィルタの製造方法。
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