JP6373781B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、低熱容量で、且つ熱拡散率が高く、周囲の温度変化に対して迅速に追従するハニカム構造体に関する。

ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関や、各種の燃焼装置等から排出される排ガスには、煤を主体とする粒子状物質（以下、「パティキュレートマター」或いは「ＰＭ」ともいう）が、多量に含まれている。このＰＭがそのまま大気中に放出されると、環境汚染を引き起こすため、排ガスの排気系には、ＰＭを捕集するためのパティキュレートフィルタが搭載されている。例えば、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンから排出される排ガスの浄化に用いられるパティキュレートフィルタとしては、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）や、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）等を挙げることができる。このようなＤＰＦやＧＰＦには、例えば、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造体が用いられている。

また、上述した排ガスには、ＮＯ_ｘ、ＣＯ及びＨＣ等の有害物質も含まれている。排ガス中の有害物質の量を低減し、排ガスを浄化する際には、触媒反応が広く用いられている。このような触媒反応を利用した排ガスの浄化において、触媒を担持するための触媒担体として、ハニカム構造体が使用されている。

ハニカム構造体としては、例えば、ケイ素を主成分とし、ケイ素同士は共有結合され、気孔率が２０〜７０％である多孔質焼結体からなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ハニカム構造体としては、骨材となる耐火性粒子と金属珪素とを含み、気孔率が３０〜９０％の範囲の多孔質であるハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載されたハニカム構造体は、耐火性粒子が、その耐火性粒子表面の一部において金属珪素により結合された構造を有し、かつ、金属珪素の含有量が、耐火性粒子と金属珪素との合計量に対して、１０〜４５重量％の範囲となっている。

また、ハニカム構造体としては、触媒担体であると共にヒーターとしても機能するハニカム構造体も提案されている（例えば、特許文献３参照）。例えば、特許文献３に記載されたハニカム構造体は、隔壁と外周壁とを有するハニカム構造部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部と、を備えたものである。このハニカム構造体は、一対の電極部に通電を行うことで、ハニカム構造部が発熱するように構成されている。特許文献３に記載されたハニカム構造体においては、隔壁及び外周壁が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有している。そして、適切な発熱特性を発現させるために、ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗を１〜４０Ωｃｍとし、電極部の４００℃における体積電気抵抗を、ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗の４０％以下としている。

ここで、ＤＰＦ等のハニカムフィルタにおいては、フィルタ内部に経時的に堆積したＰＭによって圧力損失が徐々に増大するため、定期的な間隔で、ハニカムフィルタの内部に堆積したＰＭを燃焼させて除去する再生を行うことがある。例えば、ＤＰＦを再生する方法としては、エンジンから排出される排ガスの温度を上昇させ、その高温の排ガスを利用してＤＰＦを加熱する再生方法が知られている。排ガスの温度を上昇させる方法として、例えば、爆発行程後半又は排気行程において燃料を一時的に過剰に噴射するポスト噴射により、当該過剰燃料を燃焼させて排ガスの温度を上昇させる方法を挙げることができる。そして、上記再生方法によりハニカムフィルタを再生する場合には、燃費改善の観点から、ハニカムフィルタが、周囲の温度変化に対して迅速に追従することが望まれる。ハニカムフィルタを周囲の温度変化に対して迅速に追従させるためには、例えば、ハニカムフィルタの熱容量や熱拡散率を制御する方法を挙げることができる。

特開２０１４−１９３７８２号公報 特許第４１３６３１９号公報 国際公開第２０１１／０４３４３４号

ここで、ケイ素を主成分とする多孔質焼結体の熱容量や熱拡散率を制御するためには、気孔率を制御する必要がある。しかし、ケイ素を主成分とする多孔質焼結体は、体積拡散による焼結よりも、表面拡散による焼結が優先的に起こるため、低気孔率化しにくいという問題があった。特許文献１に記載されたハニカム構造体は、ケイ素を主成分とする多孔質焼結体を得るために、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃａ等の金属を焼結助剤として使用している。このような焼結助剤は、ケイ素に比して融点が低く、成形原料を押出成形した成形体において、上記焼結助剤が含まれる箇所が局所的に低融点となる。このため、このような成形体を焼成した場合、焼結助剤が含まれる箇所にて、焼結が局所的に進行し、その結果として、得られるハニカム構造体の熱拡散率が低下するという問題があった。また、焼結が局所的に進行した場合、ハニカム構造体の強度が低下したり、フィルタとして使用した場合に、捕集性能が低下したりする、という問題もあった。

特許文献２に記載されたハニカム構造体は、耐火性粒子として、主に、炭化珪素粒子が用いられており、ハニカム構造体の熱容量が大きく、昇温性が悪いという問題があった。すなわち、特許文献２に記載されたハニカム構造体は、周囲の温度変化に対して、素早く追従することが困難であった。

特許文献３に記載されたハニカム構造体も、骨材として炭化珪素粒子が用いられているため、特許文献２に記載されたハニカム構造体と同様に、熱容量が大きく、昇温性が悪いという問題があった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。本発明は、低熱容量で、且つ熱拡散率が高く、周囲の温度変化に対して迅速に追従するハニカム構造体を提供する。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供するものである。

［１］ 多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部を備え、前記ハニカム構造部には、前記隔壁によって、前記ハニカム構造部の第一端面から第二端面まで延びる複数のセルが区画形成され、前記隔壁は、主相としてシリコン相を含む多孔体からなり、前記多孔体は、前記主相としての前記シリコン相を質量割合において６０質量％以上含み、前記主相としての前記シリコン相は、シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属の、各金属のそれぞれの含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下である、ハニカム構造体。

［２］ 前記多孔体は、前記主相としての前記シリコン相を、７０質量％以上含む、前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記主相としての前記シリコン相が、前記シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属として、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記多孔体は、酸化物を含み、前記酸化物は少なくともＳｉＯ_２を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記多孔体は、前記酸化物を１〜３０質量％含む、前記［４］に記載のハニカム構造体。

［６］ 前記多孔体中に存在する前記シリコン相及び前記酸化物の第一態様において、前記主相としての前記シリコン相が、複数のシリコン粒子を含んでなり、前記酸化物が、複数の前記シリコン粒子間に存在する、前記［４］又は［５］に記載のハニカム構造体。

［７］ 前記第一態様における前記酸化物の粒子径が、５μｍ以下である、前記［６］に記載のハニカム構造体。

［８］ 前記酸化物が、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２からなる第一の酸化物を含む、前記［４］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［９］ 前記多孔体中に存在する前記シリコン相及び前記酸化物の第二態様において、前記酸化物が、前記主相としての前記シリコン相の表面に存在する、前記［４］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１０］ 前記酸化物が、ＳｉＯ_２からなる第二の酸化物を含む、前記［４］〜［９］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１１］ 前記酸化物が、コージェライト、及びクリストバライトのいずれか１つ以上を含む、前記［４］〜［１０］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１２］ 前記主相としてシリコン相を含む前記多孔体は、複数の細孔が形成された、三次元網目構造を有し、前記多孔体の骨格太さの標準偏差が２μｍ以下である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１３］ 前記多孔体の骨格長さの平均値が９０μｍ以上である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１４］ 前記多孔体の気孔率が、２５〜６５％である、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１５］ 前記多孔体の平均細孔径が、５〜４０μｍである、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１６］ 前記ハニカム構造部の前記第一端面及び前記第二端面において、少なくとも１つの前記セルの開口部を目封止する目封止部を、更に備える、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１７］ 前記ハニカム構造部が、複数個のハニカムセグメントが互いの側面同士が対向するように隣接して配置された状態で接合されたハニカムセグメント接合体である、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［１８］ 前記ハニカム構造部が、前記ハニカム構造部の外周を覆うように配置された外周壁を有し、前記外周壁が、一対の電極部を有する、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部を備えている。ハニカム構造部には、隔壁によって、ハニカム構造部の第一端面から第二端面まで延びる複数のセルが区画形成されている。隔壁は、主相としてシリコン相を含む多孔体からなり、この主相としてのシリコン相は、シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属の、各金属のそれぞれの含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下である。このため、本発明のハニカム構造体は、低熱容量で、且つ熱拡散率が高く、周囲の温度変化に対して迅速に追従するという効果を奏する。したがって、例えば、本発明のハニカム構造体を、ＤＰＦとして用いた場合には、ＤＰＦの再生時における昇温性を向上させることができるとともに、局所的な過剰昇温を抑制することができる。また、本発明のハニカム構造体を、ＧＰＦとして用いた場合には、排ガス通気時の昇温性を向上させることができるとともに、当該ＧＰＦを素早く均一に昇温させることができる。また、本発明のハニカム構造体を、各種の触媒担体として用いた場合にも、触媒担体の昇温性を向上させることができるとともに、素早く均一に昇温させることができる。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。 図１に示すハニカム構造体を流入端面側からみた模式的な平面図である。 図２のＡ−Ａ’断面を示す模式的な断面図である。 本発明のハニカム構造体の走査型電子顕微鏡による反射電子像を撮影した写真を、画像処理により二値化した後の写真である。 図４Ａに示す画像を、更に画像処理することにより、各シリコン相の外周部からの距離を、各画素（ピクセル）の濃淡で表した画像を示す写真である。 図４Ａに示す画像を、更に画像処理により細線化処理し、各シリコン相の骨格を抽出した後の画像を示す写真である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。 図５に示すハニカム構造体を流入端面側からみた模式的な平面図である。 図６のＢ−Ｂ’断面を示す模式的な断面図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。 実施例１のハニカム構造体の走査型電子顕微鏡による反射電子像を撮影した写真である。 比較例１のハニカム構造体の走査型電子顕微鏡による反射電子像を撮影した写真である。

次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１〜図３に示すような、多孔質の隔壁１を有する柱状のハニカム構造部４を備えたハニカム構造体１００である。ハニカム構造部４には、隔壁１によって、ハニカム構造部４の第一端面１１から第二端面１２まで延びる複数のセル２が区画形成されている。図１〜図３に示すハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４の最外周に位置する外周壁３を更に有している。

隔壁１は、主相としてシリコン相を含む多孔体からなる。本実施形態のハニカム構造体１００においては、多孔体に主相として含まれるシリコン相は、特定の組成を有している。すなわち、多孔体に主相として含まれるシリコン相は、シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属の、各金属のそれぞれの含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下である。以下、このシリコン相を、「特定シリコン相」ということがある。このような特定シリコン相を主相として含む多孔体からなる隔壁１は、従来公知のハニカム構造体の隔壁の材料と比較して、同一気孔率における熱拡散率が高く、且つ熱容量が低いものとなる。したがって、本実施形態のハニカム構造体１００は、低熱容量で、且つ熱拡散率が高く、周囲の温度変化に対して迅速に追従するものとなる。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１が、特定シリコン相を主相とする多孔体からなるため、軽量化を実現することができる。このため、ハニカム構造体１００は、振動等による破損が生じ難い。また、ハニカム構造体１００の軽量化に伴い、フィルタや触媒担体として使用する際に、ハニカム構造体１００を収容する容器内への収納（キャニング）が容易になる。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１が、特定シリコン相を主相とする多孔体からなるため、「特定シリコン相以外のシリコン相」を主相とする多孔体に比して、熱膨張係数が小さくなり、耐熱衝撃性が高い。なお、「特定シリコン相以外のシリコン相」とは、シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属のうちの少なくとも１種の金属の含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部より多いシリコン相のことである。

本実施形態のハニカム構造体１００を、例えば、ＤＰＦとして用いた場合には、ＤＰＦの再生時における昇温性を向上させることができるとともに、局所的な過剰昇温を抑制することができる。これにより、ＤＰＦの再生回数を減少させ、一度に大量の煤を燃焼させたとしても、熱衝撃によるＤＰＦの破損が生じ難くなる。また、ハニカム構造体１００を、ＧＰＦとして用いた場合には、排ガス通気時の昇温性を向上させることができるとともに、当該ＧＰＦを素早く均一に昇温させることができる。また、ハニカム構造体１００を、各種の触媒担体として用いた場合にも、触媒担体の昇温性を向上させることができるとともに、素早く均一に昇温させることができる。また、局所的な過剰昇温を抑制することができるため、触媒の劣化（過剰昇温に伴う劣化）が起こりにくい。

ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体を流入端面側からみた模式的な平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ’断面を示す模式的な断面図である。

隔壁１を構成する多孔体における「主相」とは、質量割合において６０質量％以上の物質をいう。隔壁１を構成する多孔体における「主相」とは、質量割合において、７０質量％以上の物質であることが好ましく、８０質量％以上の物質であることが更に好ましく、９０質量％以上の物質であることが特に好ましい。本実施形態のハニカム構造体１００においては、多孔体における「主相」は、これまでに説明した「特定シリコン相」である。なお、多孔体は、特定シリコン相を、主相として７０質量％以上含むことが好ましく、主相として８０質量％以上含むことが更に好ましく、主相として９０質量％以上含むことが特に好ましい。

特定シリコン相は、シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属の、各金属のそれぞれの含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下である。「シリコン以外の金属」とは、シリコンとの二成分系の相図において、共融点を有する元素の単体のことである。「シリサイド」とは、金属とシリコンとからなる化合物のことである。以下、「シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属」のことを、「特定不純物」ということがある。なお、シリサイドを形成している金属には、シリコンは含まれない。なお、本明細書において、「シリコン相」とは、シリコン及びシリコン中に含まれる不純物を含む相のことである。また、「シリコン」とは、Ｓｉ元素からなる物質（単体）のことを意味する。特定シリコン相において、特定不純物のそれぞれの含有量を０．３質量部以下とすることで、多孔体の骨格太さの標準偏差が小さくなり、且つ、多孔体の骨格長さの平均値が大きくなることが確認された。そして、多孔体の骨格太さの標準偏差の減少、及び、多孔体の骨格長さの平均値の増大が、多孔体の熱拡散率の向上に大きく寄与することが判明した。以下、多孔体の骨格太さ及び骨格長さ等の、多孔体の骨格の構造を総称して、「多孔体の微構造」ということがある。

特定シリコン相は、特定不純物のそれぞれの含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましい。特定不純物の含有量が減少するにつれ、多孔体の微構造が、熱拡散率の向上により適したものとなる。

特定シリコン相に、特定不純物が複数含まれる場合には、特定不純物の合計含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．８質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましく、０．３質量部以下であることが特に好ましい。

ここで、シリコン相中の特定不純物の含有量は、以下の方法によって測定することができる。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な量の試験片を切り出し、切り出した試験片を粉末状に粉砕する。その後、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、得られた粉末の回折パターンを測定する。その後、測定した回折パターンから、多孔体に含有される結晶相を同定する。また、同定された結晶相について、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法にて、各結晶相の定量を行う。次に、回折パターンから同定された結晶相のうち、特定不純物を含む結晶相に含有される特定不純物の含有量（質量％）を求め、シリコン１００質量部に対する特定不純物の比率（質量部）を計算する。なお、特定不純物が、金属単体の場合には、シリコン相中の金属単体の含有量を求める。また、特定不純物が、金属とシリコンとの化合物（シリサイド）を形成している金属である場合には、回折パターンから定量された「特定不純物を含む結晶相に含有される金属の含有量」を用いて、シリコンとの化合物（シリサイド）に含まれる金属の含有量を求める。このようにして、シリコン相中の特定不純物の含有量を求めることができる。

特定不純物（シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属）としては、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属を挙げることができる。上記群に含まれる金属のうち、Ｆｅ、Ｃａ、及びＡｌは、金属シリコンに含まれる主要不純物である。特定シリコン相が、金属又はシリサイドの状態で、上記群から選択される少なくとも１つの金属を含んでいてもよい。ただし、金属又はシリサイドの状態で含まれる、各金属のそれぞれの含有量は、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下である。上記群に含まれる全ての金属（シリサイドを形成している金属を含む）のそれぞれの含有量を、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下とすることで、多孔体の微構造が改善され、多孔体の熱拡散率が向上する。

多孔体は、特定シリコン相以外に、酸化物を含んでいてもよい。酸化物は少なくともＳｉＯ_２を含むことが好ましい。多孔体が酸化物を含むことにより、多孔体の熱拡散率、強度、及び耐熱性が向上する。多孔体に含まれる酸化物の量は、３０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。多孔体に含まれる酸化物の量が、３０質量％超であると、多孔体の熱拡散率が低下したり、熱容量が大きくなったりすることがある。一方、多孔体に含まれる酸化物の量が少なすぎる、例えば、１質量％未満では、熱拡散率、強度、及び耐熱性の向上効果が十分に発現しないことがある。

多孔体の酸化物の含有量は、以下の方法によって測定することができる。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な量の試験片を切り出し、切り出した試験片を粉末状に粉砕する。その後、得られた粉末をフッ酸に浸漬し、多孔体に含まれる酸化物を、フッ酸中に溶出させる。溶出前の粉末の質量と、残渣の粉末の質量の差から、多孔体に含まれる酸化物の量（質量％）を求めることができる。なお、残渣の粉末とは、フッ酸中に酸化物を溶出させた後の粉末を回収し、回収した粉末を乾燥したもののことである。この方法では、多孔体中に含まれる結晶質の酸化物、及び非晶質の酸化物（ガラス状の酸化物）の総質量について定量することができる。多孔体中に含まれる酸化物の質量は、以下に説明する、多孔体中のシリコン相の質量割合の算出に利用する。

次に、多孔体中のシリコン相の質量割合の算出方法について説明する。多孔体中のシリコン相の質量割合を算出する際には、まず、上述した多孔体の酸化物の含有量の測定方法に従い、多孔体に含まれる、酸化物の質量を求める。次に、多孔体の総質量から、酸化物の質量を減算したものをシリコン相の質量とする。即ち、酸化物の含有量の測定方法における、残渣の粉末の質量が、シリコン相の質量である。また、シリコン相に含まれるシリコンの含有量は、シリコン相の質量と、特定不純物の含有量の測定から既知である多孔体における結晶質部分のシリコン、シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属の質量割合とを用いて算出する。

多孔体に含まれる酸化物は、多孔体中に、以下のような態様で含まれていることが好ましい。まず、多孔体中に存在するシリコン相及び酸化物の第一態様として、主相としてのシリコン相が、複数のシリコン粒子を含んでなり、複数のシリコン粒子間に、酸化物が存在する態様を挙げることができる。以下、第一態様において、複数のシリコン粒子間に存在する酸化物のことを、「第一態様の酸化物」ということがある。このように構成することによって、熱拡散率の向上に適した「多孔体の微構造」を維持しつつ、多孔体が低気孔率となる。このため、ハニカム構造体の熱拡散率、及び強度が向上する。第一態様において、第一態様以外の酸化物が、複数のシリコン粒子間以外の箇所に存在していてもよい。

酸化物が、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２からなる第一の酸化物を含むことが好ましい。そして、上記第一態様の酸化物が、上記第一の酸化物であることが好ましい。第一態様の酸化物が、第一の酸化物である場合には、多孔体の低気孔率化の効果がより発現する。上記第一の酸化物としては、例えば、コージェライトを挙げることができる。

また、上記第一態様における、酸化物の粒子径が、５μｍ以下であることが好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましく、１〜４μｍであることが特に好ましい。第一態様の酸化物の粒子径が５μｍよりも大きいと、多孔体の熱拡散率が低下したり、多孔体の微構造が不均一（別言すれば、骨格太さの標準偏差が大きくなる）となったりすることがある。

第一態様における、酸化物の存在（すなわち、第一態様の酸化物の存在）は、以下のようにして確認することができる。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な大きさの試験片を切り出す。次に、得られた試験片の切断面を樹脂に埋設する。その後、試験片の切断面を研磨し、当該切断面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう）にて観察する。この観察にて、複数のシリコン粒子間に、酸化物と想定される特定の粒子が確認された場合には、更に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、特定の粒子を構成する元素を特定する。複数のシリコン粒子間に存在する粒子が、酸化物である場合には、その粒子が、第一態様の酸化物である。これまでに説明した方法により、第一態様の酸化物の同定も行うことができる。

第一態様の酸化物の粒子径は、上記した試験片の切断面のＳＥＭ観察によって得られたＳＥＭ像（反射電子像）から、画像解析ソフトを用いて算出することができる。画像解析ソフトとしては、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ７．０Ｊ（商品名）を挙げることができる。より、具体的には、上記ＳＥＭ像において、任意に選択した２０箇所について、複数のシリコン粒子間に存在する酸化物の粒子径を測定する。各酸化物の粒子径は、それぞれの粒子の最大径を測定する。そして、測定した粒子径の平均値を、第一態様の酸化物の粒子径とする。

次に、多孔体中に存在するシリコン相及び酸化物の第二態様として、酸化物が、主相としてのシリコン相の表面に存在する態様を挙げることができる。以下、第二態様において、主相としてのシリコン相の表面に存在する酸化物のことを、「第二態様の酸化物」ということがある。このように構成することによって、多孔体の耐熱性が向上する。ただし、第二態様の酸化物の量が多くなりすぎると、多孔体の熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃性が低下することがある。

酸化物が、ＳｉＯ_２からなる第二の酸化物を含むことが好ましい。そして、上記第二態様の酸化物が、第二の酸化物であることが好ましい。このような第二態様の酸化物である、第二の酸化物としては、主相としてのシリコン相に含まれるシリコンのうち、当該シリコン相の表面に存在するシリコンが酸化した酸化物を挙げることができる。このように構成することによって、多孔体の耐熱性が更に向上する。

第二態様における、酸化物の存在（すなわち、第二態様の酸化物の存在）は、以下のようにして確認することができる。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な大きさの試験片を切り出す。次に、得られた試験片の破断面をＳＥＭにて観察する。ここで、破断面とは、試験片が折れたときに現れる面のことである。この観察にて、シリコン相の表面に、第二態様の酸化物と想定される物質が確認された場合には、更に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、その元素を特定する。シリコン相の表面に存在する物質が、酸化物である場合には、その物質が第二態様における酸化物である。また、これまでに説明した方法により、第二態様における酸化物の成分の同定も行うことができる。例えば、シリコン相の表面にＳｉ、及びＯが検出され、一方、シリコン相の内部にＳｉのみが検出された場合には、シリコン相の表面に、第二の酸化物が存在していることとなる。すなわち、第二態様における酸化物が、第二の酸化物であることとなる。

多孔体に含まれる酸化物が、コージェライト、及びクリストバライトのいずれか１つ以上を含むことが好ましい。特に、上述した第一の酸化物については、コージェライトを含むことが好ましい。また、上述した第二の酸化物については、クリストバライトを含むことが好ましい。

隔壁を構成する多孔体は、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、コランダムなどの骨材を含んでもよい。多孔体が、上記骨材を含む場合は、多孔体の質量に対する骨材の質量が、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。多孔体に上記骨材が含まれると、多孔体の熱容量が増大し、ハニカム構造体の昇温性が悪くなったり、熱拡散率が低下したりすることがある。多孔体における上記骨材の含有量は、シリコン相中の特定不純物の含有量を測定する際に得られる回折パターンを用いて、定量する。

多孔体は、複数の細孔が形成された、三次元網目構造を有する。本実施形態のハニカム構造体においては、多孔体の骨格太さの標準偏差が２μｍ以下であることが好ましい。多孔体の骨格太さの標準偏差は、シリコン相の大きさばらつきの指標となる。したがって、骨格太さの標準偏差が小さいと、熱伝導経路中にボトルネックとなる部分が少なくなり、高い熱拡散率が実現される。また、骨格太さの標準偏差が小さいと、相対的に粗大な細孔が少なくなり、ハニカム構造体の強度が向上する。また、このようなハニカム構造体をフィルタとして使用した場合には、捕集性能が向上する。多孔体の骨格太さの標準偏差は、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。多孔体の骨格太さの標準偏差の実質的な下限値は、０．３μｍである。

多孔体の骨格太さの標準偏差は、以下のようにして求めることができる。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な大きさの試験片を切り出す。次に得られた試験片の切断面を樹脂に埋設する。その後、試験片の切断面を研磨し、当該切断面をＳＥＭにて、倍率２００倍の反射電子像を撮像する。得られた像の隔壁部分における３００μｍ×６００μｍの長方形の範囲を、画像解析ソフトを用いて解析することにより骨格太さの標準偏差を算出する。具体的には、図４Ａに示すように、得られたＳＥＭ像を用いて、主相としてのシリコン相に該当する部分とそれ以外の部分に二値化処理した画像を作成する。次に、図４Ｂに示すように、二値化処理された画像における、各シリコン相に該当する部分のディスタンスマップを作成する。具体的には、各シリコン相の外周部（輪郭部）からの距離を、各画素（ピクセル）の濃淡で表す画像を作成する。ディスタンスマップは、二値化処理後の画像を、１６ビットグレイスケール形式で示した画像である。ディスタンスマップにおいては、各シリコン相の実体部分を表示する各画素（ピクセル）の濃度が、各画素（ピクセル）から外周部までの距離を表している。次に、得られた画像を用いて、各シリコン相における平均濃度を求め、平均濃度を各シリコン相の骨格太さとする。そして、各シリコン相の骨格太さの標準偏差を求め、これを多孔体の骨格太さの標準偏差とする。画像解析ソフトとしては、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ７．０Ｊ（商品名）」を挙げることができる。

ここで、図４Ａは、本発明のハニカム構造体の走査型電子顕微鏡による反射電子像を撮影した写真を、画像処理により二値化した後の写真である。図４Ｂは、図４Ａに示す画像を、更に画像処理することにより、各シリコン相の外周部からの距離を、各画素（ピクセル）の濃淡で表した画像を示す写真である。図４Ｃは、図４Ａに示す画像を、更に画像処理により細線化処理し、各シリコン相の骨格を抽出した後の画像を示す写真である。

本実施形態のハニカム構造体においては、多孔体の骨格長さの平均値が９０μｍ以上であることが好ましい。多孔体の骨格長さの平均値は、シリコン相同士のつながり具合の指標となる。したがって、多孔体の骨格長さの平均値が長いと、熱伝導経路が分断されにくくなり、高い熱拡散率が実現される。また、多孔体の骨格長さの平均値が長いと、シリコン相同士が結合している部分が多くなるため、ハニカム構造体の強度が向上する。多孔体の骨格長さの平均値は、１２０μｍ以上であることが更に好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましい。多孔体の骨格長さの実質的な上限値は、５００μｍである。

多孔体の骨格長さの平均値は、以下のようにして求めることができる。まず、多孔体の骨格太さの標準偏差を求める方法と同様にして、二値化処理された画像を作成する。次に、図４Ｃに示すように、各シリコン相の中心線を細線化処理により抽出し、各中心線を各シリコン相の骨格とする。細線化処理とは、各シリコン相を外周部から少しずつ削っていき、最終的に１ピクセルの線とする処理である。次に、一のシリコン相の中心線の全長を、一のシリコン相の骨格長さとする。そして、各シリコン相の骨格長さの平均値を、多孔体の骨格長さの平均値とする。

多孔体の気孔率が、２５〜６５％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましく、３５〜４５％であることが特に好ましい。多孔体の気孔率が、２５％未満であると、ハニカム構造体をフィルタとして使用した場合に、圧力損失が増大することがある。多孔体の気孔率が、６５％超であると、ハニカム構造体の隔壁が脆くなり欠落し易くなることがある。多孔体の気孔率とは、ハニカム構造体の隔壁の気孔率のことである。多孔体の気孔率は、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法により測定することができる。

多孔体の平均細孔径が、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましく、５〜１５μｍであることが特に好ましい。多孔体の平均細孔径が、５μｍ未満であると、ハニカム構造体をフィルタとして使用した場合に、圧力損失が増大することがある。多孔体の平均細孔径が、４０μｍ超であると、ハニカム構造体をフィルタとして用いた際に、排ガス中のＰＭの一部が隔壁を通過することがあり、当該フィルタの捕集効率が低くなることがある。多孔体の平均細孔径は、ＪＩＳ Ｒ １６５５に準拠して、水銀圧入法により測定することができる。

ハニカム構造部の隔壁の厚さについては特に制限はないが、１００〜５００μｍであることが好ましく、１５０〜４００μｍであることが更に好ましく、１５０〜３００μｍであることが特に好ましい。隔壁の厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体の隔壁の強度を保ちつつ、圧力損失の上昇を抑制することができる。

ハニカム構造部のセル密度については特に制限はないが、１５〜１００セル／ｃｍ^２であることが好ましく、３０〜６５セル／ｃｍ^２であることが更に好ましく、３０〜５０セル／ｃｍ^２であることが特に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体をフィルタとして用いた場合に、圧力損失を抑制しつつ、捕集効率を向上させることができる。

ハニカム構造部に形成されるセルの形状については特に制限はない。ここで、「セルの形状」とは、ハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状のことである。セルの形状としては、例えば、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

ハニカム構造部の形状は、特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。

ハニカム構造部の第一端面から第二端面までの長さ、及びハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面の大きさは、本実施形態のハニカム構造体の使用状況、及び使用用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、ハニカム構造部の第一端面から第二端面までの長さは、１００〜５００ｍｍであることが好ましく、１００〜３００ｍｍであることが更に好ましい。ハニカム構造部のセルの延びる方向に直交する断面の面積は、７０００〜７００００ｍｍ^２であることが好ましく、７０００〜３００００ｍｍ^２であることが更に好ましい。

ハニカム構造部の隔壁の表面及び隔壁の細孔のうちの少なくとも一方に、排ガス浄化用の触媒が担持されていてもよい。触媒としては、例えば、多孔質なγ−Ａｌ_２Ｏ_３に白金族金属を担持したものを挙げることができる。なお、ハニカム構造部の隔壁に担持された触媒は、隔壁（別言すれば、多孔体）とは異なる構成要素であるため、「多孔体を構成する材料」には、当該触媒は含まないものとする。

次に、本発明のハニカム構造体の他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図５〜図７に示すようなハニカム構造体２００である。ハニカム構造体２００は、多孔質の隔壁２１を有する柱状のハニカム構造部２４、及びセル２２の開口部を目封止する目封止部２５、を備えたハニカム構造体２００である。ハニカム構造部２４には、隔壁２１によって、ハニカム構造部２４の第一端面３１から第二端面３２まで延びる複数のセル２２が区画形成されている。目封止部２５は、ハニカム構造部２４の第一端面３１及び第二端面３２において、少なくとも１つのセル２２の開口部を目封止するように配置されている。図５〜図７においては、目封止部２５が、第一端面３１における所定のセル２２ａ（以下、単に「セル２２ａ」ともいう）の開口部、及び第二端面３２における残余のセル２２ｂ（以下、単に「セル２２ｂ」ともいう）の開口部に配設されている。このように構成されたハニカム構造体２００は、内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガスを浄化するパティキュレートフィルタとして用いることができる。図５〜図７に示すハニカム構造体２００は、ハニカム構造部２４の最外周に位置する外周壁２３を更に有している。

ここで、図５は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。図６は、図５に示すハニカム構造体を流入端面側からみた模式的な平面図である。図７は、図６のＢ−Ｂ’断面を示す模式的な断面図である。

次に、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図８に示すようなハニカム構造体３００である。図８に示すハニカム構造体３００は、セグメント構造のハニカム構造部４４を備えたものである。すなわち、ハニカム構造部４４が、複数個のハニカムセグメント４６からなるハニカムセグメント接合体によって形成されている。それぞれのハニカムセグメント４６は、隔壁４１を有する柱状のものであり、複数個のハニカムセグメント４６の互いの側面同士が対向するように隣接して配置された状態で接合されている。ハニカムセグメント４６は、第一端面５１から第二端面５２まで延びる流体の流路となる複数のセル４２を区画形成する多孔質の隔壁４１及び隔壁４１を取り囲むように配設された外壁４８を有するものである。接合層４７は、隣接して配置されるハニカムセグメント４６の外壁４８同士を接合するためのものである。この接合層４７は、ハニカム構造部４４に生じる熱応力を緩衝するための緩衝材としての機能を有していてもよい。図８に示すハニカム構造体３００では、複数個のハニカムセグメント４６が接合された接合体の最外周に、外周壁４３が配置されている。以下、ハニカムセグメント接合体によって形成されたハニカム構造部を、「セグメント構造のハニカム構造部」ということがある。ここで、図８は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。

セグメント構造のハニカム構造部においては、複数のハニカムセグメントのうち、少なくとも１つのハニカムセグメントの隔壁が、主相としてのシリコン相を含む多孔体からなることが好ましい。セグメント構造のハニカム構造部においては、全てのハニカムセグメントの隔壁が、主相としてのシリコン相を含む多孔体からなるものであってよい。接合層については、従来公知のセグメント構造のハニカム構造部における接合層と同様に構成されたものを用いることができる。

図８に示すようなハニカム構造体３００は、複数個のハニカムセグメント４６を接合した接合体を得、得られた接合体の外周部を研削等によって加工したものであってもよい。接合体の外周部を加工することにより、当該接合体のセル４２の延びる方向に直交する断面の形状を、円形等の所望の形状にすることができる。接合体の外周部を加工した後、最外周にセラミック材料を塗工することによって外周壁４３を配置してもよい。また、このようなセグメント構造のハニカム構造部を備えたハニカム構造体３００において、セル４２の開口部を目封止する目封止部（図示せず）を更に備えていてもよい。

次に、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図９に示すようなハニカム構造体４００である。図９に示すハニカム構造体４００は、ハニカム構造部６４が、ハニカム構造部６４の外周を覆うように配置された外周壁６３を有し、この外周壁６３が、一対の電極部６９，６９を有するものである。本実施形態のハニカム構造体４００は、ハニカム構造部６４の通電加熱を利用して、ハニカム構造部６４を発熱させることができる。すなわち、一対の電極部６９，６９間に電圧を印加することで、主相としてのシリコン相を含む多孔体からなる隔壁６１が発熱するように構成されている。図９に示すように、ハニカム構造部６４には、隔壁６１によって、ハニカム構造部４４の第一端面７１から第二端面７２まで延びる複数のセル６２が区画形成されている。ここで、図９は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を流入端面側からみた模式的な斜視図である。

一対の電極部６９，６９のそれぞれが、ハニカム構造部６４のセル６２の延びる方向に延びる帯状に形成されていることが好ましい。また、一対の電極部６９，６９は、ハニカム構造部６４のセル６２の延びる方向に直交する断面において、一方の電極部６９が、他方の電極部６９に対して、ハニカム構造部６４の中心を挟んで反対側に配設されていることが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造部６４がより均等に発熱する。

一対の電極部６９，６９の材質としては、例えば、シリコン、炭化珪素、シリサイドなどの金属間化合物等を挙げることができる。ハニカム構造部６４の外周を囲繞するように配置された外周壁６３に対して、上記材料を塗布して、一対の電極部６９，６９を形成してもよい。また、外周壁６３の一部分が、上記材料によって形成されていてもよい。

次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について説明する。ハニカム構造体を製造する際には、まず、主相として特定シリコン相を含む多孔体を作製するための成形原料を調製する。成形原料としては、成形原料を焼成することにより得られる焼成体（多孔体）中に、これまでに説明した特定シリコン相が、主相として含まれるものであれば、特に制限はない。例えば、成形原料としては、原料の段階で、シリコン以外の金属及びシリサイドとして含有され得る金属（既にシリサイドを形成していてもよい）の、各金属のそれぞれの含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下であるシリコン原料を用いることが好ましい。なお、製造過程における、金属コンタミネーションの発生が予想される場合には、特定不純物の含有量がより少ない、高純度のシリコン原料を用いることが好ましい。

また、成形原料には、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２からなる複合酸化物を加えてもよい。ただし、複合酸化物の配合量については、得られる焼成体中において、特定シリコン相が主相として含まれるように、その配合量を調節する。また、成形原料には、上述した原料に加えて、分散媒や添加剤を更に加えてもよい。

添加剤としては、バインダー、界面活性剤、造孔材等を挙げることができる。分散媒としては、水等を挙げることができる。

バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。界面活性剤としては、エチレングリコール、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。

上述した原料粉末の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材粉末の粒子径及び配合量を調整することにより、所望の気孔率、平均細孔径の多孔体を得ることができる。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成する。坏土を形成する方法としては、特に制限はない。例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、得られた坏土を押出成形して、ハニカム成形体を作製する。押出成形は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことができる。次に、得られたハニカム成形体を乾燥させて、当該ハニカム成形体を乾燥させたハニカム乾燥体を得てもよい。乾燥方法は、特に制限はない。例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。本明細書において、乾燥温度とは、乾燥を行う雰囲気の温度のことである。

次に、目封止部を備えたハニカム構造体を製造する場合には、得られたハニカム成形体又は当該ハニカム成形体を乾燥したハニカム乾燥体のセルの開口部を、目封止材によって目封止する。セルの開口部を目封止する方法としては、セルの開口部に目封止材を充填する方法を挙げることができる。目封止材を充填する方法としては、従来公知の目封止部を備えたハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。目封止部を形成するための目封止部形成原料は、従来公知のハニカム構造体の製造方法において用いられる目封止部形成原料を用いることができる。ただし、ハニカム成形体（或いは、ハニカム乾燥体）と同じ原料を用いることが好ましい。目封止部形成原料によって形成される目封止部の気孔率や細孔径などを調節するために、目封止部形成原料粉末の粒子径及び配合量、並びに添加する造孔材粉末の粒子径及び配合量について適宜変更してもよい。

次に、ハニカム成形体（或いは、ハニカム乾燥体）を焼成する。得られたハニカム焼成体が、本実施形態のハニカム構造体となる。焼成温度は、１３００〜１４００℃であることが好ましい。本明細書において、焼成温度とは、焼成を行う雰囲気の温度（例えば、焼成炉内の温度）のことである。また、焼成時間は、１〜１００時間程度とすることが好ましい。焼成は、例えば、真空、アルゴン雰囲気中にて行うことができる。

なお、得られたハニカム焼成体を、更に、酸化雰囲気下（例えば、大気中）で熱処理してもよい。このような熱処理を行うことで、多孔体の主相としてのシリコン相の表面に、ＳｉＯ_２からなる酸化物が形成される。

ハニカム成形体に目封止部を形成する前に、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得、得られたハニカム焼成体のセルの開口部に目封止部を形成した後、更に焼成することによってハニカム構造体を得ることもできる。以上のようにして、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。なお、ハニカム構造体を製造する方法については、これまでに説明した方法に限定されず、適宜変更可能である。例えば、セグメント構造のハニカム構造部を備えたハニカム構造体を製造する場合には、これまでに説明した方法で、成形原料を調製し、その成形原料を混練した坏土を用いて、ハニカムセグメントの成形体を作製すればよい。ハニカムセグメントを接合してハニカムセグメント接合体を作製する方法については、従来公知の製造方法に準じて行うことができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

以下に示す実施例及び比較例においては、成形原料に用いるシリコン原料粉末として、表１に示す、２種類のシリコン原料粉末を用いた。表１に、シリコン原料粉末の組成（質量％）を示す。２種類のシリコン原料粉末のうちの、一方のシリコン原料粉末は、表１の「Ａ」の欄に示される、比較例に高純度のシリコン原料粉末である。もう一方のシリコン原料粉末は、表１の「Ｂ」の欄に示される、比較的に低純度のシリコン原料粉末である。以下、表１の「Ａ」の欄に示されるシリコン原料粉末を、「シリコン原料粉末Ａ」ということがある。表１の「Ｂ」の欄に示されるシリコン原料粉末を、「シリコン原料粉末Ｂ」ということがある。表１において、シリコン原料粉末Ａ及びシリコン原料粉末Ｂの組成（質量％）として、シリコン原料粉末中の、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂ、及びＰを示す。シリコン原料粉末Ａ及びシリコン原料粉末Ｂの組成の同定及び定量は、蛍光Ｘ線ＦＰ法にて行った。

また、表１の「共融点（℃）」の欄に、表１に示す各元素とシリコンとの共融点（℃）を示す。また、シリコン原料粉末Ａのシリコンの平均粒子径は、１０μｍであり、シリコン原料粉末Ｂのシリコンの平均粒子径は、８μｍであった。シリコン原料粉末Ａ及びシリコン原料粉末Ｂのシリコンの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布解析装置（日機装社製の「マイクロトラック（商品名）」）にて測定した。

（実施例１）
実施例１においては、シリコン原料粉末として、シリコン原料粉末Ａを用いた。成形原料は、シリコン原料粉末Ａを５０００ｇ、バインダーとしてのメチルセルロースを３５０ｇ、更に、適量の水を加えて調製した。

次に、得られた成形原料をニーダーで混練し、次に、真空土練機で土練して、坏土を形成した。次に、得られた坏土を押出成形して、ハニカム成形体を作製した。ハニカム成形体は、焼成後において、隔壁の厚さが３００μｍとなり、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２となるものとした。ハニカム成形体のハニカム構造部の形状は、焼成後において、端面の一辺の長さが３５ｍｍとなる四角柱状のものとした。次に、ハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を得た。乾燥は、まず、マイクロ波乾燥を行い、その後、８０℃で熱風乾燥を行った。

次に、得られたハニカム乾燥体を脱脂した。脱脂は、大気中、４５０℃で５時間行った。次に、脱脂したハニカム乾燥体を、Ａｒ雰囲気中で焼成して、ハニカム構造体を得た。実施例１における焼成は、まず、１２００℃まで２時間で昇温し、次に、１４００℃まで０．５時間で昇温し、更に、１４００℃で２時間保持することによって行った。以下、この焼成の温度条件を、「焼成条件ａ」とする。

実施例１のハニカム構造体を構成する隔壁（多孔体）の組成を、以下の方法で定性、定量した。表２に、実施例１のハニカム構造体を構成する隔壁（多孔体）の組成を示す。ここで、表２の「多孔体（結晶質）に占める各結晶相（質量％）」の欄は、多孔体に含まれる結晶相の同定結果、及び定量結果を示す。なお、多孔体に含まれる結晶相として同定された成分は、以下に説明する実施例及び比較例において、シリコン、クリストバライト（ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、及びＦｅＳｉ_２の４成分であった。また、表２の「シリコンに対する含有量（質量部）」の欄は、シリコンからなる結晶相１００質量部に対する、特定不純物の含有比率（質量部）を示す。表２においては、特定不純物として、Ｆｅを挙げている。表２の「酸化物量（質量％）」の欄は、多孔体に含まれる酸化物の質量比率（質量％）を示す。表２の「シリコン相量（質量％）」の欄は、多孔体に含まれるシリコン相の質量比率（質量％）を示す。表２の「シリコン量（質量％）」の欄は、多孔体に含まれるシリコン（Ｓｉ元素からなる単体）の質量比率（質量％）を示す。

多孔体に含まれる、結晶相の同定、及び定量は、以下の方法で行った。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な量の試験片を切り出し、切り出した試験片を粉末状に粉砕した。その後、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、得られた粉末の回折パターンを測定した。その後、測定した回折パターンから、多孔体に含有される結晶相を同定した。また、同定された結晶相について、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法にて、定量を行った。

シリコン１００質量部に対する特定不純物の含有量（質量部）は、上述した結晶相の同定方法において説明した、ＸＲＤによる回折パターンの測定結果を用いて算出した。具体的には、まず、回折パターンから同定された結晶相のうち、特定不純物を含む各結晶相において、各成分の原子量を用いて、特定不純物に該当する金属の含有量（質量％）を求め、シリコン１００質量部に対する比率（質量部）を計算した。例えば、特定不純物Ａが、金属、及びシリサイドを形成している金属として同定された場合は、下記式（１）のように計算して、特定不純物Ａの含有量（質量部）を求めることができる。ＸＲＤで得た回折パターンより、特定不純物としてＦｅＳｉ_２が検出されたため、Ｆｅの含有量（質量部）は、下記式（１）’のように計算して求めた。なお、特定不純物Ａが金属として同定された場合は、下記式（１）におけるＢを除いて、下記式（１）のように計算して、特定不純物Ａの含有量（質量部）を求めることができる。

なお、上記式（１）及び（１）’におけるＡは、「多孔体（結晶相）に含まれる、金属としての特定不純物Ａの含有量（質量％）」である。Ｂは、「多孔体（結晶相）に含まれる、特定不純物Ａを含むシリサイド含有量（質量％）」と「特定不純物Ａを含むシリサイド中の特定不純物Ａの含有量（質量％）」との積である。Ｃは、「多孔体（結晶相）に含まれるシリコン含有量（質量％）」と「シリサイドを形成しているシリコンの含有量（質量％）」との和である。

多孔体に含まれる酸化物の質量比率（酸化物量）は、以下の方法で測定した。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な量の試験片を切り出し、切り出した試験片を粉末状に粉砕した。その後、得られた粉末をフッ酸に浸漬し、多孔体に含まれる酸化物を、フッ酸中に溶出させた。溶出前の粉末の質量と、残渣の粉末の質量の差から、多孔体に含まれる酸化物の質量比率（質量％）を求めた。なお、残渣の粉末とは、フッ酸中に酸化物を溶出させた後の粉末を回収し、回収した粉末を乾燥したもののことである。酸化物の質量は、以下に説明する、シリコン相量（質量％）の算出において使用した。

シリコン相量（質量％）は、以下の方法で算出した。まず、上述した、多孔体に含まれる酸化物の質量比率の測定方法に従い、多孔体に含まれる、酸化物の質量を求めた。次に、多孔体の総質量から、酸化物の質量を減算し、多孔体中に含まれる、シリコンと、シリサイドなど非酸化物との合計質量を下記式（２）に示すように算出し、この値をシリコン相量（質量％）とした。

シリコン量（質量％）は、以下の方法で算出した。上述した、シリコン相量（質量％）と［多孔体（結晶質）に占めるシリコン量（質量％）］との積を求め、求めた積を［多孔体（結晶質）に占めるシリコン、シリコン以外の金属及びシリサイドの合計量（質量％）］で除した。この値をシリコン量（質量％）とした。シリコン量（質量％）の算出方法について、下記式（３）に示す。なお、シリサイドは、ＸＲＤの測定結果からＦｅＳｉ_２であった。シリコン以外の金属については、ＸＲＤの測定結果において確認されなかった。

なお、上記式（３）におけるＤは、「多孔体（結晶質）に占めるシリコン量（質量％）」である。上記式（３）におけるＥは、「多孔体（結晶質）に占めるシリコン、シリコン以外の金属及びシリサイドの合計量（質量％）」である。

得られたハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体について、嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）、気孔率（％）、平均細孔径（μｍ）、熱拡散率（ｍｍ^２／ｓｅｃ）、熱容量（Ｊ／Ｋ／ｃｍ^３）、骨格太さの標準偏差（μｍ）、及び骨格長さ（μｍ）を求めた。結果を、表３に示す。

嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）、及び気孔率（％）は、以下の方法で測定した。ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な大きさの試験片を切り出し、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４）により、その試験片の、室温における、嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）、及び気孔率（％）を測定した。なお、試験片の真密度（ｇ／ｃｍ^３）についても、上記アルキメデス法により測定した。

平均細孔径（μｍ）は、以下の方法で測定した。ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な大きさの試験片を切り出し、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）により、その試験片の平均細孔径を測定した。

熱拡散率（ｍｍ^２／ｓｅｃ）は、以下の方法で測定した。レーザーフラッシュ法（アルバック理工社製、「ＴＣ７０００（商品名）」）により、８００℃における、多孔体の熱拡散率を測定した。なお、本実施例において、８００℃における熱拡散率の値を、評価対象とした理由は、以下の通りである。通常、ハニカム構造体をＤＰＦとして使用した場合には、ＤＰＦの再生時において、捕集した煤の燃焼により、フィルタの温度が６００℃以上となる。このような温度条件下において、熱拡散率の影響が特に顕著に表れるため、熱拡散率の評価を、８００℃における熱拡散率の値にて行うこととした。

熱容量（Ｊ／Ｋ／ｃｍ^３）は、以下の方法で測定した。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な量の試験片を切り出し、切り出した試験片を粉末状に粉砕した。次に、アルバック理工社製の断熱型比熱測定装置を用いて、得られた粉末の４００℃における単位質量あたりの熱容量（Ｊ／Ｋ／ｇ）を測定した。次に、得られた単位質量あたりの熱容量（Ｊ／Ｋ／ｇ）に、アルキメデス法で測定した室温における真密度（ｇ／ｃｍ^３）を乗算することで、単位体積あたりの熱容量（Ｊ／Ｋ／ｃｍ^３）を算出した。したがって、この熱容量（Ｊ／Ｋ／ｃｍ^３）は、多孔体に形成された気孔を考慮せず、多孔体を構成する材料自体の熱容量ということになる。なお、本実施例において、４００℃における熱容量の値を、評価対象とした理由は、以下の通りである。通常、ハニカム構造体をＤＰＦとして使用した場合には、ＤＰＦの再生時において、煤の燃焼温度までの強制加熱は、２００〜６００℃程度となる。このような温度条件下において、熱容量の影響が特に顕著に表れるため、熱容量の評価を、４００℃における熱容量の値にて行うこととした。

多孔体の骨格太さの標準偏差は、以下のようにして求めた。まず、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、測定に必要な大きさの試験片を切り出した。次に得られた試験片の切断面を樹脂に埋設した。その後、試験片の切断面を研磨し、当該切断面をＳＥＭにて、倍率２００倍の反射電子像を撮像した。得られた像の隔壁部分における３００μｍ×６００μｍの長方形の範囲を、画像解析ソフトを用いて解析することにより骨格太さの標準偏差を算出した。具体的には、得られたＳＥＭ像を二値化処理し、二値化処理された画像のうち、主相としてのシリコン相に該当する部分のディスタンスマップを作成した。次に、得られた画像を用いて、各シリコン相における平均濃度を求め、平均濃度を各シリコン相の骨格太さとした。そして、各シリコン相の骨格太さの標準偏差を求め、これを多孔体の骨格太さの標準偏差とした。画像解析ソフトとしては、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ７．０Ｊ（商品名）」を用いた。

多孔体の骨格長さの平均値は、以下のようにして求めた。まず、多孔体の骨格太さの標準偏差を求める方法と同様にして、二値化処理された画像を作成した。次に、各シリコン相の中心線を細線化処理により抽出し、各中心線を各シリコン相の骨格とした。そして、各シリコン相の骨格長さの平均値を、多孔体の骨格長さの平均値とした。

また、実施例１のハニカム構造体の隔壁の状態を、走査型電子顕微鏡によって観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、以下の方法で行った。まず、ハニカム構造体から、測定に必要な大きさの試験片を切り出した。次に、得られた試験片の切断面を樹脂に埋設し、その試験片の切断面を研磨した。そして、２００倍の倍率で、試験片の研磨した面を観察した。図１０は、実施例１のハニカム構造体の走査型電子顕微鏡による反射電子像を撮影した写真である。

実施例１のハニカム構造体の隔壁は、主相としてのシリコン相を含む多孔体からなるものであった。そして、主相としてのシリコン相は、シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属（特定不純物）のそれぞれの含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下であった。

（実施例２）
実施例２においては、シリコン原料粉末として、シリコン原料粉末Ａを用いた。成形原料は、シリコン原料粉末Ａを５０００ｇ、平均粒子径が２μｍのコージェライト粉末を５０ｇ、バインダーとしてのメチルセルロースを３５０ｇ、更に、適量の水を加えて調製した。このようにして得られた成形原料を用い、焼成の温度条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を得た。実施例２における焼成は、まず、１２００℃まで２時間で昇温し、次に、１４００℃まで２０時間で昇温し、更に、１４００℃で２時間保持することによって行った。焼成は、Ａｒ雰囲気中で行った。以下、この焼成の温度条件を、「焼成条件ｂ」とする。

（実施例３）
実施例３においては、成形原料に加えるコージェライト粉末の量を、２２１ｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法で、ハニカム構造体を得た。

（実施例４）
実施例４においては、焼成の温度条件を以下のように変更した以外は、実施例３と同様の方法で、ハニカム構造体を得た。実施例４における焼成は、まず、１２００℃まで２時間で昇温し、次に、１４００℃まで６７時間で昇温し、更に、１４００℃で２時間保持することによって行った。焼成は、Ａｒ雰囲気中で行った。以下、この焼成の温度条件を、「焼成条件ｃ」とする。

（実施例５）
実施例５においては、成形原料に加えるコージェライト粉末の量を、７３９ｇに変更した以外は、実施例４と同様の方法で、ハニカム構造体を得た。

（実施例６）
実施例６においては、成形原料に加えるコージェライト粉末の量を、２０００ｇに変更した以外は、実施例４と同様の方法で、ハニカム構造体を得た。

（実施例７）
実施例７においては、まず、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を得た。その後、得られたハニカム構造体を熱処理し、多孔体の主相としてのシリコン相の表面に、ＳｉＯ_２からなる酸化物を形成した。熱処理は、大気中、１２５０℃の温度雰囲気で行った。実施例７については、得られたハニカム構造体の隔壁を構成する多孔体から、試験片を切り出し、得られた試験片の破断面をＳＥＭにて観察した。この観察の結果、シリコン相の表面に第二態様の酸化物と想定される物質が確認されたため、更に、ＥＤＳを用いて、その元素を特定した。この結果、シリコン相の表面にＳｉ、及びＯが検出され、且つ、シリコン相の内部にＳｉのみが検出されたため、シリコン相の表面にＳｉＯ_２が存在していると判断した。即ち、実施例７のハニカム構造体には、第二態様におけるＳｉＯ_２が存在していた。

（比較例１）
比較例１においては、シリコン原料粉末として、シリコン原料粉末Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体を得た。比較例１のハニカム構造体の隔壁の状態を、走査型電子顕微鏡によって観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、実施例１と同様の方法で行った。図１１は、比較例１のハニカム構造体の走査型電子顕微鏡による反射電子像を撮影した写真である。

（結果）
実施例１のハニカム構造体の隔壁は、比較例１のハニカム構造体の隔壁と比較して、多孔体の骨格太さの標準偏差が小さく、且つ、多孔体の骨格長さの平均値が大きいものであった。このような多孔体の微構造が実現されているため、実施例１のハニカム構造体の隔壁は、熱拡散率が高いものであった。

実施例２，３のハニカム構造体は、隔壁を構成する多孔体が、主相としてのシリコン相の他に、特定の酸化物を更に含むものであった。実施例２，３のハニカム構造体は、実施例１のハニカム構造体と比較して、低気孔率で、且つ高熱拡散率のものであった。実施例２，３のハニカム構造体は、多孔体の微構造についても、実施例１のハニカム構造体に比して、良くなる傾向が確認された。

実施例４のハニカム構造体は、焼成条件を変更して製造されたものである。焼成条件ｃにて焼成を行った場合には、焼成条件ｂにて焼成を行った実施例３のハニカム構造体と比較して、低気孔率で、且つ高熱拡散率のものであった。

実施例５のハニカム構造体は、実施例４のハニカム構造体と比較して、酸化物量が増加していた。実施例５のハニカム構造体は、実施例４のハニカム構造体と比較して、気孔率が若干低下し、熱拡散率も低下していた。

実施例６のハニカム構造体は、実施例５のハニカム構造体と比較して、酸化物量が更に増加していた。実施例６のハニカム構造体は、実施例５のハニカム構造体と比較して、気孔率が更に若干低下していた。ただし、熱拡散率については、比較的大きく低下していた。実施例５及び６の結果より、多孔体に含まれる酸化物は、ある程度の量までは、低気孔率化、及び高熱拡散率化に寄与するものの、酸化物の量が多くなり過ぎると、熱拡散率が大きく低下することが分かった。

実施例７のハニカム構造体は、実施例１のハニカム構造体に対して、大気中での熱処理を行ったものである。実施例７のハニカム構造体は、多孔体の主相としてのシリコン相の表面に、ＳｉＯ_２からなる酸化物が形成されており、耐熱性に優れたものであった。

比較例１のハニカム構造体は、実施例１のハニカム構造体と比較して、特定不純物の含有量が多いものであった。このため、比較例１のハニカム構造体は、多孔体の微構造が、熱拡散が行われにくいものとなっており、実施例１のハニカム構造体と比較して、熱拡散率が低いものであった。また、比較例１のハニカム構造体は、ハニカム構造体の強度や、ハニカム構造体をフィルタとして用いた場合の捕集性能が低いものと予測された。

本発明のハニカム構造体は、排ガスを浄化する排ガス浄化用のフィルタ及び触媒担体として利用することができる。

１，２１，４１，６１：隔壁、２，２２，４２，６２：セル、２２ａ：セル（所定のセル）、２２ｂ：セル（残余のセル）、３，２３，４３，６３：外周壁、４，２４，４４，６４：ハニカム構造部、１１，３１，５１，７１：第一端面、１２，３２，５２，７２：第二端面、２５：目封止部、４６：ハニカムセグメント、４７：接合層、４８：外壁（ハニカムセグメントの外壁）、６９：電極部、１００，２００，３００，４００：ハニカム構造体。

Claims (18)

1. 多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部を備え、
   前記ハニカム構造部には、前記隔壁によって、前記ハニカム構造部の第一端面から第二端面まで延びる複数のセルが区画形成され、
   前記隔壁は、主相としてシリコン相を含む多孔体からなり、前記多孔体は、前記主相としての前記シリコン相を質量割合において６０質量％以上含み、
   前記主相としての前記シリコン相は、シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属の、各金属のそれぞれの含有量が、シリコン１００質量部に対して、０．３質量部以下である、ハニカム構造体。
2. 前記多孔体は、前記主相としての前記シリコン相を、７０質量％以上含む、請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記主相としての前記シリコン相が、前記シリコン以外の金属及びシリサイドを形成している金属として、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記多孔体は、酸化物を含み、前記酸化物は少なくともＳｉＯ_２を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記多孔体は、前記酸化物を１〜３０質量％含む、請求項４に記載のハニカム構造体。
6. 前記多孔体中に存在する前記シリコン相及び前記酸化物の第一態様において、
   前記主相としての前記シリコン相が、複数のシリコン粒子を含んでなり、前記酸化物が、複数の前記シリコン粒子間に存在する、請求項４又は５に記載のハニカム構造体。
7. 前記第一態様における前記酸化物の粒子径が、５μｍ以下である、請求項６に記載のハニカム構造体。
8. 前記酸化物が、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２からなる第一の酸化物を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
9. 前記多孔体中に存在する前記シリコン相及び前記酸化物の第二態様において、
   前記酸化物が、前記主相としての前記シリコン相の表面に存在する、請求項４〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 前記酸化物が、ＳｉＯ_２からなる第二の酸化物を含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
11. 前記酸化物が、コージェライト、及びクリストバライトのいずれか１つ以上を含む、請求項４〜１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
12. 前記主相としてシリコン相を含む前記多孔体は、複数の細孔が形成された、三次元網目構造を有し、前記多孔体の骨格太さの標準偏差が２μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
13. 前記多孔体の骨格長さの平均値が９０μｍ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
14. 前記多孔体の気孔率が、２５〜６５％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
15. 前記多孔体の平均細孔径が、５〜４０μｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
16. 前記ハニカム構造部の前記第一端面及び前記第二端面において、少なくとも１つの前記セルの開口部を目封止する目封止部を、更に備える、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
17. 前記ハニカム構造部が、複数個のハニカムセグメントが互いの側面同士が対向するように隣接して配置された状態で接合されたハニカムセグメント接合体である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
18. 前記ハニカム構造部が、前記ハニカム構造部の外周を覆うように配置された外周壁を有し、
    前記外周壁が、一対の電極部を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。